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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-21
(45)【発行日】2022-06-29
(54)【発明の名称】光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H01L 51/44 20060101AFI20220622BHJP
H01G 9/20 20060101ALI20220622BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 130
H01L31/04 112C
H01G9/20 103
H01G9/20 111Z
H01G9/20 113A
H01G9/20 117
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2016237987
(22)【出願日】2016-12-07
(65)【公開番号】P2018098226
(43)【公開日】2018-06-21
【審査請求日】2019-11-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】松山 剛
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕二
(72)【発明者】
【氏名】堀内 保
(72)【発明者】
【氏名】井出 陵宏
(72)【発明者】
【氏名】木野 徳重
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 重代
(72)【発明者】
【氏名】兼為 直道
【審査官】原 俊文
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１１９６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０５１８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１７８２８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－００８７４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００７４４７３（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１３５８１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２２５５３５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２４３６７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１６５８３０（ＷＯ，Ａ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／０７８
Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８
Ｈ０１Ｇ ９／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の基板と、前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置された電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層上に配置されたホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、
前記ホールブロッキング層の、前記電子輸送層、前記ホール輸送層及び前記第二の電極が配置されない端部領域に、該ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔を形成してなり、該複数の微細孔を通じて前記第一の透明電極から外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部と、を有し、
前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が４０％以上６０％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上６０μｍ以下であり、前記第一の透明電極の膜厚は１０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項2】
前記微細孔が、前記第一の透明電極を貫通し、前記第一の基板にまで達している請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記第一の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記第一の透明電極の平均厚みが１,０００ｎｍ以下であり、前記ホールブロッキング層が、平均厚み５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物透明膜である請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記微細孔に埋め込まれた導電材料を通じて出力の取り出しを行う請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子の一種である太陽電池は、光があれば、微弱光であっても、どこでも発電できる素子として注目を集めている。
【0003】
微弱光の代表としてはＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは主に室内で用いられるので室内光と呼ばれている。それらの光の照度は２０ルクスから１，０００ルクス程度であり、太陽の直射光（約１００，０００ルクス）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては、特に蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。
【0004】
前記光電変換素子は、一般的に、透明電極、電子輸送層、ホール輸送層、及び対向電極から構成される。前記透明電極の材料としては、高い透過率、低い抵抗値を両立する材料である、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）が用いられている。
しかし、色素増感型太陽電池の場合、前記光電変換素子の電子輸送層として用いられる電子輸送性半導体の多孔質層形成においては、例えば、空気中５００℃で３０分間の焼成を行う必要があり、第一の透明電極としてＩＴＯを用いた場合、その抵抗値が大きく増加することで太陽電池の発電特性を悪化させてしまう。これを回避する方法として、ＩＴＯに耐熱性に優れたフッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）やアンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）によりＩＴＯ電極表面をキャップする方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
しかし、色素増感型太陽電池の場合、前記光電変換素子の電子輸送層として用いられる電子輸送性半導体の多孔質層形成においては、例えば、空気中５００℃で３０分間の焼成を行う必要があり、第一の透明電極としてＩＴＯを用いた場合、その抵抗値が大きく増加することで太陽電池の発電特性を悪化させてしまう。これを回避する方法として、ＩＴＯに耐熱性に優れたフッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）やアンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）によりＩＴＯ電極表面をキャップする方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【0005】
また、色素増感型太陽電池において、前記透明電極と前記電子輸送層の間に設けられるホールブロッキング層を本来の逆電子移動低減機能だけでなく、ＩＴＯ表面のキャップ層としても利用することで、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制することが可能となる（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、光電変換特性を低下させることなく、電気抵抗の低い出力取り出しが可能となる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置された電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層上に配置されたホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、
前記ホールブロッキング層の、前記電子輸送層、前記ホール輸送層及び前記第二の電極が配置されない端部領域に、該ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔を形成してなり、該複数の微細孔を通じて前記第一の透明電極から外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部と、を有し、
前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が４０％以上６０％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上６０μｍ以下であり、前記第一の透明電極の膜厚は１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置された電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層上に配置されたホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、
前記ホールブロッキング層の、前記電子輸送層、前記ホール輸送層及び前記第二の電極が配置されない端部領域に、該ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔を形成してなり、該複数の微細孔を通じて前記第一の透明電極から外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部と、を有し、
前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が４０％以上６０％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上６０μｍ以下であり、前記第一の透明電極の膜厚は１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、光電変換特性を低下させることなく、電気抵抗の低い出力取り出しが可能となる光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されており、更に必要に応じてその他の部材を有する。
本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されており、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【0011】
本発明の光電変換素子は、従来のホールブロッキング層を第一の透明電極であるＩＴＯ表面のキャップ層としても利用する技術では、太陽電池の出力取り出し端子部も抵抗値の高いホールブロッキング層によりキャップすることになるため、電子輸送性半導体の多孔質層形成における焼成の後に出力取り出し端子部のホールブロッキング層を剥離し、ＩＴＯ電極を露出させる必要がある。しかし、フォトレジスト等を用いて出力取り出し端子部のみホールブロッキング層を選択的エッチングする場合、焼成した電子輸送性半導体の多孔質層、又は積層した光電変換素子にレジストを塗布することとなり、レジスト剥離工程、清浄化工程が必要となり工程が煩雑化するだけでなく、素子特性劣化、歩留り低下を引き起こす可能性が高くなるという知見に基づくものである。
【0012】
本明細書において、前記光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池、又はフォトダイオードなどが挙げられる。
【0013】
本発明の光電変換素子においては、第一の透明電極材料であるＩＴＯの抵抗値増加抑制機能を併せ持つホールブロッキング層において、出力取り出し端子部を簡便なレーザー加工等で微細剥離し第一の透明電極を露出させることで、電気抵抗の低い出力取り出しが可能となる。
【0014】
＜第一の基板＞
前記第一の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記第一の基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
前記第一の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記第一の基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
【0015】
＜第一の透明電極＞
前記第一の透明電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に制限されるものではなく、通常の光電変換素子、又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い透過率、及び低い電気抵抗値を両立できる点から、ＩＴＯが好ましい。
前記第一の透明電極の平均厚みは、高い透過率、及び低効率の観点から、１０ｎｍ以上１,０００μｍ以下が好ましい。
前記第一の透明電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる前記第一の基板上に設けることが好ましい。前記第一の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＩＴＯコートガラス、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
また、抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯを設ける方法により形成することができる。
前記第一の透明電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に制限されるものではなく、通常の光電変換素子、又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い透過率、及び低い電気抵抗値を両立できる点から、ＩＴＯが好ましい。
前記第一の透明電極の平均厚みは、高い透過率、及び低効率の観点から、１０ｎｍ以上１,０００μｍ以下が好ましい。
前記第一の透明電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる前記第一の基板上に設けることが好ましい。前記第一の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＩＴＯコートガラス、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
また、抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯを設ける方法により形成することができる。
【0016】
＜ホールブロッキング層＞
前記ホールブロッキング層は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。前記ホールブロッキング層の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
前記ホールブロッキング層の材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホールブロッキング層は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。前記ホールブロッキング層の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
前記ホールブロッキング層の材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0017】
前記ホールブロッキング層の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
前記ホールブロッキング層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透過率及び逆電子移動抑制の観点から、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
前記ホールブロッキング層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透過率及び逆電子移動抑制の観点から、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
【0018】
＜電子輸送層＞
前記電子輸送層は、前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなり、前記電子輸送層は単層であっても多層であってもよい。
前記電子輸送性半導体としては、電子輸送性半導体微粒子が好ましく用いられる。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
なお、一度の塗布で膜厚が不足する場合には、前記多層塗布は有効な手段である。
一般的に、前記電子輸送層の平均厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため、電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。したがって、前記電子輸送層の平均厚みは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
前記電子輸送層は、前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなり、前記電子輸送層は単層であっても多層であってもよい。
前記電子輸送性半導体としては、電子輸送性半導体微粒子が好ましく用いられる。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
なお、一度の塗布で膜厚が不足する場合には、前記多層塗布は有効な手段である。
一般的に、前記電子輸送層の平均厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため、電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。したがって、前記電子輸送層の平均厚みは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【0019】
前記半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体；金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。
他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
【0021】
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
【0022】
前記半導体の中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブがより好ましい。
前記半導体の結晶型については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単結晶、多結晶、及び非晶質のいずれでも構わない。
前記半導体の結晶型については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単結晶、多結晶、及び非晶質のいずれでも構わない。
【0023】
前記半導体微粒子のサイズとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合又は積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合、前記半導体微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合又は積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合、前記半導体微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【0024】
前記電子輸送層の作製方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コスト等を考慮した場合、湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子又はゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が特に好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
【0025】
前記半導体微粒子の分散液を機械的粉砕、又はミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、又は半導体微粒子と樹脂の混合物を水又は有機溶剤に分散して形成される。
【0026】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0027】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α－テルピネオール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0028】
前記半導体微粒子の分散液、又はゾルゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、半導体微粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸；ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２－アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤などを添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子；エチルセルロースなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子；エチルセルロースなどが挙げられる。
【0029】
前記半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
前記焼成する場合、焼成温度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあるため、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。焼成時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
前記焼成する場合、焼成温度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあるため、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。焼成時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
【0030】
前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。前記マイクロ波の照射時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以内で行うことが好ましい。
【0031】
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
前記ラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。したがって、前記ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係から、２０以上が好ましい。
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
前記ラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。したがって、前記ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係から、２０以上が好ましい。
【0032】
－光増感化合物－
本発明においては、変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を電子輸送層の電子輸送性半導体の表面に吸着させることが好ましい。
前記光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特表平７－５００６３０号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開２０００－２６４８７号公報、特開２０００－３２３１９１号公報、特開２００１－５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００２－１６４０８９号公報、特開２００４－９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物；特開２００４－９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物；特開２００３－２６４０１０号公報、特開２００４－６３２７４号公報、特開２００４－１１５６３６号公報、特開２００４－２０００６８号、特開２００４－２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物；特開平１１－８６９１６号公報、特開平１１－２１４７３０号公報、特開２０００－１０６２２４号公報、特開２００１－７６７７３号公報、特開２００３－７３５９号公報等に記載のシアニン色素；特開平１１－２１４７３１号公報、特開平１１－２３８９０５号公報、特開２００１－５２７６６号公報、特開２００１－７６７７５号公報、特開２００３－７３６０号等に記載メロシアニン色素；特開平１０－９２４７７号公報、特開平１１－２７３７５４号公報、特開平１１－２７３７５５号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載の９－アリールキサンテン化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物；特開平９－１９９７４４号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開平１１－２０４８２１号公報、特開平１１－２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６－０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、下記構造式（３）で表されるＤ３５８がより好ましい。
本発明においては、変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を電子輸送層の電子輸送性半導体の表面に吸着させることが好ましい。
前記光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特表平７－５００６３０号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開２０００－２６４８７号公報、特開２０００－３２３１９１号公報、特開２００１－５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００２－１６４０８９号公報、特開２００４－９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物；特開２００４－９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物；特開２００３－２６４０１０号公報、特開２００４－６３２７４号公報、特開２００４－１１５６３６号公報、特開２００４－２０００６８号、特開２００４－２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物；特開平１１－８６９１６号公報、特開平１１－２１４７３０号公報、特開２０００－１０６２２４号公報、特開２００１－７６７７３号公報、特開２００３－７３５９号公報等に記載のシアニン色素；特開平１１－２１４７３１号公報、特開平１１－２３８９０５号公報、特開２００１－５２７６６号公報、特開２００１－７６７７５号公報、特開２００３－７３６０号等に記載メロシアニン色素；特開平１０－９２４７７号公報、特開平１１－２７３７５４号公報、特開平１１－２７３７５５号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載の９－アリールキサンテン化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物；特開平９－１９９７４４号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開平１１－２０４８２１号公報、特開平１１－２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６－０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、下記構造式（３）で表されるＤ３５８がより好ましい。
【0033】
［Ｄ１３１］
【化1】
【0034】
［Ｄ１０２］
【化2】
【0035】
［Ｄ３５８］
【化3】
【0036】
前記電子輸送性半導体に前記光増感化合物を吸着させる方法としては、例えば、光増感化合物溶液中又は分散液中に電子輸送性半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、光増感化合物溶液又は分散液を電子輸送性半導体に塗布して吸着させる方法などが挙げられる。
前記光増感化合物溶液中又は分散液中に電子輸送性半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法としては、例えば、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。
前記光増感化合物溶液又は分散液を電子輸送性半導体に塗布して吸着させる方法としては、例えば、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などが挙げられる。
また、二酸化炭素等を用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
前記光増感化合物溶液中又は分散液中に電子輸送性半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法としては、例えば、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。
前記光増感化合物溶液又は分散液を電子輸送性半導体に塗布して吸着させる方法としては、例えば、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などが挙げられる。
また、二酸化炭素等を用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【0037】
前記光増感化合物を吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、電子輸送性半導体表面に物理的又は化学的に光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、及び化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
前記縮合剤は、電子輸送性半導体表面に物理的又は化学的に光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、及び化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【0038】
前記光増感化合物を溶解又は分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
前記光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に応じて適宜選択することができ、例えば、コール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド化合物；長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸などが挙げられる。
前記凝集解離剤の添加量は、前記光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
これらを用い、前記光増感化合物又は前記光増感化合物と前記凝集解離剤を吸着する際の温度としては、－５０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、前記吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。
前記攪拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散などが挙げられる。
前記吸着に要する時間は、５秒間以上１,０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間が更に好ましい。
なお、前記吸着は暗所で行うことが好ましい。
前記凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に応じて適宜選択することができ、例えば、コール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド化合物；長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸などが挙げられる。
前記凝集解離剤の添加量は、前記光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
これらを用い、前記光増感化合物又は前記光増感化合物と前記凝集解離剤を吸着する際の温度としては、－５０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、前記吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。
前記攪拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散などが挙げられる。
前記吸着に要する時間は、５秒間以上１,０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間が更に好ましい。
なお、前記吸着は暗所で行うことが好ましい。
【0040】
＜ホール輸送層＞
前記ホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。
前記ホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。
【0041】
前記ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもあっても、複数の化合物からなる積層構造でも構わない。前記積層構造の場合、第二の電極に近いホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【0042】
前記単一材料で用いられる単層構造で用いられる有機ホール輸送材料としては、例えば、特公昭３４－５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物；特公昭４５－５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物；特公昭５２－４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物；特公昭５５－４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物；特開昭５６－１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物；特開昭５４－５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物；特開昭５８－６５４４０号公報又は特開昭６０－９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」と称することがある）が特に好ましい。
これらの中でも、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」と称することがある）が特に好ましい。
【0043】
前記「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」は、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。そのため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また、可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。
前記「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」からなるホール輸送層の平均厚みについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層上に０．０１μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
前記「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」からなるホール輸送層の平均厚みについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層上に０．０１μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
【0044】
前記積層構造において用いられる第二の電極に近いホール輸送層に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（３－ｎ－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ｎ－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’－ジオクチル－フルオレン－コ－ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’－ジドデシル－クォーターチオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５－ビス（３－デシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チオフェン）、ポリ（３．６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物；ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシー５－（３，７－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［（２－メトキシ－５－（２－エチルフェキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）－コ－（４，４’－ビフェニレン－ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物；ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（９，１０－アントラセン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（４，４’－ビフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－（２，５－ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物；ポリ［２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレン］、ポリ［２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシー１，４－フェニレン］等のポリフェニレン化合物；ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ヘキシルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［ｐ－トリルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ－１，４－ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物；ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、キャリア移動度及びイオン化ポテンシャルの点から、ポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
これらの中でも、キャリア移動度及びイオン化ポテンシャルの点から、ポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
【0045】
前記有機ホール輸送材料には、添加剤を添加しても構わない。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物；臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩；塩化銅、塩化銀等の金属塩化物；酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩；硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体；ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物；リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イオン液体が好ましく、イオン液体がイミダゾリウム化合物であることがより好ましい。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物；臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩；塩化銅、塩化銀等の金属塩化物；酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩；硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体；ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物；リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イオン液体が好ましく、イオン液体がイミダゾリウム化合物であることがより好ましい。
【0046】
また、導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
前記酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物などが挙げられる。
前記酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また、添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
前記酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物などが挙げられる。
前記酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また、添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【0047】
前記ホール輸送層は、前記光増感化合物が含まれる電子輸送層上に直接形成することができる。
前記ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コスト等を考慮した場合、湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、超臨界流体又は臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
前記ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コスト等を考慮した場合、湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、超臨界流体又は臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
【0048】
前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
前記超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール等のエルコール系溶媒；エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン系溶媒；ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が好ましい。前記二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態を作り出せると共に、不燃性で取扱いが容易である点で特に好ましい。
前記超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール等のエルコール系溶媒；エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロトリフロロメタン等のハロゲン系溶媒；ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が好ましい。前記二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態を作り出せると共に、不燃性で取扱いが容易である点で特に好ましい。
【0049】
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、－２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
更に、前記超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。前記有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
前記超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、－２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
更に、前記超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。前記有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
【0050】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0051】
本発明においては、光増感化合物を吸着した電子輸送性材料が含まれる電子輸送層上に、有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理を施しても構わない。前記プレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極（電子輸送層）と密着するため効率が改善すると考えている。
前記プレス処理方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラなどを用いたロールプレス法などが挙げられる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
前記プレス処理方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラなどを用いたロールプレス法などが挙げられる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【0052】
また、前記プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材に用いられる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記離型材に用いられる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
前記プレス処理工程を行った後、第二の電極を設ける前に、有機ホール輸送材料と第二の電極の間に金属酸化物を設けてもよい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
前記金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
前記湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、前記ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
前記ホール輸送層の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
前記湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、前記ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法として、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
前記ホール輸送層の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【0054】
＜第二の電極＞
前記第二の電極は、前記ホール輸送層上に、又は前記ホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。
前記第二の電極は、通常前記第一の透明電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
前記第二の電極の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
前記第二の電極の膜厚としては、特に制限はなく、また１種単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
前記第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
前記第二の電極は、前記ホール輸送層上に、又は前記ホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。
前記第二の電極は、通常前記第一の透明電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
前記第二の電極の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
前記第二の電極の膜厚としては、特に制限はなく、また１種単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
前記第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【0055】
本発明においては、第一の透明電極側が透明であり、入射光を第一の透明電極側から入射させる。この場合、第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、又は金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【0056】
＜出力取り出し端子部＞
前記出力取り出し端子部は、ホールブロッキング層に第一の透明電極にまで達する複数の微細孔により形成される。前記出力取り出し端子部は、第一の透明電極を貫通し、第一の基板まで到達してもよい。
前記出力取り出し端子部の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。この理由の一つが、微細な孔をサンドやエッチャント、レジスト等を使うことなく形成できるからであり、より清浄に再現性よく加工が可能となる。
前記出力取り出し端子部は、ホールブロッキング層に第一の透明電極にまで達する複数の微細孔により形成される。前記出力取り出し端子部は、第一の透明電極を貫通し、第一の基板まで到達してもよい。
前記出力取り出し端子部の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。この理由の一つが、微細な孔をサンドやエッチャント、レジスト等を使うことなく形成できるからであり、より清浄に再現性よく加工が可能となる。
【0057】
－微細孔－
前記微細孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ライン状、テーパー状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、円形状が好ましい。この場合の円形とは、中心点からの距離が等しい点の集合でできる曲線のことであるが、必ずしも真円である必要はなく、真円を押しつぶしたような楕円形状も含まれる。
前記微細孔の最小開口長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８５μｍ以下がより好ましい。
隣接する前記微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
前記微細孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ライン状、テーパー状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、円形状が好ましい。この場合の円形とは、中心点からの距離が等しい点の集合でできる曲線のことであるが、必ずしも真円である必要はなく、真円を押しつぶしたような楕円形状も含まれる。
前記微細孔の最小開口長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８５μｍ以下がより好ましい。
隣接する前記微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【0058】
前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔の平均ピッチに対する前記円形状微細孔の平均径の比率は、２５％以上８５％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましく、前記平均ピッチは２０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましい。
前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔の平均ピッチに対する前記ライン状微細孔の平均幅の比率は、１５％以上４５％以下が好ましく、２０％以上２５％以下がより好ましく、前記平均ピッチは４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔の平均ピッチに対する前記ライン状微細孔の平均幅の比率は、１５％以上４５％以下が好ましく、２０％以上２５％以下がより好ましく、前記平均ピッチは４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【0059】
前記出力取り出し端子部を第一の透明電極を貫通し、第一の基板まで到達する複数の微細孔とした場合、前記出力取り出し端子部の面積に対して複数の微細孔の開口面積の合計が大きくなりすぎると、第一の透明電極の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい光電変換効率の低下を引き起こす。したがって、前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積の合計の比率は、５％以上６０％以下が好ましく、１５％以上２５％以下がより好ましい。
【0060】
前記出力取り出し端子部の形成工程は、素子（第二の電極まで）構築前、素子構築途中、及び素子構築後のいずれの工程でもよいが、本発明においては、素子構築後が好ましい。これは、出力取り出し端子部の形成を素子構築前や素子構築途中に行ってしまうと基板が出力取り出し端子部形成時に発生した粉塵などにより汚染されてしまい、その上に構築することとなるため粉塵などの影響により電極等との接続が阻害され光電変換効率の低下を引き起こすためである。
本発明においては、レーザー加工法によって出力取り出し端子部を形成するとき、ホールブロッキング層、電子輸送層、ホール輸送層、及び第二の電極のうちの少なくとも一つ、場合によっては全てをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することができる。これが、本発明においてレーザー加工法が好ましい理由の二つ目である。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な出力取り出し端子部の形成を簡易的に一度に行うことができる。
前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出を行うことが好ましい。
前記導電材料としては、低い抵抗値特性を示すものであれば特に制限はなく、充分な導電性と膜厚をもつ金属蒸着膜や金属ペーストなどが挙げられる。
微細孔を導電材料で埋め込むことにより、デジタルメータのテストリードピンと微細孔におけるＩＴＯ露出部分との接触抵抗が低減されるため、優れた抵抗値特性を示した。出力取り出し端子部におけるリードラインとの接触補助として有効な方法の１つである。
本発明においては、レーザー加工法によって出力取り出し端子部を形成するとき、ホールブロッキング層、電子輸送層、ホール輸送層、及び第二の電極のうちの少なくとも一つ、場合によっては全てをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することができる。これが、本発明においてレーザー加工法が好ましい理由の二つ目である。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な出力取り出し端子部の形成を簡易的に一度に行うことができる。
前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出を行うことが好ましい。
前記導電材料としては、低い抵抗値特性を示すものであれば特に制限はなく、充分な導電性と膜厚をもつ金属蒸着膜や金属ペーストなどが挙げられる。
微細孔を導電材料で埋め込むことにより、デジタルメータのテストリードピンと微細孔におけるＩＴＯ露出部分との接触抵抗が低減されるため、優れた抵抗値特性を示した。出力取り出し端子部におけるリードラインとの接触補助として有効な方法の１つである。
【0061】
ここで、本発明の光電変換素子の構成について図１及び図２に基づいて説明する。なお、図１及び図２は、光電変換素子の一例を示す概略断面図であり、図１では出力取り出し端子部８、９においてホールブロッキング層３を貫通する複数の微細孔が形成され、図２ではその微細孔が第一の基板１にまで達している。
図１及び図２に示す態様においては、第一の基板１と、前記第一の基板１上に配置された第一の透明電極２と、前記第一の透明電極２上に配置されたホールブロッキング層３と、前記ホールブロッキング層３上に配置され、表面に光増感化合物５を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層４と、前記電子輸送層４と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層６と、前記ホール輸送層６上に配置された第二の電極７とを有する光電変換素子の構成の例が図示されている。また、第一の透明電極２及び第二の電極７は、それぞれの出力取り出し端子部８、９を介してリードライン１０、１１に導通している。
図１及び図２に示す態様においては、第一の基板１と、前記第一の基板１上に配置された第一の透明電極２と、前記第一の透明電極２上に配置されたホールブロッキング層３と、前記ホールブロッキング層３上に配置され、表面に光増感化合物５を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層４と、前記電子輸送層４と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層６と、前記ホール輸送層６上に配置された第二の電極７とを有する光電変換素子の構成の例が図示されている。また、第一の透明電極２及び第二の電極７は、それぞれの出力取り出し端子部８、９を介してリードライン１０、１１に導通している。
【0062】
＜用途＞
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計などが挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計などが挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。
【実施例】
【0063】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0064】
（製造例１）
ＩＴＯ（平均膜厚：３００ｎｍ）ガラス基板上に、金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を平均厚み１００ｎｍに形成した。
ＩＴＯ（平均膜厚：３００ｎｍ）ガラス基板上に、金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を平均厚み１００ｎｍに形成した。
【0065】
＜円形状微細孔による出力取り出し端子部の形成＞
次に、前記ＩＴＯ上に酸化チタンを形成したガラス基板を面内方向に稼動可能なステージ上に搭載し、レーザー波長λ＝３４９ｎｍのパルスレーザを１パルス当りのエネルギー８．０μＪ、パルスピッチ５０μｍとなるように調整して、前記ステージ上のガラス基板へ垂直入射した。レーザー加工範囲は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この条件において得られた微細孔は、表１に示すように、平均径が２５．１μｍ、平均ピッチが５０μｍであった。図３に、円形状微細孔２０のピッチと孔径の概念図を示した。図３中２１は円形状微細孔２０のピッチ、２２は円形状微細孔２０の径を示す。
次に、前記ＩＴＯ上に酸化チタンを形成したガラス基板を面内方向に稼動可能なステージ上に搭載し、レーザー波長λ＝３４９ｎｍのパルスレーザを１パルス当りのエネルギー８．０μＪ、パルスピッチ５０μｍとなるように調整して、前記ステージ上のガラス基板へ垂直入射した。レーザー加工範囲は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この条件において得られた微細孔は、表１に示すように、平均径が２５．１μｍ、平均ピッチが５０μｍであった。図３に、円形状微細孔２０のピッチと孔径の概念図を示した。図３中２１は円形状微細孔２０のピッチ、２２は円形状微細孔２０の径を示す。
【0066】
＜開口面積比率＞
前記微細孔の開口面積比率は、光学顕微鏡を用いて、微細孔の径、平均ピッチを計測し、前記出力取り出し端子部の単位面積当たりの微細孔の開口面積比率を算出することにより求めた。
前記微細孔の開口面積比率は、光学顕微鏡を用いて、微細孔の径、平均ピッチを計測し、前記出力取り出し端子部の単位面積当たりの微細孔の開口面積比率を算出することにより求めた。
【0067】
＜出力取り出し端子部の評価＞
得られた出力取り出し端子部における抵抗値を２端子法により測定した。抵抗値の測定には、カイセ株式会社製のデジタルマルチメータＫＵ－２６０８（テストリード１００－５０）を用い、テストリードはピン先（２端子）間距離が５ｍｍになるように設置した。図５に、２端子法による出力取り出し端子部の抵抗値計測の概念図を示した。図５中４１は出力取り出し端子部（ホールブロッキング層への複数の微細孔）、４２は２端子法テストリード、４３はデジタルマルチメータへ接続するリードライン、４４はテストリードのピン先間距離を示す。測定の結果、抵抗値は１４．６Ωという優れた抵抗値特性を示した。
得られた出力取り出し端子部における抵抗値を２端子法により測定した。抵抗値の測定には、カイセ株式会社製のデジタルマルチメータＫＵ－２６０８（テストリード１００－５０）を用い、テストリードはピン先（２端子）間距離が５ｍｍになるように設置した。図５に、２端子法による出力取り出し端子部の抵抗値計測の概念図を示した。図５中４１は出力取り出し端子部（ホールブロッキング層への複数の微細孔）、４２は２端子法テストリード、４３はデジタルマルチメータへ接続するリードライン、４４はテストリードのピン先間距離を示す。測定の結果、抵抗値は１４．６Ωという優れた抵抗値特性を示した。
【0068】
（製造例２～７）
製造例１において、表１に示すように、１パルス当りのエネルギーを変更して微細孔の平均径を変えた以外は、製造例１と同様にして、製造例２～７の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例２～７は、微細孔の平均ピッチに対して平均径が小さくなると接触抵抗が増加し、平均径が大きくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均ピッチを５０μｍとした場合には、微細孔開口面積比率を５％以上６０％以下とすることが好ましく、１５％以上２５％以下とすることがより好ましい。平均ピッチに対する平均径比率は、２５％以上８５％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。
製造例１において、表１に示すように、１パルス当りのエネルギーを変更して微細孔の平均径を変えた以外は、製造例１と同様にして、製造例２～７の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例２～７は、微細孔の平均ピッチに対して平均径が小さくなると接触抵抗が増加し、平均径が大きくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均ピッチを５０μｍとした場合には、微細孔開口面積比率を５％以上６０％以下とすることが好ましく、１５％以上２５％以下とすることがより好ましい。平均ピッチに対する平均径比率は、２５％以上８５％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。
【0069】
（製造例８～１１）
製造例１において、表１に示すように、パルスピッチを変更して近接する微細孔の平均ピッチを変えた以外は、製造例１と同様にして、製造例８～１１の出力取り出し端子部形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例８～１１は、製造例２～７と同様に、微細孔の平均径に対して平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加し、平均ピッチが小さくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均径を２５μｍ程度とした場合には、微細孔開口面積比率を２０％程度、平均ピッチに対する平均径比率を５０％程度とすることがより好ましい。
製造例１において、表１に示すように、パルスピッチを変更して近接する微細孔の平均ピッチを変えた以外は、製造例１と同様にして、製造例８～１１の出力取り出し端子部形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例８～１１は、製造例２～７と同様に、微細孔の平均径に対して平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加し、平均ピッチが小さくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均径を２５μｍ程度とした場合には、微細孔開口面積比率を２０％程度、平均ピッチに対する平均径比率を５０％程度とすることがより好ましい。
【0070】
（製造例１２～１５）
製造例１において、１パルス当りのエネルギーとパルスピッチを変更して近接する微細孔の平均径と平均ピッチを変えるか、製造例１と同程度の微細孔の開口面積比率、平均ピッチに対する平均径の比とした以外は、製造例１と同様にして、製造例１２～１５の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１２～１５は、微細孔開口面積比率を２０％程度、平均ピッチに対する平均径比率を５０％程度と固定した場合でも、平均径、平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加する傾向があるため、平均径の上限を２５μｍ、平均ピッチの上限を５０μｍ程度とすることがより好ましい。
製造例１において、１パルス当りのエネルギーとパルスピッチを変更して近接する微細孔の平均径と平均ピッチを変えるか、製造例１と同程度の微細孔の開口面積比率、平均ピッチに対する平均径の比とした以外は、製造例１と同様にして、製造例１２～１５の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１２～１５は、微細孔開口面積比率を２０％程度、平均ピッチに対する平均径比率を５０％程度と固定した場合でも、平均径、平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加する傾向があるため、平均径の上限を２５μｍ、平均ピッチの上限を５０μｍ程度とすることがより好ましい。
【0071】
（製造例１６及び１７）
製造例１において、ＩＴＯ膜厚を８ｎｍ、１,１００ｎｍとした以外は、製造例１と同様にして、製造例１６及び１７の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１６及び１７のように、ＩＴＯ膜厚が薄い場合、第一の透明電極の断面積が小さくなることで抵抗値が増加し、３．８ｋΩという特性を示した。ＩＴＯ膜厚が厚い場合、第一の透明電極の断面積が大きくなることにより、抵抗値は１２．６Ωという優れた抵抗値を示したが、透過率の観点から、ＩＴＯ膜厚は薄い方がよいため、前述のようにＩＴＯ膜厚は１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましい。
製造例１において、ＩＴＯ膜厚を８ｎｍ、１,１００ｎｍとした以外は、製造例１と同様にして、製造例１６及び１７の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１６及び１７のように、ＩＴＯ膜厚が薄い場合、第一の透明電極の断面積が小さくなることで抵抗値が増加し、３．８ｋΩという特性を示した。ＩＴＯ膜厚が厚い場合、第一の透明電極の断面積が大きくなることにより、抵抗値は１２．６Ωという優れた抵抗値を示したが、透過率の観点から、ＩＴＯ膜厚は薄い方がよいため、前述のようにＩＴＯ膜厚は１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましい。
【0072】
（製造例１８及び１９）
製造例１において、酸化チタンの緻密なホールブロッキング層の平均厚みを２．５ｎｍ、１,１００ｎｍとした以外は、製造例１と同様にして、製造例１８及び１９の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１８及び１９は、ホールブロッキング層の平均厚みを２．５ｎｍとした場合、高い抵抗値を示す表面層が薄いために、微細孔がない場合（比較製造例２参照）と同程度の８．６Ωという低い抵抗値を示した。また、ホールブロッキング層の平均厚みが厚い場合でも、製造例１と同様の微細孔を形成することにより、１９．３Ωという優れた抵抗値特性を示したが、均一な膜形成を実現し、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制するという観点から、前述のようにホールブロッキング層の平均厚みは、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましい。
製造例１において、酸化チタンの緻密なホールブロッキング層の平均厚みを２．５ｎｍ、１,１００ｎｍとした以外は、製造例１と同様にして、製造例１８及び１９の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
製造例１８及び１９は、ホールブロッキング層の平均厚みを２．５ｎｍとした場合、高い抵抗値を示す表面層が薄いために、微細孔がない場合（比較製造例２参照）と同程度の８．６Ωという低い抵抗値を示した。また、ホールブロッキング層の平均厚みが厚い場合でも、製造例１と同様の微細孔を形成することにより、１９．３Ωという優れた抵抗値特性を示したが、均一な膜形成を実現し、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制するという観点から、前述のようにホールブロッキング層の平均厚みは、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましい。
【0073】
（製造例２０）
製造例１において、パルスレーザにより微細孔形成後、図６に示すように導電材料を微細孔に埋め込む以外は、製造例１と同様にして、製造例２０の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
図６は、出力取り出し部の微細孔に導電材料を埋め込んだ場合の抵抗値計測の概念図である。図６中５１は出力取り出し端子部（ホールブロッキング層への複数の微細孔）、５２は２端子法テストリード、５３はデジタルマルチメータへ接続するリードライン、５４は導電材料部、５５は導電材料部間距離を示す。
製造例２０は、導電材料としては、低い抵抗値特性を示すものであれば特に制限はなく、充分な導電性と膜厚をもつ金属蒸着膜や金属ペースト等が挙げられる。導電材料部間距離は５ｍｍとし、デジタルメータのテストリードピン先は導電材料上に設置した。
微細孔を導電材料で埋め込むことにより、デジタルメータのテストリードピンと微細孔におけるＩＴＯ露出部分との接触抵抗が低減されるため、１３．０Ωという優れた抵抗値特性を示した。出力取り出し端子部におけるリードラインとの接触補助として有効な方法の１つである。
製造例１において、パルスレーザにより微細孔形成後、図６に示すように導電材料を微細孔に埋め込む以外は、製造例１と同様にして、製造例２０の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
図６は、出力取り出し部の微細孔に導電材料を埋め込んだ場合の抵抗値計測の概念図である。図６中５１は出力取り出し端子部（ホールブロッキング層への複数の微細孔）、５２は２端子法テストリード、５３はデジタルマルチメータへ接続するリードライン、５４は導電材料部、５５は導電材料部間距離を示す。
製造例２０は、導電材料としては、低い抵抗値特性を示すものであれば特に制限はなく、充分な導電性と膜厚をもつ金属蒸着膜や金属ペースト等が挙げられる。導電材料部間距離は５ｍｍとし、デジタルメータのテストリードピン先は導電材料上に設置した。
微細孔を導電材料で埋め込むことにより、デジタルメータのテストリードピンと微細孔におけるＩＴＯ露出部分との接触抵抗が低減されるため、１３．０Ωという優れた抵抗値特性を示した。出力取り出し端子部におけるリードラインとの接触補助として有効な方法の１つである。
【0074】
（製造例２１）
ＩＴＯ膜上に酸化チタンを形成したガラス基板は、製造例１と同様にして作製した。
次に、前記ＩＴＯ膜上に酸化チタンを形成したガラス基板を面内方向に稼動可能なステージ上に搭載し、レーザー波長λ＝３４９ｎｍのパルスレーザを１パルス当りのエネルギー３．５μＪ、ライン状となるように走査速度を調整して前記ガラス基板へ垂直入射した。ラインピッチは６０μｍとし、レーザー加工範囲は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この条件において得られたライン状微細孔は、表１に示すように平均幅が１５．９μｍ、平均ピッチが６０μｍであった。図４に、ライン状微細孔３０のピッチと孔径の概念図を示した。図４中３１はライン状微細孔３０のピッチ、３２はライン状微細孔３０の径を示す。
ＩＴＯ膜上に酸化チタンを形成したガラス基板は、製造例１と同様にして作製した。
次に、前記ＩＴＯ膜上に酸化チタンを形成したガラス基板を面内方向に稼動可能なステージ上に搭載し、レーザー波長λ＝３４９ｎｍのパルスレーザを１パルス当りのエネルギー３．５μＪ、ライン状となるように走査速度を調整して前記ガラス基板へ垂直入射した。ラインピッチは６０μｍとし、レーザー加工範囲は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この条件において得られたライン状微細孔は、表１に示すように平均幅が１５．９μｍ、平均ピッチが６０μｍであった。図４に、ライン状微細孔３０のピッチと孔径の概念図を示した。図４中３１はライン状微細孔３０のピッチ、３２はライン状微細孔３０の径を示す。
【0075】
＜出力取り出し端子部の評価＞
出力取り出し端子部の評価は、製造例１と同様にして抵抗値測定を行った。その結果、抵抗値は円形状の製造例１には及ばないが、５７．７Ωという優れた抵抗値特性を示した。
出力取り出し端子部の評価は、製造例１と同様にして抵抗値測定を行った。その結果、抵抗値は円形状の製造例１には及ばないが、５７．７Ωという優れた抵抗値特性を示した。
【0076】
（製造例２２～２６）
製造例２１において、表１に示すように、１パルス当りのエネルギーを変更してライン状微細孔の平均幅を変えた以外は、製造例２１と同様にして、製造例２２～２６の出力取り出し端子部形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、製造例２２～２６は、ライン状微細孔の平均ピッチに対して平均幅が大きくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均ピッチを６０μｍとした場合には、平均ピッチに対するライン状微細孔の平均幅比率を１５％以上４５％以下とすることが好ましく、２０％以上２５％以下（ライン状微細孔の平均幅１０μｍ～１５μｍ程度）とすることがより好ましい。
製造例２１において、表１に示すように、１パルス当りのエネルギーを変更してライン状微細孔の平均幅を変えた以外は、製造例２１と同様にして、製造例２２～２６の出力取り出し端子部形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、製造例２２～２６は、ライン状微細孔の平均ピッチに対して平均幅が大きくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均ピッチを６０μｍとした場合には、平均ピッチに対するライン状微細孔の平均幅比率を１５％以上４５％以下とすることが好ましく、２０％以上２５％以下（ライン状微細孔の平均幅１０μｍ～１５μｍ程度）とすることがより好ましい。
【0077】
（製造例２７～３１）
製造例２１において、表１に示すように、パルスピッチを変更して近接するライン状微細孔の平均ピッチを変えた以外は、製造例２１と同様にして、製造例２７～３１の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、製造例２７～３１は、上記製造例２２～２６と同様に、ライン状微細孔の平均幅に対して平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加し、平均ピッチが小さくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均幅を１５μｍ程度とした場合には、平均ピッチに対するライン状微細孔平均幅の比率を２５％（平均ピッチ６０μｍ）程度とすることがより好ましい。
製造例２１において、表１に示すように、パルスピッチを変更して近接するライン状微細孔の平均ピッチを変えた以外は、製造例２１と同様にして、製造例２７～３１の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、製造例２７～３１は、上記製造例２２～２６と同様に、ライン状微細孔の平均幅に対して平均ピッチが大きくなると接触抵抗が増加し、平均ピッチが小さくなるとＩＴＯの膜断面積が減少することで電気抵抗が増加する傾向がある。出力取り出し端子部として低い抵抗値を得るためには、平均幅を１５μｍ程度とした場合には、平均ピッチに対するライン状微細孔平均幅の比率を２５％（平均ピッチ６０μｍ）程度とすることがより好ましい。
【0078】
（比較製造例１）
製造例１において、ＩＴＯ上に酸化チタンを形成したガラス基板へ微細孔を形成しない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例１は、３２ｋΩという高い抵抗値を示した。これは、最表面にあるホールブロッキング層の抵抗値が高く、デジタルマルチメータのテストリードピンが第一の透明電極であるＩＴＯ膜と直接接していないからである。
製造例１において、ＩＴＯ上に酸化チタンを形成したガラス基板へ微細孔を形成しない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例１は、３２ｋΩという高い抵抗値を示した。これは、最表面にあるホールブロッキング層の抵抗値が高く、デジタルマルチメータのテストリードピンが第一の透明電極であるＩＴＯ膜と直接接していないからである。
【0079】
（比較製造例２）
製造例１において、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を形成しない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例２の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例２は、８．３Ωという非常に低い抵抗値特性を示した。これは、最表面にある抵抗値の高いホールブロッキング層を形成していないために、デジタルマルチメータのテストリードピンが第一の透明電極であるＩＴＯ膜に直接接しているからであるが、前述のように、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制するためには、ホールブロッキング層をキャップ層として活用し、光電変換素子を形成後に簡便なレーザー加工等で出力取り出し端子部のホールブロッキング層を剥離してＩＴＯ電極を露出させることが好ましい。
製造例１において、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を形成しない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例２の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例２は、８．３Ωという非常に低い抵抗値特性を示した。これは、最表面にある抵抗値の高いホールブロッキング層を形成していないために、デジタルマルチメータのテストリードピンが第一の透明電極であるＩＴＯ膜に直接接しているからであるが、前述のように、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制するためには、ホールブロッキング層をキャップ層として活用し、光電変換素子を形成後に簡便なレーザー加工等で出力取り出し端子部のホールブロッキング層を剥離してＩＴＯ電極を露出させることが好ましい。
【0080】
（比較製造例３）
製造例１において、１パルス当りのエネルギーとパルスピッチを変更して近接する微細孔同士を重複させる（平均ピッチに対する円形状微細孔の平均径の比率が１００％以上）以外は、製造例１と同様にして、比較製造例３の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例３は、抵抗値は非常に大きくなり絶縁状態となった。これは、ホールブロッキング層とともに下層のＩＴＯ膜も剥離し、導電性がなくなったためである。
製造例１において、１パルス当りのエネルギーとパルスピッチを変更して近接する微細孔同士を重複させる（平均ピッチに対する円形状微細孔の平均径の比率が１００％以上）以外は、製造例１と同様にして、比較製造例３の出力取り出し端子部を形成し、抵抗値測定を行った。結果を表１に示した。
表１の結果から、比較製造例３は、抵抗値は非常に大きくなり絶縁状態となった。これは、ホールブロッキング層とともに下層のＩＴＯ膜も剥離し、導電性がなくなったためである。
【0081】
【表1】
【0082】
以上明らかなように、本発明は、ホールブロッキング層への複数微細孔形成及びその形状により、電気抵抗の低い優れた出力取り出しが可能となる光電変換素子を提供できることがわかった。
【0083】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されていることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記ホールブロッキング層に形成されている前記複数の微細孔が、前記第一の透明電極を貫通し、前記第一の基板にまで達している前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記第一の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記第一の透明電極の平均厚みが１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下であり、
前記ホールブロッキング層が、平均厚み５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物透明膜である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積合計の比率が、５％以上６０％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積合計の比率が、１５％以上２５％以下である前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が２５％以上８５％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上９０μｍ以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が４０％以上６０％以下である前記＜７＞に記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対するライン状微細孔の平均幅の比率が１５％以上４５％以下であり、前記平均ピッチが４０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記隣接するライン状微細孔の平均ピッチに対するライン状微細孔の平均幅の比率が２０％以上２５％以下である前記＜９＞に記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出しを行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞ 前記ホールブロッキング層が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列で複数個接続されていることを特徴とする太陽電池モジュールである。
＜１＞ 第一の基板と、
前記第一の基板上に配置された第一の透明電極と、
前記第一の透明電極上に配置されたホールブロッキング層と、
前記ホールブロッキング層上に配置され、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層と接続し、ホール輸送材料からなるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に配置された第二の電極と、を有し、
前記ホールブロッキング層を貫通する複数の微細孔により、外部に電力を取り出すための出力取り出し端子部が形成されていることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記ホールブロッキング層に形成されている前記複数の微細孔が、前記第一の透明電極を貫通し、前記第一の基板にまで達している前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記第一の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記第一の透明電極の平均厚みが１０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下であり、
前記ホールブロッキング層が、平均厚み５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物透明膜である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積合計の比率が、５％以上６０％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記出力取り出し端子部の面積に対する、前記複数の微細孔の開口面積合計の比率が、１５％以上２５％以下である前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記複数の微細孔の開口が円形状であって、隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が２５％以上８５％以下であり、前記平均ピッチが２０μｍ以上９０μｍ以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記隣接する円形状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対する円形状微細孔の平均径の比率が４０％以上６０％以下である前記＜７＞に記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記複数の微細孔の開口がライン状であって、隣接するライン状微細孔間の最小距離の平均値（平均ピッチ）に対するライン状微細孔の平均幅の比率が１５％以上４５％以下であり、前記平均ピッチが４０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記隣接するライン状微細孔の平均ピッチに対するライン状微細孔の平均幅の比率が２０％以上２５％以下である前記＜９＞に記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記出力取り出し端子部上の少なくとも一部に導電材料膜を形成し、前記複数の微細孔に導電材料を埋め込むことにより出力取り出しを行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞ 前記ホールブロッキング層が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列で複数個接続されていることを特徴とする太陽電池モジュールである。
【0084】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１３＞に記載の太陽電池モジュールによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0085】
１ 第一の基板
２ 第一の透明電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８、９ 出力取り出し端子部
１０、１１ リードライン
２ 第一の透明電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８、９ 出力取り出し端子部
１０、１１ リードライン
【先行技術文献】
【特許文献】
【0086】
【文献】特許第４２６０４９４号公報
【文献】特開２００４－１０３３７４号公報
【非特許文献】
【0087】
【文献】フジクラ技報、第１０６号（２００４）５７
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
