特許 7093788 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-22

(45)【発行日】2022-06-30

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/12 20060101AFI20220623BHJP

   H01M 50/541 20210101ALI20220623BHJP

   H01M 50/534 20210101ALI20220623BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220623BHJP

   H01M 50/35 20210101ALI20220623BHJP

   H01M 50/392 20210101ALI20220623BHJP

   H01M 50/367 20210101ALN20220623BHJP

   H01M 4/14 20060101ALN20220623BHJP

【ＦＩ】

H01M10/12 Z

H01M50/541

H01M50/534

H01M4/62 B

H01M50/35 101

H01M50/392

H01M50/367

H01M4/14 Q

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019554069

(86)(22)【出願日】2017-11-14

(86)【国際出願番号】 JP2017040943

(87)【国際公開番号】W WO2019097575

(87)【国際公開日】2019-05-23

【審査請求日】2020-10-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】小林 真輔

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１０８６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１６６３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７２２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０２１０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６２６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６０３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２７７２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９２０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０７９６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１２１５１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０１７７０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ５０／５０－５０／５９８

Ｈ０１Ｍ５０／３０－５０／３９２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０６－１０／２２

Ｈ０１Ｍ ４／１４－ ４／２３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セル室を有し、上面が開口している電槽と、
前記セル室に収容された電極群及び電解液と、
前記開口を閉じる蓋と、を備え、
前記電極群は、複数の負極及び複数の正極を有し、前記複数の負極同士は、Ｐｂ及びＳｎを含有する合金で形成されたストラップで接続されており、
前記負極は、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、炭素材料とを含み、
前記炭素材料がカーボンブラックを含む液式鉛蓄電池。

【請求項2】

前記蓋は、第１の蓋部と、前記第１の蓋部上に設けられた第２の蓋部と、前記第１の蓋部と前記第２の蓋部との間に形成された排気室と、を有し、
前記排気室と前記セル室との間を隔てる前記第１の蓋部の底壁には、前記電解液をセル室内に還流させる還流孔が設けられている、請求項１に記載の液式鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」ともいう）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。

【0003】

ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では、短時間ではあるが、回生充電等により鉛蓄電池の大電流充電が繰り返される。大電流充電が繰り返されると、電解液中の水の電気分解が起こりやすく、それに伴って、酸素ガス及び水素ガスが発生し、鉛蓄電池内の圧力が上昇するおそれがある。これに対し、圧力を解放するために、鉛蓄電池の蓋に排気栓を設けることがある。この場合、排気栓を通して電解液のミストも電池外に排出されるため、電解液の量が減少してしまい、減少した分の電解液を補給してメンテナンスを行う必要がある。しかし、鉛蓄電池はメンテナンスフリーであることが望ましいため、電解液の減少（減液）を抑制することが求められている。

【0004】

減液を抑制する手段としては、例えば特許文献１に開示されているように、鉛蓄電池の蓋の内部に排気室を設け、発生した電解液のミストを排気室内に留めて液化させ、液化した電解液を電池内に還流させることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００５－１６６３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に開示されているような手段だけでは、必ずしも充分に減液を抑制できない。そこで、本発明は、減液抑制の点で優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、一態様において、セル室を有し、上面が開口している電槽と、セル室に収容された電極群及び電解液と、開口を閉じる蓋と、を備え、電極群は、複数の負極及び複数の正極を有し、複数の負極同士は、Ｐｂ及びＳｎを含有する合金で形成されたストラップで接続されている、鉛蓄電池である。

【0008】

蓋は、第１の蓋部と、第１の蓋部上に設けられた第２の蓋部と、第１の蓋部と第２の蓋部との間に形成された排気室と、を有していてよく、排気室とセル室との間を隔てる第１の蓋部の底壁には、電解液をセル室内に還流させる還流孔が設けられていてよい。

【0009】

負極は、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでいてよい。当該構造単位は、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を含んでいてよい。当該構造単位は、リグニンに由来する構造単位を含んでいてよい。

【0010】

負極は、炭素材料を含んでいてよい。当該炭素材料は、カーボンブラックを含んでいてよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、減液抑制の点で優れた鉛蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成を示す斜視図である。

【図2】図１に示した鉛蓄電池の電槽を示す斜視図である。

【図3】図１に示した鉛蓄電池の第１の蓋部の平面図である。

【図4】図１に示した鉛蓄電池の第２の蓋部の底面図である。

【図5】図３のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。

【図6】図１に示した鉛蓄電池の極板群の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0014】

図１は、一実施形態の鉛蓄電池の全体構成を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態において、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３と、を備える液式鉛蓄電池である。

【0015】

図２は、図１に示した鉛蓄電池１の電槽２を示す斜視図である。図２に示すように、電槽２は、例えば、中空の直方体状である。電槽２の底面が長方形状であり、電槽２の上面の略全面が開口している。電槽２は、例えばポリプロピレンで形成されている。本明細書では、電槽２の底面の長辺に沿う方向及び短辺に沿う方向を、それぞれ電槽２の長手方向及び短手方向とする。

【0016】

電槽２の内部は、例えば、電槽２の短手方向に略平行に設けられた５枚の隔壁２１によって６区画に分割されている。これにより、電槽２の内部には、電槽２の長手方向に沿って並ぶ第１～第６のセル室２２ａ～２２ｆ（以下、これらをまとめて「セル室２２」ともいう。）が形成されている。セル室２２のそれぞれには、電極群（極板群、詳細は後述する）が収容されている。

【0017】

各電極群は、単電池とも呼ばれており、その起電力は例えば２Ｖである。自動車用の鉛蓄電池は、例えば直流電圧１２Ｖを昇圧又は降圧して駆動されるため、６個のセル室２２のそれぞれに収容された６個の電極群同士が直列に接続されて、２Ｖ×６＝１２Ｖの起電力を有している。セル室２２の数は、６個に限定されるものではなく。鉛蓄電池１の用途に応じて適宜選択される。

【0018】

図２に示すように、隔壁２１の両側面（電槽２の短手方向に略平行な面）と、電槽２の隔壁２１と略平行な一対の側壁２３の内面とには、電槽２の高さ方向（開口面に垂直な方向）に延びる複数のリブ（リブ部）２４が設けられていてよい。すなわち、隔壁２１の両側面及び側壁２３の内面は、それぞれ、平坦部２５と、平坦部２５から隆起した、電槽２の高さ方向に延びる複数のリブ２４と、を有していてよい。リブ２４は、セル室２２に挿入された電極群を、電極の積層方向において適切に加圧（圧縮）する機能を有する。

【0019】

図１に示すように、蓋３は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５から構成される二重蓋構造を有しており、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間には複数の排気室Ｄ１～Ｄ６が形成されている。すなわち、蓋３は、第１の蓋部４と、第２の蓋部５と、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間に形成された排気室と、を有する。蓋３は、平面視略矩形状を呈しており、該矩形の４辺に沿う各方向のうち、蓋３の長手方向の一端及び他端を、電槽２の長手方向の一端及び他端にそれぞれ一致させ、蓋３の短手方向の一端及び他端を、電槽２の短手方向の一端及び他端にそれぞれ一致させた状態で、電槽２上に設けられている。蓋３（第１の蓋部４及び第２の蓋部５）は、例えばポリプロピレンで形成されている。

【0020】

蓋３には、第１の蓋部４の上面のうち第２の蓋部５が設けられていない領域に、第１の蓋部４の上面から上方に突出した中空の突出部６が形成されている。この突出部６の一部には、インジケータ取り付け孔７が形成されている。このインジケータ取り付け孔７は、電槽内の電解液の液面レベルを表示するインジケータ（図示せず。）を取り付けるために用いられる。本実施形態では、電槽２に設けられているセル室のうちの一のセル室の上方にインジケータ取り付け孔７が設けられており、該セル室内の電解液の液面レベルを表示するインジケータがインジケータ取り付け孔７に取り付けられるようになっている。本実施形態では、一のセル室内の電解液の液面レベルを代表してインジケータに表示させることにより、他のセル室内の電解液の液面レベルを推測する。

【0021】

蓋３には、第１の蓋部４の上面のうち第２の蓋部５が設けられていない領域に、負極端子８及び正極端子９が形成されている。負極端子８及び正極端子９は、負極柱及び正極柱を介して電槽２に収容された極板群と接続されている。

【0022】

以下、図３～図５を参照して、蓋３の詳細を説明する。図３は第１の蓋部の平面図であり、図４は第２の蓋部の底面図である。図５は、図３のＶ－Ｖ線に沿った断面図であり、第１の蓋部４と第２の蓋部５とを溶着した状態での蓋３の断面図である。

【0023】

図３に示すように、第１の蓋部４は、平面視略矩形状を呈しており、第１の蓋部４の一部には、その上に第２の蓋部５が配置される排気室構成部４００が形成されている。排気室構成部４００は、その長手方向の一端４００ａ及び他端４００ｂをそれぞれ第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ及び他端４ｂ寄りに位置させ、短手方向の一端４００ｃを第１の蓋部４の短手方向の中央部付近に位置させ、かつ短手方向の他端４００ｄを第１の蓋部４の短手方向（電槽の短手方向）の他端４ｄ付近に位置させた状態で形成されている。排気室構成部４００の上面には、その外周縁に沿って伸びる周壁部４０が形成され、この周壁部４０の内側に第１の蓋部側凹部が形成されている。図３に示す例では、排気室構成部４００の長手方向の一端４ａ寄りの部分及び他端４ｂ寄りの部分の幅寸法（短手方向の長さ）を拡大するために、排気室構成部４００の長手方向の中央寄りの部分よりも短手方向の一端側に突出した突出部４０１及び４０２が形成されている。

【0024】

図４に示すように、第２の蓋部５は、排気室構成部４００と同様の輪郭形状を有しており、その長手方向の一端５ａ側及び他端５ｂ側には、それぞれ排気室構成部４００の両端の突出部４０１及び４０２と同様に短手方向に突出した突出部５０１及び５０２が形成されている。また、図４に示すように、第２の蓋部５の下面にも、その外周縁に沿って伸びる周壁部５０が形成され、周壁部５０の内側に第２の蓋部側凹部が形成されている。図４に示す例では、第２の蓋部５の下面に、周壁部５０の外側を取り囲む外壁部５１が形成されている。

【0025】

第２の蓋部５は、排気室構成部４００上に設けられており、第１の蓋部４と第２の蓋部５とは熱溶着により接合されている。具体的には、第２の蓋部５は、第２の蓋部５の長手方向の一端５ａ及び他端５ｂをそれぞれ第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ及び他端４ｂに一致させ、第２の蓋部５の短手方向の一端５ｃ及び他端５ｄをそれぞれ第１の蓋部４の排気室構成部の短手方向の一端４００ｃ及び他端４００ｄに一致させた状態で排気室構成部４００上に配置されている。また、排気室構成部４００と第２の蓋部５とは、周壁部４０と周壁部５０とを合わせた状態で接合されており、上記第１の蓋部側凹部及び第２の蓋部側凹部により、第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間に排気室を形成するための空間が形成されている。

【0026】

第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間の空間には、第１～第６のセル室２２ａ～２２ｆの上にそれぞれ位置させて、第１～第６の排気室Ｄ１～Ｄ６が形成されている（図３及び図４参照。）。これらの排気室は、第１の蓋部４の排気室構成部４００及び第２の蓋部５の周壁部５０の内側に所定の板厚を持って形成された所定パターンの第１の隔壁部４２及び５２が相互に接合されることにより形成されている。排気室Ｄ１～Ｄ６は、電槽２内の各セル室２２から発生した電解液のミストを内部に留め、排気室内で液化した電解液を各セル室２２内に還流させる機能を有している。

【0027】

本実施形態では、両端に配置された第１の排気室Ｄ１及び第６の排気室Ｄ６の一部を、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に設けられた第１の隔壁部４２及び５２の一部に形成された第２の隔壁部４２ａ及び５２ａで仕切ることにより、第１の蓋部４の排気室構成部４００の長手方向の一端４００ａ側及び他端４００ｂ側、並びに、第２の蓋部５の長手方向の一端５ａ側及び他端５ｂ側に、それぞれ集中排気室Ｅ１及びＥ２が形成されている。

【0028】

各排気室は、第１の蓋部４の長手方向に向いた状態で相対する一対の長手方向内側面Ｓａ及びＳｂと、第１の蓋部４の短手方向に向いた状態で相対する一対の短手方向内側面Ｓｃ及びＳｄとを有しており、各排気室内に４つのコーナ部Ｃ１～Ｃ４が形成されている。本明細書においては、説明の便宜上、各排気室の４つの内側面Ｓａ～Ｓｄのうち、第１の蓋部４の長手方向に相対する内側面Ｓａ及びＳｂを長手方向内側面といい、第１の蓋部４の短手方向に相対する内側面Ｓｃ及びＳｄを短手方向内側面という。

【0029】

第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ寄りに配置された３個の排気室Ｄ１～Ｄ３においては、第１の蓋部４の一対の長手方向内側面のうち、第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ側に位置する長手方向内側面を一方の長手方向内側面Ｓａとし、第１の蓋部４の長手方向の他端４ｂ側に位置する長手方向内側面を他方の長手方向内側面Ｓｂとしている。また、第１の蓋部４の長手方向の他端４ｂ寄りに配置された他の３個の排気室Ｄ４～Ｄ６においては、一対の長手方向内側面のうち、第１の蓋部４の長手方向の他端４ｂ側に位置する長手方向内側面を一方の長手方向内側面Ｓａとし、第１の蓋部４の長手方向の一端４ａ側に位置する長手方向内側面を他方の長手方向内側面Ｓｂとしている。

【0030】

排気室Ｄ１～Ｄ６は、平面視略正方形状に形成されているが、第１の蓋部４の長手方向の両端に配置された第１の排気室Ｄ１及び第６の排気室Ｄ６は、それぞれの一部に集中排気室Ｅ１及びＥ２が形成されていることにより、一方の長手方向内側面Ｓａが変形された形状を呈している。

【0031】

上記のように、第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間には、排気室Ｄ１～Ｄ６と集中排気室Ｅ１及びＥ２とが形成される他、更に後述するように、排気室Ｄ１～Ｄ６を集中排気室Ｅ１及びＥ２に接続するための各種の流体通路が形成される。これらの流体通路は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５にそれぞれ設けられて互いに接合される第１の隔壁部４２，５２により構成されるが、以下の説明では、主として第１の蓋部４を示す図３を用いて、第１の蓋部４と第２の蓋部５との間に設けられる流体通路の構成を説明する。排気室、流体通路等を形成するために第１の蓋部及び第２の蓋部にそれぞれ設けられる壁部のパターンは、互いに鏡像の関係にある。

【0032】

図３に示すように、第１の蓋部４の排気室構成部４００と第２の蓋部５との間には、第１の長手方向流体通路Ｌ１と、第２の長手方向流体通路Ｌ２と、第１の短手方向流体通路Ｗ１ａと、第２の短手方向流体通路Ｗ１ｂとが形成されている。

【0033】

第１の長手方向流体通路Ｌ１は、排気室構成部４００の短手方向の他端４００ｄ側で、排気室Ｄ１～Ｄ６の外側（排気室Ｄ１～Ｄ６と周壁部４０との間）を排気室構成部４００の長手方向に沿って直線的に延びるように設けられている。第１の長手方向流体通路Ｌ１の長手方向の一端側及び他端側には、それぞれ排気室構成部４００の突出部４０１及び４０２に対応する位置で、幅寸法（短手方向の長さ）が拡大された拡大部Ｌ１１及びＬ１２が形成されている。これらの第１の長手方向流体通路Ｌ１の拡大部Ｌ１１及びＬ１２の端部が、それぞれ第１の排気室Ｄ１及び第６の排気室Ｄ６と周壁部４０との間に形成された流路４３及び４４を通して、集中排気室Ｅ１及びＥ２に接続されている。

【0034】

第２の長手方向流体通路Ｌ２は、排気室構成部４００の短手方向の一端４００ｃ側で、排気室Ｄ１～Ｄ６の外側（排気室Ｄ１～Ｄ６と周壁部４０との間）を直線的に延びるように設けられている。第１の短手方向流体通路Ｗ１ａ及び第２の短手方向流体通路Ｗ１ｂは、それぞれ、互いに隣り合う第２，第３の排気室Ｄ２，Ｄ３間及び第４，第５の排気室Ｄ４，Ｄ５間を、排気室構成部４００の短手方向に延びるように設けられており、第１の長手方向流体通路Ｌ１と第２の長手方向流体通路Ｌ２との間を接続している。

【0035】

第２の長手方向流体通路Ｌ２は、排気室構成部４００の長手方向の中央部に設けられた仕切壁部４５により、第１の部分Ｌ２ａと、第２の部分Ｌ２ｂとに仕切られており、第１の長手方向流体通路Ｌ１が、第１の短手方向流体通路Ｗ１ａ及び第２の短手方向流体通路Ｗ１ｂを通して、第２の長手方向流体通路Ｌ２の第１の部分Ｌ２ａ及び第２の部分Ｌ２ｂにそれぞれ接続されている。

【0036】

図３に示されているように、排気室Ｄ１～Ｄ６には、各排気室と対応する各セル室２２ａ～２２ｆとの間を区画する各排気室の底壁部を貫通する、電解液注入孔を兼ねる大きさの還流孔ｈが設けられている。還流孔ｈは、各排気室の一方の長手方向内側面Ｓａと第２の長手方向流体通路Ｌ２側に位置する各排気室の一方の短手方向内側面Ｓｃとの間に形成されている第１のコーナ部Ｃ１付近に位置し、各排気室内に１つだけ設けられている。排気室Ｄ１～Ｄ６は、それぞれの底壁部に設けられた還流孔ｈを通して、第１～第６のセル室２２ａ～２２ｆに接続されている。

【0037】

第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、各排気室の他方の長手方向内側面Ｓｂに沿って延びる流体通路形成用壁部４６，５６が設けられている。この流体通路形成用壁部４６，５６と長手方向内側面Ｓｂとの間には、排気室構成部４００の短手方向に延びる第３の短手方向流体通路Ｗ２が形成されている。第３の短手方向流体通路Ｗ２の一端は、第１のコーナ部Ｃ１の対角位置にある第４のコーナ部Ｃ４に開口し、他端は、第２の長手方向流体通路Ｌ２内に開口している。

【0038】

第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、第３の短手方向流体通路Ｗ２の一端の開口部付近（第４のコーナ部Ｃ４付近）で流体通路形成用壁部４６，５６に一体化された第１の障壁部４７，５７が設けられている。第１の障壁部４７，５７は、流体通路形成用壁部４６，５６から各排気室の一方の長手方向内側面Ｓａ側に突出して、該一方の長手方向内側面Ｓａの手前の位置で終端している。第１の障壁部４７，５７は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に一体化された状態で設けられている。第１の障壁部４７，５７と一方の短手方向内側面Ｓｃとの間には、電解液収容空間Ａが形成されている。第１の障壁部４７，５７の先端の終端位置は、還流孔ｈの少なくとも一部を電解液収容空間Ａ内に位置させるように設定されている。

【0039】

第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、還流孔ｈよりも第１の障壁部４７，５７側に寄った位置で各排気室の一方の長手方向対向面Ｓｃから突出して、電解液収容空間Ａ内を流体通路形成用壁部４６，５６側に延びる第２の障壁部４８，５８が設けられている。この障壁部４８，５８は、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に一体化されて設けられている。第２の障壁部４８，５８は、各排気室の他方の長手方向内側面Ｓｂと一方の短手方向内側面Ｓｃとの間に形成されている第２のコーナ部Ｃ２側に傾斜した状態で設けられている。第２の障壁部４８，５８の先端は、流体通路形成用壁部４６，５６の手前の位置で終端されている。

【0040】

第１の蓋部４及び第２の蓋部５の各排気室内には、第１の障壁部４７，５７の先端の手前の位置から排気室の短手方向に沿って第２の障壁部４８，５８側に突出して、第２の障壁部４８，５８の手前の位置で終端した第１の突出壁部４７ａ，５７ａが更に設けられている。各排気室内には、第２の障壁部４８，５８の先端の手前の位置から各排気室の一方の短手方向内側面Ｓｃ側に突出して、一方の短手方向内側面Ｓｃの手前の位置で終端した第２の突出壁部４８ａ，５８ａが更に設けられている。第１の突出壁部４７ａ，５７ａ及び第２の突出壁部４８ａ，５８ａは、第１の蓋部４及び第２の蓋部５に一体化されて設けられている。

【0041】

第１の蓋部４において、各排気室の底壁部の上面には、第３の短手方向流体通路Ｗ２の一端の開口部付近から還流孔ｈに向かって、徐々に低くなっていくように傾斜がつけられている。第１の長手方向流体通路Ｌ１の底面には、第１，第２の短手方向流体通路Ｗ１ａ，Ｗ１ｂと第１の長手方向流体通路Ｌ１とが相会する部分に向かって、次第に低くなって行くように傾斜がつけられている。第１，第２の短手方向流体通路Ｗ１ａ，Ｗ１ｂの底面には、第１の長手方向流体通路Ｌ１側から第２の長手方向流体通路Ｌ２側に向かうに従って次第に低くなっていくように傾斜がつけられている。第２の長手方向流体通路Ｌ２の底面には、各排気室に設けられた第３の短手方向流体通路Ｗ２の他端の開口部に向かって次第に低くなっていくように傾斜がつけられている。図３においては、上記の各部の傾斜を矢印で示している。各矢印は、その先端側が後端側よりも低いことを示している。このような構成により、各排気室内の還流孔ｈから各排気室内に排出された電解液のミストが、第１の障壁部４７，５７、第２の障壁部４８，５８、第１の突出壁４７ａ，５７ａ及び第２の突出壁４８ａ，５８ａに触れて液化した後、各排気室内の底面を伝って各排気室の還流孔ｈに戻ることができる。

【0042】

図４に示すように、第２の蓋部５の長手方向の一端及び他端には、集中排気室Ｅ１及びＥ２を外部に開放するための排気口６５が形成されている。集中排気室Ｅ１及びＥ２内には、防爆フィルタ６６が収容されている。第１の長手方向流体通路Ｌ１を通して各集中排気室内に流入した排気ガスは、防爆フィルタ６６と排気口６５とを通して外部に排出されるようになっている。

【0043】

第２の蓋部５には、注液口６０が形成されている。注液口６０は、各排気室内の還流孔ｈと整合する位置に設けられている。注液口６０の内周には、栓を取り付けるためのネジが形成されている。

【0044】

図５に示すように、蓋３には、溶着部４０５と、位置決め用リブ４０６と、が設けられている。溶着部４０５は、蓋３を電槽２に取り付ける際に電槽でセル室間を区画している隔壁の上端に溶着されて、電槽側の隔壁と共に、セル室間を隔てる壁部を形成する。また、位置決め用リブ４０６は、溶着部４０５を電槽２のセル室間の隔壁の上端に溶着する際に、電槽側のセル室間の隔壁の上端の側面に係合して、溶着部４０５を電槽側の隔壁に対して位置決めする位置決め用リブである。

【0045】

上記の実施形態では、第２の蓋部５に注液孔を設けているが、第２の蓋部５に注液孔を設けず、電解液を注液した後に、第１の蓋部４と第２の蓋部５とを溶着してもよい。

【0046】

上記の実施形態では、各排気室の一対の短手方向内側面Ｓｃ及びＳｄのうち、Ｓｃを一方の短手方向内側面とし、Ｓｄを他方の短手方向内側面としたが、Ｓｄ及びＳｃをそれぞれ一方の短手方向内側面及び他方の短手方向内側面としてもよい。同様にＳｂを一方の長手方向内側面とし、Ｓａを他方の長手方向内側面としてもよい。

【0047】

上記の実施形態では、還流孔ｈを複数の孔の集合体により構成しているが、還流孔ｈは、単一の孔により構成してもよい。還流孔ｈを大きめに構成するか、又は還流孔ｈを構成する孔の数を増やす等して、還流孔ｈに通気孔としての機能をも持たせることもできる。

【0048】

上記の実施形態では、第１の突出壁部４７ａ，５７ａ、及び、第２の突出壁部４８ａ，５８ａが設けられていたが、第１の突出壁部４７ａ，５７ａ、及び、第２の突出壁部４８ａ，５８ａを設けなくてもよい。

【0049】

続いて、セル室２２のそれぞれに収容される電極群について説明する。図６は、電極群を示す斜視図である。図６に示すように、電極群１０は、板状の負極（負極板）１１と、板状の正極（正極板）１２と、負極１１と正極１２との間に配置されたセパレータ１３と、を備えている。負極１１は、負極集電体（負極格子体）１４と、負極集電体１４に保持された負極活物質１５と、を備えている。正極１２は、正極集電体（正極格子体）１６と、正極集電体１６に保持された正極活物質１７と、を備えている。なお、本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。

【0050】

電極群１０は、複数の負極１１と正極１２とが、セパレータ１３を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、電極群１０は、負極１１及び正極１２の主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように、セル室２２のそれぞれに収容されている。

【0051】

電極群１０において、複数の負極１１における各負極集電体１４が有する耳部１１ａ同士は、ストラップ（負極側ストラップ）１８で接続（例えば集合溶接）されている。同様に、複数の正極１２における各正極集電体１６が有する耳部１２ａ同士は、ストラップ（正極側ストラップ）１９で接続（例えば集合溶接）されている。負極側ストラップ１８及び正極側ストラップ１９は、それぞれ、負極柱及び正極柱を介して負極端子８及び正極端子９に接続されている。

【0052】

セパレータ１３は、例えば袋状に形成されており、負極１１を収容している。セパレータ１３は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１３は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

【0053】

負極集電体１４及び正極集電体１６は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、Ｐｂに加えて、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉ等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣａを含有する合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）であってよい。

【0054】

負極活物質１５は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂ（単体）を含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでいてよい。負極活物質１５は、Ｐｂ成分として、好ましくは多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含む。

【0055】

Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

【0056】

負極活物質１５は、減液を更に抑制できる観点から、好ましくは、添加剤として、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂（以下「フェノール系樹脂」ともいう）を更に含む。すなわち、負極１１は、好ましくは、負極活物質１５中に、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を更に含む。フェノール系樹脂は、好ましくは、スルホン酸基（スルホ基）又はスルホン酸塩基を更に有している。この場合、スルホン酸基又はスルホン酸塩基は、フェノール系化合物に由来する構造単位中に含まれていてもよく、フェノール系化合物に由来する構造単位とは別の構造単位中に含まれていてもよい。

【0057】

フェノール系樹脂の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下であってよい。

【0058】

フェノール系化合物に由来する構造単位は、減液を特に抑制できる観点からは、好ましくはビスフェノール系化合物に由来する構造単位を含み、減液の抑制と優れたＤＣＡ性能とを両立できる観点からは、好ましくはリグニンに由来する構造単位を含む。すなわち、フェノール系樹脂は、減液を特に抑制できる観点からは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を含むビスフェノール系樹脂（以下「ビスフェノール系樹脂」ともいう）であり、減液の抑制と優れたＤＣＡ性能とを両立できる観点からは、好ましくはリグニンスルホン酸又はその塩（以下「リグニンスルホン酸（塩）」ともいう）である。

【0059】

ビスフェノール系樹脂は、フェノール系化合物に由来する構造単位として、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を有している。ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）スルホン酸基（スルホ基）を有する化合物（以下「（ｂ）成分」ともいう）と、の反応において、必要に応じてスルホン酸基の水素原子を例えば金属原子で置換することにより得ることができる。（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応において、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下「（ｃ）成分」ともいう）を更に反応させてもよい。

【0060】

（ａ）成分としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、及び、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」ともいう）が挙げられる。（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）成分は、充電受入性に更に優れる観点からは好ましくはビスフェノールＡであり、放電特性に更に優れる観点からは好ましくはビスフェノールＳである。

【0061】

（ａ）成分としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るための反応におけるビスフェノールＡの含有量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。ビスフェノールＡの含有量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９７モル％以下である。

【0062】

（ｂ）成分は、アミノ基及びスルホン酸基を有する化合物であってよい。アミノ基及びスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、４－アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）、アミノエチルスルホン酸（別名タウリン）、及び、５－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸（別名ローレント酸）が挙げられる。

【0063】

（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分は、充電受入性が更に向上する観点から、好ましくは４－アミノベンゼンスルホン酸である。

【0064】

ビスフェノール系樹脂を得るための反応における（ｂ）成分の含有量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．６モル以上、更に好ましくは０．７モル以上、特に好ましくは０．８モル以上である。（ｂ）成分の含有量は、放電特性及びサイクル特性が更に向上しやすい観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．０モル以下である。

【0065】

（ｃ）成分であるホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ）成分として、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。

【0066】

（ｃ）成分は、優れたサイクル特性が得られやすい観点から、好ましくはホルムアルデヒド誘導体、より好ましくはパラホルムアルデヒドである。パラホルムアルデヒドは、例えば、下記式（１）で表される構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ …（１）
式（１）中、ｎ１は、２～１００の整数を示す。

【0067】

ビスフェノール系樹脂を得るための反応における（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．２モル以上、更に好ましくは２．４モル以上である。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応により得られると共にベンゾオキサジン環を有する構造単位を低減しやすい観点から、（ａ）成分１モルに対して、好ましくは３．５モル以下、より好ましくは３．２モル以下、更に好ましくは３モル以下、特に好ましくは２．８モル未満、極めて好ましくは２．５モル以下である。

【0068】

ビスフェノール系樹脂は、好ましくは、下記式（Ｉ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する。

【0069】

【化1】

式（Ｉ）中、Ｘ^１は２価の基を示し、Ｙ^１は、２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、金属原子又は水素原子を示し、ｎ１１は、１～３００の整数を示し、ｎ１２は、１～３の整数を示す。ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。

【0070】

【化2】

式（ＩＩ）中、Ｘ^２は２価の基を示し、Ｙ^２は、２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、金属原子又は水素原子を示し、ｎ２１は、１～３００の整数を示し、ｎ２２は、１～３の整数を示す。ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。

【0071】

式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

【0072】

Ｘ^１及びＸ^２としては、アルキリデン基（例えばメチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びｓｅｃ－ブチリデン基）、シクロアルキリデン基（例えばシクロヘキシリデン基）、フェニルアルキリデン基（例えばジフェニルメチリデン基及びフェニルエチリデン基）等の有機基；スルホニル基などが挙げられる。Ｘ^１及びＸ^２としては、充電受入性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（－ＳＯ_２－）が好ましい。Ｘ^１及びＸ^２は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ^１又はＸ^２がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

【0073】

Ｙ^１又はＹ^２で表される２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基及びナフチレン基、２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基及びトリメチレン基、２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシリデン基がそれぞれ挙げられる。Ｙ^１及びＹ^２は、充電受入性に更に優れる観点から、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基である。Ｙ^１及びＹ^２で表される２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれフッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。

【0074】

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２又はＲ^２３で表される金属原子は、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子又はカルシウム原子である。

【0075】

ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記式（ＩＩＩ）～（ＶＩ）で表される構造単位を有していてもよい。式（ＩＩＩ）～（ＶＩ）で表される構造単位が生成する理由は、（ａ）成分のベンゼン環にホルムアルデヒド成分が付加反応をするためと推測される。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【0076】

Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＸ^１及びＸ^２と同義であり、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^６１及びＲ^６２は、それぞれ独立にＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３と同義であり、ｎ３１、ｎ４１、ｎ５１及びｎ６１は、それぞれ独立にｎ１１及びｎ２１と同義であり、ｎ３２及びｎ４２は、それぞれ独立にｎ１２及びｎ２２と同義である。ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。

【0077】

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性が更に向上する観点から、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは４００００以上、特に好ましくは５００００以上である。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性が更に向上する観点から、好ましくは８００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは６００００以下である。これらの観点から、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００００～８００００、より好ましくは３００００～７００００、更に好ましくは４００００～６００００、特に好ましくは５００００～６００００である。

【0078】

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ－２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ－２０８０
示差屈折率計：ＲＩ－２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ－２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ－２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

【0079】

ビスフェノール系樹脂の製造方法は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、好ましくは水（例えばイオン交換水）である。本工程では、反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。

【0080】

樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対して０．５～２．０モルであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で２～３．５モルである態様が好ましく、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対して０．５～２．０モルであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で２～２．５モルである態様がより好ましい。（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

【0081】

ビスフェノール系樹脂は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、好ましくは、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得られる。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物は、反応性に優れる観点から、好ましくは水酸化カリウムである。

【0082】

反応時の反応溶液が中性（ｐＨ＝７）である場合、ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応（例えば、ベンゾオキサジン環を有する構造単位の生成反応）が進行する場合がある。そのため、反応時の反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制しやすい観点から、好ましくはアルカリ性であり（７を超え）、より好ましくは７．１以上、更に好ましくは７．２以上である。反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂における（ｂ）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。反応溶液のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター ＡＳ－２１２で測定することができる。ｐＨは、２５℃におけるｐＨとして定義される。

【0083】

上記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分１モルに対して、好ましくは１．０１モル以上、より好ましくは１．０２モル以上、更に好ましくは１．０３モル以上である。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分１モルに対して、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは１．０８モル以下、更に好ましくは１．０７モル以下である。強塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。

【0084】

ビスフェノール系樹脂の合成反応では、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に反応させてもよく、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。

【0085】

ビスフェノール系樹脂の合成反応は、好ましくは次のように二段階で行われる。第一段階の反応では、例えば、（ｂ）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物を仕込んだ後に撹拌し、（ｂ）成分におけるスルホ基の水素原子をカリウム原子等の金属原子で置換して（ｂ）成分のカリウム塩等の金属塩を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすい。反応系の温度は、（ｂ）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上である。反応系の温度は、副反応を抑制しやすい観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。反応時間は、例えば３０分間である。

【0086】

第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ａ）成分及び（ｃ）成分を加えて縮合反応させることによりビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点、及び、副反応生成物が低減される観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９２℃以上である。反応系の温度は、副反応を抑制しやすい観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９６℃以下である。反応時間は、例えば５～２０時間である。

【0087】

ビスフェノール系樹脂の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下であってよい。

【0088】

リグニンスルホン酸（塩）は、リグニン分解物の一部がスルホン化されたリグニンスルホン酸又はその塩である。リグニンスルホン酸（塩）は、フェノール系化合物に由来する構造単位としてリグニンに由来する構造単位を有すると共に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有している。リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、フェニレン基に隣接したα位の炭素原子にスルホン酸基又はスルホン酸塩基が結合した構造を有している。リグニンスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩であってよい。

【0089】

リグニンスルホン酸（塩）は、例えば、木材チップを蒸解してセルロースを取り出した後に残った黒液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等によって中和することにより得ることができる。

【0090】

リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からリグニンスルホン酸（塩）が電解液に溶出することが抑制されて更に優れたサイクル特性が得られる観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは７０００以上、更に好ましくは８０００以上である。リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、電極活物質の分散性に優れる観点から、好ましくは７００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下、極めて好ましくは２００００以下である。これらの観点から、リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、好ましくは３０００～７００００、より好ましくは３０００～５００００、更に好ましくは３０００～４００００、特に好ましくは７０００～３００００、極めて好ましくは８０００～２００００である。リグニンスルホン酸（塩）の重量平均分子量は、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。

【0091】

リグニンスルホン酸（塩）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下であってよい。

【0092】

負極活物質１５は、添加剤として、炭素材料を更に含んでいてよい。すなわち、負極１１は、負極活物質１５中に炭素材料を更に含んでいてよい。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等を含んでいてよく、減液を更に抑制できる観点から、好ましくはカーボンブラックを含む。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

【0093】

炭素材料の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であってよく、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってよい。

【0094】

負極活物質１５は、添加剤として、硫酸バリウム、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。すなわち、負極１１は、負極活物質１５中に硫酸バリウム、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。硫酸バリウムの含有量は、負極活物質の全質量を基準として、例えば、０．５質量％以上であってよく、３．０質量％以下であってよい。補強用短繊維の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、例えば、０．０５質量％以上であってよく、０．３質量％以下であってよい。

【0095】

正極活物質１７は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂＯ_２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでいてよい。

【0096】

Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

【0097】

添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

【0098】

負極１１同士を接続する負極側ストラップ１８は、減液を抑制する観点から、Ｐｂ及びＳｎを含有する合金（以下「Ｐｂ－Ｓｎ系合金」という）で形成されている。Ｐｂの含有量は、Ｐｂ－Ｓｎ系合金の全質量を基準として、８５質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。

【0099】

Ｓｎの含有量は、合金の強度を向上させ、合金の腐食の抑制できる観点から、Ｐｂ－Ｓｎ系合金の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。Ｓｎの含有量は、減液を更に抑制できる観点から、Ｐｂ－Ｓｎ系合金の全質量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

【0100】

Ｐｂ－Ｓｎ系合金は、Ｐｂ及びＳｎに加えて、Ａｓ、Ｓｅ等のその他の成分を更に含んでいてよい。その他の成分の含有量（合計量）は、Ｐｂ－Ｓｎ系合金の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、また、１質量％以下であってよい。

【0101】

正極１２同士を接続する正極側ストラップ１９は、負極側ストラップ１８と同様にＰｂ－Ｓｎ系合金で形成されていてよく、Ｐｂ－Ｓｎ系合金以外の鉛合金で形成されていてもよい。正極側ストラップ１９は、好ましくは、負極側ストラップ１８と同じ合金で形成されている。

【0102】

以上説明した鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。

【0103】

以上説明した鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。

【0104】

電極製造工程では、例えば、負極集電体１４に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極１１を得ると共に、正極集電体１６に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極１２を得る。

【0105】

負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。

【0106】

正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を更に含んでいてもよい。

【0107】

鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。

【0108】

熟成は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５～８０℃で１５～３０時間行われてよい。

【0109】

組立工程では、例えば、得られた負極板及び正極板を、セパレータ１３を介して積層し、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５～１．３３、より好ましくは１．２６～１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極の大きさに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。

【実施例】

【0110】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

【0111】

＜実施例１＞
（電槽の準備）
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つのセル室に区切られた電槽を準備した。

【0112】

（正極の作製）
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。

【0113】

鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極を作製した。

【0114】

（負極の作製）
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）と、ファーネスブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ）との混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。なお、リグニンスルホン酸ナトリウム及びファーネスブラックの含有量は、化成後の負極活物質の全質量を基準として、いずれも０．２質量％となるように配合した。

【0115】

鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極を作製した。

【0116】

（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極を挿入した。次に、未化成の正極５枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極の耳部同士を溶接して極板群を作製した。負極側のストラップには、Ｐｂ－Ｓｎ系合金（Ｐｂ含有量：９８質量％、Ｓｎ含有量：２質量％）を用いた。

【0117】

この極板群を６つ用意し、電槽に挿入してＥＮ規格の１２Ｖセル電池（ランク性能：３７０、サイズ：ＬＮ２）を組み立てた。この際、蓋としては、図３～図５に示す上述した実施形態の排気室を有する蓋を用いた。その後、比重１．２３０の硫酸溶液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２８（２０℃）に調整した。

【0118】

＜実施例２＞
負極の作製において、ファーネスブラックに代えて鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名：ＡＣＢ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。なお、鱗片状黒鉛の含有量は、化成後の負極活物質の全質量を基準として、１．５質量％となるように配合した。

【0119】

＜実施例３＞
負極の作製において、リグニンスルホン酸ナトリウムに代えてビスフェノール系樹脂（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、日本製紙株式会社製、商品名：ビスパーズＰ２１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。なお、ビスフェノール系樹脂の含有量は、化成後の負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％となるように配合した。

【0120】

＜実施例４＞
負極の作製において、リグニンスルホン酸ナトリウムに代えて、実施例３と同じ種類及び量のビスフェノール系樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0121】

＜比較例１＞
負極側ストラップに、Ｐｂ－Ｓｎ系合金に代えてＰｂ－Ｓｂ系合金（Ｐｂ含有量：９８質量％、Ｓｂ含有量：：２質量％）を用いた以外は、実施例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0122】

＜特性評価＞
以下では、実施例及び比較例の鉛蓄電池について、減液抑制及びＤＣＡ性能を評価した。結果を表１に示す。なお、各性能の評価は、比較例１の測定結果を１００として相対評価することにより行った。

【0123】

（減液抑制）
雰囲気温度（水槽の温度）６０℃において、１４．４Ｖで４２日間定電圧の過充電を行った。この充電の前後の鉛蓄電池の質量を測定し、質量差（過充電による減液の量（減液量））を比較することにより、減液抑制を評価した。減液量が小さいほど、減液抑制の点で優れるといえる。

【0124】

（ＤＣＡ性能）
ＥＮ規格であるＢＳ ＥＮ５０３４２－６：２０１５記載のＤｙｎａｍｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ（ＤＣＡ） ｔｅｓｔに準じた評価方法でＤＣＡ性能評価を行った。換算式により規格化された充電中の平均電流値を比較し、該平均電流値が大きいほど、ＤＣＡ性能に優れるといえる。

【0125】

【表1】

【符号の説明】

【0126】

１…鉛蓄電池、２…電槽、３…蓋、４…第１の蓋部、５…第２の蓋部、１０…電極群、１１…負極、１２…正極、２２…セル室、４００…排気室構成部、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ６…排気室、ｈ…還流孔。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】