特許 7094379 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、カメラモジュール、化合物、及び、分散組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-23

(45)【発行日】2022-07-01

(54)【発明の名称】組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、カメラモジュール、化合物、及び、分散組成物

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20220624BHJP

   C09B 57/00 20060101ALI20220624BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20220624BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20220624BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20220624BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20220624BHJP

   G03B 17/02 20210101ALI20220624BHJP

   H04N 5/225 20060101ALI20220624BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20220624BHJP

【ＦＩ】

C09B67/20 F CSP

C09B57/00 Z

C09B67/46 A

C08L101/00

G03F7/004 505

G02B5/22

G03B17/02

H04N5/225 400

H01L27/146 D

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020548278

(86)(22)【出願日】2019-09-03

(86)【国際出願番号】 JP2019034644

(87)【国際公開番号】W WO2020059483

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2020-11-05

(31)【優先権主張番号】P 2018173870

(32)【優先日】2018-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019151055

(32)【優先日】2019-08-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横山 憲文

(72)【発明者】

【氏名】松村 季彦

(72)【発明者】

【氏名】鮫島 賢

【審査官】水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０５１９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５１４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１６６８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０１７８７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】英国特許出願公開第０１０３９３７９（ＧＢ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１５１１８８３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｂ １／００－６９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物と、
バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含み、
前記色素構造が、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、及び、フタロシアニン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の色素構造である組成物。

【化1】

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｚ^１は、Ｎ、又は、Ｎ^＋－Ｒ^Ｎを表し、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、＊は前記色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【請求項2】

前記式（１）で表される部分構造が、下記式（２）で表される部分構造である請求項１に記載の組成物。

【化2】

式（２）中、Ｘ^５は、ヘテロアリール基を表し、＊は前記色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【請求項3】

前記式（１）のＸ^１～Ｘ^４における前記ヘテロアリール基が、フラニル基、又は、チエニル基である請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記式（２）のＸ^５における前記ヘテロアリール基が、フラニル基、又は、チエニル基である請求項２に記載の組成物。

【請求項5】

前記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物が、６５０ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

前記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の組成物。

【化3】

式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^６～Ｘ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^６～Ｘ^９の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｘ^１０～Ｘ^１３の少なくとも１つはヘテロアリール基である。

【請求項7】

前記硬化性化合物を含み、光重合開始剤を更に含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の組成物を含むか又は前記組成物を硬化してなる膜。

【請求項9】

請求項８に記載の膜を有する光学フィルタ。

【請求項10】

赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである請求項９に記載の光学フィルタ。

【請求項11】

請求項８に記載の膜を有する固体撮像素子。

【請求項12】

請求項８に記載の膜を有する赤外線センサ。

【請求項13】

請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
前記露光する工程後の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む光学フィルタの製造方法。

【請求項14】

請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を硬化して硬化層を形成する工程と、
前記硬化層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を露光及び現像することによりパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記硬化層をドライエッチングする工程と、を含む光学フィルタの製造方法。

【請求項15】

固体撮像素子と、請求項９又は請求項１０に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。

【請求項16】

下記式（３）で表される化合物。

【化4】

式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^６～Ｘ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^６～Ｘ^９の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｘ^１０～Ｘ^１３の少なくとも１つはヘテロアリール基である。

【請求項17】

下記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物と、
溶剤、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含み、
前記色素構造が、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、及び、フタロシアニン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の色素構造である分散組成物。

【化5】

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｚ^１は、Ｎ、又は、Ｎ^＋－Ｒ^Ｎを表し、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、＊は前記色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、カメラモジュール、化合物、及び、分散組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。

【0003】

また、従来の赤外線センサ又は赤外線吸収剤としては、特許文献１～３に記載されたものが知られている。

特許文献１には、赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、上記近赤外線吸収フィルタが、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサが記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、顔料Ａと、樹脂への吸着性を持つ構造を有する化合物Ｂとを含む材料であり、下記式（Ｉ）で表されるＸ^１が、０．９９以上である材料が記載されている。

Ｘ^１＝（Ｘ^２／Ｘ^３）×１００ ・・・（Ｉ）

Ｘ^２は、２５℃において、顔料Ａの溶解度が０．０２質量％以下であり、かつ、化合物Ｂの溶解度が０．２質量％以上である溶剤に、上記材料を浸漬した後の、上記材料中における上記化合物Ｂの質量であり、Ｘ^３は、上記溶剤に浸漬した後の上記材料の固形分の質量である。

【0005】

更に、特許文献３には、下記式（１）で表される有機化合物が記載されている。

【0006】

【化1】

（上記式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、其々独立に水素原子、炭素数１乃至１２のアルキル基を示し、Ｚ^１及びＺ^２は其々独立して５又は６員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４で表される置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を示す。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１５／１６６８７３号

【文献】国際公開第２０１７／０３８２５２号

【文献】特開２０１７－１３７２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来、赤外線カットフィルタは、平坦膜として用いられていた。近年は、赤外線カットフィルタも、パターン形成することが検討されている。例えば、赤外線カットフィルタ上に、カラーフィルタの各画素（例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素など）を形成して用いることが検討されている。

しかしながら、本発明者らは、検討により、赤外線カットフィルタ等に用いられる赤外線吸収性色素は、耐熱性が十分でないことを見出した。

【0009】

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性に優れる組成物を提供することである。

また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、及び、カメラモジュールを提供することである。

更に、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、新規な化合物を提供することである。

また更に、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性に優れる分散組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物と、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む組成物。

【0011】

【化2】

【0012】

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｚ^１は、Ｎ、又は、Ｎ^＋－Ｒ^Ｎを表し、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、＊は上記色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【0013】

＜２＞ 上記式（１）で表される部分構造が、下記式（２）で表される部分構造である＜１＞に記載の組成物。

【0014】

【化3】

【0015】

式（２）中、Ｘ^５は、ヘテロアリール基を表し、＊は上記色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【0016】

＜３＞ 上記式（１）のＸ^１～Ｘ^４における上記ヘテロアリール基が、フラニル基、又は、チエニル基である＜１＞に記載の組成物。

＜４＞ 上記式（２）のＸ^５における上記ヘテロアリール基が、フラニル基、又は、チエニル基である＜２＞に記載の組成物。

＜５＞ 上記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物が、６５０ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。

＜６＞ 上記色素構造が、ピロロピロール色素構造、ピロメテン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、インジゴ色素構造、アントラキノン色素構造、ジインモニウム色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ポリメチン色素構造、キサンテン色素構造、キナクリドン色素構造、アゾ色素構造、及び、キノリン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の色素構造である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。

＜７＞ 上記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。

【0017】

【化4】

【0018】

式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^６～Ｘ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^６～Ｘ^９の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｘ^１０～Ｘ^１３の少なくとも１つはヘテロアリール基である。

【0019】

＜８＞ 上記硬化性化合物を含み、光重合開始剤を更に含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。

＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を含むか又は上記組成物を硬化してなる膜。

＜１０＞ ＜９＞に記載の膜を有する光学フィルタ。

＜１１＞ 赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである＜１０＞に記載の光学フィルタ。

＜１２＞ ＜９＞に記載の膜を有する固体撮像素子。

＜１３＞ ＜９＞に記載の膜を有する赤外線センサ。

＜１４＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、上記露光する工程後の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む光学フィルタの製造方法。

＜１５＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層を硬化して硬化層を形成する工程と、上記硬化層上にフォトレジスト層を形成する工程と、上記フォトレジスト層を露光及び現像することによりパターニングしてレジストパターンを得る工程と、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記硬化層をドライエッチングする工程と、を含む光学フィルタの製造方法。

＜１６＞ 固体撮像素子と、＜１０＞又は＜１１＞に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。

＜１７＞ 下記式（３）で表される化合物。

【0020】

【化5】

【0021】

式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^６～Ｘ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^６～Ｘ^９の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｘ^１０～Ｘ^１３の少なくとも１つはヘテロアリール基である。

【0022】

＜１８＞ 下記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物と、溶剤、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む分散組成物。

【0023】

【化6】

【0024】

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｚ^１は、Ｎ、又は、Ｎ^＋－Ｒ^Ｎを表し、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、＊は上記色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【発明の効果】

【0025】

本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れる組成物を提供することができる。

また、本発明の他の実施形態によれば、上記組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、及び、カメラモジュールを提供することができる。

更に、本発明の他の実施形態によれば、新規な化合物を提供することができる。

また更に、本発明の他の実施形態によれば、耐熱性に優れる分散組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本開示に係る赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。

本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。

本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。

本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

また、本開示における透過率は、特に断りのない限り、２５℃における透過率である。

本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。

【0028】

＜組成物＞

本開示に係る組成物は、下記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物と、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。

【0029】

【化7】

【0030】

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｚ^１は、Ｎ、又は、Ｎ^＋－Ｒ^Ｎを表し、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、＊は色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【0031】

本実施形態に係る組成物は、パターン形成用組成物として好適に用いることができる。

上記パターン形成用組成物は、ネガ型のパターン形成用組成物であっても、ポジ型のパターン形成用組成物であってもよいが、解像性の観点から、ネガ型のパターン形成用組成物であることが好ましい。

また、本実施形態に係る組成物は、赤外線吸収性組成物として好適に用いることができる。

【0032】

上述したように、赤外線カットフィルタ等に用いられる赤外線吸収性色素は、耐熱性が十分でなく、熱により熱分解して赤外線吸収能が低下してしまい、赤外線吸収性色素を含む組成物より得られる硬化膜は、耐熱性が十分でないものが多かった。

本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、耐熱性に優れる組成物が提供できることを見出した。

これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。

化合物が、色素構造と、特定構造のヘテロアリール基を有する式（１）で表される部分構造とを有することにより、前記ヘテロアリール基同士が分子間で双極子－双極子相互作用することにより、式（１）で表される部分構造を有する化合物同士を強固に凝集又は配位させることができ（パッキング性が向上し）、耐熱性が向上すると推定される。

以下、本開示に係る組成物の各成分について説明する。

【0033】

（式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物）

本開示に係る組成物は、上記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物を含む。なお、本開示において、式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物を、単に式（１）で表される部分構造を有する化合物ということがある。

式（１）のＸ^１～Ｘ^４におけるヘテロアリール基は、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、ヘテロ原子として、酸素原子又は硫黄原子を有するヘテロアリール基であることが好ましく、酸素原子又は硫黄原子を有する５員環ヘテロアリール基であることがより好ましく、フラニル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、又は、オキサゾリル基であることが更に好ましく、フラニル基、又は、チエニル基であることが特に好ましく、フラニル基であることが最も好ましい。

上記フラニル基としては、２－フラニル基、３－フラニル基が好ましく挙げられる。

上記チエニル基としては、２－チエニル基、３－チエニル基が好ましく挙げられる。

上記チアゾリル基としては、２－チアゾリル基が好ましく挙げられる。

上記ベンゾチアゾリル基としては、２－ベンゾチアゾリル基が好ましく挙げられる。

上記オキサゾリル基としては、２－オキサゾリル基が好ましく挙げられる。

式（１）において、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１方がヘテロアリール基であることが好ましく、Ｘ^２が少なくともヘテロアリール基であることがより好ましい。

【0034】

式（１）におけるＸ^１及びＸ^４はそれぞれ独立に、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

式（１）におけるＸ^２はそれぞれ独立に、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、ヘテロアリール基であることが好ましく、ヘテロアリール基であることがより好ましい。

式（１）におけるＸ^３はそれぞれ独立に、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又は、ヘテロアリール基であることがより好ましい。

また、上記ハロゲン原子としては、塩素原子、又は、臭素原子が好ましい。

【0035】

式（１）におけるＺ^１は、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、Ｎであることが好ましい。

また、上記Ｎ^＋－Ｒ^ＮにおけるＲ^Ｎは、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

【0036】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、上記式（１）で表される部分構造を１つのみ有していても、２つ以上有していてもよいが、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、上記式（１）で表される部分構造を１つ～４つ有していることが好ましく、１つ～３つ有していることがより好ましく、１つ又は２つ有していることが特に好ましい。

【0037】

上記式（１）で表される部分構造は、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、下記式（２）で表される部分構造であることが好ましい。

【0038】

【化8】

【0039】

式（２）中、Ｘ^５は、ヘテロアリール基を表し、＊は色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【0040】

式（２）のＸ^５におけるヘテロアリール基は、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、ヘテロ原子として、酸素原子又は硫黄原子を有するヘテロアリール基であることが好ましく、酸素原子又は硫黄原子を有する５員環ヘテロアリール基であることがより好ましく、フラニル基、又は、チエニル基であることが更に好ましく、フラニル基であることが特に好ましい。

【0041】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物の分子量は、２，５００以下であることが好ましく、３００以上２，５００以下であることがより好ましく、４００以上２，０００以下であることが更に好ましく、５００以上２，０００以下であることが特に好ましい。

【0042】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、赤外線吸収色素であることが好ましい。上記赤外線吸収色素は、赤外領域に少なくとも吸収を有する材料を意味する。

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、極大吸収波長を、波長６５０ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲に有することが好ましく、波長６８０ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、波長７００ｎｍ～１，１００ｎｍの範囲に有することが更に好ましい。

【0043】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、顔料であることが好ましく、赤外線吸収顔料であることがより好ましい。

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物が有する色素構造は、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、ピロロピロール色素構造、ピロメテン色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、インジゴ色素構造、アントラキノン色素構造、ジインモニウム色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ポリメチン色素構造、キサンテン色素構造、キナクリドン色素構造、アゾ色素構造、及び、キノリン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の色素構造であることが好ましく、ピロロピロール色素構造、ピロメテン色素構造、スクアリリウム色素構造、フタロシアニン色素構造、及び、アントラキノン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の色素構造であることがより好ましく、ピロロピロール色素構造、ピロメテン色素構造、スクアリリウム色素構造、及び、フタロシアニン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の色素構造であることが更に好ましく、ピロロピロール色素構造であることが特に好ましい。

また、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物における上記式（１）で表される部分構造及び上記色素構造以外の部分については、特に制限はなく、任意の構造であればよいが、後述する具体例におけるような構造が好ましく挙げられる。

【0044】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

【0045】

【化9】

【0046】

式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^６～Ｘ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^６～Ｘ^９の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｘ^１０～Ｘ^１３の少なくとも１つはヘテロアリール基である。

【0047】

式（３）におけるＹ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、赤外線吸収性、分散性、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、置換基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は－ＢＲ^Ｙ１Ｒ^Ｙ２であることがより好ましく、－ＢＲ^Ｙ１Ｒ^Ｙ２であることが特に好ましい。

Ｒ^Ｙ１及びＲ^Ｙ２はそれぞれ独立に、赤外線吸収性及び分散性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアリールオキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子又はアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが特に好ましい。また、Ｒ^Ｙ１及びＲ^Ｙ２は結合して環を形成してもよい。

また、Ｒ^Ｙ１及びＲ^Ｙ２は、同じ基であることが好ましい。

【0048】

Ｙ^１及びＹ^２としては、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、＊は式（３）における窒素原子との結合部位を表す。

【0049】

【化10】

【0050】

式（３）におけるＡ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、分散性、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は下記式（Ａ１）で表される基であることが好ましく、アリール基又は下記式（Ａ１）で表される基がより好ましい。

【0051】

【化11】

【0052】

式（Ａ１）中、Ｘ^Ａ１はｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２以上の芳香環が縮合した２価の縮合多環芳香環基又は２価の複素芳香環基を表し、Ｌ^Ａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｙ^Ａ１は置換基を表し、＊は式（３）におけるピロロピロール環への連結部位を表す。

【0053】

また、Ａ^１及びＡ^２が表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基、－ＯＣＯＲ^１ａ、－ＳＯＲ^２ａ、－ＳＯ_２Ｒ^３ａ、－ＳＯ_２ＮＲ^４ａＲ^５ａなどが挙げられる。Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａはそれぞれ独立に、炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。また、置換基としては、特開２００９－２６３６１４号公報の段落００２０～００２２に記載された置換基が挙げられる。中でも、置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基、－ＯＣＯＲ^１ａ、－ＳＯＲ^２ａ、－ＳＯ_２Ｒ^３ａ、－ＳＯ_２ＮＲ^４ａＲ^５ａが好ましい。

更に、Ａ^１及びＡ^２におけるアリール基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、又は、－ＯＣＯＲ^１ａで表される基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。

【0054】

式（Ａ１）におけるＸ^Ａ１は、分散性の観点から、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフチレン基、フランジイル基、又は、チオフェンジイル基であることが好ましく、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、又は、ナフチレン基であることがより好ましく、ｍ－フェニレン基、又は、ｐ－フェニレン基であることが更に好ましく、ｐ－フェニレン基であることが特に好ましい。

式（Ａ１）におけるＸ^Ａ１は、可視透明性の観点から、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフチレン基、フランジイル基、又は、チオフェンジイル基であることが好ましく、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、又は、ナフチレン基であることがより好ましく、ｍ－フェニレン基、又は、ｐ－フェニレン基であることが更に好ましく、m－フェニレン基であることが特に好ましい。

式（Ａ１）におけるＬ^Ａ１は、分散性の観点から、２価の連結基であることが好ましい。

Ｌ^Ａ１における２価の連結基の炭素数は、分散性の観点から、１以上３０以下であることが好ましく、１以上２０以下であることがより好ましく、１以上１０以下であることが更に好ましい。

また、Ｌ^Ａ１における２価の連結基としては、分散性の観点から、アルキレン基、エステル結合、エーテル結合、又は、アリーレン基であることが好ましい。

更に、Ｌ^Ａ１における２価の連結基は、分散性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する基であることがより好ましく、エステル結合を有する基であることが更に好ましい。

【0055】

式（Ａ１）におけるＹ^Ａ１は、分散性の観点から、イミド構造、酸無水物構造、クマリン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾチオフェン構造、シアノ基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた構造を少なくとも１つ有する基であることが好ましく、イミド構造、酸無水物構造、クマリン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾチオフェン構造、シアノ基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、ウレタン基、及び、ウレア基よりなる群から選ばれた構造を少なくとも１つ有する基であることがより好ましく、Ｎ－置換イミド構造、酸無水物構造、クマリン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾチオフェン構造、シアノ基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、Ｎ－二置換スルホンアミド基、及び、Ｎ－二置換アミド基よりなる群から選ばれた構造を少なくとも１つ有する基であることが更に好ましく、Ｎ－置換イミド構造、Ｎ－二置換スルホンアミド基、クマリン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾチオフェン構造、及び、Ｎ－二置換アミド基よりなる群から選ばれた構造を少なくとも１つ有する基であることが特に好ましく、Ｎ－置換イミド構造を有する基であることが最も好ましい。

また、Ｙ^Ａ１は、色素誘導体にて後述する酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を有しないことが好ましい。

また、Ｙ^Ａ１は、分散性の観点から、下記式Ａ－１～式Ａ－２０のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式Ａ－１～式Ａ－８及び式Ａ－１５～式Ａ－２０のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式Ａ－１～式Ａ－３及び式Ａ－１５～式Ａ－２０のいずれかで表される基であることが更に好ましく、下記式Ａ－１、式Ａ－２及び式Ａ－１５～式Ａ－２０のいずれかで表される基であることが特に好ましく、下記式Ａ－１で表される基であることが最も好ましい。

【0056】

【化12】

【0057】

【化13】

【0058】

式Ａ－１～式Ａ－２０中、Ｒ^Ａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、１つの式中にＲ^Ａを２以上有する場合は、２つのＲ^Ａはアルキレン基又はアルキレン基－Ｏ－アルキレン基により環を形成していてもよく、＊は式（Ａ１）におけるＬ^Ａ１との連結部位を表す。

Ｒ^Ａは、分散性の観点から、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

また、上記ヘテロアリール基としては、チアゾリル基、又は、ベンゾチアゾリル基が好ましく挙げられる。

【0059】

式（３）におけるＢ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、赤外線吸収性の観点から、置換基であることが好ましく、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリール基であることがより好ましく、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基又はアリールスルフィニル基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。

【0060】

式（３）におけるＸ^６～Ｘ^９はそれぞれ、式（１）におけるＸ^１～Ｘ^４と同義であり、好ましい態様も同様である。

また、式（３）におけるＸ^１０～Ｘ^１３はそれぞれ、式（１）におけるＸ^１～Ｘ^４と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0061】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物の具体例としては、後述する実施例で使用した化合物が好ましく挙げられる。

【0062】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物が顔料、好ましくは赤外線吸収顔料である場合、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、分散性の観点から、粒子状であることが好ましい。

また、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物が顔料、好ましくは赤外線吸収顔料である場合、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物の体積平均粒子径は、分散性の観点から、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物の体積平均粒子径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用いて測定するものとする。

【0063】

また、本開示に係る組成物は、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物を、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物の含有量は、赤外線吸収性及び分散性の観点から、組成物の全固形分に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

【0064】

（バインダー）

本開示に係る組成物は、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、膜形成性の観点から、バインダーを含むことが好ましい。

また、バインダーとしては、膜形成性、及び、分散性の観点から、バインダーポリマーであることが好ましい。

また、バインダーポリマーとして、分散剤を含んでいてもよい。

【0065】

バインダーポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0066】

環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点から、ノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。

ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０）などが挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製のネオプリム（登録商標）シリーズ（例えば、Ｃ３４５０）などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂としては、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などを用いることもできる。ウレタン樹脂としては、８ＵＨ－１００６、８ＵＨ－１０１２（大成ファインケミカル（株）製）を用いることもできる。

【0067】

また、バインダーポリマーとしては、国際公開第２０１６／０８８６４５号の実施例に記載された樹脂、特開２０１７－５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７－３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７－０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７－６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、バインダーポリマーとして、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号明細書の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0068】

バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。

バインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対し、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、１５質量％～６０質量％であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0069】

－分散剤－

本開示に係る組成物は、分散剤を含んでいてもよい。

分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。

高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。

また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。

【0070】

末端変性型高分子としては、例えば、特開平３－１１２９９２号公報、特表２００３－５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２－２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９－７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７－２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。

【0071】

グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４－３７０８２号公報、特表平８－５０７９６０号公報、特開２００９－２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９－１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０－３３９９４９号、特開２００４－３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３－２３８８３７号公報、特開２００８－９４２６号公報、特開２００８－８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０－１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。

【0072】

グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ－６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。

ブロック型高分子としては、特開２００３－４９１１０号公報、特開２００９－５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。

【0073】

樹脂（分散剤）は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ－８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ

（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び、三洋化成工業（株）製「イオネットＳ－２０」等が挙げられる。

【0074】

これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、後述のアルカリ可溶性樹脂を分散剤として使用することもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４－３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７－３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。

これらの中でも、上記樹脂としては、分散性の観点から、ポリエステル鎖を有する樹脂を含むことが好ましく、ポリカプロラクトン鎖を有する樹脂を含むことがより好ましい。

また、上記樹脂（好ましくはアクリル樹脂）は、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。

上記エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

また、上記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に（メタ）アクリロイル基を有する場合、上記樹脂は、主鎖とエチレン性不飽和基との間に、脂環構造を有する２価の連結基を有していることが好ましい。

【0075】

分散剤の含有量は、式（１）で表される部分構造を有する化合物と式（１）で表される部分構造を有する化合物以外の顔料、染料又は顔料誘導体とを含む場合は、式（１）で表される部分構造を有する化合物、並びに、式（１）で表される部分構造を有する化合物以外の顔料、染料及び顔料誘導体も含めた総含有量１００質量部に対して、１質量部～１００質量部であることが好ましく、５質量部～９０質量部がより好ましく、１０質量部～８０質量部であることが更に好ましい。

【0076】

－アルカリ可溶性樹脂－

本開示に係る組成物は、現像性の観点から、バインダーポリマーとして、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合樹脂が好ましい。

アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落０６８５～０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0077】

アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ）で表される構成単位を有する樹脂も好ましい。

【0078】

【化14】

【0079】

式（ＥＤ）中、Ｒ^Ｅ１及びＲ^Ｅ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表し、ｚは０又は１を表す。

【0080】

Ｒ^Ｅ１及びＲ^Ｅ２で表される炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２－エチルヘキシル生等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基等の脂環式基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい第１級又は第２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。

なお、Ｒ^Ｅ１及びＲ^Ｅ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

式（ＥＤ）で表される構成単位を形成する化合物の例としては、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。

【0081】

上記アルカリ可溶性樹脂は、式（ＥＤ）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。

上記構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレート又はアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、式（ＥＤ）で表される構成単位と、ベンジルメタクリレートから形成される構成単位と、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成される構成単位とを有する樹脂が好ましく挙げられる。

式（ＥＤ）で表される構成単位を有する樹脂については、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落００７９～００９９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。

【0082】

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限は、４５，０００以下がより好ましく、４３，０００以下が更に好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。

なお、本開示における酸価は、以下の方法により測定するものとする。

酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ－５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。

Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ

Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）

ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価

ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）

【0083】

（硬化性化合物）

本開示に係る組成物は、パターン形成性の観点から、硬化性化合物を含むことが好ましく、硬化性化合物を含み、かつ光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。

硬化性化合物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）が好ましい。

硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４－４１３１８号公報の段落００７０～０１９１（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号の段落００７１～０１９２）、特開２０１４－３２３８０号公報の段落００４５～０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

また、メタクリロイル基を有するウレタン樹脂の市販品としては、８ＵＨ－１００６、及び、８ＵＨ－１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）が挙げられる。

【0084】

硬化性化合物は、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよく、例えば、エチレン性不飽和基、環状エーテル基（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和化合物が好ましい。

エチレン性不飽和基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能重合性化合物であってもよいが、多官能重合性化合物であることが好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。組成物が、多官能重合性化合物を含有することにより、膜強度を向上させることができる。

硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３～６官能の（メタ）アクリレート化合物）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0085】

硬化性化合物としては、エチレン性不飽和化合物を好適に用いることができる。エチレン性不飽和化合物の例としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３３～００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

エチレン性不飽和化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ、新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０、日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０、日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０、日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ、新中村化学工業（株）製）及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。

また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては、Ｍ－４６０、東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ－１０４０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

【0086】

エチレン性不飽和化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。

酸基を有するエチレン性不飽和化合物の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

【0087】

本開示においては、硬化性化合物として、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。

重量平均分子量は、５００～５，０００，０００が好ましく、１，０００～５００，０００がより好ましい。

これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。例えば、サイクロマーＰ ＡＣＡ ２００Ｍ、同ＡＣＡ ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ Ｚ２５０、同ＡＣＡ Ｚ２５１、同ＡＣＡ Ｚ３００、同ＡＣＡ Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。

【0088】

硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％～９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。

【0089】

（重合開始剤）

本開示に係る組成物は、硬化性化合物とともに、重合開始剤を含むことが好ましい。

重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。

また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよい。

【0090】

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。

【0091】

光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、オキシム化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。

オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６－２１０１２号公報に記載の化合物などが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。

【0092】

また、上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開第２００９－２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。

好ましくは、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

【0093】

【化15】

【0094】

式（ＯＸ－１）中、Ｒ^Ｏ１及びＲ^Ｏ２はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ｒ^Ｏ３は二価の有機基を表し、Ａｒ^Ｏ１はアリール基を表す。

式（ＯＸ－１）中、Ｒ^Ｏ１で表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。

一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、上述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

式（ＯＸ－１）中、Ｒ^Ｏ２で表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。

式（ＯＸ－１）中、Ｒ^Ｏ３で表される二価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。

【0095】

光重合開始剤として、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）で表される化合物を用いることもできる。

【0096】

【化16】

【0097】

式（Ｘ－１）において、Ｒ^Ｘ１及びＲ^Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ^Ｘ１及びＲ^Ｘ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ^Ｘ３及びＲ^Ｘ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基又は炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘ^Ａは、単結合又はカルボニル基を示す。

【0098】

式（Ｘ－２）において、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、Ｒ^Ｘ３及びＲ^Ｘ４は、式（Ｘ－１）におけるＲ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、Ｒ^Ｘ３及びＲ^Ｘ４と同義であり、Ｒ^Ｘ５は、－Ｒ^Ｘ６、－ＯＲ^Ｘ６、－ＳＲ^Ｘ６、－ＣＯＲ^Ｘ６、－ＣＯＮＲ^Ｘ６Ｒ^Ｘ６、－ＮＲ^Ｘ６ＣＯＲ^Ｘ６、－ＯＣＯＲ^Ｘ６、－ＣＯＯＲ^Ｘ６、－ＳＣＯＲ^Ｘ６、－ＯＣＳＲ^Ｘ６、－ＣＯＳＲ^Ｘ６、－ＣＳＯＲ^Ｘ６、－ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ^Ｘ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基又は炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘ^Ａは、単結合又はカルボニル基を表し、ｘａは０～４の整数を表す。

【0099】

上記式（Ｘ－１）及び式（Ｘ－２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^Ｘ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ^Ｘ４は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^Ｘ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘ^Ａは単結合が好ましい。

式（Ｘ－１）及び式（Ｘ－２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落００７６～００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。

【0100】

光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２及び００７０～００７９、及び、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７～００２５に記載されている化合物、並びにアデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

【0101】

オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。

オキシム化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００～３００，０００であることが好ましく、２,０００～３００，０００であることがより好ましく、５,０００～２００，０００であることが更に好ましい。

化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

【0102】

本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0103】

【化17】

【0104】

なお、上記（Ｃ－１２）における－ＯＣ_９Ｆ_１７の例としては、以下の基が挙げられる。

【0105】

【化18】

【0106】

光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。

【0107】

光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９－２５８６０３号公報の段落０１３９～０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0108】

光カチオン重合開始剤は市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ ＳＰシリーズ（例えば、アデカアークルズＳＰ－６０６など）、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０などが挙げられる。

【0109】

重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

【0110】

（溶剤）

本開示に係る組成物は、溶剤を含んでいてもよい。

溶剤は、特に制限はなく、組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。

有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

中でも、環状アルキル基を有するエステル類、及び、ケトン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤が好ましく挙げられる。

アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２－１９４５３４号公報の段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２－２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落０６０９）に記載のものが挙げられ、更に、酢酸－ｎ－アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

【0111】

溶剤としては、エタノール、メタノール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上が好ましい。

【0112】

溶剤の含有量は、組成物の全固形分が、１０質量％～９０質量％となる量が好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0113】

（色素誘導体）

本開示に係る組成物は、式（１）で表される部分構造を有する化合物以外の色素誘導体（以下、単に「色素誘導体」ともいう。）を更に含有することが好ましい。色素誘導体を含むことで、特に式（１）で表される部分構造を有する化合物が顔料である場合、式（１）で表される部分構造を有する化合物の分散性を高めて、式（１）で表される部分構造を有する化合物の凝集を効率よく抑制できる。色素誘導体は、顔料誘導体であることが好ましい。

色素誘導体としては、色素の一部が、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基で置換した構造を有するものが好ましく、下記式（３）で表される色素誘導体が更に好ましい。下記式（３）で表される色素誘導体は、色素構造Ｐが、式（１）で表される部分構造を有する化合物の表面に吸着し易いので、組成物中における式（１）で表される部分構造を有する化合物の分散性を向上できる。また、組成物が樹脂を含む場合においては、色素誘導体の末端部Ｘが、樹脂の吸着部（極性基など）との相互作用で樹脂に吸着するので、式（１）で表される部分構造を有する化合物の分散性を更に向上できる。

【0114】

【化19】

【0115】

式（３）中、Ｐ^３は色素構造を表し、Ｌ^３はそれぞれ独立に、単結合又は連結基を表し、Ｘ^３はそれぞれ独立に、酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。

【0116】

Ｐ^３における色素構造は、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ジインモニウム色素構造、オキソノール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ピロメテン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造及びベンゾイミダゾリノン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造及びベンゾイミダゾリノン色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。色素誘導体が、これらの色素構造を有することで、式（１）で表される部分構造を有する化合物の分散性をより向上できる。

【0117】

Ｌ^３における連結基としては、１個～１００個の炭素原子、０個～１０個の窒素原子、０個～５０個の酸素原子、１個～２００個の水素原子、及び、０個～２０個の硫黄原子からなる基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。

連結基は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、－ＮＲ’－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－、又は、これらを２以上の組み合わせた基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－、又は、これらを２以上の組み合わせた基がより好ましい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１～３０）又はアリール基（好ましくは、炭素数６～３０）を表す。

アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。

アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。

含窒素複素環基は、５員環又は６員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２～８の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２～４の縮合環がより好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は０～３が好ましく、０又は１がより好ましい。

含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基及び下記式（Ｌ－１）～式（Ｌ－７）のいずれかで表される基が挙げられる。

【0118】

【化20】

【0119】

式中の＊は、Ｐ^３、Ｌ^３又はＸ^３との結合部位を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。置換基Ｔしては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、更に置換基を有していてもよい。

【0120】

連結基の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＳＯ_２－、上記式（Ｌ－１）で表される基、上記式（Ｌ－５）で表される基、－Ｏ－とアルキレン基との組み合わせからなる基、－ＮＲ’－とアルキレン基との組み合わせからなる基、－ＮＲ’－と－ＣＯ－とアルキレン基との組み合わせからなる基、－ＮＲ’－と－ＣＯ－とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基、－ＮＲ’－と－ＣＯ－とアリーレン基との組み合わせからなる基、－ＮＲ’－と－ＳＯ_２－とアルキレン基との組み合わせからなる基、－ＮＲ’－と－ＳＯ_２－とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式（Ｌ－１）で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ－１）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式（Ｌ－１）で表される基と－ＳＯ_２－とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記式（Ｌ－１）で表される基と－Ｓ－とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記式（Ｌ－１）で表される基と－Ｏ－とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式（Ｌ－１）で表される基と－ＮＲ’－と－ＣＯ－とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式（Ｌ－３）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、アリーレン基と－ＣＯＯ－との組み合わせからなる基、アリーレン基と－ＣＯＯ－とアルキレン基との組み合わせからなる基などが挙げられる。

【0121】

式（３）中、Ｘ^３は、酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を表す。

酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、スルホンイミド基等が挙げられる。

塩基性基としては、後述する式（Ｘ－３）～式（Ｘ－８）で表される基が挙げられる。

塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。

【0122】

Ｘ^３は、カルボキシ基、スルホ基、スルホンイミド基及び、下記式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１１）のいずれかで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。

【0123】

【化21】

【0124】

式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１１）中、＊は、式（３）のＬ^３との結合部位を表し、Ｒ^１００～Ｒ^１０６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ^１００とＲ^１０１は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍはアニオンと塩を構成する原子又は原子団を表す。

アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましく、３～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。

アルケニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～４が更に好ましい。

アリール基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。

Ｒ^１００とＲ^１０１とは互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ^１００とＲ^１０１が結合して環を形成する場合の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。

Ｒ^１０７、Ｒ^１０８及びＲ^１０９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は置換基を含んでもよい炭素数１以上の炭化水素基を表す。Ｒ^１０７、Ｒ^１０８及びＲ１０９が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～３０であることが好ましい。上限は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６～２０であることが好ましい。上限は、１８以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。Ｒ^１０７、Ｒ^１０８及びＲ^１０９が表す炭化水素基が含んでもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基、スルホ基などが挙げられる。アルコキシ基は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。上述の置換基としては、ハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子であることが更に好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

Ｍはアニオンと塩を構成する原子又は原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

ｍの上限は、色素構造Ｐが取りうる置換基の数を表し、例えば、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ｍが２以上の場合は、複数のＬ及びＸは互いに異なっていてもよい。

ｎは１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。ｎが２以上の場合は、複数のＸは互いに異なってもよい。

具体例としては以下の基が挙げられる。

【0125】

【化22】

【0126】

【化23】

【0127】

上記色素誘導体は、下記式（４）で表される色素誘導体であることが好ましい。下記式（４）で表される色素誘導体は、式（３）におけるＰが、ピロロピロール色素構造である化合物である。

【0128】

【化24】

【0129】

式（４）中、Ｒ^４３～Ｒ^４６はそれぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ^４７及びＲ^４８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲ^４９Ｒ^５０又は金属原子を表し、Ｒ^４７は、Ｒ^４３又はＲ^４５と、共有結合又は配位結合していてもよく、Ｒ^４８は、Ｒ^４４又はＲ^４６と、共有結合又は配位結合していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｌ^４１及びＬ^４２は、各々独立に、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－又はこれらの２以上組み合わせた連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ^４１及びＸ４^２はそれぞれ独立に、酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を表し、ｎ４１及びｎ４２はそれぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｎ４１及びｎ４２の少なくとも一方が１以上である。

【0130】

式（４）のＲ^４３～Ｒ^４８は、式（１）におけるＲ^３～Ｒ^８と同義であり、好ましい態様も同様である

式（４）のＸ^４１及びＸ^４２は、式（３）のＸ^３と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0131】

式（４）において、Ｌ^４１及びＬ^４２は、式（３）のＬ^３と同義であり、好ましい態様も同様である。更に合成適性、可視透明性の点から、以下の連結基が特に好ましい。

【0132】

【化25】

【0133】

また、Ｌ^４１は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、Ｘ^４１とをつなぐ鎖を構成する原子の数が１個～２０個であることが好ましい。下限は、２個以上がより好ましく、３個以上が更に好ましい。上限は、１５個以下がより好ましく、１０個以下が更に好ましい。Ｌ^４２は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、Ｘ^４２とをつなぐ鎖を構成する原子の数が１個～２０個であることが好ましい。下限は、２個以上がより好ましく、３個以上が更に好ましい。上限は、１５個以下がより好ましく、１０個以下が更に好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。詳細な理由は不明だが、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造と、Ｘ^４１及びＸ^４２との距離を長くすることで、Ｘ^４１及びＸ^４２が立体障害を受けにくくなって樹脂などとの相互作用が働きやすくなり、その結果、顔料の分散性を向上させることができたと推測する。

【0134】

式（４）で表される化合物は、組成物に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０ｇ／Ｌ～０．１ｇ／Ｌであることが好ましく、０ｇ／Ｌ～０．０１ｇ／Ｌであることがより好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。

【0135】

式（４）で表される化合物は、７００ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１と、極大吸収波長における吸光度Ａ２との比率Ａ１／Ａ２が、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

なお、本開示における化合物の吸光度は、化合物の溶液での吸収スペクトルから求めた値である。式（４）で表される化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶剤としては、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。式（４）表される化合物がクロロホルムに溶解する場合は、クロロホルムを測定溶剤として用いる。また、クロロホルムには溶解しないが、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランに溶解する場合は、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランを測定溶剤として用いる。

【0136】

式（３）で表される色素誘導体の具体例としては、以下の（３－１）～（３－２５）が挙げられる。なお、以下の式において、ｍ、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。

【0137】

【化26】

【0138】

【化27】

【0139】

【化28】

【0140】

【化29】

【0141】

【化30】

【0142】

【化31】

【0143】

式（４）で表される化合物の具体例としては、後述する実施例におけるＳｙｎ－１～Ｓｙｎ－１９、及び、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、下記表におけるＡｒ－１～Ａｒ－３１、Ｒ－１～Ｒ－７は以下に示すものである。以下に示す構造における「＊」は連結手である。

【0144】

【表1】

【0145】

【表2】

【0146】

【化32】

【0147】

【化33】

【0148】

【化34】

【0149】

【化35】

【0150】

また、本開示に係る組成物は、上記色素誘導体を、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。

上記色素誘導体の含有量は、赤外線吸収性及び分散性の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２５質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることが更に好ましい。

また、上記色素誘導体の含有量は、赤外線吸収性及び分散性の観点から、式（１）で表される部分構造を有する化合物の全質量に対して、１質量％～８０質量％であることが好ましく、２質量％～５０質量％であることがより好ましく、５質量％～４０質量％であることが更に好ましい。

【0151】

（有彩色着色剤、黒色着色剤、可視光を遮光する着色剤）

本開示に係る組成物は、有彩色着色剤及び黒色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる（以下、有彩色着色剤と黒色着色剤とを併せて、可視着色剤ともいう）。本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。

【0152】

－有彩色着色剤－

本開示において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。

顔料は、平均粒径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍを満たすことが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍを満たすことがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。

また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。

なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。

【0153】

顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、顔料としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本開示は、これらに限定されるものではない。

カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ Ｕｌｔａｍａｒｉｎｅ，Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ）等（以上、赤色顔料）、

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン／ポリメチン系）等（以上、青色顔料）。

これらの顔料は、単独又は種々組合せて用いることができる。

【0154】

染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。

【0155】

また、染料としては、酸性染料及びその誘導体のうちの少なくとも１つが好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等のうちの少なくとも１つも有用に使用することができる。

【0156】

以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。

ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ、

ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０～４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、

ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ、

ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、

ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、

ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、

ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９、

ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、

Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３

【0157】

また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。

なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。

更に、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。

【0158】

－黒色着色剤－

黒色着色剤としては、有機の黒色着色剤が好ましい。なお、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、カーボンブラック及びチタンブラックを含まない。可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。

【0159】

ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３３号公報、特表２０１２－５１５２３４号公報等に記載のものが挙げられる。例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。

ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２等が挙げられる。

【0160】

アゾメチン系化合物としては、特開平１－１７０６０１号公報、特開平２－３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化工業（株）製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。アゾ化合物としては、特に限定されないが、下記式（Ａ－１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。

【0161】

【化36】

【0162】

－可視光を遮光する着色剤－

本開示に係る組成物を用いて、含有する赤外線吸収性色素が吸収しない領域の赤外線を透過する赤外線透過フィルタを製造する場合は、可視光を遮光する着色剤を含むことが好ましい。

可視光を遮光する着色剤は、複数の着色剤の組み合わせにより、黒色、灰色、又はそれらに近い色を呈することが好ましい。

また、可視光を遮光する着色剤は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。

また、可視光を遮光する着色剤は、波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍの波長域の光を遮光する着色剤であることが好ましい。

本開示において、可視光を遮光する着色剤は、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。

（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。

（２）：黒色着色剤を含む態様。

また、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発開示において、可視光を遮光する着色剤としての有機系黒色着色剤は、可視光線及び赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。

【0163】

上記可視光を遮光する着色剤は、例えば、波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。

上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。

【0164】

可視光を遮光する着色剤として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。

【0165】

有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する着色剤を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば、以下が挙げられる。

（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。

（２）黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様

（３）黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様

（４）黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様

（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様

（６）紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様

（７）緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様

（８）緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様

【0166】

上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９又は１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。

上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９又は１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。

上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９又は１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。

上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９又は１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３とを含有する態様が挙げられる。

上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７又は３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。

上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。

上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７又は３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。

上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７又は３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。

【0167】

各着色剤の比率（質量比）としては、例えば、以下が挙げられる。

【0168】

【化37】

【0169】

本開示に係る組成物が、可視着色剤を含有する場合、可視着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％～５０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

また、可視着色剤の含有量は、赤外線吸収性色素の含有量１００質量部に対し、１０質量部～１，０００質量部が好ましく、５０質量部～８００質量部がより好ましい。

【0170】

（シランカップリング剤）

本開示に係る組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開２００９－２８８７０３号公報の段落００１８～００３６に記載の化合物、特開２００９－２４２６０４号公報の段落００５６～００６６に記載の化合物、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落０２２９～０２３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0171】

シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～１５．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0172】

（界面活性剤）

本開示に係る組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落０２３８～０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0173】

本開示に係る組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。

【0174】

フッ素系界面活性剤中のフッ素原子含有率は、３質量％～４０質量％が好ましく、５質量％～３０質量％がより好ましく、７質量％～２５質量％が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

【0175】

フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４－４１３１８号公報の段落００６０～００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落００６０～００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

【0176】

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ－２１が挙げられる。

【0177】

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。

上記ブロックポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００である。

【0178】

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０及び段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。

【0179】

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。

【0180】

界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％～５．０質量％が好ましく、０．００５～３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0181】

（紫外線吸収剤）

本開示に係る組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物及びジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン化合物が好ましい。共役ジエン化合物は、下記式（ＵＶ－１）で表される化合物がより好ましい。

【0182】

【化38】

【0183】

式（ＵＶ－１）において、Ｒ^Ｕ１及びＲ^Ｕ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ^Ｕ１とＲ^Ｕ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。

Ｒ^Ｕ１及びＲ^Ｕ２は、Ｒ^Ｕ１及びＲ^Ｕ２が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。

Ｒ^Ｕ１及びＲ^Ｕ２はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基が更に好ましい。

Ｒ^Ｕ３及びＲ^Ｕ４は、電子求引性基を表す。Ｒ^Ｕ３及びＲ^Ｕ４は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基がより好ましい。また、Ｒ^Ｕ３及びＲ^Ｕ４は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。Ｒ^Ｕ３及びＲ^Ｕ４が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。

上記のＲ^Ｕ１、Ｒ^Ｕ２、Ｒ^Ｕ３及びＲ^Ｕ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であってもよい。

【0184】

式（ＵＶ－１）で表される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開２０１３－６８８１４号公報の段落０３２０～０３２７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ－１）で表される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。

【0185】

紫外線吸収剤として用いるジケトン化合物は、下記式（ＵＶ－２）で表される化合物が好ましい。

【0186】

【化39】

【0187】

式（ＵＶ－２）において、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。

アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。

アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。

Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。

ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。

【0188】

式（ＵＶ－２）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。

【0189】

【化40】

【0190】

紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３－６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂（株）製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。

紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。

【0191】

（重合禁止剤）

本開示に係る組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。

【0192】

（その他の成分）

本開示に係る組成物は、必要に応じて、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－３２２５号公報の段落０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０４及び０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１－９０１４７号公報の段落００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－５０Ｆ、ＡＯ－６０、ＡＯ－６０Ｇ、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０など）が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．３質量％～１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0193】

（組成物の調製）

本開示に係る組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）又はナイロンが好ましい。

フィルタの孔径は、０．０１μｍ～７．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～３．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。

フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。

また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）又は（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。

【0194】

（組成物の用途）

本開示に係る組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る組成物を基材などに付与し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。

本開示に係る組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、塗布性の観点から、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。

本開示に係る組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。

【0195】

本開示に係る組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本開示に係る組成物に対し、更に、可視光を遮光する着色剤を含有させることで、特定の波長以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。例えば、波長４００ｎｍ～９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。

【0196】

また、本開示に係る組成物は、収容容器に保管されることが好ましい。

収容容器として、原材料や組成物中への不純物の混入防止を目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

【0197】

＜膜＞

本開示に係る膜は、本開示に係る組成物をからなる又は前記組成物を硬化してなる膜である。また、組成物が溶剤を含む場合には、乾燥を行ってもよい。本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。

本開示における「乾燥」は、溶剤を少なくとも一部除去すればよく、溶剤を完全に除去する必要はなく、所望に応じて、溶剤の除去量を設定することができる。

また、上記硬化は、膜の硬さが向上していればよいが、重合による硬化が好ましい。

【0198】

本開示に係る膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。膜の厚さの下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。

【0199】

本開示に係る膜は、波長６５０ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長６８０ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７００ｎｍ～１，１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。

【0200】

本開示に係る膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本開示に係る膜は以下の（１）～（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）～（４）の全ての条件を満たすことが更に好ましい。

（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。

（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

【0201】

本開示に係る膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本開示に係る組成物の欄で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。

【0202】

本開示に係る膜とカラーフィルタとを組み合わせて用いる場合、本開示に係る膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本開示に係る膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本開示に係る膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本開示に係る膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本開示に係る膜が形成されていてもよく、本開示に係る膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。

【0203】

なお、本開示において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本開示において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本開示において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。

【0204】

本開示に係る膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

【0205】

＜膜の製造方法＞

次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る組成物を塗布する工程を経て製造できる。

【0206】

本開示に係る膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、上述した樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。この態様によれば、より異物の発生が抑制された膜を製造し易い。

【0207】

組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６号公報、特開２００３－１８５８３１号公報、特開２００３－２６１８２７号公報、特開２０１２－１２６８３０号公報、特開２００６－１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。

【0208】

組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。

プリベーク時間は、１０秒～３，０００秒が好ましく、４０秒～２，５００秒がより好ましく、８０秒～２２０秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。

【0209】

本開示に係る膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本開示に係る膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。

【0210】

－フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合－

フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）、再度露光する工程（後露光工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。

【0211】

＜＜露光工程＞＞

露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３Ｊ／ｃｍ²～２．５Ｊ／ｃｍ²が好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ²～１．０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、０．０８Ｊ／ｃｍ²～０．５Ｊ／ｃｍ²が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは１，０００Ｗ／ｍ²～１００，０００Ｗ／ｍ²（例えば、５，０００Ｗ／ｍ²、１５，０００Ｗ／ｍ²、３５，０００Ｗ／ｍ²）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ²、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ²などとすることができる。

【0212】

＜＜現像工程＞＞

次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０℃～３０℃が好ましい。現像時間は、２０秒～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。

【0213】

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５倍～１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。

【0214】

現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００℃～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００℃～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよく、再度露光する工程（後露光工程）を追加してもよい。

【0215】

－ドライエッチング法でパターン形成する場合－

ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－６４９９３号公報の段落００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0216】

＜光学フィルタ、及び、積層体＞

本開示に係る光学フィルタは、本開示に係る膜を有する。

本開示に係る光学フィルタは、赤外線カットフィルタ及び赤外線透過フィルタよりなる群から選ばれた少なくとも１種の光学フィルタとして好ましく用いることができ、赤外線カットフィルタとしてより好ましく用いることができる。

また、本開示に係る膜と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる画素とを有する態様も本開示に係る光学フィルタの好ましい態様である。

また、本開示に係る積層体は、本開示に係る膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体である。

【0217】

本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る膜を有する。

なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。なお、近赤外線としては、波長７５０ｎｍ～２，５００ｎｍの赤外線が挙げられる。

また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、波長７５０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、波長７５０ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、波長７５０ｎｍ～１，５００ｎｍの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。

本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０６０号の段落００４０～００７０及び０１１９～０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４－４１３１８号公報の段落０２５５～０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ－５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。

【0218】

本開示に係る赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

【0219】

本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る組成物を用いて得られる膜の画素（パターン）と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる少なくとも１種の画素（パターン）とを有する態様も好ましい態様である。

【0220】

本開示に係る光学フィルタの製造方法としては、特に制限はないが、本開示に係る組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む方法、又は、本開示に係る組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む方法であることが好ましい。

本開示に係る光学フィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。

【0221】

＜固体撮像素子＞

本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。

【0222】

支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本開示に係る膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本開示に係る膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本開示に係る膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。

【0223】

＜画像表示装置＞

本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６－３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ－４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ－５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ－６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ－７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。

【0224】

＜赤外線センサ＞

本開示に係る赤外線センサは、本開示に係る膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。

【0225】

図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２及び赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。

【0226】

赤外線カットフィルタ１１１は、本開示に係る組成物を用いて形成することができる。赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。

【0227】

カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４－４３５５６号公報の段落０２１４～０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる

【0228】

赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００ｎｍ～６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００ｎｍ～６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。

【0229】

赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００ｎｍ～１，３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。上記の透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことがより好ましい。

【0230】

赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。

赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。

膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。

膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて、波長３００ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。

【0231】

また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１，０００ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。

【0232】

図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、赤外線カットフィルタ１１１とは別の赤外線カットフィルタ（他の赤外線カットフィルタ）が更に配置されていてもよい。他の赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。

また、また、本開示に用いられる赤外線透過フィルタ及び赤外線カットフィルタの吸収波長は、使用光源等に合わせて適宜組み合わせて用いられる。

【0233】

（カメラモジュール）

本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。

また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。

本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。

また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。

カメラモジュールの例としては、特開２０１６－６４７６号公報、又は、特開２０１４－１９７１９０号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0234】

（化合物）

本開示に係る化合物は、上記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物であり、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性の観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

本開示に係る化合物は、赤外線吸収色素として好適に用いることができる。

【0235】

【化41】

【0236】

式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^６～Ｘ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^６～Ｘ^９の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｘ^１０～Ｘ^１３の少なくとも１つはヘテロアリール基である。

【0237】

本開示に係る化合物における式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物、及び、式（３）で表される化合物は、本開示に係る組成物において上述した式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物、及び、式（３）で表される化合物とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。

【0238】

本開示に係る化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を参照し適宜製造することができる。

例えば、ジケトピロロピロール化合物に、ヘテロアリール基が結合したキノキサリン化合物をオキシ塩化リン等により反応させることにより製造する方法が好適に挙げられる。

【0239】

（分散組成物）

本開示に係る分散組成物は、下記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物と、溶剤、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。

【0240】

【化42】

【0241】

式（１）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４の少なくとも１つはヘテロアリール基であり、Ｚ^１は、Ｎ、又は、Ｎ^＋－Ｒ^Ｎを表し、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、＊は色素構造を有する構造との結合位置を表す。

【0242】

本開示に係る分散組成物における上記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物、溶剤、バインダー及び硬化性化合物は、本開示に係る組成物において上述した上記式（１）で表される部分構造及び色素構造を有する化合物、溶剤、バインダー及び硬化性化合物とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。

また、上述した以外の成分についても、本開示に係る組成物において上述した成分を好適に含むことができる。

【0243】

上記式（１）で表される部分構造を有する化合物が顔料である場合、本開示に係る分散組成物は、分散性、及び、分散安定性の観点から、分散剤を含むことが好ましい。

また、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物が顔料である場合、本開示に係る分散組成物は、分散性、及び、分散安定性の観点から、色素誘導体を含むことが好ましく、顔料誘導体を含むことがより好ましい。

本開示に係る分散組成物における分散剤及び色素誘導体は、本開示に係る組成物において上述した分散剤及び色素誘導体とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。

【実施例】

【0244】

以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。

【0245】

上述した以外の実施例比較例に使用した化合物等を、以下に示す。

＜色素＞

【0246】

【化43】

【0247】

上記化学式におけるＲ_Ｐ１～Ｒ_Ｐ７、Ｘ_Ｐ１、Ｘ_Ｐ２、及び、Ｙ_Ｐ１の組み合わせを以下の表３～表８に示す。記号＊は、他の構造との結合位置を表す。

【0248】

【表3】

【0249】

【表4】

【0250】

【表5】

【0251】

【表6】

【0252】

【表7】

【0253】

【表8】

【0254】

【化44】

【0255】

上記化学式におけるＲ_Ｐ１１～Ｒ_Ｐ１４、Ｘ_Ｐ１１、及び、Ｙ_Ｐ１１の組み合わせを以下の表９に示す。記号＊は、他の構造との結合位置を表す。

【0256】

【表9】

【0257】

【化45】

【0258】

上記化学式におけるＲ_Ｐ８の組み合わせを以下の表１０に示す。記号＊は、他の構造との結合位置を表す。

【0259】

【表10】

【0260】

【化46】

【0261】

上記化学式におけるＲ_Ｐ９の組み合わせを以下の表１１に示す。記号＊は、他の構造との結合位置を表す。

【0262】

【表11】

【0263】

（合成例１）

下記スキームに示す方法により、ＰＰＢ－１を合成した。詳細を以下に示す。

【0264】

【化47】

【0265】

＜ＰＰＢ－１－ａの合成＞

４－（１－メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、化合物ＰＰＢ－１－ａを合成した。

【0266】

＜中間体Ｃ－１の合成＞

下記スキームに従い、中間体Ｃ－１を合成した。

【0267】

【0268】

ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム１３７質量部と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００質量部とをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル１６０質量部を滴下した。室温（２５℃、以下同様）で０．５時間撹拌した後に、２，６－ジクロロキノキサリン９０質量部を添加し、２時間撹拌した。反応液に９００質量部の水を注ぎ、酢酸５３質量部を加え、析出物を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃ－１ａを１１８質量部得た。

中間体Ｃ－１ａ １１５質量部と、酢酸３６２質量部をフラスコに入れ、外接温度１４０℃で７時間撹拌した。反応後、内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつ水６３０質量部を滴下した。結晶をろ別し、５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃ－１ｂを６２質量部得た。

中間体Ｃ－１ｂ ２５質量部と、３－フリルボロン酸１８質量部と、炭酸カリウム１７質量部と、水４５質量部、ジメチルアセトアミド２３５質量部をフラスコに入れ、室温で０．５時間撹拌した後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７質量部を添加し、外接温度１２０℃で２時間撹拌した。反応後、内温１０℃になるまで氷冷し、内温２０℃以下を維持しつつ１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６００質量部を滴下した。結晶をろ別し、水２５０質量部で洗浄した。得られた結晶に３９３質量部の２－プロパノールを加えて３０分間撹拌し、結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体Ｃ－１を２５質量部得た。

【0269】

＜ＰＰＢ－１－ｂの合成＞

化合物ＰＰＢ－１－ａ ２０質量部、中間体Ｃ－１ ２１質量部をトルエン３４６質量部中で撹拌し、オキシ塩化リン５１質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール６３４質量部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間撹拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール２７１質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（ＰＰＢ－１－ｂ）を１６質量部得た。

【0270】

＜ＰＰＢ－１－ｃの合成＞

化合物ＰＰＢ－１－ｂ ５質量部、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルエステル１０質量部を１，２－ジクロロベンゼン９８質量部中で撹拌し、外接温度１４５℃で、四塩化チタン１５質量部と１，２－ジクロロベンゼン３２質量部の混合物を１５分間かけて滴下し、１時間撹拌した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール８０質量部を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、結晶をろ別し、メタノール４０質量部で洗浄した。得られた結晶に２８質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物ＰＰＢ－１－ｃを２．５質量部得た。

【0271】

＜ＰＰＢ－１の合成＞

化合物ＰＰＢ－１－ｃ ０．３質量部をテトラヒドロフラン８．９質量部中で撹拌し、トリエチルアミン０．３４質量部、テトラヒドロフラン２質量部と２－ナフトイルクロリド０．４２質量部との混合物の順で滴下し、外接温度７５℃まで昇温し１時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別し、テトラヒドロフラン５．４質量部で洗浄した。得られた結晶に７．９質量部のメタノールを加えて１時間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物ＰＰＢ－１を０．１６質量部得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．４０（ｄ，４Ｈ），６．６１（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），７．１６～７．３２（ｍ，１４Ｈ），７．４３（ｍ，１０Ｈ），７．６０～７．７０（ｍ，６Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ），８．９２（ｓ，２Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－１のλｍａｘは、クロロホルム中で８９５ｎｍであった。

【0272】

（合成例２）

原料を変更した以外は、ＰＰＢ－２～ＰＰＢ－７６、及び、後述するＳｙｎ－１～Ｓｙｎ－１９を、ＰＰＢ－１と同様の方法でそれぞれ合成した。

【0273】

＜ＰＰＢ－４＞

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．４１（ｄ，４Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），７．１５～７．３５（ｍ，１４Ｈ），７．４５（ｍ，１２Ｈ），７．６０～７．７０（ｍ，４Ｈ），７．９４～８．０７（ｍ，１０Ｈ），８．１４（ｄ，２Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．９３（ｓ，２Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－４のλｍａｘは、クロロホルム中で８９７ｎｍであった。

【0274】

＜ＰＰＢ－７＞

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．４１（ｄ，４Ｈ），７．０１（ｍ，６Ｈ），７．１７～７．３０（ｍ，１６Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，８Ｈ），７．６０～７．７０（ｍ，４Ｈ），７．９４～８．１４（ｍ，１０Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．９２（ｄ，２Ｈ），９．１１（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－７のλｍａｘは、クロロホルム中で９０９ｎｍであった。

【0275】

＜ＰＰＢ－１６＞

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．３９（ｄ，４Ｈ），６．６１（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．１６～７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．４１（ｄ，１０Ｈ），７．４７～７．５９（ｍ，８Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｔ，４Ｈ），８，１０（ｄ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－１６のλｍａｘは、クロロホルム中で８９５ｎｍであった。

【0276】

＜ＰＰＢ－１７＞

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝３．２８（ｓ，６Ｈ），６．４１（ｄ，４Ｈ），６，６１（ｓ，２Ｈ），６．０９（ｄ，４Ｈ），７．１６～７．３１（ｍ，１４Ｈ），７．４０～７．４２（ｍ，１０Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７，８２（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），８，６７（ｄ，２Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－１７のλｍａｘは、クロロホルム中で８９５ｎｍであった。

【0277】

＜ＰＰＢ－１８＞

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．３９（ｄ，４Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．１６～７．３５（ｍ，１４Ｈ），７．３９～７．４５（ｍ，１２Ｈ），７．４７～７．５７（ｍ，６Ｈ）７．９４（ｄ，２Ｈ），７，９８（ｔ，４Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－１８のλｍａｘは、クロロホルム中で８９８ｎｍであった。

【0278】

＜ＰＰＢ－１９＞

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝３．２８（ｓ，６Ｈ），６．４２（ｄ，４Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），７．１６～７．３６（ｍ，１６Ｈ），７．４１～７．４５（ｍ，１２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｄ，２Ｈ），８，６７（ｄ，２Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ）．

なお、化合物ＰＰＢ－１９のλｍａｘは、クロロホルム中で８９８ｎｍであった。

【0279】

（合成例３）

特開２０１７－１３７２６４号公報に記載の方法を参考にして、化合物ＳＱ－１を合成した。

【0280】

（合成例４）

ＳＱ－２、ＳＱ－３及びＳＱ－４を、ＳＱ－１と同様の方法でそれぞれ合成した。

【0281】

＜誘導体＞

【0282】

【化48】

【0283】

上記化学式におけるＲ_Ｐ１～Ｒ_Ｐ７、Ｘ_Ｐ１、Ｘ_Ｐ２、及び、Ｙ_Ｐ１の組み合わせを以下の表１２及び表１３に示す。記号＊は、他の構造との結合位置を表す。

【0284】

【表12】

【0285】

【表13】

【0286】

【化49】

【0287】

＜分散樹脂＞

Ｄ－１：下記構造の樹脂（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３７，６００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。）

Ｄ－２：下記構造の樹脂（酸価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２，９００、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。）

【0288】

【化50】

【0289】

＜樹脂＞

Ｅ－１：アクリベースＦＦ－４２６（藤倉化成（株）製、アルカリ可溶性樹脂）

Ｅ－２：ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製、環状ポリオレフィン樹脂）

Ｅ－３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表す。アルカリ可溶性樹脂。）

【0290】

【化51】

【0291】

＜光重合開始剤＞

【0292】

【化52】

【0293】

＜重合性化合物＞

Ｍ－１：アロニックスＭ－３０５（東亞合成（株）製、下記２種の化合物の混合物。トリアクリレートの含有量が５５質量％～６３質量％である。）

【0294】

【化53】

【0295】

Ｍ－２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－１０４０（日本化薬（株）製、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）

Ｍ－３：アロニックスＭ－５１０（東亞合成（株）製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）

【0296】

＜溶剤＞

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

ＣＹＰ：シクロペンタノン

【0297】

（実施例１～８２、及び、比較例１～４）

＜顔料型実施例及び比較例の評価方法＞

＜＜顔料分散液の調製＞＞

下記表１４又は表１５に記載の顔料１０質量部、下記表１４又は表１５に記載の誘導体３質量部、下記表１４又は表１５に記載の分散剤７．８質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０質量部、及び、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。

【0298】

＜＜硬化性組成物の調製１＞＞

下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。

－硬化性組成物の組成－

・上記で得られた分散液：５５質量部

・樹脂：７．０質量部

・重合性化合物：４．５質量部

・光重合開始剤：０．８質量部

・重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００１質量部

・界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）：０．０３質量部

・紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：１．３質量部

・溶剤：３１質量部

【0299】

【化54】

【0300】

＜＜硬化性組成物の調製２＞＞

下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。

－硬化性組成物の組成－

・上記で得られた分散液：５５質量部

・樹脂：１４質量部

・溶剤：３１質量部

【0301】

＜＜硬化膜の作製１＞＞

硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対してホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ０．７μｍの硬化膜を得た。

【0302】

＜＜硬化膜の作製２＞＞

硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱（プリベーク）し、次いで、２００℃で５分間加熱して厚さ０．７μｍの膜を得た。

【0303】

＜＜耐熱性の評価＞＞

得られた膜を、ホットプレートにより２６０℃で３０分加熱した後、色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。

なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。

ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２

＜＜判定基準＞＞

Ａ：ΔＥａｂ値＜５

Ｂ：５≦ΔＥａｂ値＜１０

Ｃ：１０≦ΔＥａｂ値

【0304】

＜＜耐光性の評価＞＞

得られた膜に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であることを示す。

＜＜判定基準＞＞

Ａ：ΔＥａｂ値＜５

Ｂ：５≦ΔＥａｂ値＜１０

Ｃ：１０≦ΔＥａｂ値

【0305】

＜＜耐溶剤性の評価＞＞

得られた膜を、８５℃、相対湿度８５％の高温高湿の環境下で１時間放置した。その後、赤外線吸収フィルタをシクロヘキサノンに５分間浸漬させ、浸漬前後の分光を比較し、下記式より耐溶剤性を評価した。分光は、分光器Ｕ４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により極大吸収波長における吸光度を測定した。

式：（浸漬後の吸光度／浸漬前の吸光度）×１００

＜＜判定基準＞＞

Ａ：上記式の値が９０％以上

Ｂ：上記式の値が８０％以上９０％未満

Ｃ：上記式の値が８０％未満

【0306】

＜染料型実施例及び比較例の評価方法＞

＜＜色素溶液の調製＞＞

下記表１４又は表１５に記載の染料２．３４質量部、溶剤７２．２質量部を混合して色素溶液を製造した。

【0307】

＜＜硬化性組成物の調製３＞＞

下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。

－硬化性組成物の組成－

・色素溶液：７４．５質量部

・樹脂（３０％シクロペンタノン溶液）：２０．１質量部

・重合性化合物：１．３質量部

・光重合開始剤：１．４質量部

・重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００１質量部

・メガファックＲＳ－７２－Ｋ（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）：２．６質量部

【0308】

＜＜硬化性組成物の調製４＞＞

下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。

－硬化性組成物の組成－

・色素溶液：７４．５質量部

・エポキシ樹脂（３０％シクロペンタノン溶液）：２０．１質量部

・エポキシ硬化剤：０．０５質量部

【0309】

以下に実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤の詳細を示す。

【0310】

－エポキシ樹脂－

Ｆ－１：メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、重量平均分子量１０，０００）

Ｆ－２：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製、ナフタレン型エポキシ樹脂）

Ｆ－３：ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製、多官能エポキシ樹脂）

【0311】

－エポキシ硬化剤－

Ｇ－１：トリメリット酸

Ｇ－２：ピロメリット酸無水物

Ｇ－３：Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン

【0312】

＜＜硬化膜の作製３＞＞

上記で調製した各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱（プリベーク）し、次いで、１５０℃で３時間加熱して厚さ０．７μｍの膜を得た。

【0313】

＜＜耐熱性、及び、耐光性の評価＞＞

上記と同様の方法で耐熱性、耐光性及び耐溶剤性を評価した。

【0314】

評価結果をまとめて表１６及び表１７に示す。

【0315】

【表14】

【0316】

【表15】

【0317】

【表16】

【0318】

【表17】

【0319】

表１６及び表１７に記載の結果から、本開示に係る組成物は、比較例の組成物に比べて、耐熱性に優れることが明らかである。更に、本開示に係る組成物は、耐光性及び耐溶剤性にも優れることがわかる。また、式（１）で表される部分構造を２つ有する化合物を含む組成物は、式（１）で表される部分構造を１つのみ有する化合物を含む組成物に比べて、耐熱性に優れることがわかる。

【0320】

また、実施例１において、ＰＧＭＥＡの１／３質量をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置き換えて同様に評価した場合も実施例１と同様の結果が得られる。

実施例１において、重合禁止剤を添加しない場合においても実施例１と同様の結果が得られた。

実施例１において、界面活性剤を添加しない場合においても実施例１と同様の結果が得られた。

【0321】

（実施例１０１～１８２）

実施例１、３、７～５３、５５～６５、６７、６８、７１～７７又は７９～８２で得られた組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。

実施例２、４～６、５４、６６、６９、７０又は７８で得られた組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。

【0322】

次に、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。

なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、一個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルタ素子の２×２アレイを繰り返したＢａｙｅｒパターンを形成した。

【0323】

次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物（下記組成１００又は組成１０１）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンのうち、上記着色パターンが形成されていない抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。

得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１ルクス（Ｌｕｘ））で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１～８２で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。

【0324】

実施例１０１～１８２で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。

【0325】

－Ｒｅｄ組成物－

下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。

Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部

樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部

重合性化合物４：０．６質量部

光重合開始剤１：０．３質量部

界面活性剤１：４．２質量部

ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部

【0326】

－Ｇｒｅｅｎ組成物－

下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。

Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部

樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部

重合性化合物１：１．２質量部

光重合開始剤１：０．６質量部

界面活性剤１：４．２質量部

紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部

ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部

【0327】

－Ｂｌｕｅ組成物－

下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。

Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部

樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部

重合性化合物１：１．５質量部

重合性化合物４：０．７質量部

光重合開始剤１：０．８質量部

界面活性剤１：４．２質量部

ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部

【0328】

－赤外線透過フィルタ形成用組成物－

下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。

【0329】

＜組成１００＞

顔料分散液１－１：４６．５質量部

顔料分散液１－２：３７．１質量部

重合性化合物５：１．８質量部

樹脂４：１．１質量部

光重合開始剤２：０．９質量部

界面活性剤１：４．２質量部

重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００１質量部

シランカップリング剤：０．６質量部

ＰＧＭＥＡ：７．８質量部

【0330】

＜組成１０１＞

顔料分散液２－１：１，０００質量部

重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部

樹脂：１７質量部

光重合開始剤（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））：１０質量部

ＰＧＭＥＡ：１７９質量部

アルカリ可溶性重合体Ｆ－１：１７質量部（固形分濃度３５質量部）

【0331】

＜アルカリ可溶性重合体Ｆ－１の合成例＞

反応容器に、ベンジルメタクリレート１４部、Ｎ－フェニルマレイミド１２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１０部及びメタクリル酸２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解し、更に２，２’－アゾイソブチロニトリル３部及びα－メチルスチレンダイマー５部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体Ｆ－１を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９，７００、数平均分子量が５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。

【0332】

＜顔料分散液２－１＞

Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、アルカリ可溶性重合体Ｆ－１を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液２－１を得た。

【0333】

Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。

【0334】

・Ｒｅｄ顔料分散液

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。

【0335】

・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。

【0336】

・Ｂｌｕｅ顔料分散液

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。

【0337】

・顔料分散液１－１

下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－１を調製した。

・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）からなる混合顔料：１１．８質量部

・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：９．１質量部

・ＰＧＭＥＡ：７９．１質量部

【0338】

・顔料分散液１－２

下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－２を調製した。

・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）からなる混合顔料：１２．６質量部

・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部

・樹脂Ａ：３．３質量部

・シクロヘキサノン：３１．２質量部

・ＰＧＭＥＡ：５０．９質量部

【0339】

樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、各構成単位における比はモル比である。）

【0340】

【化55】

【0341】

・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）

・重合性化合物４：下記構造

【0342】

【化56】

【0343】

・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）

【0344】

【化57】

【0345】

・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）

【0346】

【化58】

【0347】

・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）

・光重合開始剤２：下記構造

【0348】

【化59】

【0349】

・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、質量％である。

【0350】

【化60】

【0351】

・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。

【0352】

【化61】

【0353】

（実施例２０１）

下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、実施例２０１のパターン形成用組成物を調製した。

実施例１のパターン形成用組成物：２２．６７質量部

顔料分散液２－１：５１．２３質量部

実施例２０１のパターン形成用組成物を用いて、実施例１と同様に耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。また、実施例２０１のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。

【0354】

（実施例２０２）

下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、実施例２０２のパターン形成用組成物を調製した。

実施例１のパターン形成用組成物：３６．９９質量部

顔料分散液１－１：４６．５質量部

顔料分散液１－２：３７．１質量部

実施例２０２のパターン形成用組成物を用いて、実施例１と同様に耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。また、実施例２０２のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。

【0355】

（実施例３０１）

上記実施例１～８２で得られた組成物を用い、基板としてガラス基板を用い、ガラス基板上に上記組成物を塗布した以外は実施例１と同様に赤外線遮蔽性、耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行っても、実施例１～８２と同様の効果が得られる。

【0356】

（実施例３０２）

上記実施例２０１及び実施例２０２で得られた組成物を用い、基板としてガラス基板を用い、ガラス基板上に上記組成物を塗布した以外は実施例２０１又は実施例２０２と同様に耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行っても、実施例２０１及び実施例２０２と同様の効果が得られる。

【符号の説明】

【0357】

１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

【図1】