特許 7092121 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂用熱架橋剤、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-20

(45)【発行日】2022-06-28

(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂用熱架橋剤、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20220621BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20220621BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220621BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/023

G03F7/20 501

G03F7/20 521

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019516802

(86)(22)【出願日】2017-05-10

(86)【国際出願番号】 JP2017017754

(87)【国際公開番号】W WO2018207294

(87)【国際公開日】2018-11-15

【審査請求日】2020-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】青木 優

(72)【発明者】

【氏名】橋本 政弘

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－００４２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１５８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４０３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８８０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３２６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２０６０１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（２１）で表される構造単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｃ）下記一般式（３）で表される化合物と、
を含有し、
前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～２５質量部であり、
前記（Ｂ）成分に対する前記（Ｃ）成分のモル比率が、０．２～１．０である、ポジ型感光性樹脂組成物。

【化1】

［一般式（２１）中、Ｒ ^２１ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^２２ は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。］

【化2】

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］

【化3】

［一般式（３）中、Ｒ^１３～Ｒ^１５は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示す。］

【請求項2】

（Ｄ）エラストマをさらに含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｅ）光により酸を生成する化合物をさらに含有する、請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項4】

パターンを有し、前記パターンが請求項１～３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
を備える、パターン硬化膜の製造方法。

【請求項6】

請求項４に記載のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。

【請求項7】

請求項６に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂用熱架橋剤、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた耐熱性（熱膨張係数等）、機械特性（破断強度、破断伸び等）等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらのポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。しかも、これらの感光性樹脂組成物はパターン硬化膜を形成する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００８－３０９８８５号公報

【文献】特開２００７－０５７５９５号公報

【文献】国際公開第２０１０／０７３９４８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、半導体素子は、ウエハが小型化され、また絶縁層が多層化されるにつれて、絶縁層に用いられるパターン硬化膜の残留応力に起因するパッケージの反りが問題となっている。そのため、使用する材料には、形成されるパターン硬化膜の残留応力を低減することが求められている。

【0005】

一般に、硬化膜の残留応力を低減するためには、硬化膜の架橋密度を低くすることが効果的であると考えられている。しかし、架橋密度を低くすると、膜強度も同時に低下する傾向にあり、パターン硬化膜の薬液耐性が低下してしまう傾向にある。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れる硬化膜を形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者らは、ポジ型感光性樹脂組成物において、特定の化合物を組み合わせることによって、残留応力が低く、薬液耐性に優れる硬化膜を形成できることを見出した。さらに、得られる硬化膜が、基板との密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明の一側面は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。このようなポジ型感光性樹脂組成物によれば、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れるパターン硬化膜を形成することが可能となる。

【0009】

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］

【0010】

【化2】

［一般式（２）中、Ｒ^７～Ｒ^１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］

【0011】

（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比率は、１．０以下であってもよい。モル比率がこのような範囲にあると、薬液耐性及び破断強度がより優れる傾向にある。

【0012】

（Ｃ）成分は、芳香環又は複素環を有する化合物であってもよい。また、（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。（Ｃ）成分がこのような化合物であると、形成されるパターン硬化膜の薬液耐性がより優れる傾向にある。

【0013】

【化3】

［一般式（３）中、Ｒ^１３～Ｒ^１５は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示す。］

【0014】

ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エラストマをさらに含有していてもよい。また、ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光により酸を生成する化合物をさらに含有していてもよい。これらの成分を用いることによって、形成されるパターン硬化膜の耐熱性（熱膨張係数）及び機械特性（破断強度及び破断伸び）が優れる傾向にある。

【0015】

別の側面において、下記一般式（１）で表される化合物若しくは下記一般式（２）で表される化合物、及び２つ以上のエポキシ基を有する化合物からなるポジ型感光性樹脂用熱架橋剤を提供する。このようなポジ型感光性樹脂用熱架橋剤を用いると、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れるパターン硬化膜を形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物を容易に調製することができる。

【0016】

【化4】

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］

【0017】

【化5】

［一般式（２）中、Ｒ^７～Ｒ^１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］

【0018】

別の側面において、パターンを有し、パターンが上記のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜を提供する。

【0019】

別の側面において、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。

【0020】

別の側面において、上記のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子を提供する。

【0021】

別の側面において、上記の半導体素子を備える、電子デバイスを提供する。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れる硬化膜を形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、このようなポジ型感光性樹脂組成物を容易に調製可能なポジ型感光性樹脂用熱架橋剤を提供することができる。さらに、このようなポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。

【図2】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。

【図3】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。

【図4】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。

【図5】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。

【図6】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。

【図7】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0025】

本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。

【0026】

［ポジ型感光性樹脂組成物］
一実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、を含有する。

【0027】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ水溶液（現像液）に対して可溶な樹脂である。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。

【0028】

（Ａ）成分がアルカリ現像液で可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。

【0029】

（Ａ）成分を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶と見なすことができる。

【0030】

（Ａ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル共重合体、フェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基又は水酸基が付与されたものであってもよい。

【0031】

これらの中で、高温接着性、耐熱性及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はフェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。

【0032】

フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。（Ａ）成分は、これらの樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。

【0033】

これらの中で、電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂が好ましい。また、低価格であること、コントラストが高いこと及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ２）フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。

【0034】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（２１）で表される構造単位を有する。

【0035】

【化6】

【0036】

一般式（２１）中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。

【0037】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得ることができる。

【0038】

一般式（２１）において、Ｒ^２１で表わされる炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ^２２で表わされる炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^２１で表わされる炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、デコキシ基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0039】

一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0040】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（２１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得ることができる。

【0041】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（２１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～９７モル％がより好ましく、３０～９５モル％がさらに好ましく、５０～９５モル％が特に好ましい。

【0042】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

【0043】

【化7】

【0044】

一般式（２２）中、Ｒ^２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２４は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ｃは０～３の整数を示す。

【0045】

Ｒ^２４で表わされる炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ^２２と同様のものが例示できる。

【0046】

一般式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式（２２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0047】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２２）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２２）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％がさらに好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。

【0048】

また、（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、弾性率を低くする観点から、さらに下記一般式（２３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

【0049】

【化8】

【0050】

一般式（２３）中、Ｒ^２５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２６は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を示す。

【0051】

一般式（２３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２３）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（２３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0052】

（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２３）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２３）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％がさらに好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。

【0053】

（Ａ２）フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、通常、酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、特にノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。

【0054】

（Ａ２）フェノール樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α－又はβ－ナフトール等のナフトール誘導体、ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0055】

（Ａ２）フェノール樹脂を構成するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。

【0056】

（Ａ）成分が（Ａ１）ヒドロキシスチレン系樹脂又は（Ａ２）フェノール樹脂を含有する場合、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分のそれぞれの重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００～５０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、２０００～１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。

【0057】

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である化合物は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物である。

【0058】

【化9】

【0059】

一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。

【0060】

Ｒ^１～Ｒ^６で表される炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ^２２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。

【0061】

【化10】

【0062】

一般式（２）中、Ｒ^７～Ｒ^１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。

【0063】

Ｒ^７～Ｒ^１２で表される炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ^２２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。

【0064】

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である化合物は、２以上のエポキシ基を有し、上述の（Ｂ）成分である化合物とともに、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。

【0065】

（Ｃ）成分は、２以上のエポキシ基を有しているものであれば、特に制限なく使用することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0066】

これらのうち、（Ｃ）成分は、薬液耐性により優れる観点から、芳香環又は複素環を有するエポキシ化合物であることが好ましく、複素環を有するエポキシ化合物であることがより好ましく、含窒素複素環を有するエポキシ化合物であることがさらに好ましい。

【0067】

（Ｃ）成分は、薬液耐性により優れる観点から、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

【0068】

【化11】

【0069】

一般式（３）中、Ｒ^１３～Ｒ^１５は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示す。

【0070】

一般式（３）において、Ｒ^１３～Ｒ^１５で表わされる炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。

【0071】

（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比率（（Ｃ）成分のモル数／（Ｂ）成分のモル数）は、薬液耐性及び破断強度により優れる観点から、１．０以下であり、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比率の下限は、特に制限されないが、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよい。

【0072】

（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量は、残留応力及び薬液耐性により優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２～３５質量部であることが好ましく、４～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。

【0073】

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）エラストマ又は（Ｅ）光により酸を生成する化合物をさらに含有していてもよい。これらの成分を用いることによって、破断強度及び熱膨張性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

【0074】

＜（Ｄ）成分＞
エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、（Ｄ）成分は、得られるパターン硬化膜の破断強度、破断伸び及び熱膨張性に優れることから、アクリル系エラストマであってもよい。

【0075】

アクリル系エラストマは、下記一般式（３１）で表される構造単位を有することが好ましい。

【0076】

【化12】

【0077】

一般式（３１）中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３２は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。

【0078】

Ｒ^３２で表わされる炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。

【0079】

アクリル系エラストマは、さらに下記一般式（３２）で表される構造単位、下記一般式（３３）で表される構造単位、又は下記一般式（３４）で表される構造単位を有していてもよい。

【0080】

【化13】

【0081】

一般式（３２）中、Ｒ^３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３４は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。

【0082】

Ｒ^３４で表わされる１級、２級又は３級アミノ基としては、例えば、アミノエチル基、Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ－エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ－メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ－エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、ピペリジン－４－イル基、１－メチルピペリジン－４－イル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル基、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル基、（ピペリジン－４－イル）メチル基、２－（ピペリジン－４－イル）エチル基等が挙げられる。

【0083】

【化14】

【0084】

一般式（３３）中、Ｒ^３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３６は炭素数４～２０のアルキル基を示す。

【0085】

Ｒ^３６で表わされる炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0086】

【化15】

【0087】

一般式（３４）中、Ｒ^３７は水素原子又はメチル基を示す。

【0088】

アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（３２）、（３３）又は（３４）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で撹拌し、必要に応じて加熱することによって得ることができる。

【0089】

アクリル系エラストマの重量平均分子量は、２０００～１０００００であることが好ましく、３０００～６００００であることがより好ましく、５０００～５００００であることがさらに好ましく、１００００～４００００であることが特に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。

【0090】

（Ｄ）成分の含有量は、破断強度及び破断伸びにより優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３５質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。

【0091】

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｅ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性をより増大させる機能を有する。（Ｅ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｅ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。（Ｅ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。

【0092】

ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるもの等を用いることができる。

【0093】

ｏ－キノンジアジド化合物は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物を用いることが好ましい。

【0094】

（Ｅ）成分の含有量は、露光部と未露光部との溶解速度差がより大きくなり、感度がより良好となる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～２５質量部であることが好ましく、６～２０質量部であることがより好ましく、７～１８質量部であることがさらに好ましい。

【0095】

＜その他の成分＞
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等の成分を含有していてもよい。

【0096】

（溶剤）
溶剤を用いることによって、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性及び塗布膜の均一性の観点から、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。

【0097】

（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることによって、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。

【0098】

このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであるもの等が挙げられる。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートなどが挙げられる。

【0099】

（溶解促進剤）
溶解促進剤を用いることによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。

【0100】

また、溶解促進剤は、下記一般式（４１）～（４３）のいずれかで表されるフェノール性低分子化合物であってもよい。

【0101】

【化16】

【0102】

一般式（４１）中、Ｒ^４１は水素原子又はメチル基を示す。ａ１～ｆ１は０～３の整数を示し、ｄ１～ｆ１の合計は１以上であり、ａ１とｄ１の合計は５以下であり、ｂ１とｅ１の合計は５以下であり、ｃ１とｆ１の合計は５以下である。

【0103】

【化17】

【0104】

一般式（４２）中、Ｒ^４２は水素原子又はメチル基を示す。ａ２～ｃ２は０～３の整数を示し、ｄ２～ｆ２は１～３の整数を示し、ａ２とｄ２の合計は５以下であり、ｂ２とｅ２の合計は５以下であり、ｃ２とｆ２の合計は５以下である。

【0105】

【化18】

【0106】

一般式（４３）中、ａ３、ｃ３、ｈ及びｉは０～３の整数を示し、ｄ３及びｆ３は１～３の整数を示し、ａ３とｄ３の合計は５以下であり、ｃ３とｆ３の合計は５以下であり、ｈとｉの合計は４以下である。

【0107】

（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。

【0108】

（カップリング剤）
カップリング剤を用いることによって、形成されるパターン硬化膜と基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等が挙げられる。

【0109】

（界面活性剤、レベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を用いることによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。

【0110】

その他の成分を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であってもよい。

【0111】

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れるパターン硬化膜を形成することが可能となる。

【0112】

［ポジ型感光性樹脂用熱架橋剤］
一実施形態のポジ型感光性樹脂用熱架橋剤は、上述の（Ｂ）成分（一般式（１）で表される化合物若しくは一般式（２）で表される化合物）及び（Ｃ）成分（２つ以上のエポキシ基を有する化合物）からなるものである。このようなポジ型感光性樹脂用熱架橋剤によれば、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れるパターン硬化膜を形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物を容易に調製することができる。

【0113】

［パターン硬化膜及びその製造方法］
一実施形態のパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を加熱することによって得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。

【0114】

本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。

【0115】

＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが８０～１４０℃で、１～７分行なうことが好ましい。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであることが好ましい。

【0116】

＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１分～５分が好ましい。

【0117】

＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行なう場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。

【0118】

＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。

【0119】

加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。

【0120】

加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから、５時間以下が好ましい。

【0121】

また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。

【0122】

上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。

【0123】

［層間絶縁層、表面保護層］
本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。

【0124】

［半導体素子］
一実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を備える。本実施形態の半導体素子は、特に制限に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。

【0125】

ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１～５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ－Ｉｂ～Ｖｂ－Ｖｂ端面を示す概略端面図である。

【0126】

まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。

【0127】

次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。

【0128】

層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。

【0129】

さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。

【0130】

最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。

【0131】

なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
本実施形態の電子デバイスは、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。

【0132】

図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６及び７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。

【0133】

図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えば、Ｐ－ＳｉＮ層等）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。

【0134】

図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。

【0135】

図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。

【0136】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４又はカバーコート層１９に用いることが好適である。

【0137】

層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。

【0138】

［電子デバイス］
一実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、ハードディスクサスペンション等が挙げられる。

【実施例】

【0139】

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0140】

実施例で用いた材料を以下に示す。

【0141】

［（Ａ）成分］
Ａ１：４－ヒドロキシスチレンの重合体（重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＭ」）
Ａ２：４－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体（重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＳＴ」）
Ａ３：４－ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝７０／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量＝１２０００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＭＭ」）
Ａ４：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、重量平均分子量＝１２０００、旭有機材株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）

【0142】

なお、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。

【0143】

具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：
検出器：株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
測定条件：
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。

【0144】

［（Ｂ）成分］
Ｂ１：一般式（１）のＲ^１～Ｒ^６が全てメチル基である化合物（ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」、分子量：３９０．４）
Ｂ２：一般式（２）のＲ^７～Ｒ^１２が全てメチル基である化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」、分子量６８８．９）

【0145】

［（Ｃ）成分］
Ｃ１：３官能エポキシ化合物（一般式（３）のＲ^１３～Ｒ^１５が全てメチレン基である化合物、日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｌ」、分子量：２９７．３）
Ｃ２：３官能エポキシ化合物（一般式（３）のＲ^１３～Ｒ^１５が全てｎ－プロピレン基である化合物、日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、分子量：３８１．４）
Ｃ３：３官能エポキシ化合物（一般式（３）のＲ^１３～Ｒ^１５が全てｎ－へキシレン基である化合物、日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ－ＦＬ」、分子量：５０７．７）
Ｃ４：３官能エポキシ化合物（下記式（Ｘ）で表される化合物、株式会社プリンテック製、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ」、分子量：５９２．７）

【化19】

Ｃ５：２官能エポキシ化合物（ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４００Ｅ」、分子量：５２６．６）

【0146】

［（Ｄ）成分］
Ｄ１：撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（商品名：ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、エラストマＤ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＤ１の重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、エラストマＤ１における重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ－７１１ＭＭ＝７０．５／２．５／２０／５／２（ｍｏｌ％）

【0147】

なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量の測定と同様の方法により求めた。

【0148】

［（Ｅ）成分］
Ｅ１：下記式（Ｙ）で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ－２８」）

【化20】

【0149】

（実施例１～９及び比較例１～３）
表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｃ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１～９及び比較例１～３のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

【0150】

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（硬化膜の作製）
実施例１～９及び比較例１～３のポジ型感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの樹脂膜を形成した。その後、樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、樹脂膜を加熱処理した。

【0151】

（薬液膨潤率）
上述の（硬化膜の作製）で得られた硬化膜上に、薬液としてフラックス（千住金属工業株式会社製、商品名「ＷＦ－６３００ＬＦ」）を塗布し、２６０℃で３分加熱処理を行った後に、水洗して薬液を除去した。薬液処理前後での硬化膜の膜厚を測定し、以下の式から薬液膨潤率を算出した。薬液膨潤率は、数値が小さい（２５％以下）ほど、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
薬液膨潤率（％）＝［（薬液処理後の硬化膜の膜厚）／（薬液処理前の硬化膜の膜厚）－１］×１００

【0152】

（残留応力）
上述の（硬化膜の作製）で得られた硬化膜の残留応力を応力測定装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＦＬＸ－２３２０型）を用いて測定した。残留応力は、数値が小さい（２０ＭＰａ以下）ほど、良好であることを意味する。結果を表１に示す。

【0153】

（Ａｌ密着強度）
実施例１～９及び比較例１～３のポジ型感光性樹脂組成物を６インチアルミ基板（シリコン基板上にＴｉをスパッタ形成後、さらにそのＴｉ上にアルミをスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの樹脂膜を形成した。その後、上記（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板とともに小片（１ｃｍ×１ｃｍ）に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜とをエポキシ樹脂層を介して接合した。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した。密着強度は、数値が大きい（３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上）ほど、良好であることを意味する。結果を表１に示す。

【0154】

【表1】

【0155】

表１に示すとおり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有しないポジ型感光性樹脂組成物に比べて、得られる硬化膜において、残留応力が低減されており、薬液耐性及び基板との密着性においても優れていた。

【0156】

（実施例１０、１１及び比較例４～６）
表２に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｅ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１０、１１及び比較例４～６のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

【0157】

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（薬液膨潤率、残留応力、密着強度）
上述した手法と同一の手法で評価を行った。結果を表２に示す。

【0158】

（パターン硬化膜の作製）
実施例１０、１１及び比較例４～６のポジ型感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの樹脂膜を形成した。その後、この樹脂膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、最小露光量の２倍の露光量で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍのパターン硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、パターン樹脂膜を加熱処理した。

【0159】

（硬化後破断強度、硬化後破断伸び）
得られたパターン硬化膜の破断強度及び破断伸びをオートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９～１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は２０℃～２５℃とした。同一条件で得たパターン硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「破断強度」及び「破断伸び」とした。破断強度は、数値が大きい（１００ＭＰａ以上）ほど、良好であることを意味する。破断伸びは、数値が大きい（３０％以上）ほど、良好であることを意味する。結果を表２に示す。

【0160】

（ＣＴＥ）
上述の（パターン硬化膜の作製）と同様の手法で得られた硬化膜の５０～１５０℃の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）をＴＭＡ／ＳＳ６００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて測定した。測定に用いる試料は、幅を２ｍｍ、膜厚を約１０μｍ、チャック間を１０ｍｍに調整した。また、測定条件は、荷重を１０ｇ、昇温速度を５℃／分とした。ＣＴＥは、数値が低い（７０ｐｐｍ／Ｋ以下）ほど、良好であることを意味する。結果を表２に示す。

【0161】

【表2】

【0162】

表２に示すとおり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、さらに（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有しないポジ型感光性樹脂組成物に比べて、得られる硬化膜において、残留応力が低減されており、薬液耐性及び基板との密着性においても優れていた。また、得られるパターン硬化膜は、破断強度、破断伸び及び熱膨張係数においても、優れていることが判明した。

【0163】

以上より、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、残留応力が低く、薬液耐性に優れ、かつ基板との密着性に優れる硬化膜を形成することが可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0164】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】