ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-20
(45)【発行日】2022-06-28
(54)【発明の名称】ゼオライト粉体
(51)【国際特許分類】
B01J 29/76 20060101AFI20220621BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220621BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20220621BHJP
【ＦＩ】
B01J29/76 A ZAB
B01D53/94 222
F01N3/08 B
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018060119
(22)【出願日】2018-03-27
(65)【公開番号】P2019171243
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2020-12-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】大西 良治
(72)【発明者】
【氏名】武脇 隆彦
(72)【発明者】
【氏名】松尾 武士
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０８１８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４７８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６９１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９６６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２４６７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／７３
５３／８６－５３／９０
５３／９４
５３／９６
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｆ０１Ｎ ３／００
３／０２
３／０４－３／３８
９／００－１１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
遷移金属が担持された８員環ゼオライトを含むゼオライト粉体であって、８員環ゼオライトがＡＦＸ型ゼオライトであり、
ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比が０．９０以上であるゼオライト粉体。
【請求項2】
ゼオライト骨格を構成するＡｌに対するゼオライト骨格を構成するＳｉのモル比が、４．０以上、１０．０以下である、請求項１に記載のゼオライト粉体。
【請求項3】
ゼオライト粉体中のＡｌに対する遷移金属のモル比が０．２５以上、０．５０以下である、請求項１又は２に記載のゼオライト粉体。
【請求項4】
遷移金属が銅である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゼオライト粉体。
【請求項5】
ゼオライト粉体中の全Ａｌ量に対する、ゼオライト粉体中の全Ｓｉ量のモル比が、４．０以上、１０．０以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゼオライト粉体。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に排ガス浄化用触媒としての触媒活性及び耐久性（触媒活性維持率）に優れたゼオライト粉体と、このゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒に関する。
本発明のゼオライト粉体は、ディーゼルエンジン自動車の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害化する選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする。）触媒として有用である。
本発明のゼオライト粉体は、ディーゼルエンジン自動車の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害化する選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする。）触媒として有用である。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、８員環ゼオライト（酸素８員環ゼオライト）は、その小さな細孔径を利用した低級オレフィン製造用の触媒や排ガス浄化用触媒として、特に自動車排ガスのＳＣＲ触媒として実用化されている。
【0003】
一般的なＳＣＲ触媒は、コージエライト等のセラミックス製のハニカムに粒径数μｍ程度の銅担持ゼオライトを付着させてなり、排ガス中のＮＯｘは、ハニカム細孔内を通り、その表面に付着しているゼオライトの細孔中で還元反応して分解される。
【0004】
従来、この排ガス浄化用触媒用のゼオライトについては、活性、耐久性等を向上させるべく、種々検討がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ担持ＡＦＸ型８員環ゼオライトよりなるＳＣＲ触媒が提案されている。
特許文献２には、高結晶性ＡＦＸ型ゼオライトの製法が提案されている。
特許文献３には（００４）面の格子面間隔ｄが４．８４Å以上５．００Å以下で、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上３２以下であるＡＦＸ型ゼオライトが記載されている。
非特許文献１には銅担持八員環ゼオライトを、排ガス浄化触媒として用いることが記載されている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ担持ＡＦＸ型８員環ゼオライトよりなるＳＣＲ触媒が提案されている。
特許文献２には、高結晶性ＡＦＸ型ゼオライトの製法が提案されている。
特許文献３には（００４）面の格子面間隔ｄが４．８４Å以上５．００Å以下で、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上３２以下であるＡＦＸ型ゼオライトが記載されている。
非特許文献１には銅担持八員環ゼオライトを、排ガス浄化触媒として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】欧州特許第２５１７７７５号明細書
【文献】特開２０１６－１６９１３９号公報
【文献】特開２０１６－１４７８０１号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Bulletiｎ of the Chemical Society of Japaｎ ２０１８年、Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．３，３５５－３６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来のゼオライトは、ディーゼルエンジン自動車の排ガス用浄化触媒としての活性及び触媒の耐久性が低いという課題がある。
【0008】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化用触媒としての触媒活性及び触媒活性維持率に優れたゼオライト粉体と、このゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ね、遷移金属が担持された８員環ゼオライトを含むゼオライト粉体において、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量の割合が所定値以上であるゼオライト粉体が、触媒活性及び触媒活性維持率に優れることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0010】
遷移金属が担持された８員環ゼオライトを含むゼオライト粉体であって、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比が０．７０以上であるゼオライト粉体。
【0011】
［２］ ゼオライト骨格を構成するＡｌに対するゼオライト骨格を構成するＳｉのモル比が、４．０以上、１０．０以下である、［１］に記載のゼオライト粉体。
【0012】
［３］ ゼオライト粉体中のＡｌに対する遷移金属のモル比が０．２５以上、０．５０以下である、［１］又は［２］に記載のゼオライト粉体。
【0013】
［４］ 遷移金属が銅である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のゼオライト粉体。
【0014】
［５］ ゼオライト粉体中の全Ａｌ量に対する、ゼオライト粉体中の全Ｓｉ量のモル比が、４．０以上、１０．０以下である、［１］ないし［４］のいずれかに記載のゼオライト粉体。
【0015】
［６］ ８員環ゼオライトがＡＦＸ型ゼオライトである、［１］ないし［５］のいずれかに記載のゼオライト粉体。
【0016】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載のゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【0017】
本発明のゼオライト粉体は、排ガス浄化用触媒としての触媒活性及び耐久性（触媒活性維持率）に優れるため、このゼオライト粉体を排ガス浄化用触媒に用いて、長期に亘り、安定かつ効率的な排ガスの浄化処理を行える。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１、実施例２及び比較例１で製造したゼオライト粉体のＸＲＤパターンのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【0020】
［ゼオライト粉体］
本発明のゼオライト粉体は、遷移金属が担持された８員環ゼオライトを含むゼオライト粉体であって、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比が０．７０以上であることを特徴とする。
本発明のゼオライト粉体は、遷移金属が担持された８員環ゼオライトを含むゼオライト粉体であって、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比が０．７０以上であることを特徴とする。
【0021】
＜メカニズム＞
ゼオライト粉体中には、「ゼオライト」と、「ゼオライト以外の化合物（ゼオライト合成の際に製造されたＡｌ水酸化物、Ａｌ酸化物等）」が含まれる。
「ゼオライト骨格」を構成しないＡｌ酸化物、Ａｌ水酸化物等が、ゼオライト細孔内に多量に存在すると、当該ゼオライト粉体を排ガス浄化用触媒として使用した際に、ゼオライト細孔内にＮＯｘが入りにくくなり（拡散しにくくなり）、排ガス浄化用触媒として性能が不十分となる。また、ゼオライト粉体を排ガス浄化用触媒として使用する際には、触媒活性点を構成するために遷移金属をゼオライトに担持させる必要があるが、遷移金属担持の際に、ゼオライト細孔内に存在するＡｌ水酸化物、Ａｌ酸化物等により遷移金属の担持が阻害されて、性能（触媒活性及び活性維持率）のよい排ガス浄化用触媒が得られにくくなる。
ゼオライト粉体中には、「ゼオライト」と、「ゼオライト以外の化合物（ゼオライト合成の際に製造されたＡｌ水酸化物、Ａｌ酸化物等）」が含まれる。
「ゼオライト骨格」を構成しないＡｌ酸化物、Ａｌ水酸化物等が、ゼオライト細孔内に多量に存在すると、当該ゼオライト粉体を排ガス浄化用触媒として使用した際に、ゼオライト細孔内にＮＯｘが入りにくくなり（拡散しにくくなり）、排ガス浄化用触媒として性能が不十分となる。また、ゼオライト粉体を排ガス浄化用触媒として使用する際には、触媒活性点を構成するために遷移金属をゼオライトに担持させる必要があるが、遷移金属担持の際に、ゼオライト細孔内に存在するＡｌ水酸化物、Ａｌ酸化物等により遷移金属の担持が阻害されて、性能（触媒活性及び活性維持率）のよい排ガス浄化用触媒が得られにくくなる。
【0022】
そこで、本発明では、ゼオライト粉体中に含有されるＡｌ水酸化物、Ａｌ酸化物等の量を減らすこと、即ち、ゼオライト粉体中に含有されるＡｌ全量に対するゼオライト骨格を構成するＡｌの割合を大きくすることにより、ゼオライト骨格外に存在するＡｌに阻害されずに、遷移金属を最適な位置に担持し易くすると共に、ゼオライト細孔内にＮＯｘを拡散しやすくし、良好な性能を有する排ガス浄化用触媒を提供する。
【0023】
＜８員環ゼオライト＞
本発明のゼオライト粉体に含まれる８員環ゼオライト（以下、「本発明の８員環ゼオライト」と称す場合がある。）の酸素８員環とは、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、１２員環ゼオライトとみなす。
本発明のゼオライト粉体に含まれる８員環ゼオライト（以下、「本発明の８員環ゼオライト」と称す場合がある。）の酸素８員環とは、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、１２員環ゼオライトとみなす。
【0024】
８員環ゼオライトには、Iｎterｎatioｎal Zeolite Associatioｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造のものが挙げられるが、好ましくはＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＡＦＸ型、ＬＥＶ型、ＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型であり、より好ましくは排ガス成分に対して適切な細孔径を有するという観点から、ＣＨＡ型、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型であり、特に好ましくはＡＦＸ型である。
なお、ゼオライトが８員環ゼオライトであること、特にＡＦＸ型ゼオライトであることは、後述の実施例の項に記載の通り、Ｘ線回折により調べることができる。
なお、ゼオライトが８員環ゼオライトであること、特にＡＦＸ型ゼオライトであることは、後述の実施例の項に記載の通り、Ｘ線回折により調べることができる。
【0025】
＜Ａｌ比＞
本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対するゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比（以下、「Ａｌ比」と称する場合がある。）が０．７０以上であることを特徴とする。このＡｌ比が０．７０未満では、ＮＯｘの細孔内拡散性、遷移金属の担持性の向上効果を十分に得ることができず、排ガス浄化用触媒としての触媒活性、触媒活性維持率に優れたゼオライト粉体とすることができない。
本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対するゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比（以下、「Ａｌ比」と称する場合がある。）が０．７０以上であることを特徴とする。このＡｌ比が０．７０未満では、ＮＯｘの細孔内拡散性、遷移金属の担持性の向上効果を十分に得ることができず、排ガス浄化用触媒としての触媒活性、触媒活性維持率に優れたゼオライト粉体とすることができない。
【0026】
Ａｌ比は高い程好ましく、特に０．８０以上、とりわけ０．９０以上であることが好ましい。一方、本発明のゼオライト粉体のＡｌ比は測定誤差がない場合理論的には１以下であるが、通常１未満である。
【0027】
なお、Ａｌ比は、後述の実施例の項に記載の方法で求めることができる。また、本発明のＡｌ比を満たすゼオライト粉体を製造するには、後述のゼオライト粉体の製造方法において
・仕込みの際のＡｌの量を減らす（原料の溶解速度を上げる）
・仕込みのアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の量を増やす（溶液の塩基性を上げる）
・反応温度を上げる（一気に反応させる）
といった工夫を行って、ゼオライト骨格中により多くのＡｌを取り込むようにすればよい。
・仕込みの際のＡｌの量を減らす（原料の溶解速度を上げる）
・仕込みのアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の量を増やす（溶液の塩基性を上げる）
・反応温度を上げる（一気に反応させる）
といった工夫を行って、ゼオライト骨格中により多くのＡｌを取り込むようにすればよい。
【0028】
＜骨格Ｓｉ／Ａｌ比・全体Ｓｉ／Ａｌ比＞
本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト骨格を構成するＡｌに対するゼオライト骨格を構成するＳｉのモル比（以下、「骨格Ｓｉ／Ａｌ比」と称する場合がある。）が４．０以上、１０．０以下であることが好ましい。骨格Ｓｉ／Ａｌ比が１０．０以下であれば、ゼオライトに適切な酸量が存在することになり良好な触媒活性が得られる傾向があり、一方、４．０以上であれば、骨格が安定化し、触媒活性の維持率を向上させることができる。
この観点から骨格Ｓｉ／Ａｌ比は４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、特に５．５以上であることが好ましい。一方、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましく、特に７．０以下であることがより好ましい。
本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト骨格を構成するＡｌに対するゼオライト骨格を構成するＳｉのモル比（以下、「骨格Ｓｉ／Ａｌ比」と称する場合がある。）が４．０以上、１０．０以下であることが好ましい。骨格Ｓｉ／Ａｌ比が１０．０以下であれば、ゼオライトに適切な酸量が存在することになり良好な触媒活性が得られる傾向があり、一方、４．０以上であれば、骨格が安定化し、触媒活性の維持率を向上させることができる。
この観点から骨格Ｓｉ／Ａｌ比は４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、特に５．５以上であることが好ましい。一方、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましく、特に７．０以下であることがより好ましい。
【0029】
また、本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト粉体中の全Ａｌ量に対するゼオライト粉体中の全Ｓｉ量のモル比（以下、「全体Ｓｉ／Ａｌ比」と称する場合がある。）が４．０以上、１０．０以下であることが好ましい。全体Ｓｉ／Ａｌ比が１０．０以下であるとゼオライト中に適切な酸量が存在し、良好な触媒活性が得られる傾向があり、４．０以上であれば、ゼオライト骨格が安定化し、触媒活性の維持率を向上させることができる。
この観点から全体Ｓｉ／Ａｌ比は４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、特に５．５以上であることが好ましい。一方、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましく、特に７．０以下であることが好ましい。
この観点から全体Ｓｉ／Ａｌ比は４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、特に５．５以上であることが好ましい。一方、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましく、特に７．０以下であることが好ましい。
【0030】
なお、ゼオライト粉体の骨格Ｓｉ／Ａｌ比、全体Ｓｉ／Ａｌ比は後述の実施例の項に記載の方法で求めることができる。ゼオライト粉体の骨格Ｓｉ／Ａｌ比、全体Ｓｉ／Ａｌ比を上記範囲とするには、後述のゼオライト粉体の製造方法において、Ａｌ源とＳｉ源を上記範囲の骨格Ｓｉ／Ａｌ比及び全Ｓｉ／全Ａｌ質量比のゼオライト粉体が得られるように用いればよい。
【0031】
＜Ｍ／Ａｌモル比＞
本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト粉体中のＡｌに対する遷移金属（以下「Ｍ」と記載する場合がある。）のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌモル比」と称す場合がある。）が０．２５以上、０．５０以下であることが好ましい。Ｍ／Ａｌモル比が０．２５以上であると良好な触媒活性を示し、０．５０以下であると遷移金属がゼオライト中に最適に配置され安定化する傾向がある。この観点から、Ｍ／Ａｌモル比は０．２６以上、特に０．２７以上であることが好ましく、０．４７以下、特に０．４５以下であることが好ましい。
本発明のゼオライト粉体は、ゼオライト粉体中のＡｌに対する遷移金属（以下「Ｍ」と記載する場合がある。）のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌモル比」と称す場合がある。）が０．２５以上、０．５０以下であることが好ましい。Ｍ／Ａｌモル比が０．２５以上であると良好な触媒活性を示し、０．５０以下であると遷移金属がゼオライト中に最適に配置され安定化する傾向がある。この観点から、Ｍ／Ａｌモル比は０．２６以上、特に０．２７以上であることが好ましく、０．４７以下、特に０．４５以下であることが好ましい。
【0032】
なお、ゼオライト粉体のＭ／Ａｌモル比は、後述の実施例の項に記載の方法で求めることができる。ゼオライト粉体のＭ／Ａｌモル比を上記範囲とするには、後述のゼオライト粉体の製造方法において、上記範囲のＭ／Ａｌモル比のゼオライト粉体が得られるように、遷移金属を担持させればよい。
【0033】
なお、本発明のゼオライト粉体の８員環ゼオライトに担持される遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第３－１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第８、９、１１族、より好ましくは８、１１族の遷移金属である。８員環ゼオライトに担持される遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに担持させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
【0034】
なお、本発明のゼオライト粉体の遷移金属の担持量は、無水状態下でのゼオライト粉体の質量に対する遷移金属の質量割合として、通常２．０％以上、６．５％以下であり、好ましくは２．２５％以上、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは２．７５％以上であり、好ましくは６．２５％以下、より好ましくは６．０％以下、さらに好ましくは５．７５％以下である。ゼオライト粉体中の遷移金属の担持量が上記下限値以上であれば、触媒活性が良好となり、遷移金属の担持量が上記上限以下であれば、高温水熱下での耐久性が良好となる。
【0035】
＜ゼオライト粉体の製造方法＞
本発明のゼオライト粉体の製造方法には特に制限はないが、（１）シリカ源（以下「Ｓｉ源」と称す場合がある。）、（２）アルミナ源（以下「Ａｌ源」と称す場合がある。）、（３）有機構造規定剤（ＳＤＡ）、（４）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び（５）水からなる原料混合物を、水熱処理して得られる８員環ゼオライトに、遷移金属を担持して製造する方法が好ましい。
本発明のゼオライト粉体の製造方法には特に制限はないが、（１）シリカ源（以下「Ｓｉ源」と称す場合がある。）、（２）アルミナ源（以下「Ａｌ源」と称す場合がある。）、（３）有機構造規定剤（ＳＤＡ）、（４）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び（５）水からなる原料混合物を、水熱処理して得られる８員環ゼオライトに、遷移金属を担持して製造する方法が好ましい。
【0036】
有機構造規定剤としては、８員環構造のゼオライトが得られる限りにおいて、特段の制限はなく、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－９－アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、２，６－ジメチル－１－アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、１，１‘－（１，４－ブタニジイル）ビス－４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、Ｎ、Ｎ‘－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンカチオン等が挙げられる。これらの中でも、最適な位置にＡｌが配置されることから、Ｎ、Ｎ‘－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンカチオン、具体的には、Ｎ、Ｎ‘－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンハイドライドを用いることが好ましい。
【0037】
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0038】
本発明で用いるシリカ源としては、Ｙ型ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシド、石英など、好ましくはケイ酸ナトリウム、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
本発明で用いるアルミナ源としては、Ｙ型ゼオライト、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなど、好ましくは水酸化アルミニウム、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
なお、Ｙ型ゼオライトを使用して、シリカ源とアルミナ源の両者を兼ねてもよい。
本発明で用いるアルミナ源としては、Ｙ型ゼオライト、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなど、好ましくは水酸化アルミニウム、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
なお、Ｙ型ゼオライトを使用して、シリカ源とアルミナ源の両者を兼ねてもよい。
【0039】
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物としては、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２又はＢａ（ＯＨ）２、好ましくはＮａＯＨが挙げられる。ＫＯＨの場合は純度８５％以上、その他の場合は９５％以上のものを使用し、脱イオン水で５～５０％に希釈して用いるか、又は予め希釈されたものを使用する。シリカ源及びアルミナ源中のシリカ（ＳｉＯ２に換算）１００モルに対してアルカリ金属水酸化物の量を通常１０～７０モル、好ましくは１５～６５モル、さらに好ましくは２０～６０モル、特に好ましくは２５～５５モルとなるようにする。アルカリ金属水酸化物の量がこの範囲であることで、本発明に係るＡｌ比を有する８員環ゼオライトが得やすい傾向がある。
また、用いる水は高純度の水、例えば、イオン交換水（脱イオン水）が好ましい。
また、用いる水は高純度の水、例えば、イオン交換水（脱イオン水）が好ましい。
【0040】
シリカ源とアルミナ源の比率は、本発明に係るゼオライト粉体が得られる限りにおいて特段の制限はないが、アルミナ源の量を比較的少なくすることで、ゼオライト粉体中のＡｌに対するゼオライト骨格を構成するＡｌのモル比が大きなゼオライト粉体が得られやすい傾向がある。
具体的には、シリカ源及びアルミナ源中のシリカ（ＳｉＯ２に換算）１００モルに対して、アルミナ（Ａｌに換算）の量を通常２～１０モル、好ましくは３～８モルとなるようにする。
また、シリカ（ＳｉＯ２）１００モルに対して、有機構造規定剤（ＳＤＡ）を通常１～２０モル、好ましくは２～１０モル、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を１０～５０モル、好ましくは２０～４０モル、水を１０００～４０００モル、好ましくは１５００～３５００モルの割合で用いる。
具体的には、シリカ源及びアルミナ源中のシリカ（ＳｉＯ２に換算）１００モルに対して、アルミナ（Ａｌに換算）の量を通常２～１０モル、好ましくは３～８モルとなるようにする。
また、シリカ（ＳｉＯ２）１００モルに対して、有機構造規定剤（ＳＤＡ）を通常１～２０モル、好ましくは２～１０モル、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を１０～５０モル、好ましくは２０～４０モル、水を１０００～４０００モル、好ましくは１５００～３５００モルの割合で用いる。
【0041】
水熱処理は以下の条件で行われる。
水熱処理温度は、本発明に係るゼオライト粉体が得られる限りにおいて特段の制限はないが、比較的高温条件下で水熱処理を行うことで、ゼオライト粉体中のＡｌに対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌのモル比を大きくすることができる。
具体的には、水熱処理温度は通常１００～１９０℃、好ましくは１１０～１８０℃である。水熱処理時間は通常６～１２０時間、好ましくは１２～９６時間である。この水熱処理温度が低すぎると縮合が進まず、一方この温度が高すぎて通常有機構造規定剤（ＳＤＡ）などの有機物が分解すると、８員環構造のゼオライトが得られにくい傾向がある。また、水熱処理時間が短いと結晶化が不十分になり、一方長いと別の相（例えば、ＡＮＡ相）が副生することがある。
水熱反応は好ましくはオートクレーブを用いて行う。
水熱反応終了後、固液分離、洗浄、乾燥を行うことにより、８員環構造のゼオライトが得られる。
水熱処理温度は、本発明に係るゼオライト粉体が得られる限りにおいて特段の制限はないが、比較的高温条件下で水熱処理を行うことで、ゼオライト粉体中のＡｌに対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌのモル比を大きくすることができる。
具体的には、水熱処理温度は通常１００～１９０℃、好ましくは１１０～１８０℃である。水熱処理時間は通常６～１２０時間、好ましくは１２～９６時間である。この水熱処理温度が低すぎると縮合が進まず、一方この温度が高すぎて通常有機構造規定剤（ＳＤＡ）などの有機物が分解すると、８員環構造のゼオライトが得られにくい傾向がある。また、水熱処理時間が短いと結晶化が不十分になり、一方長いと別の相（例えば、ＡＮＡ相）が副生することがある。
水熱反応は好ましくはオートクレーブを用いて行う。
水熱反応終了後、固液分離、洗浄、乾燥を行うことにより、８員環構造のゼオライトが得られる。
【0042】
このようにして得られたＡＦＸ型ゼオライトはその後焼成してもよい。焼成は、通常、マッフル炉又は管状炉を用いて、Ｏ２：Ｎ２＝０：１００～１００：０、好ましくは２０：８０～３０：７０の雰囲気、通常は空気雰囲気中にて、通常５００～７００℃、好ましくは５５０～６５０℃で、通常４～８時間、好ましくは５～７時間行う。
【0043】
このようにして得られた８員環ゼオライトに、遷移金属を担持する方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくはイオン交換法、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法により遷移金属を担持させることが好ましい。
【0044】
遷移金属原料としては特に限定されず、通常、前述の遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましく、より具体的には硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。遷移金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【0045】
８員環ゼオライトに遷移金属を担持させた後は、好ましくは３００～９００℃、より好ましくは３５０～８５０℃、さらに好ましくは４００～８００℃で、１秒～２４時間、好ましくは１０秒～８時間、さらに好ましくは３０分～４時間程度焼成することが好ましい。この焼成は必ずしも必要ではないが、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた遷移金属の分散性を高めることができ、触媒活性の向上に有効である。
【0046】
［排ガス浄化用触媒］
本発明のゼオライト粉体の用途としては特に制限はないが、触媒活性、触媒活性維持率に優れることから、自動車等の排ガス浄化処理用触媒、特にディーゼルエンジン自動車排気ガスのＳＣＲ触媒として好適に用いられる。
本発明のゼオライト粉体の用途としては特に制限はないが、触媒活性、触媒活性維持率に優れることから、自動車等の排ガス浄化処理用触媒、特にディーゼルエンジン自動車排気ガスのＳＣＲ触媒として好適に用いられる。
【0047】
本発明のゼオライト粉体を排ガス浄化用触媒として用いる場合、本発明のゼオライト粉体はそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
【0048】
本発明のゼオライト粉体を含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、ゼオライト粉体とシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
【0049】
本発明のゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒の成形体を成形する場合、通常、ゼオライト粉体をシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
【0050】
本発明のゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化するＳＣＲ触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明のゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【0051】
本発明のゼオライト粉体を含む排ガス浄化用触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
【実施例】
【0052】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0053】
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライト又はＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライト触媒の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
【0054】
＜ゼオライトの構造解析＞
ゼオライト構造は、Ｘ線回折法（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下 ＸＲＤ）により決定した。なお、各ゼオライト構造のＸＲＤパターンは、ＩＺＡのホームページにてデータ化されたものを参照した。（ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載された構造の各パラメーターと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
ＡＦＸ構造のゼオライトの主だったピークとしては、例えば、ＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝７．４°±０．２°に１００面のピーク、２θ＝８．６°±０．２°に１０１面のピーク、２θ＝１１．５°±０．２°に１０２面のピーク、２θ＝１２．８°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１７．７°±０．２°に００４面のピーク、２θ＝２５．９°±０．２°に２２０面のピークなどが挙げられる。）
ゼオライト構造は、Ｘ線回折法（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下 ＸＲＤ）により決定した。なお、各ゼオライト構造のＸＲＤパターンは、ＩＺＡのホームページにてデータ化されたものを参照した。（ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載された構造の各パラメーターと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
ＡＦＸ構造のゼオライトの主だったピークとしては、例えば、ＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝７．４°±０．２°に１００面のピーク、２θ＝８．６°±０．２°に１０１面のピーク、２θ＝１１．５°±０．２°に１０２面のピーク、２θ＝１２．８°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１７．７°±０．２°に００４面のピーク、２θ＝２５．９°±０．２°に２２０面のピークなどが挙げられる。）
【0055】
（試料の調製）
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーに充填し、試料量が一定となるようにした。
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーに充填し、試料量が一定となるようにした。
【0056】
（装置仕様及び測定条件）
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
＜ゼオライト粉体の全体Ｓｉ／Ａｌ比と遷移金属（Ｃｕ）担持量＞
標準試料であるゼオライト粉体中の全体Ｓｉ／Ａｌ比、担持された遷移金属（Ｃｕ）の担持量の分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子及び、アルミニウム原子の含有量（質量％）と遷移金属（Ｃｕ）原子の担持量（質量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子及びアルミニウム原子の含有量（質量％）と遷移金属（Ｃｕ）原子の含有量（質量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製ＥＤＸ－７００を用いて行った。
標準試料であるゼオライト粉体中の全体Ｓｉ／Ａｌ比、担持された遷移金属（Ｃｕ）の担持量の分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子及び、アルミニウム原子の含有量（質量％）と遷移金属（Ｃｕ）原子の担持量（質量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子及びアルミニウム原子の含有量（質量％）と遷移金属（Ｃｕ）原子の含有量（質量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製ＥＤＸ－７００を用いて行った。
【0060】
＜ゼオライト骨格中のＳｉ／Ａｌ量の測定＞
本発明の製造方法により得られたゼオライト粉体の、ゼオライト骨格中に存在するＳｉ／Ａｌ比を算出するためには、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲ及び固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲによる分析により測定した。
なお、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピークの帰属については、ピークトップが－１１０ｐｐｍ付近のピークをＱ４（０Ａｌ）、－１０５ｐｐｍのピークをＱ４（１Ａｌ）、－１００ｐｐｍのピークをＱ４（２Ａｌ）として波形分離を行い、Ｓｉ／Ａｌ比を算出した。その際、固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、Ｑ３ピークを示したサンプルは、Ｑ３を含めて波形分離を行い、Ｓｉ／Ａｌ比を算出した。
具体的な計算式としては、以下のとおりである。ここで、ＡＱ４（ｎＡｌ）はスペクトルにおけるＱ４（ｎＡｌ）のピーク面積比である。
Ｓｉ／Ａｌ＝ΣＡＱ４（ｎＡｌ）／Σ０．２５ｎ・ＡＱ４（ｎＡｌ） （ｎ＝０～４）
本発明の製造方法により得られたゼオライト粉体の、ゼオライト骨格中に存在するＳｉ／Ａｌ比を算出するためには、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲ及び固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲによる分析により測定した。
なお、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピークの帰属については、ピークトップが－１１０ｐｐｍ付近のピークをＱ４（０Ａｌ）、－１０５ｐｐｍのピークをＱ４（１Ａｌ）、－１００ｐｐｍのピークをＱ４（２Ａｌ）として波形分離を行い、Ｓｉ／Ａｌ比を算出した。その際、固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、Ｑ３ピークを示したサンプルは、Ｑ３を含めて波形分離を行い、Ｓｉ／Ａｌ比を算出した。
具体的な計算式としては、以下のとおりである。ここで、ＡＱ４（ｎＡｌ）はスペクトルにおけるＱ４（ｎＡｌ）のピーク面積比である。
Ｓｉ／Ａｌ＝ΣＡＱ４（ｎＡｌ）／Σ０．２５ｎ・ＡＱ４（ｎＡｌ） （ｎ＝０～４）
【0061】
なお、固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲ及び固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定条件及び波形分離は下記の通りとした。
【0062】
（固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ ４００ＷＢ
プローブ：７．５ｍｍ ＨＸ ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
観測核：２９Ｓｉ
測定法：ＶＡＣＰ（Variable Amplitude Cross Polarization）法
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３ＭＨｚ
１Ｈ共鳴周波数：３９９．８４ＭＨｚ
２９Ｓｉ９０°パルス幅：５μｓ
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
ＭＡＳ回転数：５ｋＨｚ
待ち時間：３ｓ
スペクトル幅：３０．５ｋＨｚ
測定温度：室温
積算回数：３６００回
装置：Ｖａｒｉａｎ社製Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ ４００ＷＢ
プローブ：７．５ｍｍ ＨＸ ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
観測核：２９Ｓｉ
測定法：ＶＡＣＰ（Variable Amplitude Cross Polarization）法
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３ＭＨｚ
１Ｈ共鳴周波数：３９９．８４ＭＨｚ
２９Ｓｉ９０°パルス幅：５μｓ
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
ＭＡＳ回転数：５ｋＨｚ
待ち時間：３ｓ
スペクトル幅：３０．５ｋＨｚ
測定温度：室温
積算回数：３６００回
【0063】
（固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲの測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ ４００ＷＢ
プローブ：７．５ｍｍＨＸ ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
観測核：２９Ｓｉ
測定法：ＤＤ（Dipolar Decoupling）／ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）法
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３ＭＨｚ
１Ｈ共鳴周波数：３９９．８４ＭＨｚ
２９Ｓｉ９０°パルス幅：５μｓ
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
ＭＡＳ回転数：５ｋＨｚ
待ち時間：６００ｓ
スペクトル幅：３０．５ｋＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１６回
装置：Ｖａｒｉａｎ社製Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ ４００ＷＢ
プローブ：７．５ｍｍＨＸ ＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
観測核：２９Ｓｉ
測定法：ＤＤ（Dipolar Decoupling）／ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）法
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３ＭＨｚ
１Ｈ共鳴周波数：３９９．８４ＭＨｚ
２９Ｓｉ９０°パルス幅：５μｓ
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
ＭＡＳ回転数：５ｋＨｚ
待ち時間：６００ｓ
スペクトル幅：３０．５ｋＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１６回
【0064】
（波形分離解析）
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ローレンツ波形とガウス波形の混合波形により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメーターとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ローレンツ波形とガウス波形の混合波形により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメーターとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。
【0065】
＜初期触媒活性の評価＞
調製したゼオライト粉体をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６～１．０ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト粉体１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、触媒層とした。触媒層に下記表３の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。
２００℃において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）×１００
の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
調製したゼオライト粉体をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６～１．０ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト粉体１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、触媒層とした。触媒層に下記表３の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。
２００℃において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝｛（入口ＮＯ濃度）－（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）×１００
の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
【0066】
【表3】
【0067】
＜触媒活性維持率の評価＞
調製した触媒試料に、以下の水蒸気処理による高温水蒸気耐久試験を行った後に、プレス成形・破砕して篩を通し、０．６～１．０ｍｍに整粒した。高温水蒸気耐久性試験を行った触媒試料について上記と同様に触媒活性の評価を行った。
（水蒸気処理）
触媒試料の充填層に、８００℃、１０体積％の水蒸気を空間速度ＳＶ＝３０００／ｈで５時間通じた。
調製した触媒試料に、以下の水蒸気処理による高温水蒸気耐久試験を行った後に、プレス成形・破砕して篩を通し、０．６～１．０ｍｍに整粒した。高温水蒸気耐久性試験を行った触媒試料について上記と同様に触媒活性の評価を行った。
（水蒸気処理）
触媒試料の充填層に、８００℃、１０体積％の水蒸気を空間速度ＳＶ＝３０００／ｈで５時間通じた。
【0068】
［実施例１］
三角フラスコ中で、８０．０ｇのＮ、Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンヨウ化物（関東化学製）と、５００ｇの水と、イオン交換樹脂として４００ｇのＳＡ１０Ａ ＯＨ型（三菱ケミカル製）を混合した。
この混合液を室温で４８時間撹拌した（イオン交換）。これを濾過し、濾液に対しエバポレータを用いて水溶液で２３８．５ｇになるまで減圧濃縮することで、Ｎ、Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン水酸化物の水溶液を得た。０．０１Ｍ塩酸水溶液で滴定した結果、濃度は０．５７５ｍｍｏｌ／ｇ、イオン交換率９５．７％であった。
三角フラスコ中で、８０．０ｇのＮ、Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンヨウ化物（関東化学製）と、５００ｇの水と、イオン交換樹脂として４００ｇのＳＡ１０Ａ ＯＨ型（三菱ケミカル製）を混合した。
この混合液を室温で４８時間撹拌した（イオン交換）。これを濾過し、濾液に対しエバポレータを用いて水溶液で２３８．５ｇになるまで減圧濃縮することで、Ｎ、Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン水酸化物の水溶液を得た。０．０１Ｍ塩酸水溶液で滴定した結果、濃度は０．５７５ｍｍｏｌ／ｇ、イオン交換率９５．７％であった。
【0069】
２７．０ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、１．７ｇのＮ、Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン水酸化物と、アルカリ金属水酸化物として、０．７６ｇのＮａＯＨ（和光純薬製 試薬特級）を混合して撹拌し、溶解させて透明溶液とした。
【0070】
この溶液に、Ａｌ源及びＳｉ源として、Ｙ型ゼオライト（ＣＢＶ７６０ Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）３．０ｇを加えて反応前混合物を得た。最終的な混合物の割合はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＳＤＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．３３：０．３８：０．１：３０（モル比）であった。
【0071】
この反応前混合物をフッ素樹脂内筒の入った２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置した状態にて１７０℃で２４時間反応させた（水熱合成）。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉体のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表４に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＦＸ型のゼオライト１が合成できたことを確認した。このゼオライト１を含むゼオライト粉体１のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＦ分析による全体Ｓｉ／Ａｌ比は６．５であった。
【0072】
【表4】
【0073】
ゼオライト粉体１中の有機物を除去するために、上記のゼオライト粉体１を６００℃の空気気流下で６時間焼成した。
次に焼成したゼオライト粉体１中のＮａイオンを除去するために、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、８０℃で撹拌し、２時間イオン交換を行った。
濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し１回行った。
得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライトを含む粉体を得た。
得られたＮＨ４型のゼオライトを含むゼオライト粉体を５００℃の空気気流下で２時間焼成しＨ型のゼオライト粉体１Ａを得た。
次に焼成したゼオライト粉体１中のＮａイオンを除去するために、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、８０℃で撹拌し、２時間イオン交換を行った。
濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し１回行った。
得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライトを含む粉体を得た。
得られたＮＨ４型のゼオライトを含むゼオライト粉体を５００℃の空気気流下で２時間焼成しＨ型のゼオライト粉体１Ａを得た。
【0074】
１．２ｇの酢酸銅（II）（１水和物）（キシダ化学製）を３６．０ｇの水に溶解して、酢酸銅水溶液を得た。上記ゼオライト粉体１Ａをこの酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、５０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト１Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。
得られたゼオライト粉体１Ｂを１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ担持ＡＦＸ型ゼオライト触媒１を得た。
ＸＲＦ分析による触媒１のＣｕの担持量は４．１質量％であった。なお、ＸＲＦ分析による全体Ｓｉ／Ａｌ比は６．５であった。固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲおよび固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定結果の波形分離から算出した骨格Ｓｉ／Ａｌ比は６．１であった。
得られたゼオライト粉体１Ｂを１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて５００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ担持ＡＦＸ型ゼオライト触媒１を得た。
ＸＲＦ分析による触媒１のＣｕの担持量は４．１質量％であった。なお、ＸＲＦ分析による全体Ｓｉ／Ａｌ比は６．５であった。固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲおよび固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定結果の波形分離から算出した骨格Ｓｉ／Ａｌ比は６．１であった。
【0075】
［比較例１］
１８．０ｇの水と、実施例１で用いた有機構造規定剤と、アルカリ金属水酸化物として、０．２０ｇのＮａＯＨ（和光純薬製 試薬特級）を混合して撹拌し、溶解させて透明溶液とした。
この溶液に、Ａｌ源及びＳｉ源として、Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝１０、東ソー）３．５１ｇを加えて反応前混合物を得た。最終的な混合物の割合はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＳＤＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１：０．１：０．１：２０（モル比）であった。
１８．０ｇの水と、実施例１で用いた有機構造規定剤と、アルカリ金属水酸化物として、０．２０ｇのＮａＯＨ（和光純薬製 試薬特級）を混合して撹拌し、溶解させて透明溶液とした。
この溶液に、Ａｌ源及びＳｉ源として、Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝１０、東ソー）３．５１ｇを加えて反応前混合物を得た。最終的な混合物の割合はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＳＤＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１：０．１：０．１：２０（モル比）であった。
【0076】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で静置させた状態で、１０日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表５に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＦＸ型のゼオライト２が合成できたことを確認した。このゼオライト２を含むゼオライト粉体２のＸＲＤパターンを図１に示す。
【0077】
【表5】
【0078】
ゼオライト粉体１の代りにゼオライト粉体２を用いた以外は、実施例１と同様にイオン交換、Ｃｕの担持を行って、同様にＣｕ担持量４．０質量％のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを含む触媒２を得た。なお、ＸＲＦ分析による全体Ｓｉ／Ａｌ比は５．３であった。固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲおよび固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定結果の波形分離から算出した骨格Ｓｉ／Ａｌ比は９．５であった。
【0079】
［比較例２］
２２．５ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、Ｓａｃｈｅｍ社製１，１’－（１，４－ｂｕｔａｎｙｄｉｙｌ）ｂｉｓ－４－ａｚａ－１－ａｚｏｎｉａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ水酸化物の２０％水溶液７．８４ｇと、アルカリ金属水酸化物として、０．２２ｇのＮａＯＨ（和光純薬製 試薬特級）と、キシダ化学製けい酸ナトリウム３号を８．６０ｇ混合して撹拌した。
この溶液に、Ａｌ源及びＳｉ源として、Ｙ型ゼオライト（ＣＢＹ１００、Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝５．１、Ｚｅｏｌｙｓｔ）０．７８ｇを加えて反応前混合物を得た。最終的な混合物の割合はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＳＤＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．３３：０．７：０．１：２５（モル比）であった。
２２．５ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、Ｓａｃｈｅｍ社製１，１’－（１，４－ｂｕｔａｎｙｄｉｙｌ）ｂｉｓ－４－ａｚａ－１－ａｚｏｎｉａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ水酸化物の２０％水溶液７．８４ｇと、アルカリ金属水酸化物として、０．２２ｇのＮａＯＨ（和光純薬製 試薬特級）と、キシダ化学製けい酸ナトリウム３号を８．６０ｇ混合して撹拌した。
この溶液に、Ａｌ源及びＳｉ源として、Ｙ型ゼオライト（ＣＢＹ１００、Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝５．１、Ｚｅｏｌｙｓｔ）０．７８ｇを加えて反応前混合物を得た。最終的な混合物の割合はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＳＤＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．３３：０．７：０．１：２５（モル比）であった。
【0080】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で静置させた状態で、６日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表６に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＦＸ型のゼオライト３が合成できたことを確認した。このゼオライト粉体３のＸＲＤパターンを図１に示す。
【0081】
【表6】
【0082】
ゼオライト粉体１の代りにゼオライト粉体３を用いた以外は、実施例１と同様にイオン交換、Ｃｕの担持を行って、同様にＣｕ担持量３．８質量％のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを含む触媒３を得た。ＸＲＦ分析による全体Ｓｉ／Ａｌモル比は４．０であった。固体２９Ｓｉ－ＤＤ／ＭＡＳ－ＮＭＲおよび固体２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ－ＮＭＲ測定結果の波形分離から算出した骨格Ｓｉ／Ａｌ比は７．１であった。
【0083】
実施例１及び比較例１，２で得られたＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライト触媒１～３の分析結果と初期触媒活性及び触媒活性維持率の評価結果を表７に示す。また、実施例１、比較例１及び２により得られたゼオライト粉体のＡｌ比を、全体Ｓｉ／Ａｌ比の値及び骨格Ｓｉ／Ａｌ比の値から算出した。得られた結果を表７に示す。
【0084】
【表7】
【0085】
表７より分かるように、ゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比は１．０６であった。当該モル比が１を超えた結果となったのは、当該測定法により算出したモル比は最大１０％程度の誤差が生じた結果であると思われる。一方、比較例１及び比較例２に係るゼオライト粉体のゼオライト粉体中のＡｌ量に対する、ゼオライト骨格を構成するＡｌ量のモル比の結果も最大１０％程度の誤差を含む可能性があるが、誤差を考慮しても本発明に規定されるように、比較例においてはＡｌ比は最大でも０．７未満であり、高い触媒活性及び高い活性維持率を得られていない。以上の結果から、本発明に係るゼオライト粉体を用いることで、排ガス処理において高い触媒活性及び高い活性維持率を達成することができることが分かる。
【図1】