特許 7092442 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-20

(45)【発行日】2022-06-28

(54)【発明の名称】液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20220621BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220621BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1337 520

G02F1/1337 525

C08G73/10

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020560757

(86)(22)【出願日】2020-01-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-26

(86)【国際出願番号】 KR2020001118

(87)【国際公開番号】W WO2020171401

(87)【国際公開日】2020-08-27

【審査請求日】2020-11-06

(31)【優先権主張番号】10-2019-0020506

(32)【優先日】2019-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】クォン、スーンホ

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ヒョンスク

(72)【発明者】

【氏名】ジョ、ジュン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ミン、スンジョーン

【審査官】磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０４５１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００６１３７６（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１６１２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合型液晶配向重合体；および
下記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含み、
前記重合型液晶配向重合体は、
下記化学式２で表される繰り返し単位、下記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含む、
液晶配向剤組成物：
［化学式１］

【化1】

上記化学式１中、
Ｒ^ａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ^ｄは少なくとも１個以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換された炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のシクロアルキルアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。
［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

上記化学式２～４中、
Ｒ ^１ およびＲ ^２ のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ ^１ ～Ｘ ^３ はそれぞれ独立して、４価の官能基であり、
Ｙ ^１ ～Ｙ ^３ はそれぞれ独立して、光重合性反応基を含む２価の官能基である。

【請求項2】

前記Ｘ^１～Ｘ^３はそれぞれ独立して、下記化学式５で表される４価の官能基のうちの一つである、請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式５］

【化5】

上記化学式５中、
Ｒ^５～Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ^１１Ｒ^１２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＯＣＯ－、－Ｒ^１３Ｎ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＮＲ^１４－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ^１１～Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、
ｂはそれぞれ独立して、１～１０の整数である。

【請求項3】

上記化学式１は下記化学式１－１で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式１－１］

【化6】

上記化学式１－１中、
Ｒ^ａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つである。

【請求項4】

上記化学式１は下記化学式１－２で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式１－２］

【化7】

上記化学式１－２中、
Ｒ^ａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ^ｉは水素、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～２８のアリール基のうちの一つである。

【請求項5】

上記化学式１－２中、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ ^ｉ は炭素数１～８のアルキル基である、請求項４に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項6】

上記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、前記重合型液晶配向重合体１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項7】

下記数式１による粘度変化率が５％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
［数式１］
粘度変化率（％）＝（常温で７日間保管後の液晶配向剤組成物の粘度－最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００
上記数式１中の液晶配向剤組成物の粘度は２５℃の温度、ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。

【請求項8】

前記光重合性反応基を含む２価の官能基は、下記化学式６－１～下記化学式６－３で表される２価の有機基のうちの一つを含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式６－１］

【化8】

［化学式６－２］

【化9】

［化学式６－３］

【化10】

上記化学式６－１～化学式６－３中、
Ａ^１～Ａ^３は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、または炭素数１～１０のアルキレン基のうちの一つであり、
Ｒ^１５～Ｒ^２０はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基のうちの一つである。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；
前記塗膜を乾燥する段階と；
前記乾燥された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階と；を含む、液晶配向膜の製造方法。

【請求項10】

前記塗膜を乾燥する段階は５０℃～１３０℃の温度で行われる、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項11】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階をさらに含む、請求項９または１０に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項12】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、
前記配向処理された塗膜を１００℃～１５０℃で熱処理する段階を含む、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。

【請求項13】

前記乾燥された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階で、
配向処理された塗膜に下記化学式７で表される触媒化合物が含まれる、請求項９から１２のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式７］

【化11】

上記化学式７中、
Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｉはそれぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基である。

【請求項14】

請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。

【請求項15】

請求項１４に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年２月２１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００２０５０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、低温の焼成過程で十分なイミド化率を示し、優れた電気的特性および配向特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、情報伝達の高速化および高密度化、伝達媒体の多様化および多機能化に応じて、消費者が大画面、高画質、多機能および高機能性などの高品質の製品を要求するに伴い、大画面の平板ディスプレイ（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）が登場するようになった。ディスプレイの大型化および薄型化とノートパソコンの需要が増加するに伴い、ＬＣＤやＰＤＰ、リアプロジェクション（Ｒｅａｒ－ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）ＴＶなどの様々な形態の平板ディスプレイが開発され商用化されている。

【0004】

しかし、このようなディスプレイは自然光などの外部光に露出する場合、表面反射光により利用者の目に疲労感を与えるか頭痛を誘発し、ディスプレイ内部で作られるイメージが鮮明な像として認識できない問題などが発生している。すなわち、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）または液晶表示素子（ＬＣＤ）などの画像表示装置においては眩しさ現象、カラーシフト、外光の反射または像の映り込みによるコントラストの低下や視認性の低下を防止することが要求される。

【0005】

光散乱または光干渉などを用いて像の映り込みや反射などを減らすために、画像表示装置の表面に反射防止フィルムなどの光学積層フィルムを形成するか、または有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）パネルの構造を変更するなどの方法が提示されている。

【0006】

一方、液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を定めるようにする。液晶表示素子において、均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

【0007】

従来の液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルなどの繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネルの製造時に深刻な問題を引き起こすことがある。

【0008】

前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でなく光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。

【0009】

前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは、溶媒の溶解性が劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。

【0010】

したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体形態でコーティングした後、２００℃～２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、そこに光照射を行って配向処理を行うことになる。

【0011】

しかし、高温の焼成過程で、ポリイミド中に残留するポリアミック酸やポリイミドからデポリメリゼーション（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応が行われて形成されたポリアミック酸の副反応が進行するため、液晶表示素子で高品位の駆動特性を実現するための高い水準の残像特性を満たさない限界があった。

【0012】

そこで、低温の焼成過程で十分なイミド化率が具現されて電気的特性を高め、液晶配向膜としての配向特性を達成しながらも、効果的に視認性の低下を防止できる液晶配向剤組成物の開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、低温の焼成過程で十分なイミド化率を示し、優れた電気的特性および配向特性を実現できる液晶配向剤組成物を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明では、重合型液晶配向重合体および下記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含む、液晶配向剤組成物が提供される。

【0017】

［化学式１］

【化1】

【0018】

上記化学式１中、
Ｒ^ａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ^ｄは少なくとも１個以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）で置換された炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のシクロアルキルアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。

【0019】

本発明ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；前記塗膜を乾燥する段階と；前記乾燥された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階とを含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。

【0020】

本発明ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子が提供される。

【0021】

以下、本発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子についてより詳細に説明する。

【0022】

本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

【0023】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0024】

本明細書において、「置換」という用語は、化合物中の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

【0025】

本明細書において「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

【0026】

本明細書において、

【化2】

または

【化3】

は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

【0027】

本明細書において、アルキル基は直鎖または分岐鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

【0028】

本明細書において、ハロアルキル基は、上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され得る。

【0029】

本明細書において、アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であって、特に限定されないが炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。

【0030】

本明細書において、炭素数６～２０のアリールカルボニル基は、カルボニル基の一末端にアリール基が結合した官能基であって、上述したアリール基に関する説明が適用される。前記アリールカルボニル基は置換または非置換され得る。

【0031】

本明細書において、炭素数６～２０のアリールオキシ基は、酸素の一末端にアリール基が結合した官能基であって、上述したアリール基に関する説明が適用される。前記アリールオキシ基は置換または非置換され得る。

【0032】

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては、上述したアリール基に関する説明が適用される。例えば、直鎖状または分岐状であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などであり得る。前記アルキレン基は置換または非置換され得る。

【0033】

本明細書において、アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては、上述したアリール基に関する説明が適用される。

【0034】

本明細書において、炭素数１～１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基であり得る。具体的には、炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～１０の直鎖状のアルコキシ基；炭素数１～５の直鎖状のアルコキシ基；炭素数３～１０の分岐鎖または環状のアルコキシ基；または炭素数３～６の分岐鎖または環状のアルコキシ基であり得る。より具体的には、炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ｎｅｏ－ペントキシ基またはシクロヘプトキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基は置換または非置換され得る。

【0035】

本明細書において、多価官能基は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基で、例えば２価の官能基、３価の官能基、４価の官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

【0036】

本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中のＲ_ａまたはＬ_ｂ（ａおよびｂは、それぞれ１～２０の整数）で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

【0037】

本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は４０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線によりＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

【0038】

以下、本発明をより詳しく説明する。

【0039】

Ｉ．液晶配向剤組成物
本発明の一実施形態によれば、重合型液晶配向重合体；および上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含む液晶配向剤組成物が提供され得る。

【0040】

本発明者らは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、重合型液晶配向重合体と一緒に化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を混合することによって、液晶配向膜の製造工程で上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物がイソシアネートと後述する化学式７で表される触媒化合物に分解され、低温で焼成しても十分なイミド化率を示し、これにより、優れた液晶配向特性および電気的特性を有する液晶配向膜を製造することができることを実験により確認して発明を完成した。

【0041】

また、上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向剤組成物の長期保管時にも優れた安定性を示すことを確認した。

【0042】

具体的には、本発明では触媒として化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を用いることによって、従来使用されてきた触媒に比べて副反応による物質発生を減少させて貯蔵安定性を確保しながらも、低温で焼成過程を経ても、配向膜内に十分なイミド化率を確保することによって優れた配向膜物性を確保できることを確認することができた。

【0043】

また、上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向膜の製造時に触媒前駆体化合物が分解されることによって作られるイソシアネートが液晶配向剤用重合体と反応してアミド（Ａｍｉｄｅ）または尿素（ｕｒｅａ）を形成して、液晶配向膜の電気的特性を向上させることができることを確認して発明を完成した。

【0044】

（１）重合型液晶配向重合体
前記一実施形態においての液晶配向剤組成物は重合型液晶配向重合体が含まれる。前記液晶配向剤組成物では液晶配向用重合体を使用することができ、前記液晶配向用重合体を配向させる多様な方法により前記液晶配向用重合体は分解型、重合型、硬化型、異性化型などに分類される。

【0045】

本発明では液晶配向用重合体の重合によって配向性が確保される重合型液晶配向重合体を使用することができる。前記重合型液晶配向重合体は、光配向またはラビング配向処理時に反応して最終製造される液晶配向膜の異方性を誘導することができ、配向以後の焼成工程によりイミド化に転換されて液晶を配向させることができる。

【0046】

具体的には、重合型液晶配向重合体は、液晶配向重合体の主鎖または側鎖に光重合性反応基が導入された構造を使用することにより具現される。光重合性反応基とは、紫外線を照射することによってシクロ添加による重合反応を起こすことができる反応基を意味する。光重合性反応基が主鎖に含まれる場合、主鎖間の結合で配向が起こるため、ＡＣ駆動条件でも液晶配向性能が一定に維持される。

【0047】

前記光重合性反応基は特に限定されないが、例えばケイ皮酸（ｃｉｎｎａｍａｔｅ）、シンナミド（ｃｉｎｎａｍｉｄｅ）またはカルコン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）などの反応基であり得る。

【0048】

前記重合型液晶配向重合体としては、光重合性反応基が導入されたポリイミド、その前駆体（ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル）、またはこれらの混合物を使用することができる。

【0049】

主鎖または側鎖に光重合性反応基が導入されたポリアミック酸エステルおよびポリアミック酸などのポリイミド前駆体またはポリイミドに偏光した紫外線を照射すると［２＋２］シクロ添加（Ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応が誘導されるが、この反応によって液晶は照射された偏光紫外線の垂直な方向にまたは平行な方向に長軸が配向される。また、前記重合体に導入されたＣ＝Ｃ結合の追加的な光反応によって、光反応速度および安定性をさらに向上させることができる。

【0050】

より具体的には、前記一実施形態の液晶配向剤組成物に含まれる重合型液晶配向重合体は、下記化学式２で表される繰り返し単位、下記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み得る。

【0051】

［化学式２］

【化4】

［化学式３］

【化5】

［化学式４］

【化6】

【0052】

上記化学式２～４中、Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ^１～Ｘ^３はそれぞれ独立して、４価の官能基であり、Ｙ^１～Ｙ^３はそれぞれ独立して、光重合性反応基を含む２価の官能基である。

【0053】

すなわち、前記重合体は、ポリアミック酸繰り返し単位の１種からなる重合体、ポリアミック酸エステル繰り返し単位の１種からなる重合体、ポリイミド繰り返し単位の１種からなる重合体、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合した共重合体を含み得る。

【0054】

上記化学式２で表される繰り返し単位、上記化学式３で表される繰り返し単位、および上記化学式４で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位は、前記重合体の主鎖を形成することができる。

【0055】

具体的には、前記ポリイミド繰り返し単位は上記化学式２で表される繰り返し単位を含み、前記ポリアミック酸エステル繰り返し単位は上記化学式３で表される繰り返し単位を含み、ポリアミック酸繰り返し単位は上記化学式４で表される繰り返し単位を含み得る。

【0056】

上記化学式２～４中、Ｘ^１～Ｘ^３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、４価の官能基であり得る。前記Ｘ^１～Ｘ^３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する官能基であり得る。

【0057】

より具体的には、前記Ｘ^１～Ｘ^３はそれぞれ独立して、下記化学式５で表される４価の官能基のうちの一つであり得る。

【0058】

［化学式５］

【化7】

【0059】

上記化学式５中、Ｒ^５～Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ^１１Ｒ^１２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＯＣＯ－、－Ｒ^１３Ｎ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＮＲ^１４－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^１１～Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｂはそれぞれ独立して、１～１０の整数である。

【0060】

好ましくは、前記Ｘ^１～Ｘ^３はそれぞれ独立して、下記化学式からなる群から選択される：

【0061】

【化8】

【0062】

一方、上記化学式２～４中のＹ^１～Ｙ^３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、光重合性反応基を含む２価の官能基であり得る。前記Ｙ^１～Ｙ^３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるジアミン化合物に由来する官能基であり得る。すなわち、光重合性反応基を含むジアミン化合物に由来する官能基であり得る。

【0063】

具体的には、前記光重合性反応基を含む２価の官能基は、下記化学式６－１～下記化学式６－３で表される２価の有機基のうちの一つを含み得る。

【0064】

［化学式６－１］

【化9】

［化学式６－２］

【化10】

［化学式６－３］

【化11】

【0065】

上記化学式６－１～化学式６－３中、Ａ^１～Ａ^３は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、または炭素数１～１０のアルキレン基のうちの一つであり、Ｒ^１５～Ｒ^２０はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基のうちの一つである。

【0066】

好ましくは、上記化学式６－１～化学式６－３中の前記Ｒ^１５～Ｒ^２０はそれぞれ独立して、水素、２－メチル、３－メチル、２，３－ジメチル、２，６－ジメチル、３，５－ジメチルであり得る。

【0067】

また、好ましくは、前記Ａ^１～Ａ^３は－Ｏ－、－ＮＨ－、－（ＣＨ_２）－、または－（ＣＨ_２）_２－であり得る。

【0068】

（２）触媒前駆体化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、上述した重合体以外に、触媒前駆体化合物を含むことができ、前記触媒前駆体化合物は、上記化学式１で表される特定の化学構造を有し得る。前記触媒前駆体化合物の物理／化学的特性は、上記化学式１の特定構造に起因したと考えられる。

【0069】

前記触媒前駆体化合物は、常温の液晶配向剤組成物内では前駆体として存在するが、液晶配向膜の製造工程で触媒化合物により分解される化合物を意味する。

【0070】

具体的には、上記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、常温の液晶配向剤組成物内では安定的に維持されるが、１００℃以上の高温ではＣｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔによってアミノアルコールとイソシアネートに分解される。

【0071】

前記Ｃｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔによって得られるアミノアルコールは強力な触媒化合物として作用することができ、前記Ｃｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔによって得られるイソシアネートは、液晶配向剤用重合体中にカルボン酸と反応してアミドを形成するか、アミンと反応して尿素を形成して、液晶配向膜の電気的特性を向上させることができる。

【0072】

このような特徴を用いて、本発明者らは液晶配向剤組成物内に上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含んで、常温の液晶配向剤組成物の溶液安定性を向上させた。そして、液晶配向剤組成物を１００℃以上の高温で熱処理する液晶配向膜の形成工程で上記化学式１で表される触媒前駆体化合物をアミノアルコールおよびイソシアネートで分解させてアミノアルコールの触媒作用によって重合反応を誘導することができる。このように触媒として作用するアミノアルコールは、触媒作用と共に液晶配向膜の硬化を誘導して膜強度の向上に寄与できる。

【0073】

具体的には、上記化学式１で表される触媒前駆体化合物の分解によって生成されるアミノアルコールによってポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの繰り返し単位がポリイミドの繰り返し単位に転換されるように反応を誘導して高いイミド化転換率の液晶配向膜を形成することができるだけでなく、非溶解性物質が生成される副反応が抑制されて安定性を向上させることができる。

【0074】

上記化学式１中、Ｒ^ａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、Ｒ^ｄは少なくとも１個以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）が置換された炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のシクロアルキルアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基であり得る。

【0075】

上記化学式１中、アリールアルキル基、シクロアルキルアルキル基、およびアルコキシアルキル基は置換されたアルキル基を意味する。具体的には、アリールアルキル基はアリール基で置換されたアルキル基を意味し、シクロアルキルアルキル基はシクロアルキル基で置換されたアルキル基を意味し、アルコキシアルキル基はアルコキシ基で置換されたアルキル基を意味する。

【0076】

上記化学式１は、下記化学式１－１で表される。

【0077】

［化学式１－１］

【化12】

【0078】

上記化学式１－１中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは上記化学式１で定義したとおりであり、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり得る。

【0079】

具体的には、上記化学式１－１中、Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは水素であり、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈのうちの一つは水素であり、残りは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり得る。すなわち、上記化学式１は下記化学式１－２で表される。

【0080】

［化学式１－２］

【化13】

【0081】

上記化学式１－２中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは上記化学式１で定義したとおりであり、Ｒ^ｉは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり得る。

【0082】

好ましくは、上記化学式１－２中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｉはそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり得る。前記炭素数１～１０のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基などが挙げられる。

【0083】

より好ましくは、上記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、下記化学式１－ａで表される化合物または下記化学式１－ｂで表される化合物を含み得る。

【0084】

［化学式１－ａ］

【化14】

［化学式１－ｂ］

【化15】

【0085】

上記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、前記重合体１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部、または１重量部～３０重量部、または１重量部～２０重量部、または１重量部～１０重量部で含まれることが好ましい。

【0086】

上記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、１００℃以上の温度で下記化学式７で表される触媒化合物および化学式８で表されるイソシアネートで分解される。

【0087】

［化学式７］

【化16】

［化学式８］

【化17】

【0088】

上記化学式７および化学式８中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｉに関する内容は、上記化学式１－２で定義したとおりである。

【0089】

上記化学式１で表される触媒前駆体化合物の分解によって生成される上記化学式７で表される触媒化合物は重合反応の触媒として作用することができ、具体的にはイミド重合反応の触媒として作用することができる。

【0090】

より具体的には、上記化学式１－２で表される触媒前駆体化合物は、１００℃以上の温度で下記化学式７で表される触媒化合物および化学式８で表されるイソシアネートで分解されるＣｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔは下記反応式１のメカニズムによるものである。

【0091】

［反応式１］

【化18】

【0092】

（３）液晶配向剤組成物
本発明者らは前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、重合型液晶配向重合体と一緒に化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を混合することによって、液晶配向膜の製造工程で上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物がイソシアネートとアミノアルコールで分解され、高いイミド化転換率により優れた液晶配向特性を有する液晶配向膜を製造することができることを実験を通して確認した。

【0093】

上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物は重合触媒前駆体、具体的にはイミド化触媒前駆体として作用することができる。

【0094】

本発明者らは上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向膜の製造時に触媒前駆体化合物が分解されることによって作られるアミノアルコールがポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体のイミド化触媒としての用途を有することを確認した。

【0095】

従来から使用されてきたアミン触媒の場合、ポリイミド転換率はある程度確保できるが、ポリイミド前駆体に相当するポリアミック酸またはポリアミック酸エステルとの副反応により非溶解性物質が生成されることによって液晶配向剤組成物の粘度が増加するなど貯蔵安定性が低下する限界があった。

【0096】

これに対し、本発明では触媒として化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を用いることによって、従来から使用されてきたアミン類触媒に対して副反応による物質の発生を減少させて貯蔵安定性を確保しながらも、アミン触媒としての優れたイミド化転換率を達成することによって優れた配向膜物性を確保できることが確認できた。

【0097】

また、上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向膜の製造時に触媒前駆体化合物が分解されることによって作られるイソシアネートが液晶配向剤用重合体中にカルボン酸と反応してアミドを形成するか、アミンと反応して尿素を形成して、液晶配向膜の電気的特性を向上させることを確認して発明を完成した。

【0098】

上述のように、前記重合型液晶配向重合体；および上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含む液晶配向剤組成物は、下記数式で表される粘度変化率が５％以下、０．１％以上５％以下、１％以上５％以下、または１％以上３％以下、２％以上３％以下である。

【0099】

［数式１］
粘度変化率（％）＝（常温で７日間保管後の液晶配向剤組成物の粘度－最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００

【0100】

前記粘度を測定する方法の例は特に限定されるものではないが、例えば、２５℃の温度でウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定できる。

【0101】

ＩＩ．液晶配向膜の製造方法
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と；前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階３）と；を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0102】

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を全て含む。

【0103】

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を使用することができる。

【0104】

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

【0105】

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒以外にも他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。

【0106】

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

【0107】

前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、５０℃～１３０℃、または７０℃～１３０℃の温度で行うことができる。

【0108】

前記段階３は、前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階である。

【0109】

前記配向処理段階での塗膜は、乾燥段階直後の塗膜を意味し、前記乾燥段階以後の熱処理を経た後の塗膜でもある。前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直ちに光を照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加することができる。

【0110】

前記配向処理する段階における光照射は、１５０～４５０ｎｍの波長の偏光した紫外線を照射することである。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２～２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

【0111】

前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理する。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。

【0112】

また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

【0113】

前記配向処理する段階を経ると、配向処理された塗膜に下記化学式７で表される触媒化合物が含まれる。

【0114】

［化学式７］

【化19】

【0115】

上記化学式７中、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｉはそれぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基である。

【0116】

本発明は、液晶配向剤組成物内では上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を添加して組成物内での触媒作用を抑制し、前記配向処理する段階で上記化学式１で表される触媒前駆体化合物が上記化学式７で表される触媒化合物に分離されるように誘導することができる。これにより、組成物では触媒前駆体化合物の分散性および安全性を高めることができ、配向膜では重合反応の誘導により膜強度の向上効果を実現することができる。

【0117】

前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階３）以後に、必要に応じて前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）をさらに含み得る。前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１００℃～１５０℃、または１３０℃以上１５０℃以下の温度で行うことができる。

【0118】

また、必要に応じて、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、前記配向処理された塗膜を１００℃～１５０℃で熱処理する段階、および前記配向処理された塗膜を２００℃以上で熱処理する段階を含み得る。

【0119】

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０℃～２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。

【0120】

すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）と、前記熱処理された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階４）と、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）とを含み得る。

【0121】

また、必要に応じて、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）でも、前記配向処理された塗膜を１００℃～１５０℃で熱処理する段階および前記配向処理された塗膜を２００℃以上で熱処理する段階を含み得る。

【0122】

ＩＩＩ．液晶配向膜
また、本発明は、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的には、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

【0123】

上述のように、重合型液晶配向重合体；および上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を混合して用いると、低い焼成温度でも十分なイミド化転換率が確保され、電気的特性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

【0124】

前記液晶配向膜の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１μｍの範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定の数値ほど増加または減少する場合液晶配向膜で測定される物性も一定の数値ほど変化することができる。

【0125】

前記液晶配向膜は、ＡＴＲ法によりＦＴ－ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内のイミド構造比率を測定して計算したイミド化転換率が７０％以上、７０％以上９０％以下、７３％以上８８％以下、または７５％以上８６％以下である。

【0126】

ＩＶ．液晶表示素子
また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

【0127】

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され、前記液晶セルは、同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入される。前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供することができる。

【発明の効果】

【0128】

本発明は、低温の焼成過程で十分なイミド化率を示し、優れた電気的特性および配向特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0129】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。

【0130】

製造例１：触媒前駆体化合物Ａの合成

【化20】

【0131】

プロピオン酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）１０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）とプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルヒドラジン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）７．２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）１２１ｍｌに入れて、５５℃で７２時間攪拌した。溶媒凝縮機を用いて溶媒を除去した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いて再結晶して得られた白い固体を真空オーブンで乾燥して、触媒前駆体化合物Ａ １５ｇ（０．０８６ｍｏｌ、収率７１％）を製造した。

【0132】

製造例２：触媒前駆体化合物Ｂの合成

【化21】

【0133】

プロピオン酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の代わりにメチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用したことを除いて、前記製造例１と同様の方法で、触媒前駆体化合物Ｂ １６ｇ（０．１ｍｏｌ、収率８３％）を製造した。

【0134】

＜実施例：液晶配向剤組成物の製造＞
＜実施例：液晶配向剤組成物、液晶配向膜および液晶配向セルの製造＞
実施例１
（１）液晶配向剤組成物の製造
機械攪拌装置に２５０ｍＬの三つ口フラスコを固定し、前記フラスコを水と氷で満たした容器に浸して冷却した。その後、窒素雰囲気下、前記フラスコに（Ｅ）－４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ３－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（１０．２８８ｇ、０．０４０ｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９．６６８ｇに溶解した後、１時間攪拌した。この時、フラスコの温度は、氷を使用して０℃～１０℃に維持した。

【0135】

その後、窒素ガスを通過させながら前記フラスコに、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）７．３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を入れて、２４時間重合した。

【0136】

前記重合体２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）１９．９５ｇ、２－ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液に、製造例１の触媒前駆体化合物Ａ ０．１ｇを入れて溶かした後、これをポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズ０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。

【0137】

（２）液晶配向膜の製造
２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、および電極間間隔が６μｍの櫛歯形状のＩＰＳ（ｉｎ－ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型のＩＴＯ電極パターンが形成された基板（下板）と電極パターンが形成されないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコート方式を用いて液晶配向剤組成物を塗布した。

【0138】

次に、液晶配向剤が塗布された基板を約８０℃のホットプレート上に置き、１００秒間乾燥して溶媒を蒸発させた。このようにして得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて３６５ｎｍの紫外線を約０．１～１Ｊ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約１５０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を得た。

【0139】

（３）液晶配向セルの製造
４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された液晶配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。

【0140】

実施例２
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａの代わりに前記溶液に製造例２の触媒前駆体化合物Ｂを添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0141】

実施例３
前記（Ｅ）－４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ３－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの代わりに２，４－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅを添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0142】

実施例４
前記（Ｅ）－４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ３－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの代わりに（Ｅ）－ｐｈｅｎｙｌ ３－（２，４－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅを添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0143】

比較例１
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａを添加しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0144】

比較例２
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0145】

比較例３
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａの代わりに下記化学式Ａで表されるアミノアルコールと下記化学式Ｂで表されるイソシアネートの混合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0146】

［化学式Ａ］

【化22】

［化学式Ｂ］

【化23】

【0147】

【表1】

＊化学式Ａ：１－（ジメチルアミノ）プロパン－２－オール（１－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ）
＊化学式Ｂ：イソシアネートエタン（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈａｎｅ）
＊ＣＢＤＡ：シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ジアミンＡ：（Ｅ）－４－アミノフェニル３－（４－アミノフェニル）アクリレート（（Ｅ）－４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ３－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）
＊ジアミンＢ：２，４－ジアミノフェニルシンナメート（２，４－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ）
＊ジアミンＣ：（Ｅ）－フェニル３－（２，４－ジアミノフェニル）アクリレート（（Ｅ）－ｐｈｅｎｙｌ ３－（２，４－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）

【0148】

＜実験例＞
１）イミド化転換率（％）
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法によりＦＴ－ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内イミド構造比率を測定した。

【0149】

２）液晶配向特性評価
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。そして、偏光板付き液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をうまく配列させると、互いに垂直に取り付けられた上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表２に示す。

【0150】

３）貯蔵安定性
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物に対して、最初の粘度と常温で７日間保管した以後の粘度をそれぞれ測定して、下記数式１によって粘度変化率を測定した。

【0151】

前記液晶配向剤組成物の粘度は、２５℃の温度、ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定して下記表２に示す。粘度変化率が低いほど、貯蔵安定性に優れた組成物である。

【0152】

［数式１］
粘度変化率（％）＝（常温で７日間保管後の液晶配向剤組成物の粘度－最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００

【0153】

【表2】

【0154】

前記表２に示すように、実施例１～４の液晶配向剤組成物の場合、製造例１および製造例２で合成された特定構造の触媒前駆体化合物を用いることで、１５０℃の硬化温度でもイミド化転換率が７５％～８６％に非常に高い値を示した。また、優れた配向性を示すとともに液晶配向剤組成物の粘度変化率が３％以下に示されて、貯蔵安定性に非常に優れて安定性が大きく向上し、熱処理工程を経た最終の液晶配向膜が優れた液晶配向安定性を確保できることを確認した。

【0155】

これに対し、触媒を含まない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、イミド化転換率が５２％に示され、前記実施例に比べて液晶配向安定性が顕著に劣等であることを確認した。

【0156】

また、比較例２の液晶配向剤組成物は、従来から触媒として使用されてきた３級アミンであるＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅを用いることによって粘度変化率が２１％に示されて、液晶配向剤組成物の特定構造の触媒前駆体化合物を使用する実施例に比べて貯蔵安定性が顕著に劣等であることを確認することができた。

【0157】

また、製造例１および製造例２で合成された触媒前駆体化合物がｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔされて作られるアミノアルコールおよびイソシアネートを添加剤として用いた比較例３の液晶配向剤組成物は粘度変化率が１８％に示されて、液晶配向剤組成物の特定構造の触媒前駆体化合物を使用する実施例に比べて貯蔵安定性が顕著に劣等であることを確認することができた。