特許 7094603 ブロック共重合体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-24

(45)【発行日】2022-07-04

(54)【発明の名称】ブロック共重合体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20220627BHJP

   C08F 297/00 20060101ALI20220627BHJP

【ＦＩ】

C08L53/00

C08F297/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020548802

(86)(22)【出願日】2019-03-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-08

(86)【国際出願番号】 KR2019003749

(87)【国際公開番号】W WO2019190287

(87)【国際公開日】2019-10-03

【審査請求日】2020-09-11

(31)【優先権主張番号】10-2018-0037549

(32)【優先日】2018-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0117841

(32)【優先日】2018-10-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジ・シン

(72)【発明者】

【氏名】キ・ス・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ピル・サ

(72)【発明者】

【氏名】ユン・キ・ホン

(72)【発明者】

【氏名】ブン・ヨル・イ

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１８２１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Kim Chung Sol, Park Seung Soo, Kim Sung Dong, Kwon Su Jin, Baek Jun Won, Lee Bun Yeoul，Polystyrene Chain Growth from Di-End-Functional Polyolefins for Polystyrene-Polyolefin-Polystyrene Block Copolymers，Polymers，スイス，2017年，Vol.9 No.10，Page.481

【文献】Kim Dong Hyun, Park Seung Soo, Park Su Hyun, Jeon Jong Yeob, Kim Hyo Bo, Lee Bun Yeoul，Preparation of polystyrene-polyolefin multiblock copolymers by sequential coordination and anionic polymerization，RSC Advances，英国，2017年，Vol.7 No.10，Page.5948-5956

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９３／００－２９７／０８

Ｃ０８Ｌ ５３／００－５３／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体及びトリブロック共重合体を含み、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下であり、
前記ポリオレフィン系ブロックは、下記化学式１の繰り返し単位を含み、前記ポリスチレン系ブロックは、下記化学式２及び化学式３からなる群から選択された１種以上を含む、ブロック共重合体組成物：

【化1】

【化2】

【化3】

Ｒ_１は、水素；炭素数３から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数３から２０のアルキル；炭素数８から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数８から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは、１から１０，０００の整数であり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数である。

【請求項2】

前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立してフェニル；またはハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換されたフェニルである、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項3】

前記Ｒ_１は、水素；または炭素数３から１２のアルキルである、請求項１又は２に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項4】

前記Ｒ_１は水素または炭素数４から１２のアルキルであり、Ｒ_２及びＲ_３はフェニルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項5】

前記ポリオレフィン系ブロックは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：

【化4】

前記化学式４において、
Ｒ_１’及びＲ_１”は、それぞれ独立して水素、炭素数３から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数３から２０のアルキル；炭素数８から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数８から２０のアリールアルキルで；前記Ｒ_１’及びＲ_１”は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は、１０から１０，０００の整数である。

【請求項6】

前記ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体は、それぞれ独立して前記ポリオレフィン系ブロック及び前記ポリスチレン系ブロックが結合して形成された下記化学式５で表される複合ブロックを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：

【化5】

前記化学式５において、
Ｒ_１は、水素；炭素数３から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数３から２０のアルキル；炭素数８から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数８から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１０から１０，０００の整数である。

【請求項7】

前記ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体は、それぞれ独立して前記ポリオレフィン系ブロック及び前記ポリスチレン系ブロックが結合して形成された下記化学式６で表される複合ブロックを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：

【化6】

前記化学式６において、
Ｒ_１’及びＲ_１”は、それぞれ独立して水素、炭素数３から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数３から２０のアルキル；炭素数８から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数８から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ_１’及びＲ_１”は互いに異なるものであり、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は、１０から１０，０００の整数であり、
ｌは、１０から１，０００の整数である。

【請求項8】

前記トリブロック共重合体は、下記化学式７で表される構造を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：

【化7】

前記化学式７において、
Ｒ_１は、水素；炭素数３から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数３から２０のアルキル；炭素数８から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数８から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１０から１０，０００の整数であり、
ａは、１から５０の整数である。

【請求項9】

前記トリブロック共重合体は、下記化学式８で表される構造を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：

【化8】

前記化学式８において、
Ｒ_１’及びＲ_１”は、それぞれ独立して水素；炭素数３から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数３から２０のアルキル；炭素数８から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数８から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_１’及びＲ_１”は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数であり、
ｎ’は、１０から１０，０００の整数であり、
ａは、１から５０の整数である。

【請求項10】

前記ブロック共重合体組成物は、前記ポリオレフィン系ブロックを１０重量％から９９重量％含み、前記ポリスチレン系ブロックを１重量％から９０重量％含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項11】

前記ブロック共重合体組成物は、５８，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項12】

前記ブロック共重合体組成物は、分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）値が１．１超過３以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項13】

前記ブロック共重合体組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２によって作製されたダンベル形状の試片の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定された引張強度が３０ＭＰａ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項14】

前記ブロック共重合体組成物は、３００％モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値が２ＭＰａから１５ＭＰａである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項15】

前記ブロック共重合体組成物は、破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）が８００％から２，０００％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年３月３０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００３７５４９号及び２０１８年１０月２日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１７８４１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、ブロック共重合体組成物に関し、より詳しくは、オレフィン系重合体ブロック及びスチレン系重合体ブロックを含むジブロック共重合体とトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｂｕｔｙｌｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＢＳ））またはスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＰＳ））は、現在、全世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。また、これらはスチレン－ブタジエン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ））またはスチレン－イソプレン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＩＳ））に比べて耐熱性及び耐光性に優れるという利点があり、グリップ及びハンドルの柔らかくて強いタッチ感のための素材、おむつの弾力性素材、医療及び通信材料に用いられるオイル－ゲル、エンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤、透明ポリプロピレンの可塑剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）または強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）などに用いられている。従来のＳＥＢＳは、スチレンとブタジエンを陰イオン重合して得られたＳＢＳを水素化反応させる二段階の反応で製造される。従来のＳＥＰＳも同様に、スチレンとイソプレンを陰イオン重合して得られたＳＩＳを水素化反応させる二段階の反応で製造される。このように高分子主鎖に含まれている二重結合を水素化反応させて全て飽和させる工程は工程費用が高いため、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの単価が水素化反応前のＳＢＳ及びＳＩＳに比べてかなり高くなる。このような点は、市場の拡張に限界として作用し得る。また、水素化反応を介して高分子鎖中の二重結合を全て飽和させることは事実上不可能なので、商業化されたＳＥＢＳ及びＳＥＰＳは残留二重結合を若干含むことになり、これらの存在が度々問題になったりする（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２、４０、１２５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１０、９５、９７５）。また、前記の二段階で製造される従来のブロック共重合体は、ポリオレフィンブロックがブタジエンまたはイソプレンの陰イオン重合後に水素化反応を介して形成される理由で、その構造が非常に限定的である。

【0004】

このような背景の下で、オレフィン単量体とスチレン単量体から直接ワン・ポット反応でポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を製造することは、商業的な波及効果が非常に大きい挑戦的な研究主題である。これと関連し、従来は、プロピレン重合時に分子量調節剤としてパラ－メチルスチレンを用いることにより、末端基にパラ－メチルスチレン基を有するポリプロピレンを合成した後、ブチルリチウムで末端基のメチル基の脱水素化反応を誘導してから、スチレン陰イオン重合を具現してポリプロピレン－ポリスチレンブロック共重合体を製造した例が報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、４８７１；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２、３５、１６２２）。また、他の例として、ペンオキシイミン触媒のリビング重合反応性を活用してエチレン／プロピレン共重合を行い、引き続きスチレン単量体を注入してブロック共重合体を製造しようとする試みが報告されている（Ｍａｒｃｏｍｏｌｅ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００６、２７、１００９）。しかし、前記の従来報告された方法等は、多段階工程が求められるなどの問題点があるため商業工程に適用されていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２、４０、１２５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１０、９５、９７５

【文献】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、４８７１；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２、３５、１６２２

【文献】Ｍａｒｃｏｍｏｌｅ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００６、２７、１００９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系重合体ブロック及びスチレン系重合体ブロックを含むジブロック共重合体とトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するために本発明は、オレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックを含むジブロック共重合体及びトリブロック共重合体を含み、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下であり、前記オレフィン系重合体ブロックは、下記化学式１の繰り返し単位を含み、前記スチレン系重合体ブロックは、下記化学式２及び化学式３からなる群から選択された１種以上を含むブロック共重合体組成物を提供する。

【化1】

【化2】

【化3】

【0008】

Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは、１から１０，０００の整数であり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数である。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係るブロック共重合体組成物は、オレフィン系重合体ブロック及びスチレン系重合体ブロックを含むジブロック共重合体とトリブロック共重合体とを含み、これらの共重合体が含む各ブロックの構造及び特性が調節され、向上した物性を示すことができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

【0011】

本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0012】

本明細書で用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料等の混合物を含む。

【0013】

本明細書で用いられる用語「残留不飽和結合」は、ブロック共重合体組成物が含むブロック共重合体の高分子鎖に存在する二重結合、三重結合などの不飽和結合を意味するものであって、前記高分子鎖は、ブロック共重合体の主鎖及び分枝鎖を含み、前記ブロック共重合体を製造するために用いられた単量体、多量体、開始剤、触媒などの原料に含まれるか、これから由来した不飽和結合だけでなく、重合過程で生成された不飽和結合を含む。

【0014】

本明細書で用いられる用語「ハロゲン」は、他の言及がなければ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。

【0015】

本明細書で用いられる用語「アルキル」は、他の言及がなければ、直鎖状、環状または分枝状の炭化水素基を意味する。

【0016】

本明細書で用いられる用語「アリール」は、他の言及がなければ、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニルなどを含む芳香族基を示す。

【0017】

本明細書において、シリルは、炭素数１から２０のアルキルで置換されるか、非置換されたシリルであってよく、例えばシリル、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルであってよい。

【0018】

本発明のブロック共重合体組成物は、オレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとを含むジブロック共重合体及びトリブロック共重合体を含み、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下であるものであって、前記オレフィン系重合体ブロックは、下記化学式１の繰り返し単位を含み、前記スチレン系重合体ブロックは、下記化学式２及び化学式３からなる群から選択された１種以上を含むものである。

【化4】

【化5】

【化6】

【0019】

Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは、１から１０，０００の整数であり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数である。

【0020】

本発明の明細書で示した化学式等での「＊」は、繰り返し単位の末端部位であって連結部位を示す。

【0021】

本発明の一例において、前記Ｒ_１は、水素；または炭素数３から１２のアルキルであってよい。

【0022】

本発明の一例において、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立してフェニル；またはハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換されたフェニルであってよい。

【0023】

また、Ｒ_１は、水素または炭素数４から１２のアルキルであってよく、前記Ｒ_２及びＲ_３はフェニルであってよい。

【0024】

前記ｎは、１０から１０，０００の整数であり、具体的に５００から７，０００の整数であってよく、また前記ｍは１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよい。前記ｎとｍが前記範囲を同時に満たす場合、ブロック共重合体が高い引張強度と高い弾性率を全て示し得る。

【0025】

前記ｌは、１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよく、前記ｌが前記範囲である場合、ブロック共重合体の粘度が適切な水準を有し得る。

【0026】

本発明の一例において、前記オレフィン系重合体ブロックが前記化学式１で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記オレフィン系重合体ブロックは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる。

【化7】

【0027】

前記化学式４において、
Ｒ_１’及びＲ_１”は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ_１’及びＲ_１”は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は、１０から１０，０００の整数であってよい。

【0028】

また、本発明の一例において、前記Ｒ_１’及びＲ_１”は、それぞれ独立して水素または炭素数３から２０のアルキルであってよく、具体的にそれぞれ独立して水素または炭素数３から１２のアルキルであってよく、さらに具体的にそれぞれ独立して水素または炭素数４から１２のアルキルであってよい。

【0029】

また、具体的にｎ’は、１０から１０，０００の整数であってよく、さらに具体的に５００から７，０００の整数であってよい。

【0030】

本発明の一例において、前記化学式４でＲ_１’及びＲ_１”のいずれか一つは水素であり、残りの一つは前述した置換基のうち水素以外の置換基であってよい。

【0031】

すなわち、本発明の一例において、前記オレフィン系重合体ブロックが前記化学式１で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルである構造がランダム（ｒａｎｄｏｍ）に連結されているものであってよく、具体的にＲ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の炭素数３から２０のアルキルである構造がランダムに連結されているものであってよい。

【0032】

また、さらに具体的に前記オレフィン系重合体ブロックは、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が炭素数３から１２のアルキルである構造がランダムに連結されているものであってよく、よりさらに具体的に前記オレフィン系重合体ブロックは、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が炭素数４から１２のアルキルである構造がランダムに連結されているものであってよい。

【0033】

前記オレフィン系重合体ブロックが前記化学式１で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記オレフィン系重合体ブロックは、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の置換基を有する構造を３０：９０から７０：１０の重量比で含んでよく、具体的に４０：６０から６０：４０の重量比で含んでよく、さらに具体的に４５：７５から５５：２５の重量比で含んでよい。

【0034】

前記オレフィン系重合体ブロックが、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の置換基を有する構造を前記範囲で含む場合、製造されるブロック共重合体が構造内に適切な程度で分枝（ブランチ：ｂｒａｎｃｈ）を含むことで、高い３００％モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値と破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）値を有するので、優れた弾性特性を発揮することができ、また高い分子量とともに広い分子量分布を示すので、優れた加工性を有することができる。

【0035】

本発明の一例において、前記ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体は、それぞれ独立して前記ポリオレフィン系ブロック及び前記ポリスチレン系ブロックが結合して形成された下記化学式５で表される複合ブロックを含むことができる。

【化8】

【0036】

前記化学式５において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１０から１０，０００の整数である。

【0037】

また、前記化学式５において、Ｒ_１、Ｒ_２、ｌ及びｎは、それぞれ前記化学式１または化学式２で定義した通りである。

【0038】

また、本発明の一例において、前記オレフィン系重合体ブロックが前記化学式４で表される繰り返し単位を含むとき、前記ポリスチレン系ブロックが結合して形成された複合ブロックは、下記化学式６で表され得る。

【化9】

【0039】

前記化学式６において、前記Ｒ_１’、Ｒ_１”、ｐ、ｌ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２または４で定義した通りである。

【0040】

本明細書では、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む前記オレフィン系重合体ブロックを第１ブロックとも示し、前記化学式２及び３で表される繰り返し単位を含む前記スチレン系重合体ブロックをそれぞれ第２ブロック及び第３ブロックとも示す。

【0041】

本発明の一例において、前記第１ブロック及び第２ブロックが２以上含まれる場合、前記第１ブロック及び第２ブロックは、前記化学式５または６で表される構造の複合ブロックを繰り返し単位として含まれてよく、例えば本発明の一例によるブロック共重合体組成物が２つの第１ブロックと２つの第２ブロック及び１つの第３ブロックを含むブロック共重合体を含む場合を挙げて説明する場合、前記ブロック共重合体が２つの複合ブロックと１つの第３ブロックを含むということを意味する。

【0042】

また、本発明の一例において、前記ブロック共重合体が前記化学式５または６の複合ブロックを２以上含む場合、一つの複合ブロックを除いた残りの複合ブロックは、他の複合ブロックと連結され、第３ブロックとは連結されなくてもよい。例えば、前記ブロック共重合体が前記複合ブロックを２以上含む場合、前記第３ブロックに一つの複合ブロックが連結され、前記複合ブロックが複合ブロック間の結合を介して延長され、「第３ブロック－複合ブロック－複合ブロック－…」のような構造を有してよい。

【0043】

また、２つの複合ブロックが連結される際には、前記複合ブロックに含まれる第１ブロック及び第２ブロックが連結されてよく、例えば本発明の一例によるブロック共重合体が一つの第３ブロックと２つの複合ブロックを含む場合、その構造は「第３ブロック－第１ブロック－第２ブロック－第１ブロック－第２ブロック－」のような構造を有してよい。

【0044】

このような、本発明の一例によるブロック共重合体組成物は、下記化学式７で表される構造を含むブロック共重合体、具体的にトリブロック共重合体を含んでよい。

【化10】

【0045】

前記化学式７において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルで、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１０から１０，０００の整数である。

【0046】

また、前記化学式５において、ａは、１から５０の整数であってよく、具体的に１から２０の整数、さらに具体的に１から１０の整数であってよい。

【0047】

また、前記Ｒ_１は、水素；炭素数１から１３のアルキル；シリルで置換された炭素数１から１３のアルキル；炭素数７から１３のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から１３のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、ハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換されるか非置換のフェニルであってよい。

【0048】

また、前記化学式７でＲ_１からＲ_３、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ化学式１から３で定義した通りである。

【0049】

また、本発明の一例によるブロック共重合体組成物は、下記化学式８で表される構造を含むブロック共重合体、具体的にトリブロック共重合体を含んでよい。

【化11】

【0050】

前記化学式８において、
Ｒ_１’及びＲ_１”は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_１’及びＲ_１”は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１０から１０，０００の整数であり、
ａは、１から５０の整数である。

【0051】

前記化学式８において、前記Ｒ_１’、Ｒ_１”、ｐ、ｌ、ｎ’、ａは、それぞれ前記化学式２、４、または７で定義した通りである。

【0052】

本発明のブロック共重合体の組成物は、例えば（１）有機亜鉛化合物を遷移金属触媒下にオレフィン系単量体１種以上と反応させてオレフィン系重合体ブロックを形成して中間体を製造する段階；及び（２）前記段階（１）で得た中間体をアルキルリチウム化合物の存在下にスチレン系単量体と反応させてスチレン系重合体ブロックを形成する段階を含む製造方法により製造され得る。

【0053】

段階（２）で製造された化合物は、前記化学式１から３の繰り返し単位構造を含むブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物であってよく、追加的に段階（３）前記段階（２）で製造された生成物を水、酸素、または有機酸と反応させてブロック共重合体に転換させる段階により、ブロック共重合体に転換され得る。

【0054】

（１）有機亜鉛化合物を遷移金属触媒下にオレフィン系単量体１種以上と反応させてオレフィン系重合体ブロックを形成して中間体を製造する段階
前記段階（１）で前記オレフィン系単量体は、前記有機亜鉛化合物のＺｎとＡとの間に挿入されて重合が行われ、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むオレフィン系重合体ブロックを形成することができる。

【0055】

本発明の一例において、前記有機亜鉛化合物のＺｎとＡとの間に挿入されて重合が行われ、前記オレフィン系重合体ブロック（第１ブロック）を形成するオレフィン系単量体は、エチレンと１種以上のアルファ－オレフィン系単量体を共に含んでよく、具体的にエチレンと、エチレン以外の１種以上のアルファ－オレフィン系単量体を含んでよい。

【0056】

本発明の一例において、前記アルファ－オレフィン系単量体は、具体的に炭素数３から２０の脂肪族オレフィン、さらに具体的に炭素数４から１２の脂肪族オレフィンであってよく、より具体的に炭素数５から１２の脂肪族オレフィンであってよい。前記脂肪族オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン（１－ｄｅｃｅｎｅ）、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン（１－ｅｉｃｏｓｅｎｅ）、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジエチル－１－ヘキセンまたは３，４－ジメチル－１－ヘキセンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。

【0057】

本発明の一例において、前記有機亜鉛化合物は下記化学式９で表される化合物であってよい。

【化12】

【0058】

前記化学式９において、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。

【0059】

また、前記Ａは、炭素数１から１２のアルキレン；炭素数６から１２のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から１２のアリーレンであってよく、
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであってよい。

【0060】

前記化学式９は、化学式の両末端が二重結合の構造を有してよく、例えば前記Ｂがアルケニルで置換されたアリールであるとき、前記アリールが前記Ａと連結され、前記アリールを置換したアルケニルの二重結合が前記化学式３で最外側部分に位置してよい。

【0061】

前記有機亜鉛化合物をオレフィン重合用の遷移金属触媒下に前述したところのような前記第１ブロックを形成するためのオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）との間に前記オレフィン系単量体が挿入されながら重合が行われることになるので、オレフィン系重合体ブロック（第１ブロック）が形成された中間体が製造され得る。このように形成された中間体の一例を下記化学式１０に示した。

【化13】

【0062】

前記化学式１０において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであり、
ｎは、１０から１０，０００の整数である。

【0063】

また、前記Ｒ_１及びｎは、それぞれ前記化学式１で定義した通りであり、Ａ及びＢは、それぞれ前記化学式９で定義した通りである。

【0064】

本発明の一例において、前記有機亜鉛化合物をオレフィン重合用の遷移金属触媒下に前述したところのような前記第１ブロックを形成するためのオレフィン系単量体のうち２種以上と反応させる場合、形成された中間体の一例は、下記化学式１１のように示し得る。

【化14】

【0065】

前記化学式１１において、前記Ｒ_１’、Ｒ_１”、ｐ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２で定義した通りであり、Ａ及びＢは、それぞれ前記化学式９で定義した通りである。

【0066】

（２）前記段階（１）で得た中間体をアルキルリチウム化合物の存在下にスチレン系単量体と反応させてスチレン系重合体ブロックを形成する段階
前記段階（２）で前記スチレン系単量体は、前記中間体のＺｎとオレフィン系重合体ブロックとの間に挿入されて重合が行われ、スチレン系重合体ブロックを形成することができる。

【0067】

前記アルキルリチウムは、ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物であってよく、例えばＭｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉであってよい。

【0068】

前記段階（２）において、前記スチレン系単量体は、前記中間体のＺｎとオレフィン系重合体ブロックとの間に挿入されて重合が行われ、スチレン系重合体ブロック（第２ブロック）を形成することで、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む第１ブロック、及び前記化学式２で表される繰り返し単位を含む第２ブロックが結合して形成された前記化学式５で表される複合ブロックを形成することができる。

【0069】

本発明の一例において、前記段階（２）において、前記スチレン系単量体は、前記中間体のＺｎとオレフィン系重合体ブロックとの間に挿入されて重合が行われながらスチレン系重合体ブロック（第２ブロック）を形成するとともに、前記化学式９で表された有機亜鉛化合物のＢで示した部分に前記スチレン系単量体が結合して重合されることで、別途のスチレン系重合体ブロックを形成することができる。本明細書では、前記Ｂで示した部分に結合されて重合された別途のスチレン系重合体ブロックを第３ブロックと示し、これは前記化学式３で表される繰り返し単位に該当する。

【0070】

本発明の一例による製造方法において、前記第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックは、前記化学式９で表された有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）を中心に対称的に形成されるため、前記段階（２）では亜鉛を中心に３つのブロックを含むトリブロック共重合体が対称的に形成された化合物が製造され得る。このようなブロック共重合体の一例を下記化学式１２に示した。

【化15】

【0071】

前記化学式１２において、
Ｒ_１からＲ_３、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ前記化学式１から３で定義した通りであり、Ａは、前記化学式９で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式９で定義したＢが前記化学式３の繰り返し単位と結合された形態を示す。

【0072】

また、前記第１ブロックが前記化学式４で表される繰り返し単位を含むとき、前記段階（２）で製造される亜鉛を中心に３つのブロックを含むトリブロック共重合体が対称的に形成された化合物の一例は、下記化学式１３のように示し得る。

【化16】

【0073】

前記化学式１３において、
Ｒ_１’、Ｒ_１”、Ｒ_２及びＲ_３、ｐ、ｌ、ｍ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２、３及び４で定義した通りであり、Ａは、前記化学式９で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式９で定義したＢが前記化学式３の繰り返し単位と結合された形態を示す。

【0074】

本発明の一例において、前記スチレン系単量体は、例えばハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換されるか非置換のスチレン系単量体であってよい。

【0075】

前述したように、前記段階（２）で前記第２ブロックが形成されるとともに前記第３ブロックが形成されることで、トリブロック共重合体が形成され、前記段階（２）で前記第２ブロックまたは第３ブロックのいずれか一つの形成がなされない場合、ジブロック共重合体が形成されることになる。

【0076】

本発明のブロック共重合体組成物は、ポリスチレン－ポリオレフィン－ポリスチレントリブロック共重合体及びポリオレフィン－ポリスチレンジブロック共重合体を含み、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下のものである。前記ポリオレフィン－ポリスチレンジブロック共重合体とポリスチレン－ポリオレフィン－ポリスチレントリブロック共重合体の含有量は、前記段階（１）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数と、前記段階（２）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数との比に影響を受ける。

【0077】

本発明のブロック共重合体組成物を製造するとき、前記段階（２）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数が、前記段階（１）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数に比べて大きい値を有する場合、言い換えれば、本発明のブロック共重合体組成物の製造過程でリチウム（Ｌｉ）の使用量が亜鉛（Ｚｎ）の使用量に比べて多い場合、重合速度がさらに速くなるので生産性が増加し、亜鉛（Ｚｎ）とオレフィン系重合体末端の全てが開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）され、トリブロック共重合体を効果的に合成することができるため、組成物内のトリブロック共重合体の含量が増加することになる。

【0078】

一方、前記段階（２）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数は、前記段階（１）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数に比べて大きい値を有するのであれば特に制限されないが、前記段階（１）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数と前記段階（２）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数は１：１．０５から１：４であってよく、具体的に１：１から１：３であってよく、さらに具体的に１．１から２．５であってよい。

【0079】

本発明のブロック共重合体組成物は、共重合体組成物のうちジブロック共重合体を１９重量％以下、具体的に１８重量％以下、さらに具体的に１７重量％以下の量で含んでよい。前記ジブロック共重合体の含量が増加するほど、共重合体組成物の機械的物性が減少され得るので、ジブロック共重合体の含量は小さいほどよいが、前記ジブロック共重合体含量の下限は０．１重量％であってよい。本発明の一例において、前記ジブロック共重合体は、前記化学式５または６の構造を含むものであってよく、前記トリブロック共重合体は、前記化学式７または８の構造を含むものであってよい。また、前記ジブロック共重合体は、前記化学式５または６の一端に前記化学式９の有機亜鉛化合物から由来した単位、すなわち前記化学式９で定義したＢ及びＡが結合され、他端が終結されたＣＨ_３形態の構造を有してよく、前記トリブロック共重合体は前記化学式７または８の構造を有してよい。

【0080】

本発明の一例において、前記段階（２）では、前記アルキルリチウム化合物とともにアミン系化合物、具体的にトリアミン化合物が用いられてよく、前記トリアミン化合物は、例えばＮ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）であってよい。前記アルキルリチウム化合物と前記アミン系化合物は、例えば０．５：１から１：１のモル比で用いられてよい。前記アミン系化合物は、前記アルキルリチウム化合物と複合的に開始剤として作用することができる。

【0081】

本発明のブロック共重合体組成物は、組成物全体を基準に、前記ポリオレフィン系ブロックを１０重量％から９９重量％含んでよく、前記ポリスチレン系ブロックを１重量％から９０重量％含んでよい。また、具体的に前記ポリオレフィン系ブロックを４０重量％から８５重量％含んでよく、前記ポリスチレン系ブロックを合計量で１５重量％から６０重量％含んでよく、さらに具体的に前記ポリオレフィン系ブロックを６０重量％から８０重量％含んでよく、前記ポリスチレン系ブロックを合計量で２０重量％から４０重量％含んでよい。

【0082】

本発明の一例によるブロック共重合体組成物は、前記第３ブロックと第１ブロックとの間にその製造過程で用いられた化合物、具体的に前記化学式９の有機亜鉛化合物から由来した単位が含まれている構造を含んでよい。このようなブロック共重合体構造の一例を下記化学式１４に示した。

【化17】

【0083】

前記化学式１４において、Ｒ_１からＲ_３、ｌ、ｍ、ｎ及びａは、それぞれ前記化学式１から３及び７で定義した通りであり、Ａは、前記化学式９で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式９で定義したＢが前記化学式３の繰り返し単位と結合された形態を示す。

【0084】

また、前記第３ブロックと第１ブロックとの間にその製造過程で用いられた化合物、具体的に前記化学式９の有機亜鉛化合物から由来した単位が含まれているブロック共重合体構造の他の一例は、下記化学式１５のように示し得る。

【化18】

【0085】

前記化学式１５において、
Ｒ_１’、Ｒ_１”、Ｒ_２及びＲ_３、ｐ、ｌ、ｍ、ｎ’及びａは、それぞれ前記化学式２から４、及び７で定義した通りであり、Ａは、前記化学式９で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式９で定義したＢが前記化学式３で表される繰り返し単位と結合された形態を示す。

【0086】

本発明の一例によるブロック共重合体組成物は、前記有機亜鉛化合物を用いて、亜鉛を中心に対称的に形成されたブロック共重合体を含む化合物を製造した後、ここに水、酸素、または有機酸などを投入する過程を含み、ブロック共重合体を別に水素化させる飽和工程を要しない製造方法によって製造されるので、ジブロック共重合体を別に水素化させる飽和工程が省略されたワン・ポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）製造方法により行われるという利点がある。

【0087】

また、本発明のブロック共重合体組成物を含むポリオレフィン系ブロックの製造過程でブタジエンまたはイソプレンなどのジエン（ｄｉｅｎｅ）化合物のような残留不飽和結合を残し得る単量体が用いられないので、これを水素化させる飽和工程によっても飽和されない不飽和結合が残留するという問題がない。

【0088】

このように製造された本発明のブロック共重合体組成物は、５８，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してよく、具体的に６０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、さらに具体的に６５，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してよい。

【0089】

前記ブロック共重合体組成物は、多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）値が１．１超過３以下であってよく、具体的に１．２から２．５、さらに具体的に１．３から１．８であってよい。

【0090】

前記ブロック共重合体組成物は、ＩＳＯ３７基準で測定した引張強度が３０ＭＰａ以下であってよく、具体的に５ＭＰａから２８ＭＰａ、さらに具体的に１０ＭＰａから２６ＭＰａであってよい。

【0091】

また、前記ブロック共重合体組成物は、３００％モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値が２ＭＰａから１５ＭＰａであってよく、具体的に２．５ＭＰａから１０ＭＰａ、さらに具体的に３ＭＰａから８ＭＰａであってよい。

【0092】

また、前記ブロック共重合体組成物は、破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）が８００％から２，０００％であってよく、具体的に８５０％から１，５００％、さらに具体的に８７０％から１，３００％であってよい。

【実施例】

【0093】

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

【0094】

製造例：有機亜鉛化合物の製造

【化19】

ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌中にあるトリエチルボラン（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。－２０℃に冷却している無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かしたジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩撹拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した。５時間０℃で減圧蒸留を介して生成されるトリエチルボランを除去しながら反応を進めた。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチル亜鉛を減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して生成物を再び溶解した後、副生成物として生成された固体化合物をセライトを用いて濾過して除去し、前記化学式１６で表される有機亜鉛化合物を製造した。

【0095】

実施例１
高圧反応器に１５ｍＬの１－ヘキセンと２４０μｍｏｌの有機亜鉛化合物｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｚｎ｝を１００ｇのメチルシクロヘキサンに溶かして投入し、温度を８０℃に上げた。

【0096】

下記化学式１７で表される遷移金属化合物と助触媒として［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－を１：１の比率で含む溶液（５μｍｏｌ）を高圧反応器に注入した後、直ぐにエチレンを注入して２０ｂａｒの圧力で維持した。

【0097】

９５℃から１００℃の温度で４５分間重合工程を行った後、残りのガスを排出させた。Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＮ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を１：１の比率（４２０μｍｏｌ）でメチルシクロヘキサンに混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌させた。撹拌温度は９０℃から１００℃に維持した。８．５ｍＬのスチレンを高圧反応器に注入した後、９０℃から１００℃の間に維持しながら５時間に亘って反応させてスチレン単量体を全て転換させた。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。収得された重合体組成物を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

【化20】

【0098】

実施例２から９
１－ヘキセン、スチレン、有機亜鉛化合物、メチルシクロヘキサン、遷移金属化合物／助触媒溶液、及びＭｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＰＭＤＥＴＡの使用量を下記表１に示すように変化させたことを除き、実施例１と同様の方法で重合体組成物を製造した。

【0099】

比較例１から３
比較例１から３では、商業的に販売されるＳＥＢＳとしてａｌｄｒｉｃｈ社のＰｒｏｄｕｃｔ＃２００５６５、２００５５７、及びＫｒａｔｏｎ社のＧ１６５７をそれぞれ使用した。

【0100】

比較例４
高圧反応器に３０ｍＬの１－プロピレンと１５０μｍｏｌの有機亜鉛化合物｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｚｎ｝を１００ｇのメチルシクロヘキサンに溶かして投入し、温度を８０℃に上げた。

【0101】

前記化学式１７で表される遷移金属化合物と助触媒として［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－を１：１の比率で含む溶液（４μｍｏｌ）を高圧反応器に注入した後、直ぐにプロピレン３０ｇを注入し、エチレンを注入して２０ｂａｒの圧力になるようにし、２０ｂａｒを維持した。

【0102】

９５℃から１１０℃の温度で４５分間重合工程を行った後、残りのガスは排出させた。Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＮ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を１：１の比率（１５０μｍｏｌ）でメチルシクロヘキサンに混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌させた。撹拌温度は９０℃から１１０℃に維持した。７．８ｇのスチレンを高圧反応器に注入した後、９０℃から１１０℃の間に維持しながら５時間に亘って反応させてスチレン単量体を全て転換させた。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。収得された重合体組成物を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

【0103】

比較例５
プロピレンを３５ｍＬ注入し、エチレンを注入して２０ｂａｒの圧力になるようにし、２０ｂａｒを維持したことを除き、前記比較例４と同様の方法で重合体組成物を製造した。

【0104】

比較例６
高圧反応器に１０ｍＬの１－ヘキセンと１５０μｍｏｌの有機亜鉛化合物｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｚｎ｝を１００ｇのメチルシクロヘキサンに溶かして投入し、温度を８０℃に上げた。

【0105】

前記化学式１７で表される遷移金属化合物と助触媒として［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－を１：１の比率で含む溶液（４μｍｏｌ）を高圧反応器に注入した後、直ぐにプロピレン３０ｇを注入し、エチレンを注入して２０ｂａｒの圧力になるようにし、２０ｂａｒを維持した。

【0106】

９５℃から１１０℃の温度で４５分間重合工程を行った後、残りのガスを排出させた。Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＮ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ” ，Ｎ” ，Ｎ”－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を１：１の比率（１５０μｍｏｌ）でメチルシクロヘキサンに混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌させた。撹拌温度は９０℃から１１０℃に維持した。７．８ｇのスチレンを高圧反応器に注入した後、９０℃から１１０℃の間に維持しながら５時間に亘って反応させてスチレン単量体を全て転換させた。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。収得された重合体組成物を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

【0107】

比較例７
１－ヘキセンを１５ｍＬ注入し、エチレンを注入して２０ｂａｒの圧力になるようにし、２０ｂａｒを維持したことを除き、前記比較例６と同様の方法で重合体組成物を製造した。

【0108】

【表1】

【0109】

実験例
前記実施例１から９、比較例１から７のブロック共重合体に対して、下記方法により物性を測定して下記表２に示した。

【0110】

１）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）及び多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除してて多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－ポリスチレン標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）使用
－Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０^－５、α＝０．７０５７）、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算

【0111】

２）１－ヘキセン及びブランチ（ｂｒａｎｃｈ）の含量
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）＝ＴＣＥ－ｄ２、３７３Ｋ条件で測定後、ＴＣＥ－ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正しており、０．９２ｐｐｍで１－ブテンのＣＨ_３を、０．９６ｐｐｍ近辺で１－ヘキセンによるブチルブランチのＣＨ_３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を確認した後、含量を計算した。

【0112】

３）引張強度、３００％モジュラス及び伸び率の測定
前記実施例１から５、及び比較例１から３の重合体組成物を用いて成形品をＡＳＴＭ Ｄ－４１２によってダンベル形状の試片で製作し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じてＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置（モデル：４４６６、Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、前記各試片が切断される地点を測定した。引張強度は、下記数式１によって計算した。また、伸び率（％）は、下記数式２によって計算しており、３００％モジュラス（３００％での応力）（ＭＰａ）は、試片が初期長さの３倍に伸びた際の引張強度を測定した。

【数1】

【数2】

【0113】

４）ジブロック共重合体の含量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて得られるＧＰＣカーブを２つのガウシアンカーブでピーク（ｐｅａｋ）を仮定して解析（デコンボリューション：ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して得た。

【0114】

ピーク解析（ピークデコンボリューション：ｐｅａｋ ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）のためのプログラムとしては、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）を用いており、分析（ａｎａｌｙｓｉｓ）で多重ピークフィット（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｅａｋ Ｆｉｔ）を用いており、具体的にガウシアンカーブピークを、測定された分子量をトリブロック共重合体の分子量に、測定された分子量の７５％をジブロック共重合体の分子量に仮定して、二つのピークでフィッティングされるようにした。導出された面積比（ａｒｅａ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）を測定した分子量に基づいて重量比（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）で計算した。

【0115】

【表2】

【0116】

前記表２を参照すると、実施例１から９の重合体組成物は、比較例１から３のＳＥＢＳに比べて弾性を示す物性である３００％モジュラスと破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）が同時に優れた値を示し、また多分散指数（ＰＤＩ）値が相対的に高いため優れた加工性を示すものであることが確認できる。また、実施例１から９の重合体組成物は、高い多分散指数（ＰＤＩ）値を有しながらも、伸び率、弾性を示す物性である３００％モジュラス、及び引張強度が同時に優れた値を示しており、これからいずれか一つ以上の物性がよくない比較例４から７とは区別される優れた物性を有することが確認できた。