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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-23
(45)【発行日】2022-07-01
(54)【発明の名称】凹凸構造体の製造方法及び凹凸構造体
(51)【国際特許分類】
B29C 59/02 20060101AFI20220624BHJP
B29C 39/10 20060101ALI20220624BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20220624BHJP
【ＦＩ】
B29C59/02 Z
B29C39/10
H01L21/30 502D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021508703
(86)(22)【出願日】2019-10-21
(86)【国際出願番号】 JP2019041274
(87)【国際公開番号】W WO2020194816
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2021-07-02
(31)【優先権主張番号】P 2019059493
(32)【優先日】2019-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渕上 裕次郎
(72)【発明者】
【氏名】市川 健次
(72)【発明者】
【氏名】▲桑▼原 崇喜
【審査官】北澤 健一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－２９４６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５２１１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２３８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０８９２２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／００５０３４７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ３９／００－３９／４４
Ｂ２９Ｃ ５９／００－５９／１８
Ｂ２９Ｃ ３３／００－３３／７６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
凹凸パターンを有するパターン原盤の凹部に硬化性樹脂が充填され、前記凹部に充填された前記硬化性樹脂のメニスカスが前記パターン原盤の表面から突出している樹脂充填パターン原盤、及び、基材上に硬化樹脂が形成されてなる凹凸形状を有する基材を準備し、前記樹脂充填パターン原盤と前記凹凸形状を有する基材とを位置あわせした後、前記凹凸形状を有する基材における前記硬化樹脂と、前記メニスカスとを接触させた状態で前記硬化性樹脂を硬化させ、前記硬化性樹脂の硬化後に前記パターン原盤を離型することにより、前記パターン原盤の前記凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が前記凹凸形状を有する基材における前記硬化樹脂に積層された凹凸構造体を製造する凹凸構造体の製造方法。
【請求項2】
前記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂である請求項１に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項3】
前記樹脂充填パターン原盤と前記凹凸形状を有する基材との位置あわせは、前記凹凸形状を有する基材における前記硬化樹脂と前記メニスカスとを接触させ、前記硬化樹脂と接触している部分の前記メニスカスの形状を調節して行うことを含む請求項１又は請求項２に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項4】
前記パターン原盤の表面における前記凹部の幅Ｌに対し、凹部の深さＤが、Ｄ＞Ｌ／２を満たす請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項5】
前記パターン原盤の表面における前記凹部の幅Ｌに対し、前記メニスカスの高さＨが、Ｌ／１００≦Ｈ≦Ｌ／１０を満たす請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項6】
前記樹脂充填パターン原盤における前記パターン原盤と前記凹凸形状を有する基材における前記硬化樹脂とを接触させずに、前記メニスカスと前記硬化樹脂とを接触させる請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項7】
前記硬化性樹脂の２０℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項8】
前記硬化性樹脂の２０℃における粘度は、０．４Ｐａ・ｓ～１．２Ｐａ・ｓである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項9】
基材と、基材上に成形された複数層の前記硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部と、を備え、
前記硬化樹脂部の高さに対する一つの前記硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ独立に０．１～０．５である凹凸構造体を製造する請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、凹凸構造体の製造方法及び凹凸構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
基材上に微細な凹凸パターンが形成された成形品を製造する方法としてインプリント技術が知られており、種々の検討がされている。
【0003】
例えば、特開平５－２３８１９６号公報には、電離放射線硬化性樹脂をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に上記樹脂にフィルム基材を接触させ上記樹脂がフィルム基材とロール凹版の間に保持されている状態で電離放射線を照射して上記樹脂を硬化させて形成した凹凸模様を有する賦型シートが開示されている。
【0004】
例えば、特開２００５－５３００４号公報には、多角形状、多面形状、或いは円滑な略半球形状の微細形状に施された凹刻模様を有する金型を用い、金型の凹刻模様に透光性を有する紫外線硬化型樹脂を充填せしめる工程と、紫外線硬化型樹脂に透光性を有する合成樹脂シートを圧着せしめる工程と、紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ合成樹脂シートと一体化させる工程と、紫外線硬化型樹脂と一体化した合成樹脂シートを金型から剥離する工程と、金属光沢層を設ける工程とを有する高輝度成型品の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特開平５－２３８１９６号公報及び特開２００５－５３００４号公報では、ロール凹版、凹刻模様を有する金型等の凹部に硬化性樹脂を充填させ、フィルム基材、合成樹脂シート等の基材に凹部に充填された硬化性樹脂を硬化させてなる硬化樹脂を転写させる。特開平５－２３８１９６号公報及び特開２００５－５３００４号公報では、基材に転写される硬化樹脂の形状は、ロール凹版又は凹刻模様の凹部の形状に対応している。そのため、基材をロール凹版又は凹刻模様を有する金型等から離型する際、凹部に硬化樹脂が残存しないようにするため、凹部の深さをある一定以上とすることが困難であり、高アスペクト比の硬化樹脂を基材上に形成することが困難である。
【0006】
ここで、高アスペクト比の硬化樹脂を基材上に形成する方法の一つとして、基材上にて硬化樹脂を積層させて凹凸構造体を製造する方法が考えられる。
【0007】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化樹脂を積層させた凹凸構造体を製造する、新規な凹凸構造体の製造方法、及び基材上にて硬化樹脂を積層させた、新規な凹凸構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 凹凸パターンを有するパターン原盤の凹部に硬化性樹脂が充填され、上記凹部に充填された上記硬化性樹脂のメニスカスが上記パターン原盤の表面から突出している樹脂充填パターン原盤、及び、基材上に硬化樹脂が形成されてなる凹凸形状を有する基材を準備し、上記樹脂充填パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材とを位置あわせした後、上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と、上記メニスカスとを接触させた状態で上記硬化性樹脂を硬化させ、上記硬化性樹脂の硬化後に上記パターン原盤を離型することにより、上記パターン原盤の上記凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂に積層された凹凸構造体を製造する凹凸構造体の製造方法。
＜２＞ 上記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂である上記＜１＞に記載の凹凸構造体の製造方法。
＜３＞ 上記樹脂充填パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材との位置あわせは、上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と上記メニスカスとを接触させ、上記硬化樹脂と接触している部分の上記メニスカスの形状を調節して行うことを含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の凹凸構造体の製造方法。
＜４＞ 上記パターン原盤の表面における上記凹部の幅Ｌに対し、凹部の深さＤが、Ｄ＞Ｌ／２を満たす上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜５＞ 上記パターン原盤の表面における上記凹部の幅Ｌに対し、上記メニスカスの高さＨが、Ｌ／１００≦Ｈ≦Ｌ／１０を満たす上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜６＞ 上記樹脂充填パターン原盤における上記パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂とを接触させずに、上記メニスカスと上記硬化樹脂とを接触させる上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜７＞ 上記硬化性樹脂の２０℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜８＞ 上記硬化性樹脂の２０℃における粘度は、０．４Ｐａ・ｓ～１．２Ｐａ・ｓである上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜１＞ 凹凸パターンを有するパターン原盤の凹部に硬化性樹脂が充填され、上記凹部に充填された上記硬化性樹脂のメニスカスが上記パターン原盤の表面から突出している樹脂充填パターン原盤、及び、基材上に硬化樹脂が形成されてなる凹凸形状を有する基材を準備し、上記樹脂充填パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材とを位置あわせした後、上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と、上記メニスカスとを接触させた状態で上記硬化性樹脂を硬化させ、上記硬化性樹脂の硬化後に上記パターン原盤を離型することにより、上記パターン原盤の上記凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂に積層された凹凸構造体を製造する凹凸構造体の製造方法。
＜２＞ 上記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂である上記＜１＞に記載の凹凸構造体の製造方法。
＜３＞ 上記樹脂充填パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材との位置あわせは、上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と上記メニスカスとを接触させ、上記硬化樹脂と接触している部分の上記メニスカスの形状を調節して行うことを含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の凹凸構造体の製造方法。
＜４＞ 上記パターン原盤の表面における上記凹部の幅Ｌに対し、凹部の深さＤが、Ｄ＞Ｌ／２を満たす上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜５＞ 上記パターン原盤の表面における上記凹部の幅Ｌに対し、上記メニスカスの高さＨが、Ｌ／１００≦Ｈ≦Ｌ／１０を満たす上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜６＞ 上記樹脂充填パターン原盤における上記パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂とを接触させずに、上記メニスカスと上記硬化樹脂とを接触させる上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜７＞ 上記硬化性樹脂の２０℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
＜８＞ 上記硬化性樹脂の２０℃における粘度は、０．４Ｐａ・ｓ～１．２Ｐａ・ｓである上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の凹凸構造体の製造方法。
【0009】
＜９＞ 基材と、基材上に成形された複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部と、を備え、上記硬化樹脂部の高さに対する一つの上記硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ独立に０．１～０．５である凹凸構造体。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一実施形態によれば、硬化樹脂を積層させた凹凸構造体を製造する、新規な凹凸構造体の製造方法、及び基材上にて硬化樹脂を積層させた、新規な凹凸構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において硬化性樹脂中の各成分は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係は図面の内容に限定されない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において硬化性樹脂中の各成分は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係は図面の内容に限定されない。
【0013】
〔凹凸構造体の製造方法〕
本発明の一実施形態の凹凸構造体の製造方法は、凹凸パターンを有するパターン原盤の凹部に硬化性樹脂が充填され、上記凹部に充填された上記硬化性樹脂のメニスカスが上記パターン原盤の表面から突出している樹脂充填パターン原盤、及び、基材上に硬化樹脂が形成されてなる凹凸形状を有する基材を準備し、上記樹脂充填パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材とを位置あわせした後、上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と、上記メニスカスとを接触させた状態で上記硬化性樹脂を硬化させ、上記硬化性樹脂の硬化後に上記パターン原盤を離型することにより、上記パターン原盤の上記凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂に積層された凹凸構造体を製造する方法である。
本発明の一実施形態の凹凸構造体の製造方法は、凹凸パターンを有するパターン原盤の凹部に硬化性樹脂が充填され、上記凹部に充填された上記硬化性樹脂のメニスカスが上記パターン原盤の表面から突出している樹脂充填パターン原盤、及び、基材上に硬化樹脂が形成されてなる凹凸形状を有する基材を準備し、上記樹脂充填パターン原盤と上記凹凸形状を有する基材とを位置あわせした後、上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と、上記メニスカスとを接触させた状態で上記硬化性樹脂を硬化させ、上記硬化性樹脂の硬化後に上記パターン原盤を離型することにより、上記パターン原盤の上記凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が上記凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂に積層された凹凸構造体を製造する方法である。
【0014】
本開示の凹凸構造体の製造方法では、凹凸パターンを有するパターン原盤（以下、「パターン原盤」とも称する。）の凹部に充填された硬化性樹脂のメニスカスが、パターン原盤の表面から突出した状態で存在している、樹脂充填パターン原盤（以下、「樹脂充填パターン原盤」とも称する。）を準備する。さらに、基材上に硬化樹脂が形成されてなる凹凸形状を有する基材を準備する。そして、硬化性樹脂のメニスカスと凹凸形状を有する基材とを位置あわせした後に、凹凸形状を有する基材における硬化樹脂と、メニスカスとを接触させた状態で硬化性樹脂を硬化させ、硬化性樹脂の硬化後にパターン原盤を離型する。これにより、前述の凹凸構造体を製造できる。
【0015】
本開示の凹凸構造体の製造方法により、例えば、凸部の幅に対する凸部の高さの比（凸部の高さ／凸部の幅）であるアスペクト比が大きい凹凸構造体を製造することができる。
【0016】
（凹凸パターンを有するパターン原盤）
本開示の凹凸構造体の製造方法では、凹凸パターンを有するパターン原盤を用い、パターン原盤の凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が、凹凸形状を有する基材における硬化樹脂上に積層された凹凸構造体を製造する。以下、図１を用いて凹凸パターンを有するパターン原盤の好ましい形態について説明する。
本開示の凹凸構造体の製造方法では、凹凸パターンを有するパターン原盤を用い、パターン原盤の凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が、凹凸形状を有する基材における硬化樹脂上に積層された凹凸構造体を製造する。以下、図１を用いて凹凸パターンを有するパターン原盤の好ましい形態について説明する。
【0017】
図１に示すように、パターン原盤１は、複数の凹部２を備える凹凸パターンを有する。
【0018】
パターン原盤１の表面における凹部２の幅Ｌは、メニスカス６の高さを確保する点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１０μｍ～１００μｍがさらに好ましい。
【0019】
凹部２の幅は、深さ方向において変動してもよく、例えば、凹部２の幅は、パターン原盤１の表面から深さ方向に進むにつれて小さくなってもよい。
【0020】
パターン原盤１における凹部２の深さＤは、１μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～２０μｍがより好ましい。凹部２の深さＤが５０μｍ以下であることにより、パターン原盤１の離型性に優れる。
【0021】
パターン原盤１の表面における凹部２の幅Ｌに対し、凹部２の深さＤは、Ｄ＞Ｌ／２であることが好ましく、Ｌ／２＜Ｄ＜３Ｌであることがより好ましい。
【0022】
凹凸パターンのピッチＰは、Ｐ＞Ｌ／４であることが好ましく、Ｐ＞Ｌであることがより好ましく、Ｐ＞１．５Ｌであることがさらに好ましい。また、凹凸パターンのピッチＰは、Ｐ＜３Ｌであってもよい。凹凸パターンのピッチは、凹部２の底が平坦な場合は、隣接する２つの凹部２の底の中心部間の距離を指し、凹部２の底が尖っている場合は、隣接する２つの凹部２の底の先端部間の距離を指す。
【0023】
パターン原盤１の材質としては、例えば、グラファイト（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、石英等の無機物、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の有機物が挙げられる。
【0024】
パターン原盤１の凹凸パターンを有する面は、離型処理が施されていることが好ましい。離型処理により、凹凸パターンを有する面に硬化性樹脂が付着しにくくなり、凹部に充填された硬化性樹脂のメニスカスを互いに孤立した状態で存在させやすくなる。さらに、硬化性樹脂の硬化後にパターン原盤１を離型しやすくなる。
【0025】
離型処理としては、パターン原盤１の凹凸パターンを有する面に離型剤を付与する処理が挙げられる。離型剤としては、公知のものを用いればよく、例えば、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤等が挙げられる。
また、離型剤は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、離型剤は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0026】
パターン原盤１（凹凸構造体作製前）の接触角としては、水に対して９０°～１８０°であることが好ましく、９０°～１４０°であることがより好ましい。接触角は、全自動接触角計ＤＭ－７０１（協和界面科学株式会社製）を用いて測定すればよい。
【0027】
凹凸パターンを有するパターン原盤１は、例えば、上述した材質の成形体の表面に凹凸パターンを形成することにより得られる。凹凸パターンを形成する際は、例えば、リソグラフィ、電子ビーム加工、イオンビーム加工、陽極酸化などを材料の表面に施せばよい。
【0028】
パターン原盤１の凹部２には、図２に示すように、硬化性樹脂５が充填される。そして、凹部２に充填された硬化性樹脂５のメニスカス６がパターン原盤１の表面から突出している樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する。図２に示す樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する方法の例については、後述する。
【0029】
（硬化性樹脂）
本開示の凹凸構造体の製造方法にて用いられる硬化性樹脂５としては、インプリント技術で用いられる硬化性樹脂であれば特に限定されない。硬化性樹脂５としては、例えば、活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、熱で硬化する熱硬化性樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線、可視光線、赤外光線等の光で硬化する光硬化性樹脂が好ましく、中でも紫外線で硬化する光硬化性樹脂が好ましい。
本開示の凹凸構造体の製造方法にて用いられる硬化性樹脂５としては、インプリント技術で用いられる硬化性樹脂であれば特に限定されない。硬化性樹脂５としては、例えば、活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、熱で硬化する熱硬化性樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線、可視光線、赤外光線等の光で硬化する光硬化性樹脂が好ましく、中でも紫外線で硬化する光硬化性樹脂が好ましい。
【0030】
光硬化性樹脂としては、重合性不飽和結合及びエポキシ基の少なくとも一方を含む樹脂が挙げられ、より具体的には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0031】
光硬化性樹脂は、重合性不飽和結合及びエポキシ基の少なくとも一方を含む重合性モノマー、光重合開始剤等を含んでいてもよい。また、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂は、必要に応じて、カップリング剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、着色剤、無機質充填剤等を含んでいてもよい。
【0032】
硬化性樹脂５の２０℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３１ｍＮ／ｍ～３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３１ｍＮ／ｍ～３５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。硬化性樹脂５の２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、パターン原盤１の表面から突出するメニスカス６を形成しやすい傾向にある。硬化性樹脂５の２０℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることにより、パターン原盤１に対する硬化性樹脂５の充填性が高い傾向にある。
【0033】
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計（商品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ－Ｚ）を好適に用いることができる。但し、表面張力計は、これに限定されない。
【0034】
硬化性樹脂５の２０℃における粘度は、０．４Ｐａ・ｓ～１．２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．４Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．４Ｐａ・ｓ～０．８Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。硬化性樹脂５の２０℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓ以上であることにより、パターン原盤１の表面から突出するメニスカス６を形成しやすい傾向にある。硬化性樹脂５の２０℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下であることにより、パターン原盤１に対する硬化性樹脂５の充填性が高い傾向にある。
【0035】
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２５）を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
【0036】
パターン原盤１の表面における凹部２の幅Ｌに対し、メニスカス６の高さＨは、Ｌ／１００≦Ｈ≦Ｌ／１０を満たすことが好ましく、Ｌ／２０≦Ｈ≦Ｌ／１０を満たすことがより好ましい。例えば、硬化性樹脂５の粘度、表面張力等を調節することにより、メニスカス６の高さＨを調節することができる。具体的には、硬化性樹脂５の粘度及び表面張力の少なくとも一方を大きくことによりメニスカス６の高さＨを大きくできる傾向にある。
【0037】
メニスカス６の高さＨは、精度よく硬化樹脂８及び硬化樹脂９の積層構造を形成する点から、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１μｍであることがより好ましい。
【0038】
（凹凸形状を有する基材）
また、基材１０上に硬化樹脂８が形成されてなる凹凸形状を有する基材２０を準備する。
また、基材１０上に硬化樹脂８が形成されてなる凹凸形状を有する基材２０を準備する。
【0039】
基材１０の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ガラス等が挙げられる。
【0040】
図３に示す基材１０上に硬化樹脂８が形成された凹凸形状を有する基材２０は、例えば、凹凸パターンを有するパターン原盤の凹部に硬化性樹脂を充填したパターン原盤を準備し、このパターン原盤の凹部に充填された硬化性樹脂を基材１０に接触させた状態で硬化性樹脂を硬化させ、硬化性樹脂の硬化後にパターン原盤を離型することにより得られる。凹部に硬化性樹脂を充填したパターン原盤としては、凹部に充填された硬化性樹脂のメニスカスがパターン原盤の表面から突出している樹脂充填パターン原盤と同様であってもよく、さらにメニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤であってもよい。
【0041】
メニスカスが互いに孤立した状態で存在している構成としては、例えば、隣接するメニスカスの間をつなぐ硬化性樹脂が凹部の周辺部に存在していない構成が挙げられる。隣接するメニスカスの間をつなぐ硬化性樹脂が凹部の周辺部に存在している場合、パターン原盤の凹部に充填された硬化性樹脂のメニスカスが、互いに孤立した状態で存在している構成には該当しない。
【0042】
また、パターン原盤の凹部に充填された硬化性樹脂を基材１０に接触させた状態は、メニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤におけるメニスカスを、基材１０に接触させた状態であることが好ましい。メニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤におけるメニスカスを、基材１０に接触させた状態で硬化性樹脂を硬化させた際に、基材１０上に形成される凸形状の硬化樹脂８の間をつなぐ残膜が基材上１０に発生することを抑制できる。その結果、残膜に由来する硬化収縮による凹凸形状を有する基材２０の歪みが抑制される。
【0043】
また、硬化性樹脂５が光により硬化する光硬化性樹脂の場合、凹凸形状を有する基材２０及びパターン原盤１の少なくとも一方は、光透過性を有することが好ましい。これにより、凹凸形状を有する基材２０側又はパターン原盤１側から光を照射して硬化性樹脂５を硬化させることができる。
光透過性を有するとは、硬化性樹脂５が吸収する波長域の光を凹凸形状を有する基材２０及びパターン原盤１の少なくとも一方が透過することを意味する。
光透過性を有するとは、硬化性樹脂５が吸収する波長域の光を凹凸形状を有する基材２０及びパターン原盤１の少なくとも一方が透過することを意味する。
【0044】
基材１０の形状としては、特に限定されず、基板状、フィルム状、シート状などが挙げられる。シート状の基材１０を用いる場合、ロールトゥロール方式での連続プロセスにて凹凸構造体を製造してもよい。
【0045】
また、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材１０の表面に、コーティング、コロナ処理等が施されていてもよい。
【0046】
図２に示すように凹部２に硬化性樹脂５を充填し、メニスカス６を形成した後、図３に示すように樹脂充填パターン原盤１Ａと凹凸形状を有する基材２０とを位置あわせを行う。位置あわせの方法としては、例えば、パターン原盤１及び基材１０のそれぞれに設けられたアライメントマークを基準とする方法が挙げられる。
【0047】
図３に示すように、樹脂充填パターン原盤１Ａと凹凸形状を有する基材２０との位置あわせを行った後、図４に示すように凹凸形状を有する基材２０における硬化樹脂８と、メニスカス６とを接触させる。このとき、パターン原盤１と硬化樹脂８とを接触させずに、メニスカス６と硬化樹脂８とを接触させることが好ましい。
【0048】
樹脂充填パターン原盤１Ａと凹凸形状を有する基材２０との位置あわせは、凹凸形状を有する基材２０における硬化樹脂８とメニスカス６とを接触させ、硬化樹脂８と接触している部分のメニスカス６の形状を調節して行うことを含んでいることが好ましい。これにより、例えば、硬化樹脂８と接触している部分のメニスカス６の形状が所定の形状であるときに、樹脂充填パターン原盤１Ａと凹凸形状を有する基材２０との位置あわせがなされていると判断することができる。例えば、メニスカス６の硬化樹脂８と接触している部分の形状が、硬化樹脂８におけるメニスカス６と接触している面の形状と実質的に同一となったとき、メニスカス６の硬化樹脂８と接触している部分の面積が特定の値になったとき、メニスカス６の硬化樹脂８と接触している部分の面積が硬化樹脂８におけるメニスカス６と接触している面の面積に対して特定の割合になったとき等に、メニスカス６の形状が所定の形状であると判断してもよい。
【0049】
例えば、硬化樹脂８と接触している部分のメニスカス６の形状が所定の形状であるかどうかは、凹凸形状を有する基材２０の硬化樹脂８が形成されている面の反対側、又はパターン原盤１の凹凸パターンが形成されている面の反対側から撮影手段を用いて観察すればよい。
【0050】
硬化樹脂８と接触している部分のメニスカス６の形状に基づいて樹脂充填パターン原盤１Ａと凹凸形状を有する基材２０との位置あわせを行うことにより、硬化樹脂８を成形する際に硬化収縮が生じていた場合であっても、硬化樹脂８上に精度よく硬化樹脂９を積層することができる。
【0051】
メニスカス６と硬化樹脂８と接触させた後、例えば、図５に示すように、パターン原盤１のメニスカス６と硬化樹脂８とが接触している側とは反対側から紫外線等の光をパターン原盤１の凹部２に充填された硬化性樹脂５に照射し、硬化性樹脂５を硬化させる。図５中の矢印は、紫外線の照射方向を表す。
【0052】
硬化性樹脂５の硬化後にパターン原盤１を離型することにより、図６に示すようにパターン原盤１の凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂９が硬化樹脂８上に積層された凹凸構造体３０を得ることができる。凹凸構造体３０は、硬化樹脂８及び硬化樹脂９が積層されてなる硬化樹脂部１２を備える。
【0053】
本開示の凹凸構造体の製造方法は、基材上に二層の硬化樹脂を積層する構成に限定されず、基材上に三層以上の硬化樹脂を積層する構成であってもよい。基材上に三層以上の硬化樹脂を積層する場合、例えば、樹脂充填パターン原盤、及び、凹凸構造体を準備し、樹脂充填パターン原盤と凹凸構造体とを位置あわせした後、基材に対して最外層の硬化樹脂と、メニスカスとを接触させた状態でパターン原盤に充填された硬化性樹脂を硬化させ、この硬化性樹脂の硬化後にパターン原盤を離型する操作を所定の回数繰り返し行えばよい。これにより、例えば、硬化樹脂を積層させて高アスペクト比の硬化樹脂部を備える凹凸構造体を得ることができる。
【0054】
複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部の高さに対する一つの硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ独立に、０．１～０．５であってもよく、０．２～０．４であってもよい。
【0055】
複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部は、例えば、硬化樹脂が２層～１０層積層されたものであってもよく、２層～５層積層されたものであってもよい。
【0056】
（樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する方法１）
図２に示す樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する方法について説明する。まず、方法１では、パターン原盤１の表面に硬化性樹脂５を付与し、付与した硬化性樹脂５を凹部２に充填させ、凹部２に充填されずにパターン原盤１の凹凸パターンを有する面に残存する硬化性樹脂５を除去することにより、樹脂充填パターン原盤１Ａを得ることができる。さらに、方法１では、メニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤も得ることができる。以下、図７を用いて説明する。
図２に示す樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する方法について説明する。まず、方法１では、パターン原盤１の表面に硬化性樹脂５を付与し、付与した硬化性樹脂５を凹部２に充填させ、凹部２に充填されずにパターン原盤１の凹凸パターンを有する面に残存する硬化性樹脂５を除去することにより、樹脂充填パターン原盤１Ａを得ることができる。さらに、方法１では、メニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤も得ることができる。以下、図７を用いて説明する。
【0057】
まず、図７の（ａ）に示すように、凹凸パターンを有するパターン原盤１を準備する。
【0058】
次に、図７の（ｂ）に示すように、パターン原盤１の凹凸パターンを有する面の凹凸パターンが形成されていない領域に滴下手段３を用いて硬化性樹脂５を滴下する。そして、図７の（ｃ）及び（ｄ）に示すように、パターン原盤１に付着した硬化性樹脂５にブレード４を接触させた状態で矢印Ｘ方向にブレード４を移動させてパターン原盤１の凹凸パターン上に硬化性樹脂５を展開させる。なお、スプレーコート、バーコート、スピンコート、ロールコート等により、パターン原盤１の凹凸パターンを有する面の凹凸パターン上に硬化性樹脂５を付与してもよい。
【0059】
パターン原盤１の凹凸パターンを有する面に滴下又は付与する硬化性樹脂５の量としては、パターン原盤１の表面から突出するメニスカス６を好適に形成する点から、後述するように凹凸パターン上の硬化性樹脂５を凹部２に充填させた際に、凹部２に硬化性樹脂がフル充填され、凹部２に充填されなかった硬化性樹脂５が凹凸パターンを有する面上に付着する程度の量であることが好ましい。
【0060】
パターン原盤１の凹凸パターン上に硬化性樹脂５を展開させた後、図７の（ｅ）に示すように、減圧条件下にパターン原盤１を曝すことにより、凹部２に硬化性樹脂５を充填させてもよい。これにより、凹部２に硬化性樹脂５を充填させた際に凹部２内での気泡の発生等を抑制でき、凹部２に硬化性樹脂５を十分に充填することができる。減圧条件としては、例えば、０．１Ｐａ以下の雰囲気であればよい。凹部２に硬化性樹脂５を充填させたパターン原盤１では、凹凸パターンを有する面上に凹部２に充填されなかった硬化性樹脂５が付着している。
【0061】
次に、図７の（ｆ）に示すように、パターン原盤１の凹凸パターン上に展開された硬化性樹脂５にブレード４を接触させた状態で矢印Ｘ方向にブレード４を移動させることにより、凹凸パターン上の硬化性樹脂５を掻きとってパターン原盤１の凹凸パターン上から除去する。これにより、図７の（ｇ）に示すように、凹部２に硬化性樹脂５が充填され、さらにメニスカス６がパターン原盤１の表面から突出する。
【0062】
凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂５を好適に除去する点から、硬化性樹脂５の凝集速度よりもブレード４の掻きとり速度を小さくすることが好ましい。ブレード４の掻きとり速度としては、例えば、１ｍｍ／秒以下であってもよい。ブレード４の掻きとり速度は、硬化性樹脂５の粘度、表面張力等に応じて適宜調節してもよく、例えば、２０℃での表面張力が３８ｍＮ／ｍであり、２０℃での粘度が１．１０５Ｐａ・ｓである硬化性樹脂５を用いた場合、０．１ｍｍ／秒以下であることが好ましく、メニスカス６の形成及び生産性の点から、０．０５ｍｍ／秒～０．１ｍｍ／秒であることがより好ましい。凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂５を好適に除去する点から、硬化性樹脂５の粘度が高い場合、硬化性樹脂５の表面張力が大きい場合等にて、ブレード４の掻きとり速度を小さくしてもよい。
【0063】
ブレード４の材質、凹凸パターン上の硬化性樹脂５を掻きとるときのブレード４の角度及び印加荷重としては、凹凸パターン上の硬化性樹脂５を掻きとってパターン原盤１の凹凸パターン上から除去することができれば特に制限されない。
【0064】
図７の（ｈ）に示すように、パターン原盤１の凹凸パターン上から除去した硬化性樹脂５を、吸着手段７を用いてパターン原盤１から除去する。これにより、樹脂充填パターン原盤１Ａを得ることができる。
【0065】
（樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する方法２）
図２に示す樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する別の方法について説明する。方法２では、パターン原盤１を硬化性樹脂５に浸漬させて硬化性樹脂５を凹部２に充填させ、水平方向と交差する方向にパターン原盤１を硬化性樹脂５から引き上げることにより、樹脂充填パターン原盤１Ａを得る。さらに、方法２では、メニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤も得ることができる。以下、図８を用いて説明する。
図２に示す樹脂充填パターン原盤１Ａを準備する別の方法について説明する。方法２では、パターン原盤１を硬化性樹脂５に浸漬させて硬化性樹脂５を凹部２に充填させ、水平方向と交差する方向にパターン原盤１を硬化性樹脂５から引き上げることにより、樹脂充填パターン原盤１Ａを得る。さらに、方法２では、メニスカスが互いに孤立した状態で存在している樹脂充填パターン原盤も得ることができる。以下、図８を用いて説明する。
【0066】
まず、治具１１に、凹凸パターンを有する面を露出させて固定したパターン原盤１を鉛直方向下側に移動させて容器に貯留した硬化性樹脂５に浸漬させて硬化性樹脂５を凹部２に充填させる。
【0067】
次に、図８の（ａ）及び（ｂ）に示すように、治具１１に固定したパターン原盤１を鉛直方向上側（矢印Ｙ方向）に移動させることにより、パターン原盤１を硬化性樹脂５から引き上げる。これにより、樹脂充填パターン原盤１Ａを得ることができる。なお、パターン原盤１を硬化性樹脂５から引き上げる方向としては、鉛直方向上側に限定されず、水平方向と交差する方向であればよく、例えば、水平面から鉛直方向に向かって６０°～９０°傾斜していてもよい。
【0068】
凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂５を好適に除去する点から、硬化性樹脂５の凝集速度よりもパターン原盤１の引き上げ速度を小さくすることが好ましい。パターン原盤１の引き上げ速度としては、例えば、１ｍｍ／秒以下であってもよい。硬化性樹脂５の粘度、表面張力等に応じて適宜調節してもよく、例えば、２０℃での表面張力が３８ｍＮ／ｍであり、２０℃での粘度が１．１０５Ｐａ・ｓである硬化性樹脂５を用いた場合、例えば、０．１ｍｍ／秒以下であることが好ましく、メニスカス６の形成及び生産性の点から、０．０５ｍｍ／秒～０．１ｍｍ／秒であることがより好ましい。凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂５を好適に除去する点から、硬化性樹脂５の粘度が高い場合、硬化性樹脂５の表面張力が大きい場合等にて、パターン原盤１の引き上げ速度を小さくしてもよい。
【0069】
〔凹凸構造体〕
本開示の凹凸構造体は、基材と、基材上に成形された複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部と、を備え、上記硬化樹脂部の高さに対する一つの上記硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ独立に０．１～０．５である。本開示の凹凸構造体は、例えば、前述の本開示の凹凸構造体の製造方法により製造することができる。
本開示の凹凸構造体は、基材と、基材上に成形された複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部と、を備え、上記硬化樹脂部の高さに対する一つの上記硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ独立に０．１～０．５である。本開示の凹凸構造体は、例えば、前述の本開示の凹凸構造体の製造方法により製造することができる。
【0070】
本開示の凹凸構造体では、複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部の高さに対する一つの硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ独立に、０．２～０．４であってもよい。また、複数層の硬化樹脂からなる凹凸形状の硬化樹脂部は、例えば、硬化樹脂が２層～１０層積層されたものであってもよく、２層～５層積層されたものであってもよい。
【0071】
本開示の凹凸構造体の製造方法により得られる凹凸構造体及び本開示の凹凸構造体は、例えば、光学デバイス、反応デバイス、バイオデバイス等として用いることができる。例えば、凹凸構造体の凹部を反応場とすることにより、反応デバイス、バイオデバイス等として用いることができる。
【実施例】
【0072】
以下、本発明の実施形態を具体的な実施例を示して具体的に説明する。但し、本発明の実施形態は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。
【0073】
参考例及び実施例では、以下に示すパターン原盤及び硬化性樹脂塗布液を用いた。硬化性樹脂塗布液としては、後述の塗布液Ａ、塗布液Ｂ及びこれらの混合物を用いた。
＜パターン原盤＞
材質及び大きさ：６インチシリコンウエハ
凹凸パターンの加工方法：レーザー直接描画及び反応性イオンエッチング
凹凸パターンの形成領域：３０ｍｍ×３０ｍｍ
凹凸パターン：ピッチ ２０μｍ、凹部の幅Ｌ １０μｍ、凹部の深さＤ １６μｍ
パターン原盤の凹凸パターン側の離型処理：離型剤（商品名：オプツール ＨＤ－１１００、ダイキン工業株式会社）の付与
＜硬化性樹脂塗布液＞
塗布液Ａ：商品名：ＰＡＫ－０１（東洋合成株式会社、２０℃での表面張力：２９ｍＮ／ｍ、２０℃での粘度：０．０５６Ｐａ・ｓ）
塗布液Ｂ：商品名：ＰＡＫ－ＷＣＬ１０１（東洋合成株式会社、２０℃での表面張力：３８ｍＮ／ｍ、２０℃での粘度：１．１０５Ｐａ・ｓ）
＜パターン原盤＞
材質及び大きさ：６インチシリコンウエハ
凹凸パターンの加工方法：レーザー直接描画及び反応性イオンエッチング
凹凸パターンの形成領域：３０ｍｍ×３０ｍｍ
凹凸パターン：ピッチ ２０μｍ、凹部の幅Ｌ １０μｍ、凹部の深さＤ １６μｍ
パターン原盤の凹凸パターン側の離型処理：離型剤（商品名：オプツール ＨＤ－１１００、ダイキン工業株式会社）の付与
＜硬化性樹脂塗布液＞
塗布液Ａ：商品名：ＰＡＫ－０１（東洋合成株式会社、２０℃での表面張力：２９ｍＮ／ｍ、２０℃での粘度：０．０５６Ｐａ・ｓ）
塗布液Ｂ：商品名：ＰＡＫ－ＷＣＬ１０１（東洋合成株式会社、２０℃での表面張力：３８ｍＮ／ｍ、２０℃での粘度：１．１０５Ｐａ・ｓ）
【0074】
［参考例１～４］
塗布液Ａ及び塗布液Ｂを用い、以下の表１に示す粘度及び表面張力を示す硬化性樹脂塗布液を準備した。硬化性樹脂塗布液の粘度及び表面張力は、前述のようにして２０℃にて測定した値である。参考例１～４では、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの混合比率を変更した硬化性樹脂塗布液を準備した。
塗布液Ａ及び塗布液Ｂを用い、以下の表１に示す粘度及び表面張力を示す硬化性樹脂塗布液を準備した。硬化性樹脂塗布液の粘度及び表面張力は、前述のようにして２０℃にて測定した値である。参考例１～４では、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの混合比率を変更した硬化性樹脂塗布液を準備した。
【0075】
（凹部への硬化性樹脂塗布液の充填）
参考例１～４では、図７に示す手順に従い、パターン原盤の凹部への硬化性樹脂塗布液の充填を２０℃で行った。用いたブレード、ブレードの使用条件（凹凸パターン上の硬化性樹脂塗布液を掻きとるときのブレードの使用条件）、及び減圧条件としては以下の通りである。また、各参考例において、ブレードを用いて硬化性樹脂塗布液を掻きとる前にて、全ての凹部に硬化性樹脂塗布液が充填され、さらに、凹凸パターンの形成領域上の全体に凹部に充填されなかった硬化性樹脂塗布液が付着する程度の量である１ｍＬ～２ｍＬの硬化性樹脂塗布液を使用した。
＜ブレード＞
セラミックドクターブレード（富士商興株式会社製）
＜ブレードの使用条件＞
印加荷重：１Ｎ
凹凸パターンを有する面に対するブレード角度：４５°
掻きとり速度：０．１ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＞ブレードの掻きとり速度）又は１．０ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＜ブレードの掻きとり速度）
＜減圧条件＞
０．１Ｐａの雰囲気
参考例１～４では、図７に示す手順に従い、パターン原盤の凹部への硬化性樹脂塗布液の充填を２０℃で行った。用いたブレード、ブレードの使用条件（凹凸パターン上の硬化性樹脂塗布液を掻きとるときのブレードの使用条件）、及び減圧条件としては以下の通りである。また、各参考例において、ブレードを用いて硬化性樹脂塗布液を掻きとる前にて、全ての凹部に硬化性樹脂塗布液が充填され、さらに、凹凸パターンの形成領域上の全体に凹部に充填されなかった硬化性樹脂塗布液が付着する程度の量である１ｍＬ～２ｍＬの硬化性樹脂塗布液を使用した。
＜ブレード＞
セラミックドクターブレード（富士商興株式会社製）
＜ブレードの使用条件＞
印加荷重：１Ｎ
凹凸パターンを有する面に対するブレード角度：４５°
掻きとり速度：０．１ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＞ブレードの掻きとり速度）又は１．０ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＜ブレードの掻きとり速度）
＜減圧条件＞
０．１Ｐａの雰囲気
【0076】
ブレードを用いて硬化性樹脂塗布液を掻きとった後にプラスのメニスカス（パターン原盤の表面から突出するメニスカス）の有無及びメニスカスの高さを３Ｄ表面粗さ／形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ（Ｚｙｇｏ社製）を用いて確認した。
結果を表１に示す。なお、メニスカスの有無については、プラスのメニスカス（パターン原盤の表面から突出するメニスカス）ができた場合を「有り」とし、プラスのメニスカスができなかった場合を「無し」とした。
参考例１では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することができ、互いに孤立したプラスのメニスカスが確認できた。
参考例２及び３では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することはできたが、プラスのメニスカスができていなかった。
参考例４では、ブレードを用いて硬化性樹脂塗布液を掻きとった後においても凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液を十分に除去できなかった。参考例４では、凹部に充填された硬化性樹脂塗布液と、凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液とがつながっており、プラスのメニスカスを形成することができなかった。
結果を表１に示す。なお、メニスカスの有無については、プラスのメニスカス（パターン原盤の表面から突出するメニスカス）ができた場合を「有り」とし、プラスのメニスカスができなかった場合を「無し」とした。
参考例１では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することができ、互いに孤立したプラスのメニスカスが確認できた。
参考例２及び３では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することはできたが、プラスのメニスカスができていなかった。
参考例４では、ブレードを用いて硬化性樹脂塗布液を掻きとった後においても凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液を十分に除去できなかった。参考例４では、凹部に充填された硬化性樹脂塗布液と、凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液とがつながっており、プラスのメニスカスを形成することができなかった。
【0077】
（凹凸形状を有する基材の製造）
参考例１における樹脂充填パターン原盤である、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤、及び縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７２５ｍｍの基材（シリコンウエハ、コバレントマテリアル社製）を用い、凹凸形状を有する基材を以下のようにして製造した。
まず、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤の凹部が形成された面と基材の主面とを対面させた状態で位置あわせをした。参考例１では、基材とパターン原盤のメニスカスが形成された側の面とを接触させずに基材とメニスカスとを接触させた状態で、基材におけるパターン原盤側の面とは反対側から紫外線を照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でパターン原盤に充填された硬化性樹脂塗布液に照射して硬化性樹脂塗布液を硬化させた。その後、パターン原盤を離型することにより、パターン原盤の凹凸パターンに対応する凹凸形状を有する硬化樹脂が基材上に形成された凹凸形状を有する基材を得た。
参考例１における樹脂充填パターン原盤である、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤、及び縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７２５ｍｍの基材（シリコンウエハ、コバレントマテリアル社製）を用い、凹凸形状を有する基材を以下のようにして製造した。
まず、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤の凹部が形成された面と基材の主面とを対面させた状態で位置あわせをした。参考例１では、基材とパターン原盤のメニスカスが形成された側の面とを接触させずに基材とメニスカスとを接触させた状態で、基材におけるパターン原盤側の面とは反対側から紫外線を照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でパターン原盤に充填された硬化性樹脂塗布液に照射して硬化性樹脂塗布液を硬化させた。その後、パターン原盤を離型することにより、パターン原盤の凹凸パターンに対応する凹凸形状を有する硬化樹脂が基材上に形成された凹凸形状を有する基材を得た。
【0078】
参考例２及び３についても、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤、及び参考例１にて用いた基材を用い、凹凸形状を有する基材の製造を以下のようにして試みた。
まず、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤の凹部が形成された面と基材の主面とを対面させた状態で位置あわせをした。参考例２及び３では、プラスのメニスカスができていなかったため、凹部に充填された硬化性樹脂塗布液と基材とを十分に密着させることができなかった。さらに、参考例２及び３では、パターン原盤と基材とを接触させた状態で参考例１と同様にして硬化性樹脂塗布液を硬化させた後にパターン原盤を離型したが、硬化樹脂が基材上に十分に密着しなかったため、凹凸形状を有する基材が得られなかった。
まず、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤の凹部が形成された面と基材の主面とを対面させた状態で位置あわせをした。参考例２及び３では、プラスのメニスカスができていなかったため、凹部に充填された硬化性樹脂塗布液と基材とを十分に密着させることができなかった。さらに、参考例２及び３では、パターン原盤と基材とを接触させた状態で参考例１と同様にして硬化性樹脂塗布液を硬化させた後にパターン原盤を離型したが、硬化樹脂が基材上に十分に密着しなかったため、凹凸形状を有する基材が得られなかった。
【0079】
参考例４についても、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤、及び参考例１にて用いた基材を用い、凹凸形状を有する基材の製造を以下のようにして試みた。
まず、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤の凹部が形成された面と基材の主面とを対面させた状態で位置あわせをした。参考例４では、凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液と基材とを接触させた状態で参考例１と同様にして硬化性樹脂塗布液を硬化させた後にパターン原盤を離型することにより、パターン原盤の凹凸パターンに対応する凹凸形状を有する硬化樹脂が基材上に形成された凹凸形状を有する基材を得た。
まず、凹部に硬化性樹脂塗布液を充填したパターン原盤の凹部が形成された面と基材の主面とを対面させた状態で位置あわせをした。参考例４では、凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液と基材とを接触させた状態で参考例１と同様にして硬化性樹脂塗布液を硬化させた後にパターン原盤を離型することにより、パターン原盤の凹凸パターンに対応する凹凸形状を有する硬化樹脂が基材上に形成された凹凸形状を有する基材を得た。
【0080】
（凹凸形状を有する基材での残膜の確認）
凹凸形状を有する基材が得られた参考例１及び参考例４について、凹凸形状を有する基材での残膜の有無を３Ｄ表面粗さ／形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ（Ｚｙｇｏ社製）を用いて確認した。
なお、残膜有り及び残膜無しの基準は以下の通りである。
－評価基準－
残膜あり・・・隣接する凸形状の硬化樹脂の間をつなぐ硬化樹脂の薄膜が基材の面上に一部でも付着している。
残膜なし・・・隣接する凸形状の硬化樹脂の間をつなぐ硬化樹脂の薄膜が基材の面上に付着していない。
結果を表１に示す。
凹凸形状を有する基材が得られた参考例１及び参考例４について、凹凸形状を有する基材での残膜の有無を３Ｄ表面粗さ／形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ（Ｚｙｇｏ社製）を用いて確認した。
なお、残膜有り及び残膜無しの基準は以下の通りである。
－評価基準－
残膜あり・・・隣接する凸形状の硬化樹脂の間をつなぐ硬化樹脂の薄膜が基材の面上に一部でも付着している。
残膜なし・・・隣接する凸形状の硬化樹脂の間をつなぐ硬化樹脂の薄膜が基材の面上に付着していない。
結果を表１に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
［参考例５～１１］
塗布液Ａ及び塗布液Ｂを用い、以下の表２に示す粘度及び表面張力を示す硬化性樹脂塗布液を準備した。硬化性樹脂塗布液の粘度及び表面張力は、前述のようにして２０℃にて測定した値である。参考例５～１１では、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの混合比率を変更した硬化性樹脂塗布液を準備した。
塗布液Ａ及び塗布液Ｂを用い、以下の表２に示す粘度及び表面張力を示す硬化性樹脂塗布液を準備した。硬化性樹脂塗布液の粘度及び表面張力は、前述のようにして２０℃にて測定した値である。参考例５～１１では、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの混合比率を変更した硬化性樹脂塗布液を準備した。
【0083】
（凹部への硬化性樹脂塗布液の充填）
参考例５～１１では、図８に示すようにパターン原盤の凹凸パターンの形成領域全面が硬化性樹脂塗布液と接触するように、パターン原盤を硬化性樹脂塗布液に浸漬させてパターン原盤の凹部への硬化性樹脂塗布液の充填を２０℃で行った。パターン原盤の引き上げ条件としては、以下の通りである。
＜パターン原盤の引き上げ条件＞
引き上げ方向：鉛直方向上側
引き上げ速度：０．１ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＞パターン原盤の引き上げ速度）又は１．０ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＜パターン原盤の引き上げ速度）
参考例５～１１では、図８に示すようにパターン原盤の凹凸パターンの形成領域全面が硬化性樹脂塗布液と接触するように、パターン原盤を硬化性樹脂塗布液に浸漬させてパターン原盤の凹部への硬化性樹脂塗布液の充填を２０℃で行った。パターン原盤の引き上げ条件としては、以下の通りである。
＜パターン原盤の引き上げ条件＞
引き上げ方向：鉛直方向上側
引き上げ速度：０．１ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＞パターン原盤の引き上げ速度）又は１．０ｍｍ／秒（硬化性樹脂塗布液の凝集速度＜パターン原盤の引き上げ速度）
【0084】
パターン原盤を硬化性樹脂塗布液から引き上げた後にプラスのメニスカス（パターン原盤の表面から突出するメニスカス）の有無を確認した。
結果を表２に示す。なお、メニスカスの有無については、前述の参考例１～４と同様である。
参考例５～８では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することができ、互いに孤立したプラスのメニスカスが確認できた。
参考例９及び１０では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することはできたが、プラスのメニスカスができていなかった。
参考例１１では、凹部に充填された硬化性樹脂塗布液と、凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液とがつながっており、プラスのメニスカスを形成することができなかった。
結果を表２に示す。なお、メニスカスの有無については、前述の参考例１～４と同様である。
参考例５～８では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することができ、互いに孤立したプラスのメニスカスが確認できた。
参考例９及び１０では、パターン原盤上の硬化性樹脂塗布液を除去することはできたが、プラスのメニスカスができていなかった。
参考例１１では、凹部に充填された硬化性樹脂塗布液と、凹凸パターンを有する面上に付着した硬化性樹脂塗布液とがつながっており、プラスのメニスカスを形成することができなかった。
【0085】
（凹凸形状を有する基材の製造）
参考例５～８では、参考例１と同様の方法により凹凸形状を有する基材を得た。
参考例９及び１０では、参考例１と同様の方法により凹凸形状を有する基材を製造しようと試みたが、参考例２及び３と同様に硬化樹脂が基材上に十分に密着しなかったため、凹凸形状を有する基材が得られなかった。
参考例１１では、参考例４と同様の方法により凹凸形状を有する基材を得た。
参考例５～８では、参考例１と同様の方法により凹凸形状を有する基材を得た。
参考例９及び１０では、参考例１と同様の方法により凹凸形状を有する基材を製造しようと試みたが、参考例２及び３と同様に硬化樹脂が基材上に十分に密着しなかったため、凹凸形状を有する基材が得られなかった。
参考例１１では、参考例４と同様の方法により凹凸形状を有する基材を得た。
【0086】
（凹凸形状を有する基材での残膜の確認）
凹凸形状を有する基材が得られた参考例５～８及び参考例１１について、参考例１及び参考例４と同様、凹凸形状を有する基材での残膜の有無を３Ｄ表面粗さ／形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ（Ｚｙｇｏ社製）を用いて確認した。
結果を表２に示す。
凹凸形状を有する基材が得られた参考例５～８及び参考例１１について、参考例１及び参考例４と同様、凹凸形状を有する基材での残膜の有無を３Ｄ表面粗さ／形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ（Ｚｙｇｏ社製）を用いて確認した。
結果を表２に示す。
【0087】
【表2】
【0088】
表１及び表２に示すように、参考例１及び参考例５～８では、残膜が抑制された凹凸形状を有する基材を製造することができた。
一方、参考例２、３、９及び１０では、凹凸形状を有する基材を製造することができなかった。
参考例４及び１１では、凹凸形状を有する基材を製造することはできたが、隣接する凸形状の硬化樹脂の間をつなぐ硬化樹脂の薄膜が基材の面上に付着しており、残膜を抑制することができなかった。
一方、参考例２、３、９及び１０では、凹凸形状を有する基材を製造することができなかった。
参考例４及び１１では、凹凸形状を有する基材を製造することはできたが、隣接する凸形状の硬化樹脂の間をつなぐ硬化樹脂の薄膜が基材の面上に付着しており、残膜を抑制することができなかった。
【0089】
［実施例１］
（凹凸形状を有する基材の製造）
以下に示すパターン原盤に参考例８と同様の方法により、参考例８で用いた硬化性樹脂塗布液を充填させてプラスのメニスカスを形成したパターン原盤を準備した。このパターン原盤、及び、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７２５ｍｍの基材（シリコンウエハ、コバレントマテリアル社製）を用い、凹凸形状を有する基材を以下のようにして製造した。
＜パターン原盤＞
材質及び大きさ：６インチシリコンウエハ
凹凸パターンの加工方法：レーザー直接描画及び反応性イオンエッチング
凹凸パターンの形成領域：３０ｍｍ×３０ｍｍ
凹凸パターン（大部分）：ピッチ ４０μｍ、凹部の幅Ｌ ２０μｍ、凹部の深さＤ １６μｍ
凹凸パターン（一部）：ピッチ ２０μｍ、凹部の幅Ｌ １０μｍ、凹部の深さＤ １６μｍ
パターン原盤の凹凸パターン側の離型処理：離型剤（商品名：オプツール ＨＤ－１１００、ダイキン工業株式会社）の付与
（凹凸形状を有する基材の製造）
以下に示すパターン原盤に参考例８と同様の方法により、参考例８で用いた硬化性樹脂塗布液を充填させてプラスのメニスカスを形成したパターン原盤を準備した。このパターン原盤、及び、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ７２５ｍｍの基材（シリコンウエハ、コバレントマテリアル社製）を用い、凹凸形状を有する基材を以下のようにして製造した。
＜パターン原盤＞
材質及び大きさ：６インチシリコンウエハ
凹凸パターンの加工方法：レーザー直接描画及び反応性イオンエッチング
凹凸パターンの形成領域：３０ｍｍ×３０ｍｍ
凹凸パターン（大部分）：ピッチ ４０μｍ、凹部の幅Ｌ ２０μｍ、凹部の深さＤ １６μｍ
凹凸パターン（一部）：ピッチ ２０μｍ、凹部の幅Ｌ １０μｍ、凹部の深さＤ １６μｍ
パターン原盤の凹凸パターン側の離型処理：離型剤（商品名：オプツール ＨＤ－１１００、ダイキン工業株式会社）の付与
【0090】
まず、前述のプラスのメニスカスを形成したパターン原盤と基材とのＸＹ方向（水平面方向）の位置あわせをした後、Ｚ方向（鉛直方向）の位置あわせを行った後、基材とパターン原盤のメニスカスが形成された側の面とを接触させずに基材とメニスカスとを接触させた状態で、基材におけるパターン原盤と対面している面とは反対側から紫外線を照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でパターン原盤に充填された硬化性樹脂塗布液に照射して硬化性樹脂塗布液を硬化させた。その後、パターン原盤を離型することにより、パターン原盤の凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂を有する基材（凹凸形状を有する基材）を得た。
【0091】
（凹凸構造体の製造）
前述の「凹凸形状を有する基材の製造」にて準備したプラスのメニスカスを形成したパターン原盤、及び前述のようにして得た凹凸形状を有する基材を用い、凹凸構造体を以下のようにして製造した。
前述の「凹凸形状を有する基材の製造」にて準備したプラスのメニスカスを形成したパターン原盤、及び前述のようにして得た凹凸形状を有する基材を用い、凹凸構造体を以下のようにして製造した。
【0092】
まず、前述のプラスのメニスカスを形成したパターン原盤と凹凸形状を有する基材とのＸＹ方向（水平面方向）の位置あわせをした後、Ｚ方向（鉛直方向）の位置あわせを行った。次いで、凹凸形状を有する基材における上記硬化樹脂と、メニスカスとを接触させ、メニスカスの硬化樹脂と接触している部分の形状が、硬化樹脂のメニスカスと接触している面の形状と実質的に同一となったことをカメラにて確認した。その後、硬化樹脂と、メニスカスとを接触させた状態で、基材におけるパターン原盤側とは反対側から紫外線を照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でパターン原盤に充填された硬化性樹脂塗布液に照射して硬化性樹脂塗布液を硬化させた。硬化性樹脂塗布液の硬化後に、パターン原盤を離型することにより、パターン原盤の凹凸パターンに対応する形状を有する硬化樹脂が凹凸形状を有する基材における硬化樹脂に積層された凹凸構造体、すなわち、硬化樹脂が２層積層された凹凸構造体を得た。さらに、硬化樹脂が２層積層された凹凸構造体と、前述のプラスのメニスカスを形成したパターン原盤とを用いて同様の操作を再度行うことにより、以下に示す硬化樹脂が３層積層された凹凸構造体を得た。硬化樹脂が３層積層された凹凸構造体は、隣接する硬化樹脂部のピッチ（中心間距離）４０μｍ、かつ幅２０μｍ、高さ４８μｍ（１６μｍ×３）である硬化樹脂部と、隣接する硬化樹脂部のピッチ（中心間距離）２０μｍ、かつ幅１０μｍ、高さ４８μｍ（１６μｍ×３）である硬化樹脂部とを備えていた。なお、凹凸構造体の硬化樹脂部の高さに対する一つの硬化樹脂の高さの比率は、それぞれ約０．３３であった。
【0093】
２０１９年３月２６日に出願された日本国特許出願２０１９－５９４９３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【0094】
１ パターン原盤
１Ａ 樹脂充填パターン原盤
２ 凹部
３ 滴下手段
４ ブレード
５ 硬化性樹脂
６ メニスカス
７ 吸着手段
８、９ 硬化樹脂
１０ 基材
１１ 治具
１２ 硬化樹脂部
２０ 凹凸形状を有する基材
３０ 凹凸構造体
Ｌ 凹部の幅
Ｄ 凹部の深さ
Ｈ メニスカスの高さ
１Ａ 樹脂充填パターン原盤
２ 凹部
３ 滴下手段
４ ブレード
５ 硬化性樹脂
６ メニスカス
７ 吸着手段
８、９ 硬化樹脂
１０ 基材
１１ 治具
１２ 硬化樹脂部
２０ 凹凸形状を有する基材
３０ 凹凸構造体
Ｌ 凹部の幅
Ｄ 凹部の深さ
Ｈ メニスカスの高さ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
