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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-20
(45)【発行日】2022-06-28
(54)【発明の名称】アルカリ二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/28 20060101AFI20220621BHJP
H01M 4/24 20060101ALI20220621BHJP
H01M 4/32 20060101ALI20220621BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220621BHJP
H01M 4/50 20100101ALI20220621BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20220621BHJP
H01M 10/34 20060101ALI20220621BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20220621BHJP
【ＦＩ】
H01M10/28 Z
H01M4/24 J
H01M4/32
H01M4/38 A
H01M4/50
H01M4/52
H01M10/34
H01M12/08 S
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2018199923
(22)【出願日】2018-10-24
(65)【公開番号】P2020068109
(43)【公開日】2020-04-30
【審査請求日】2021-02-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中西 治通
(72)【発明者】
【氏名】小島 由継
【審査官】近藤 政克
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－００４８６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／２８
Ｈ０１Ｍ ４／３２
Ｈ０１Ｍ ４／２４
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／５０
Ｈ０１Ｍ ４／５２
Ｈ０１Ｍ １０／３４
Ｈ０１Ｍ １２／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
筐体、正極、負極および電解液を少なくとも含み、前記筐体は前記正極、前記負極および前記電解液を収納しており、
前記正極は二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルを含み、
前記負極は水素吸蔵合金を含み、
前記水素吸蔵合金は０．２ＭＰａ以上の平衡解離圧を有し、
前記筐体に水素ガスが充填されており、
前記水素ガスは、前記水素吸蔵合金の前記平衡解離圧以上の圧力を有する、
アルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示はアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特開平２－２２３１５０号公報（特許文献１）は、正極の主たる構成材料が二酸化マンガンであり、かつ負極の主たる構成材料が水素吸蔵合金であるアルカリ蓄電池（アルカリ二次電池）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平２－２２３１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ニッケル金属水素化物（Ｎｉ－ＭＨ）電池が実用化されている。Ｎｉ－ＭＨ電池は「ニッケル水素電池」とも称されている。
【0005】
Ｎｉ－ＭＨ電池はアルカリ二次電池の一種である。Ｎｉ－ＭＨ電池では、正極活物質に水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕が使用され、負極活物質に水素吸蔵合金が使用される。ニッケルは比較的高価であり、かつ価格変動が大きい傾向がある。水酸化ニッケルに代わる安価な正極活物質が求められている。
【0006】
特許文献１では、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を使用することが提案されている。二酸化マンガンは、例えばアルカリマンガン乾電池等の正極活物質として使用されている。二酸化マンガンは水酸化ニッケルよりも安価であることが期待される。
【0007】
しかしながら、二酸化マンガンの構成元素には水素が含まれていない。電池の組み立て当初、水素吸蔵合金にも水素が含まれていない。アルカリ二次電池の電荷担体は水素イオンである。正極活物質および負極活物質の両方に水素が含まれていない場合、理論上、正極活物質（二酸化マンガン）が充放電できないと考えられる。
【0008】
本開示の目的は、正極に二酸化マンガンを含み、負極に水素吸蔵合金を含むアルカリ二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【0010】
〔１〕本開示のアルカリ二次電池は、筐体、正極、負極および電解液を少なくとも含む。筐体は正極、負極および電解液を収納している。正極は二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルを含む。負極は水素吸蔵合金を含む。
【0011】
本開示のアルカリ二次電池は、正極に二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方を含む。水酸化ニッケルの一部が二酸化マンガンで代替されることにより、材料費の低減が期待される。メカニズムの詳細は不明ながら、二酸化マンガンと水酸化ニッケルとが共存することにより、二酸化マンガンの充放電が可能になる。さらに本開示のアルカリ二次電池は、従来のＮｉ－ＭＨ電池と略同等の性能（充放電容量、電圧）を有し得る。
【0012】
〔２〕本開示のアルカリ二次電池は以下の構成をさらに含んでいてもよい。
すなわち水素吸蔵合金は０．２ＭＰａ以上の平衡解離圧を有する。筐体に水素ガスが充填されている。水素ガスは、水素吸蔵合金の平衡解離圧以上の圧力を有する。
すなわち水素吸蔵合金は０．２ＭＰａ以上の平衡解離圧を有する。筐体に水素ガスが充填されている。水素ガスは、水素吸蔵合金の平衡解離圧以上の圧力を有する。
【0013】
従来のＮｉ－ＭＨ電池において、水素吸蔵合金は０．１ＭＰａ以下の平衡解離圧を有している。「平衡解離圧」とは、水素吸蔵合金が可逆的に水素を吸蔵し、放出できる圧力を示す。本明細書では、０．１ＭＰａ以下の平衡解離圧を有する水素吸蔵合金が「低解離圧合金」とも記される。０．２ＭＰａ以上の平衡解離圧を有する水素吸蔵合金が「高解離圧合金」とも記される。
【0014】
高解離圧合金は、低解離圧合金に比して水素吸蔵量が大きい傾向がある。高解離圧合金の使用により、負極容量ひいては電池容量の増加が期待される。さらに高解離圧合金の使用により、放電電圧が高くなる傾向がある。この理由は例えばネルンストの式によって説明できる。高解離圧合金の使用により、出力の向上も期待される。
【0015】
ただし高解離圧合金では、その平衡解離圧以上の圧力下でない限り、水素の吸蔵放出が安定しない。そこで上記〔２〕の構成では、筐体に水素ガスが充填されている。水素ガスは平衡解離圧以上の圧力を有する。これにより高解離圧合金が安定して水素を吸蔵し、放出することが期待される。
【0016】
さらに筐体に充填された水素ガスは、負極活物質として機能することも期待される。すなわち水素ガスの解離反応により、電気エネルギーが取り出され得る。この動作原理は、例えばニッケル水素ガス（Ｎｉ－Ｈ2）電池における負極の動作原理と同様である。水素ガスが負極活物質として機能することにより、負極容量の増加が期待される。
【0017】
通常ガスは大きな体積を有する。しかし上記〔２〕の水素ガスは０．２ＭＰａ以上の圧力を有するように圧縮されている。よって上記〔２〕の構成を含むアルカリ二次電池は、高い体積エネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）を有することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【0020】
＜アルカリ二次電池＞
図１は本実施形態のアルカリ二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はアルカリ二次電池である。電池１００は筐体２０、電極群１０および電解液（不図示）を少なくとも含む。筐体２０の形状は特に限定されるべきではない。筐体２０は、例えば円筒形、角形、コイン形等であってもよい。
図１は本実施形態のアルカリ二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はアルカリ二次電池である。電池１００は筐体２０、電極群１０および電解液（不図示）を少なくとも含む。筐体２０の形状は特に限定されるべきではない。筐体２０は、例えば円筒形、角形、コイン形等であってもよい。
【0021】
筐体２０に水素ガスが充填されていてもよい。その場合、筐体２０は水素ガスの圧力に耐え得る構造を有する。例えば筐体２０は、高圧水素ガス用の圧力容器等であってもよい。
【0022】
電極群１０は正極１１、負極１２およびセパレータ１３を含む。すなわち電池１００が筐体２０、正極１１、負極１２および電解液を少なくとも含む。電極群１０は例えば巻回型であってもよい。すなわち電極群１０は、正極１１とセパレータ１３と負極１２とがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。電極群１０は例えば積層型であってもよい。すなわち電極群１０は正極１１と負極１２とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１１と負極１２との各間にはセパレータ１３が配置される。
【0023】
《正極》
正極１１は例えば板状、シート状等の形態を有し得る。正極１１は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。正極１１は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は例えば粒子群（粉体）であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。
正極１１は例えば板状、シート状等の形態を有し得る。正極１１は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。正極１１は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は例えば粒子群（粉体）であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。
【0024】
（二酸化マンガンおよび水酸化ニッケル）
本実施形態の正極活物質は二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルである。すなわち正極１１は二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルを含む。正極１１が二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方を含むことにより、二酸化マンガンが正極活物質として機能すると考えられる。二酸化マンガンは各種の結晶構造を有し得る。二酸化マンガンは例えばβ型等であってもよい。水酸化ニッケルも各種の結晶構造を有し得る。水酸化ニッケルは例えばβ型等であってもよい。
本実施形態の正極活物質は二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルである。すなわち正極１１は二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルを含む。正極１１が二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方を含むことにより、二酸化マンガンが正極活物質として機能すると考えられる。二酸化マンガンは各種の結晶構造を有し得る。二酸化マンガンは例えばβ型等であってもよい。水酸化ニッケルも各種の結晶構造を有し得る。水酸化ニッケルは例えばβ型等であってもよい。
【0025】
例えば正極１１は多層構造を含んでいてもよい。例えば多層構造は、二酸化マンガンを含む第１層と、水酸化ニッケルを含む第２層とが積層されたものであってもよい。例えば二酸化マンガンと水酸化ニッケルとが複合粒子を形成していてもよい。例えば二酸化マンガンが水酸化ニッケルの表面を被覆していてもよい。
【0026】
正極１１において、二酸化マンガンと水酸化ニッケルとの質量比は、例えば「二酸化マンガン：水酸化ニッケル＝４０：６０～６０：４０」であってもよい。二酸化マンガンと水酸化ニッケルとの質量比は、例えば「二酸化マンガン：水酸化ニッケル＝５０：５０」であってもよい。
【0027】
（その他の構成）
正極１１は実質的に正極活物質のみからなっていてもよい。正極１１は正極活物質に加えて、例えば集電体、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極１１は実質的に正極活物質のみからなっていてもよい。正極１１は正極活物質に加えて、例えば集電体、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
【0028】
集電体は特に限定されるべきではない。集電体は、例えば多孔質金属、穿孔金属板（パンチングメタル）等であってもよい。例えば多孔質金属に正極活物質等が充填されることにより正極１１が製造され得る。多孔質金属は、例えば多孔質ニッケルシート等であってもよい。例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が集電体として使用されてもよい。
【0029】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕、酸化コバルト（ＣｏＯ）等であってもよい。導電材の含量は、例えば１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
【0030】
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
【0031】
《負極》
負極１２は板状、シート状等の形態を有し得る。負極１２は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。負極１２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は粒子群であってもよい。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。
負極１２は板状、シート状等の形態を有し得る。負極１２は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。負極１２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は粒子群であってもよい。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。
【0032】
（水素吸蔵合金）
本実施形態の負極活物質は水素吸蔵合金である。すなわち負極１２は水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は水素を可逆的に吸蔵し、放出する。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は、例えばＡＢ型合金（例えばＴｉＦｅ等）、ＡＢ2型合金（例えばＺｒＭｎ2、ＺｒＶ2、ＺｒＮｉ2等）、Ａ2Ｂ型合金（例えばＭｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕ等）、ＡＢ5型合金（例えばＣａＮｉ5、ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5等）、Ａ2Ｂ7型合金（例えばＬａ2Ｎｉ7等）、Ａ5Ｂ19型合金（例えばＰｒ4ＭｇＮｉ19等）等であってもよい。負極１２に１種の水素吸蔵合金が単独で含まれていてもよい。負極１２に２種以上の水素吸蔵合金が含まれていてもよい。例えば負極１２にＡＢ5型合金、Ａ2Ｂ7型合金およびＡ5Ｂ19型合金からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。
本実施形態の負極活物質は水素吸蔵合金である。すなわち負極１２は水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は水素を可逆的に吸蔵し、放出する。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は、例えばＡＢ型合金（例えばＴｉＦｅ等）、ＡＢ2型合金（例えばＺｒＭｎ2、ＺｒＶ2、ＺｒＮｉ2等）、Ａ2Ｂ型合金（例えばＭｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕ等）、ＡＢ5型合金（例えばＣａＮｉ5、ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5等）、Ａ2Ｂ7型合金（例えばＬａ2Ｎｉ7等）、Ａ5Ｂ19型合金（例えばＰｒ4ＭｇＮｉ19等）等であってもよい。負極１２に１種の水素吸蔵合金が単独で含まれていてもよい。負極１２に２種以上の水素吸蔵合金が含まれていてもよい。例えば負極１２にＡＢ5型合金、Ａ2Ｂ7型合金およびＡ5Ｂ19型合金からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。
【0033】
例えば「ＭｍＮｉ5」における「Ｍｍ」はミッシュメタルを示す。「ミッシュメタル」はＣｅおよびＬａが主成分である希土類元素の混合物を示す。「ＣｅおよびＬａが主成分である」とは、ＣｅおよびＬａの合計が混合物全体の５０質量％以上を占めることを示す。Ｍｍは、ＣｅおよびＬａの他、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を含んでいてもよい。Ｍｍは、例えば４０質量％以上６０質量％以下のＣｅ、１０質量％以上３５質量％以下のＬａ、ならびに残部のＮｄ、ＰｒおよびＳｍ等を含んでいてもよい。Ｍｍは、例えば５３．７質量％のＣｅ、２４．１質量％のＬａ、１６．５質量％のＮｄ、および５．８質量％のＰｒを含んでいてもよい。
【0034】
（平衡解離圧）
水素吸蔵合金は平衡解離圧を有する。水素吸蔵合金は例えば０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の平衡解離圧を有していてもよい。水素吸蔵合金は例えば０．１ＭＰａ以下の平衡解離圧を有していてもよい。すなわち水素吸蔵合金は低解離圧合金であってもよい。低解離圧合金は、例えばＭｍＮｉ4.14Ｃｏ0.29Ｍｎ0.49Ａｌ0.30（平衡解離圧 ０．０１ＭＰａ）等であってもよい。
水素吸蔵合金は平衡解離圧を有する。水素吸蔵合金は例えば０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の平衡解離圧を有していてもよい。水素吸蔵合金は例えば０．１ＭＰａ以下の平衡解離圧を有していてもよい。すなわち水素吸蔵合金は低解離圧合金であってもよい。低解離圧合金は、例えばＭｍＮｉ4.14Ｃｏ0.29Ｍｎ0.49Ａｌ0.30（平衡解離圧 ０．０１ＭＰａ）等であってもよい。
【0035】
水素吸蔵合金は例えば０．２ＭＰａ以上の平衡解離圧を有していてもよい。すなわち水素吸蔵合金は高解離圧合金であってもよい。高解離圧合金は低解離圧合金に比して水素吸蔵量が大きい傾向がある。水素吸蔵合金が高解離圧合金であることにより、負極容量の増加が期待される。さらに高解離圧合金の使用により放電電圧が高くなる傾向がある。水素吸蔵合金が高解離圧合金であることにより、出力の向上も期待される。水素吸蔵合金は例えば２ＭＰａ以上の平衡解離圧を有していてもよい。水素吸蔵合金は例えば０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の平衡解離圧を有していてもよい。
【0036】
高解離圧合金は、例えばＰｒ4ＭｇＮｉ19（平衡解離圧 ０．２ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.7Ｆｅ0.3（平衡解離圧 １．６ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.5（平衡解離圧 ０．５７ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｍｎ0.5（平衡解離圧 ０．３３ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5（平衡解離圧 ０．３８ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.45Ｍｎ0.05（平衡解離圧 ０．３０ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.5Ｃｒ0.25Ｍｎ0.25（平衡解離圧 ０．２ＭＰａ）、ＭｍＮｉ5（平衡解離圧 ２．３ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.2Ｃｏ0.8（平衡解離圧 ２．１ＭＰａ）、ＭｍＮｉ4.12Ｃｏ0.79（平衡解離圧 ２ＭＰａ）等であってもよい。高解離圧合金は、例えばＰｒ4ＭｇＮｉ19およびＭｍＮｉ4.12Ｃｏ0.79からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0037】
（測定方法）
図２はＡＢ5型合金の水素圧－組成－等温線図（ＰＣＴ線図）の一例である。図３はＡ5Ｂ19型合金のＰＣＴ線図の一例である。図２および図３は、いずれも高解離圧合金のＰＣＴ線図である。図２のＡＢ5型合金は２ＭＰａ程度の平衡解離圧を有する。図３のＡ5Ｂ19型合金は０．２ＭＰａ程度の平衡解離圧を有する。
図２はＡＢ5型合金の水素圧－組成－等温線図（ＰＣＴ線図）の一例である。図３はＡ5Ｂ19型合金のＰＣＴ線図の一例である。図２および図３は、いずれも高解離圧合金のＰＣＴ線図である。図２のＡＢ5型合金は２ＭＰａ程度の平衡解離圧を有する。図３のＡ5Ｂ19型合金は０．２ＭＰａ程度の平衡解離圧を有する。
【0038】
本明細書の「平衡解離圧」は２３℃での測定値である。平衡解離圧はＰＣＴ線図から求められる。ＰＣＴ線図はジーベルツ法により求められる。ＰＣＴ線図の放出線は「ＪＩＳ Ｈ ７２０１」に準拠した方法により測定される。測定には、従来公知のジーベルツ装置が使用され得る。測定時、測定室（恒温槽）内に配置された温度計が「２３℃±１℃」を示していれば、２３℃において放出線が測定されたとみなされる。
【0039】
ＰＣＴ線図（図２および図３）の縦軸は水素圧である。縦軸は常用対数目盛を有する。横軸は水素吸蔵量である。少なくとも１０点の測定点が結ばれることにより、放出線が形成される。望ましくは２０点の測定点が結ばれることにより、放出線が形成される。
【0040】
放出線の中で連続する３点を通る直線が描かれる。直線の傾きが求められる。３点が一つの直線に載らない場合は、最小二乗法により、直線の傾きが求められる。傾きが最も小さくなる３点の組み合わせが決定される。該３点の水素圧の算術平均が、本明細書の「平衡解離圧」である。
【0041】
（その他の構成）
負極１２は実質的に負極活物質のみからなっていてもよい。負極１２は負極活物質に加えて、例えば集電体、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
負極１２は実質的に負極活物質のみからなっていてもよい。負極１２は負極活物質に加えて、例えば集電体、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。
【0042】
集電体は特に限定されるべきではない。集電体は例えば正極１１の集電体として例示された材料であってもよい。例えば多孔質金属に負極活物質等が充填されることにより負極１２が製造され得る。
【0043】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上２０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは正極１１のバインダとして例示された材料であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
【0044】
《水素ガス》
筐体２０に水素ガスが充填されていてもよい。水素ガスは水素吸蔵合金の平衡解離圧以上の圧力を有していてもよい。これにより水素吸蔵合金（特に高解離圧合金）が安定して水素を吸蔵し、放出することが期待される。
筐体２０に水素ガスが充填されていてもよい。水素ガスは水素吸蔵合金の平衡解離圧以上の圧力を有していてもよい。これにより水素吸蔵合金（特に高解離圧合金）が安定して水素を吸蔵し、放出することが期待される。
【0045】
筐体２０に充填された水素ガスは、負極活物質として機能することも期待される。水素ガスが負極活物質として機能することにより、負極容量の増加が期待される。水素ガスの圧力が高い程（すなわち水素ガスが圧縮されている程）、体積エネルギー密度が高くなることが期待される。
【0046】
水素ガスは例えば０．０１５ＭＰａ以上の圧力を有していてもよい。水素ガスは例えば０．２ＭＰａ以上の圧力を有していてもよい。水素ガスは例えば０．３ＭＰａ以上の圧力を有していてもよい。水素ガスは例えば２ＭＰａ以上の圧力を有していてもよい。水素ガスは例えば３ＭＰａ以上の圧力を有していてもよい。水素ガスは例えば１０ＭＰａ以上の圧力を有していてもよい。ただし水素ガスの圧力が高くなる程、筐体２０に高い強度等が求められることになる。水素ガスは例えば２０ＭＰａ以下の圧力を有していてもよい。
【0047】
《セパレータ》
セパレータ１３は多孔質である。セパレータ１３は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ１３は電気絶縁性である。セパレータ１３は例えばポリオレフィン製の不織布等であってもよい。セパレータ１３は例えばポリオレフィン製の微多孔質フィルム等であってもよい。
セパレータ１３は多孔質である。セパレータ１３は例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ１３は電気絶縁性である。セパレータ１３は例えばポリオレフィン製の不織布等であってもよい。セパレータ１３は例えばポリオレフィン製の微多孔質フィルム等であってもよい。
【0048】
《電解液》
電解液はアルカリ水溶液である。電解液は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等であってもよい。アルカリ水溶液にＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が溶解していてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、例えば１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。
電解液はアルカリ水溶液である。電解液は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等であってもよい。アルカリ水溶液にＫＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が溶解していてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、例えば１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。
【実施例】
【0049】
以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【0050】
＜アルカリ二次電池の作製＞
以下のように各種の電池１００（アルカリ二次電池）が作製された。本実施例の電池１００は、２０～２１ｍＡｈの充電容量を有するように設計されている。
以下のように各種の電池１００（アルカリ二次電池）が作製された。本実施例の電池１００は、２０～２１ｍＡｈの充電容量を有するように設計されている。
【0051】
《実施例１》
第１電極が準備された。第１電極は円板状である。第１電極は１０ｍｍの直径を有する。第１電極はβ－ＭｎＯ2（理論容量 ３０８ｍＡｈ／ｇ、標準電極電位 ０．１５Ｖ）を正極活物質として含む。
第１電極が準備された。第１電極は円板状である。第１電極は１０ｍｍの直径を有する。第１電極はβ－ＭｎＯ2（理論容量 ３０８ｍＡｈ／ｇ、標準電極電位 ０．１５Ｖ）を正極活物質として含む。
【0052】
第２電極が準備された。第２電極は円板状である。第２電極は１０ｍｍの直径を有する。第２電極はβ－Ｎｉ（ＯＨ）2（理論容量 ２８９ｍＡｈ／ｇ、標準電極電位 ０．５２Ｖ）を正極活物質として含む。
【0053】
第１電極と第２電極とが積層されることにより、正極１１が準備された。正極１１は円板状である。正極１１は１０ｍｍの直径を有する。第１電極と第２電極との質量比は５０：５０である。すなわち正極１１において、β－ＭｎＯ2とβ－Ｎｉ（ＯＨ）2との質量比は「β－ＭｎＯ2：β－Ｎｉ（ＯＨ）2＝５０：５０」である。
【0054】
負極１２が準備された。負極１２は円板状である。負極１２は１０ｍｍの直径を有する。負極１２はＭｍＮｉ4.14Ｃｏ0.29Ｍｎ0.49Ａｌ0.30（平衡解離圧 ０．０１ＭＰａ）を負極活物質として含む。
【0055】
セパレータ１３が準備された。セパレータ１３はポリオレフィン系樹脂繊維の不織布である。セパレータ１３は０．１５ｍｍの厚さを有する。セパレータ１３を挟んで、正極１１と負極１２とが対向するように、これらが積層された。これにより電極群１０が形成された。
【0056】
筐体２０が準備された。筐体２０に電極群１０が収納された。筐体２０内における水素ガスの圧力は０．０１５ＭＰａである。所定量の電解液が筐体２０に注入された。電解液は水酸化カリウム水溶液（濃度 ６ｍоｌ／Ｌ）である。以上より実施例１の電池１００が作製された。
【0057】
《比較例１－１》
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む。正極は２０ｍＡｈの充電容量を有するように設計されている。該正極が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が作製された。
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む。正極は２０ｍＡｈの充電容量を有するように設計されている。該正極が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が作製された。
【0058】
《比較例１－２》
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－ＭｎＯ2を正極活物質として含む。該正極が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が作製された。
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－ＭｎＯ2を正極活物質として含む。該正極が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が作製された。
【0059】
《実施例２》
実施例１と同様に正極１１が作製された。負極１２が準備された。実施例２の負極１２はＭｍＮｉ4.12Ｃｏ0.79（平衡解離圧 ２ＭＰａ）を負極活物質として含む。実施例１と同様に電極群１０が形成された。筐体２０に電極群１０が収納された。さらに実施例２では、筐体２０に水素ガスが充填された。筐体２０内における水素ガスの圧力は３ＭＰａである。所定量の電解液が筐体２０に注入された。電解液は水酸化カリウム水溶液（濃度 ６ｍｏｌ／Ｌ）である。以上より実施例２の電池１００が作製された。
実施例１と同様に正極１１が作製された。負極１２が準備された。実施例２の負極１２はＭｍＮｉ4.12Ｃｏ0.79（平衡解離圧 ２ＭＰａ）を負極活物質として含む。実施例１と同様に電極群１０が形成された。筐体２０に電極群１０が収納された。さらに実施例２では、筐体２０に水素ガスが充填された。筐体２０内における水素ガスの圧力は３ＭＰａである。所定量の電解液が筐体２０に注入された。電解液は水酸化カリウム水溶液（濃度 ６ｍｏｌ／Ｌ）である。以上より実施例２の電池１００が作製された。
【0060】
《比較例２－１》
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む。該正極が使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１００が作製された。
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む。該正極が使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１００が作製された。
【0061】
《比較例２－２》
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－ＭｎＯ2を正極活物質として含む。該正極が使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１００が作製された。
正極が準備された。正極は円板状である。正極は１０ｍｍの直径を有する。正極はβ－ＭｎＯ2を正極活物質として含む。該正極が使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１００が作製された。
【0062】
《実施例３》
実施例１と同様に正極１１が作製された。負極１２が準備された。実施例３の負極１２はＰｒ4ＭｇＮｉ19（平衡解離圧 ０．２ＭＰａ）を負極活物質として含む。Ｐｒ4ＭｇＮｉ19はコバルトフリーのＡ5Ｂ19型合金である。実施例１と同様に電極群１０が形成された。筐体２０に電極群１０が収納された。さらに実施例２では、筐体２０に水素ガスが充填された。筐体２０内における水素ガスの圧力は０．３ＭＰａである。所定量の電解液が筐体２０に注入された。電解液は水酸化カリウム水溶液（濃度 ６ｍｏｌ／Ｌ）である。以上より実施例３の電池１００が作製された。
実施例１と同様に正極１１が作製された。負極１２が準備された。実施例３の負極１２はＰｒ4ＭｇＮｉ19（平衡解離圧 ０．２ＭＰａ）を負極活物質として含む。Ｐｒ4ＭｇＮｉ19はコバルトフリーのＡ5Ｂ19型合金である。実施例１と同様に電極群１０が形成された。筐体２０に電極群１０が収納された。さらに実施例２では、筐体２０に水素ガスが充填された。筐体２０内における水素ガスの圧力は０．３ＭＰａである。所定量の電解液が筐体２０に注入された。電解液は水酸化カリウム水溶液（濃度 ６ｍｏｌ／Ｌ）である。以上より実施例３の電池１００が作製された。
【0063】
＜充放電試験＞
０．０８Ｃの電流レートにより、電池１００が充放電された。「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」の電流レートでは、電池の設計容量が１時間で充電される。下記表１に充電容量、放電容量、充電平均電圧、充電最大電圧、放電平均電圧、放電終止電圧および平均電圧が示される。
０．０８Ｃの電流レートにより、電池１００が充放電された。「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」の電流レートでは、電池の設計容量が１時間で充電される。下記表１に充電容量、放電容量、充電平均電圧、充電最大電圧、放電平均電圧、放電終止電圧および平均電圧が示される。
【0064】
なお充電平均電圧は、充電曲線において、充電容量が５０％である時の電圧を示す。放電平均電圧は、放電曲線において、放電容量が５０％である時の電圧を示す。平均電圧は充電平均電圧と放電平均電圧との算術平均である。
【0065】
【表1】
【0066】
＜実験結果＞
実施例１では、正極１１が二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方を含む。実施例１では略設計どおりの充電容量および放電容量が得られている。よって二酸化マンガンが正極活物質として機能していると考えられる。
実施例１では、正極１１が二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方を含む。実施例１では略設計どおりの充電容量および放電容量が得られている。よって二酸化マンガンが正極活物質として機能していると考えられる。
【0067】
比較例１－１は従来のＮｉ－ＭＨ電池と同様の構成を有する。実施例１は比較例１－１と略同等の性能を示している。
【0068】
実施例２および実施例３では、正極１１が二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方を含む。実施例２および実施例３でも、実施例１と同様に二酸化マンガンが正極活物質として機能していると考えられる。
【0069】
実施例２および実施例３では、負極１２が高解離圧合金を含んでいる。さらに筐体２０に水素ガスが充填されている。実施例２および実施例３では、高解離圧合金と水素ガスとが負極活物質として機能していると考えられる。実施例２および実施例３の負極１２は、高解離圧合金と水素ガスとのハイブリッド負極といえる。実施例２および実施例３は、実施例１に比して放電平均電圧が高くなっている。
【0070】
図４は実施例２の充放電結果である。図５は比較例２－１の充放電結果である。
図４および図５の横軸は充放電容量である。図４および図５の縦軸は電圧である。図４および図５に示されるように、実施例２および比較例２－１は充放電が可能である。実施例２と比較例２－１とは、略同等の性能（充放電容量、電圧）を示している。
図４および図５の横軸は充放電容量である。図４および図５の縦軸は電圧である。図４および図５に示されるように、実施例２および比較例２－１は充放電が可能である。実施例２と比較例２－１とは、略同等の性能（充放電容量、電圧）を示している。
【0071】
【0072】
上記表１に示されるように、比較例１－２および比較例２－２は充放電できなかった。比較例１－２および比較例２－２では、正極１１に二酸化マンガンおよび水酸化ニッケルの両方が含まれていないため、二酸化マンガンが充放電できないと考えられる。
【0073】
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【0074】
１０ 電極群、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、２０ 筐体、１００ 電池（アルカリ二次電池）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】