特許 7094813 有機物含有の層状ケイ酸化合物、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-24

(45)【発行日】2022-07-04

(54)【発明の名称】有機物含有の層状ケイ酸化合物、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/44 20060101AFI20220627BHJP

【ＦＩ】

C01B33/44

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018134450

(22)【出願日】2018-07-17

(65)【公開番号】P2020011861

(43)【公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-05-17

(73)【特許権者】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(73)【特許権者】

【識別番号】515000812

【氏名又は名称】セツナン化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】511210888

【氏名又は名称】福井山田化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】岩▲崎▼ 智宏

(72)【発明者】

【氏名】木谷 誠

(72)【発明者】

【氏名】松田 洋一

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】特表昭６４－５００１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２４７６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－００１９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０５６８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしてなり、
上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の１．５倍以上であり、
上記有機アミンは、炭素数が１０～３０の、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンであることを特徴とする、有機物含有の層状ケイ酸化合物。

【請求項2】

上記有機物含有の層状ケイ酸化合物のＸ線回折パターンは、上記結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピークが消失したものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

【請求項3】

上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト、ケニヤアイト、酸性白土又は活性白土であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

【請求項4】

上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト又は活性白土であり、
上記有機アミンは、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン又はＮ－メチルオクタデシルアミンであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物。

【請求項5】

結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる工程と、
上記懸濁させた極性溶媒を上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する工程と、を有し、
上記有機アミンは、炭素数が１０～３０の、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである、有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法。

【請求項6】

上記極性溶媒は、水系溶媒であることを特徴とする、請求項５に記載の有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機物含有の層状ケイ酸化合物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト及びケニヤアイト等の層状ケイ酸塩化合物は、その結晶層間に水又はカチオンがインターカレーションして結晶層間の距離が伸縮したり、各種化学物質を吸着、イオン交換したりするという、ユニークな特性を備える無機物質である。この特性から、層状ケイ酸塩化合物は、吸着剤、触媒又はナノ複合材料（nanocomposite）等への応用が期待されている。

【0003】

従来、有機物含有の層状ケイ酸化合物を合成する方法として、層状ケイ酸塩化合物と、第４級有機アンモニウム塩等の有機カチオンとを水等の溶媒中で反応させて有機カチオンをインターカレーションさせる方法や、層状ケイ酸化合物と第１～３級の有機アミンとを無溶媒で反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－１０５６８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した有機物含有の層状ケイ酸化合物の製法には、改善の余地があり、新たな有機物含有の層状ケイ酸化合物の製法の開発が求められていた。

【0006】

本発明の一態様は、新規な有機物含有の層状ケイ酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させた後、上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌することによって、有機アミンがシリケート層に対してほぼ垂直に配列した有機物含有の層状ケイ酸化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物は、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の１．５倍以上であることを特徴とする。
［２］本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記有機物含有の層状ケイ酸化合物のＸ線回折パターンは、上記結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピークが消失したものであることが好ましい。
［３］本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト、ケニヤアイト、酸性白土又は活性白土であることが好ましい。
［４］本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記有機アミンは、炭素数が４～３０の、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンであることが好ましい。
［５］本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、上記層状ケイ酸化合物は、アイラアイト又は活性白土であり、上記有機アミンは、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン又はＮ－メチルオクタデシルアミンであることが好ましい。
［６］上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法は、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる工程と、上記懸濁させた極性溶媒を上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する工程と、を有することを特徴とする。
［７］本発明の一態様に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法では、上記極性溶媒は、水系溶媒であることが好ましい。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物の構造を示す図である。

【図2】（ａ）は、本発明の実施例１～８におけるＸ線回折パターンの測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明の比較例１～６におけるＸ線回折パターンの測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ～Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

【0011】

〔１．有機物含有の層状ケイ酸化合物〕
上述のとおり、従来、（ｉ）層状ケイ酸塩化合物と第４級有機アンモニウム塩等の有機カチオンとを水等の溶媒中で反応させて有機カチオンをインターカレーションさせる方法や、（ｉｉ）層状ケイ酸化合物と第１～３級の有機アミンとを無溶媒で反応させる方法が知られていた。しかし、本願発明者らが検討したところ、次のような問題点があることを独自に見出した。

【0012】

上記（ｉ）の方法では、インターカレーションはシリケート層間にあるＮａ^＋イオンを第４級有機アンモニウムイオンとイオン交換して行われる。しかし、この反応は平衡反応であるため、層状ケイ酸塩化合物のイオン交換容量よりもかなり高濃度のアンモニウムイオン溶液を繰り返し接触させる必要があり、工業化において課題がある。さらに、有機アンモニウムイオンがシリケート層間で傾斜して配列するため、十分に層間距離が拡大せず、例えばナノ複合材料の原材料として用いる場合に分散過程で層剥離（ナノシート化）が起こりにくい。

【0013】

上記（ｉｉ）の方法では、有機アミンがシリケート層間に十分にインターカレーションされないという問題点がある。これは、無溶媒では、シリケート層が動きにくいためと推定される。また、有機アミンが溶解する溶媒を用いた場合、有機アミンが溶媒和するため、シリケート層間にインターカレーションしにくいという知見も本発明者らは見出している。

【0014】

本発明は、上述の課題を解決するものであり、以下に本発明の一実施形態について詳説する。なお、本願明細書で「層状ケイ酸化合物」とは、シリケート層間にＨ^＋イオンが吸着しているもの（有機物を含有するものを含む）を意図し、「層状ケイ酸塩化合物」とは、シリケート層間にＮａ^＋イオン等を含むものを意図する。本発明には、層状ケイ酸化合物単体のみならず、層状ケイ酸化合物と層状ケイ酸塩化合物との混合物も含まれ得る。

【0015】

〔１－１．有機物含有の層状ケイ酸化合物の構造〕
以下、図１を参照しながら、本発明の原理を説明する。本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物１では、層状ケイ酸化合物の結晶層２と層状ケイ酸化合物の結晶層２との間に、Ｈ^＋イオン（図示せず）が吸着されている。更に、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物１では、当該Ｈ^＋イオンと有機アミン３との相互作用（配位結合）を介して、層状ケイ酸化合物の結晶層２と層状ケイ酸化合物の結晶層２との間に、有機アミン３がインターカレーションしている。このとき、有機アミン３は複数の層構造を形成しており、対向してインターカレーションしている有機アミン３同士は、自身の中の疎水性領域同士が向かい合うようにインターカレーションしていると考えられる。

【0016】

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物１の構造上の特徴点は、層間距離Ａ、層厚さＢ及び底面間隔Ｃなどによって示され得る。

【0017】

底面間隔Ｃは、ブラッグの法則に基づいて、（Ｘ線の波長）／（２×ｓｉｎθ）によって算出される。

【0018】

層状ケイ酸化合物の結晶層２と層状ケイ酸化合物の結晶層２との間に吸着されているＨ^＋イオンは極めて小さいため、有機アミン３がインターカレーションされる前の層間距離Ａ’は、ゼロとみなすことができる。また、有機アミン３がインターカレーションされる前の底面間隔Ｃ’は、ブラッグの法則に基づいて算出される。そして、層厚さＢは、（底面間隔Ｃ’－層間距離Ａ’＝底面間隔Ｃ’）によって算出される。なお、Ｈ型の層状ケイ酸化合物の層厚さＢと、Ｎａ型の層状ケイ酸塩化合物の層厚さＢとは、同じとみなすことができる。

【0019】

層間距離Ａは、（底面間隔Ｃ－層厚さＢ）によって算出される。

【0020】

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物１は、層間距離Ａが、有機アミン３の分子長（換言すれば、有機アミン３の長手方向への分子長）の１．５倍以上である。このことは、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物１では、層状ケイ酸化合物の結晶層２と層状ケイ酸化合物の結晶層２との間にインターカレーションしている有機アミン３が、（ｉ）層構造（例えば、２層構造）を形成し、かつ、（ｉｉ）層状ケイ酸化合物の結晶層２の表面に対して、有機アミン３の長軸が略垂直な状態になるように配置されている、ことを示唆している。一方、従来技術では、有機アミンの層構造が不完全である、および／または、層状ケイ酸化合物の結晶層の表面に対して、有機アミンの長軸が傾斜した状態で配置されている、ために、結晶層間の距離が小さくなっていると考えられる。

【0021】

このような構造を有する本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物１であれば、所望の機能を有する吸着剤、触媒又はナノ複合材料などを、容易に得ることができる。

【0022】

〔１－２．有機物含有の層状ケイ酸化合物の構成〕
本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物は、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしてなり、上記結晶層間の距離が、上記有機アミンの分子長の１．５倍以上であればよく、その他の構成は限定されない。

【0023】

上記結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物としては、アイラアイト、マガディアイト、カネマイト、マカタイト、ケニヤアイト、酸性白土及び活性白土を挙げることができる。これらの層状ケイ酸化合物の中では、アイラアイト及び活性白土が好ましい。

【0024】

上記有機アミンの構造は、特に限定されず、あらゆる構造の有機アミンを用いることができる。例えば、上記有機アミンは、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンであってもよいが、第１級アミン又は第２級アミンであることが好ましく、第１級アミンであることがより好ましい。上記構成であれば、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を、容易に製造することができる。

【0025】

上記有機アミンの炭素数は、好ましくは４～３０であり、より好ましくは８～２４であり、より好ましくは１０～２２であり、最も好ましくは１２～１８である。上記構成であれば、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を、より容易に製造することができる。結晶層間の距離がより大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を実現するという観点からは、上記有機アミンの炭素数は、多いほど好ましい。

【0026】

上記有機アミンは、不飽和結合を有しているものであってもよいし、不飽和結合を有していないものであってもよい。有機アミンが不飽和結合を有しているものであれば、疎水性相互作用又は付加反応という優れた効果を奏する。不飽和結合としては、炭素原子と炭素原子との間の二重結合又は炭素原子と炭素原子との間の三重結合を挙げることができる。上述した効果がより高いという観点からは、これらの不飽和結合の中では、炭素原子間の二重結合が好ましい。一方、有機アミンが不飽和結合を有していないものであれば、規則配列による結晶構造の安定化という優れた効果を奏する。

【0027】

上記有機アミンの例示としては、より具体的には、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、Ｎ－メチルオクタデシルアミン、Ｎ－メチルドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジドデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、トリオクタデシルアミン、トリドデシルアミン及びトリオクチルアミンが挙げられる
本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物では、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に、有機アミンがインターカレーションしている。このとき、結晶層間に吸着しているＨ^＋イオンのモル数（Ａ（ｍｏｌ））と、インターカレーションしている有機アミンに含まれている窒素原子のモル数（Ｂ（ｍｏｌ））とは、略同じであることが好ましい。例えば、上述したＡおよびＢは、０．５Ａ≦Ｂ≦１．０Ａ、０．６Ａ≦Ｂ≦１．０Ａ、０．７Ａ≦Ｂ≦１．０Ａ、０．８Ａ≦Ｂ≦１．０Ａ又は０．９Ａ≦Ｂ≦１．０Ａの関係を満たすものであってもよい。また、上述したＡおよびＢは、０．５Ａ≦Ｂ≦３．５Ａ又は１．０Ａ≦Ｂ≦３．５Ａの関係を満たすものであってもよい。上記構成によれば、結晶層間に十分な量の有機アミンがインターカレーションしており、かつ、安定な構造を有している、層状ケイ酸化合物を実現することができる。

【0028】

上記結晶層間の距離（上述した層間距離Ａに相当）は、有機アミンの分子長（換言すれば、有機アミンの長手方向への分子長）の１．５倍以上であり、好ましくは１．６倍以上であり、より好ましくは１．７倍以上であり、より好ましくは１．８倍以上であり、より好ましくは１．９倍以上であり、最も好ましくは２．０倍以上である。上記結晶層間の距離の上限値は、限定されない。上記結晶層間の距離は、有機アミンの分子長（換言すれば、有機アミンの長手方向への分子長）の、３．０倍未満、２．９倍以下、２．８倍以下、２．７倍以下、２．６倍以下又は２．５倍以下であってもよい。より具体的に、上記結晶層間の距離は、有機アミンの分子長（換言すれば、有機アミンの長手方向への分子長）の、１．５倍以上３．０倍未満又は１．５倍以上２．５倍以下であってもよい。上記構成であれば、所望の機能を有する吸着剤、触媒又はナノ複合材料などを、容易に得ることができる。

【0029】

上記有機アミンの分子長は、周知の方法（例えば、分子動力学法又は分子軌道法）を用いて求めることができる。また、任意の２つの原子が結合した場合、当該原子間の距離は、周知である。それ故に、当該距離に基づいて、有機アミンの分子長を算出することも可能である。

【0030】

代表的な有機アミンの分子長を挙げると、オクタデシルアミンの分子長は略２．３ｎｍであり、ヘキサデシルアミンの分子長は略２．０ｎｍであり、テトラデシルアミンの分子長は略１．８ｎｍであり、ドデシルアミンの分子長は略１．５ｎｍであり、デシルアミンの分子長は略１．３ｎｍであり、Ｎ－メチルオクタデシルアミンの分子長は略２．３ｎｍである
より具体的に、上記結晶層間の距離は、２．３０ｎｍ以上、２．５０ｎｍ以上、３．００ｎｍ以上、３．５０ｎｍ以上、４．００以上、４．５０ｎｍ以上、５．００ｎｍ以上又は５．５０ｎｍ以上であり得る。上記結晶層間の距離の上限値は、有機アミンの種類に応じて設定され得る。上記結晶層間の距離の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ又は１０ｎｍであり得る。上記構成であれば、結晶層間の距離が充分に大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物を提供することができる。

【0031】

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物の底面間隔Ｃは、（層間距離Ａ＋層厚さＢ）となり得る。なお、層間距離Ａの具体例は、上述したとおりである。一方、層厚さＢ（＝底面間隔Ｃ’（Ｈ型の層状ケイ酸化合物の底面間隔））は、０．５ｎｍ～１．７ｎｍであり得る。より具体的に、Ｈ型アイラアイトの層厚さＢは、略０．７３ｎｍである。

【0032】

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物のＸ線回折パターンは、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物（Ｈ型の層状ケイ酸化合物）の回折ピークが消失したものであることが好ましい。換言すれば、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物は、（ｉ）結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に有機アミンがインターカレーションされていない原材料又は（ｉｉ）結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の結晶層間に有機アミンが不完全にインターカレーションされている産物、の混入が少ないもの又は混入がないもの、であることが好ましい。

【0033】

例えば、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物が、Ｈ型アイラアイトの結晶層間に有機アミンがインターカレーションしてなるものである場合、当該有機物含有の層状ケイ酸化合物のＸ線回折パターンは、Ｈ型アイラアイトの回折ピーク（２θ＝略１２．０６°に観察される回折ピーク）が消失したものであることが好ましい。

【0034】

Ｘ線回折パターンは、周知の方法を用いて測定することができる。例えば、Ｘ線回折装置（島津製作所製、ＸＲＤ－６１００）を用いて測定することができる。なお、具体的な測定方法は、当該Ｘ線回折装置に添付のプロトコールに従えばよい。

【0035】

ここで「結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピークが消失する」とは、産物である有機物含有の層状ケイ酸化合物のＸ線回折パターンにおいて、原材料である結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピークの強度が十分に低いことを意図している。例えば、本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物のＸ線回折パターンにおいて、原材料である結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物の回折ピーク（２θ）の強度を「ａ」とし、産物である有機物含有の層状ケイ酸化合物の回折ピーク（２θ）の強度を「ｂ」とした場合、ａ／ｂ＜０．１であることが好ましく、ａ／ｂ＜０．０５であることがより好ましく、ａ／ｂ＜０．０１であることがより好ましく、ａ／ｂ＜０．００５であることがより好ましく、ａ／ｂ＜０．００１であることがより好ましく、ａ／ｂ＜０．０００１であることがより好ましい。

【0036】

本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物の回折ピーク（２θ）は、特に限定されないが、例えば、０．８０°～３．００°、１．００°～３．００°、１．２０°～３．００°又は１．４０°～２．７０°であり得る。

【0037】

〔２．有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法〕
本実施形態の有機物含有の層状ケイ酸化合物の製造方法は、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる工程と、上記懸濁させた極性溶媒を上記有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する工程と、を有しているものであればよく、その他の工程、条件等は特に限定されない。

【0038】

本実施形態の製造方法では、まず、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを、当該有機アミンが溶解しない極性溶媒に懸濁させる。結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物は、親水性である。それ故に、当該層状ケイ酸化合物を極性溶媒に懸濁させれば、極性溶媒を用いない場合（例えば、乾燥状態）と比較して、層状ケイ酸化合物が平面的に広がり易くなる。更に、非極性である有機アミンを当該有機アミンが溶解しない極性溶媒中に懸濁させると、有機アミンが、自身の構造を安定化させるために、層状ケイ酸化合物の結晶層間に入り込み、かつ、結晶層間に吸着しているＨ^＋イオンと配位結合を形成し易くなる。

【0039】

次いで、本実施形態の製造方法では、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを懸濁させた極性溶媒を、有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する。当該工程では、有機アミンが溶融して、当該有機アミンが小さな液滴を形成する。当該液滴は、平面的に広がっている層状ケイ酸化合物の表面に沿って移動し、これによって、液滴と層状ケイ酸化合物とが接触し易くなる。その結果、結晶層間に吸着しているＨ^＋イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、１回の処理にて、インターカレーションさせることができる。

【0040】

以上の工程を経ることによって、本実施形態の製造方法では、結晶層間の距離が大きな有機物含有の層状ケイ酸化合物の作製が可能になる。

【0041】

上記結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物は、周知の方法を用いて製造することができる。例えば、Ｎａ型の層状ケイ酸塩化合物と、酸（例えば、塩酸）とを混合することによって、Ｈ型の層状ケイ酸化合物を得ることができる。勿論、市販のＨ型の層状ケイ酸化合物を用いてもよい。

【0042】

上記有機アミンとしては、上述した〔２．有機物含有の層状ケイ酸化合物〕の欄にて説明したものを用いることが可能である。

【0043】

本明細書において「有機アミンが溶解しない極性溶媒」とは、１００ｍＬの極性溶媒に対して１ｇの有機アミンを懸濁した時に、９５％以上、より好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上の有機アミンが溶解せずに残留する極性溶媒を意図する。なお、溶解せずに残留する有機アミンの割合は、例えば、１ｇの有機アミンを１００ｍＬの極性溶媒に懸濁させた後、当該懸濁液を遠心分離に供してα（ｇ）の沈殿物又は浮遊物（換言すれば、溶解せずに残留する有機アミン）を回収し、「α÷１×１００（％）」にて算出することができる。

【0044】

上記極性溶媒は、水系溶媒が好ましく、より好ましくは水である。

【0045】

本明細書において「水系溶媒」とは、水を主成分として含有している溶媒を意図している。このとき、水系溶媒を１００体積％とした場合、当該水系溶媒に含まれる水は、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがより好ましく、９７体積％以上であることがより好ましく、９８体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。

【0046】

上記極性溶媒は、水以外の成分を含んでいてもよい。当該水以外の成分としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリル等が挙げられる。上記極性溶媒が水以外の成分を含んでいる場合、有機アミンの疎水性相互作用の強化という優れた効果を奏するという観点から、当該水以外の成分は、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルであることが好ましい。

【0047】

極性溶媒を１００体積％とした場合、当該極性溶媒に含まれる水以外の成分は、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、３体積％以下であることがより好ましく、２体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがより好ましく、０体積％であることが最も好ましい。

【0048】

結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンと、極性溶媒との混合比は、特に限定されない。例えば、１００重量部の極性溶媒に対して、０．１重量部～１０重量部又は０．５重量部～３重量部の結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、０．１重量部～１０重量部又は０．５重量部～３重量部の有機アミンとを混合すればよい。

【0049】

また、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとは、Ｈ^＋イオンのモル数と、有機アミンに含まれている窒素原子のモル数とが、略同じになるように混合されることが好ましい。上記構成であれば、結晶層間に吸着しているＨ^＋イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、１回の処理にて、より容易にインターカレーションさせることができる。

【0050】

上述したように、本実施形態の製造方法では、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを懸濁させた極性溶媒を、有機アミンの融点以上の温度にて撹拌する。この場合、（ｉ）有機アミンの融点以上の温度に加熱された極性溶媒に対して、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを添加してもよいし、（ｉｉ）極性溶媒に対して、結晶層間にＨ^＋イオンが吸着されている層状ケイ酸化合物と、有機アミンとを添加した後に、当該極性溶媒を有機アミンの融点以上の温度に加熱してもよい。

【0051】

懸濁液を撹拌するときの温度は、用いる有機アミンに応じて適宜変更すればよい。例えば、用いる有機アミンの融点をＴ（℃）とする場合、懸濁液を撹拌するときの温度は、Ｔ（℃）以上Ｔ＋５０（℃）以下の温度、Ｔ（℃）以上Ｔ＋４０（℃）以下の温度、Ｔ（℃）以上Ｔ＋３０（℃）以下の温度、Ｔ（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下の温度、Ｔ（℃）以上Ｔ＋１０（℃）以下の温度又はＴ（℃）以上Ｔ＋５（℃）以下の温度であってもよい。上記構成であれば、結晶層間に吸着しているＨ^＋イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、１回の処理にて、より容易にインターカレーションさせることができる。形成された有機物含有の層状ケイ酸化合物に対して必要以上の熱運動を加えないという観点（換言すれば、形成された有機物含有の層状ケイ酸化合物を安定化させるという観点）からは、懸濁液を撹拌するときの温度は、用いる有機アミンの融点に近い方が好ましい。

【0052】

懸濁液を撹拌するときの温度は、極性溶媒の沸点以下の温度（例えば、１００℃以下、９０℃以下、または、８０℃以下）であることが好ましい。上記構成であれば、結晶層間に吸着しているＨ^＋イオンと配位結合を形成し得る最大量の有機アミンを、１回の処理にて、より容易にインターカレーションさせることができる。また、上記構成であれば、形成された有機物含有の層状ケイ酸化合物に対して必要以上の熱運動が加わることを防ぐことができる。

【実施例】

【0053】

〔測定方法〕
＜Ｘ線回折パターン＞
Ｘ線回折装置（島津製作所製、ＸＲＤ－６１００）を用い、かつ、当該Ｘ線回折装置に添付のプロトコールにしたがって、Ｘ線回折パターンを測定した。

【0054】

＜底面間隔＞
底面間隔は、ブラッグの法則に基づいて、（Ｘ線の波長）／（２×ｓｉｎθ）によって算出した。

【0055】

＜層間距離＞
層間距離は、（底面間隔－層厚さ）によって算出した。なお、Ｈ型アイラアイトの層厚さ及びＮａ型アイラアイトの層厚さは、共に、０．７３ｎｍであった。

【0056】

〔実施例１〕
４号水ガラス（日本化学工業製）５０ｍＬをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製密閉容器に封入し、当該密閉容器を１１０℃にて１２日間、静置加熱して、Ｎａ型アイラアイトを合成した。得られたＮａ型アイラアイトを０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬに入れて、室温にて３時間静置した。生成されたＨ型アイラアイトを再度０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬに入れて、室温にて１８時間静置した。反応溶液を遠心分離した後、沈殿物をイオン交換水によって洗浄し、Ｈ型アイラアイトを得た。

【0057】

得られたＨ型アイラアイト０．３ｇと、オクタデシルアミン（和光純薬工業製）０．３２ｇとをイオン交換水３０ｇに入れ、当該水溶液を８０℃にて加熱しながら１８時間撹拌した。当該水溶液を遠心分離した後、沈殿物を８０℃にて乾燥させて、粉末試料を得た。

【0058】

Ｘ線回折装置（島津製作所製、ＸＲＤ－６１００）を用いて、得られた粉末試料のＸ線回折パターンを測定したところ、回折角２θ＝１．７６°に回折ピークが認められ、層間距離が４．２９ｎｍ（オクタデシルアミンの分子長の約２倍）である、オクタデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0059】

〔実施例２〕
オクタデシルアミン０．３２ｇをオクタデシルアミン０．４９ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．４４°に回折ピークが認められ、層間距離が５．４０ｎｍ（オクタデシルアミンの分子長の２倍以上）である、オクタデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0060】

〔実施例３〕
オクタデシルアミン０．３２ｇをヘキサデシルアミン（東京化成工業製）０．４４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．５４°に回折ピークが認められ、層間距離が５．０１ｎｍ（ヘキサデシルアミンの分子長の２倍以上）である、ヘキサデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0061】

〔実施例４〕
オクタデシルアミン０．３２ｇをテトラデシルアミン（東京化成工業製）０．３９ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．６８°に回折ピークが認められ、層間距離が４．５３ｎｍ（テトラデシルアミンの分子長の２倍以上）である、テトラデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0062】

〔実施例５〕
オクタデシルアミン０．３２ｇをドデシルアミン（和光純薬工業製）０．３３ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝２．１２°に回折ピークが認められ、層間距離が３．４４ｎｍ（ドデシルアミンの分子長の２倍以上）である、ドデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0063】

〔実施例６〕
オクタデシルアミン０．３２ｇをデシルアミン（和光純薬工業製）０．２８ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝２．６６°に回折ピークが認められ、層間距離が２．５９ｎｍ（デシルアミンの分子長の約２倍）である、デシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0064】

〔実施例７〕
オクタデシルアミン０．３２ｇをＮ－メチルオクタデシルアミン（東京化成工業製）０．５１ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．８６°に回折ピークが認められ、層間距離が４．０２ｎｍ（Ｎ－メチルオクタデシルアミンの分子長の１．８倍）である、Ｎ－メチルオクタデシルアミンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0065】

〔実施例８〕
Ｈ型アイラアイト０．３ｇとオクタデシルアミン０．３２ｇとを、活性白土（水澤化学工業製、ガレオンアースＳＨ）０．５ｇとオクタデシルアミン０．５ｇとに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．４２°に回折ピークが認められ、層間距離が４．７５ｎｍ（オクタデシルアミンの分子長の２倍以上）である、オクタデシルアミンがインターカレートした活性白土を得た。

【0066】

〔比較例１〕
４号水ガラス（日本化学工業製）５０ｍＬをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製密閉容器に封入し、当該密閉容器を１１０℃にて１２日間、加熱してＮａ型アイラアイトを合成した。オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業製）０．８７ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、当該イオン交換水にＮａ型アイラアイト０．３ｇを入れ、８０℃にて１８時間静置加熱した。反応溶液を遠心分離した後、沈殿物を４０℃にて乾燥し、粉末試料を得た。

【0067】

Ｘ線回折装置（島津製作所製、ＸＲＤ－６１００）を用いて、得られた粉末試料のＸ線回折パターンを測定したところ、回折角２θ＝３．０２°に回折ピークが認められ、層間距離が２．２０ｎｍ（オクタデシルアミンの分子長とほぼ同じ）である、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0068】

〔比較例２〕
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．８７ｇをヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０．９１ｇに変更した以外は、比較例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝３．１２°に回折ピークが認められ、層間距離が２．１０ｎｍ（ヘキサデシルアミンの分子長とほぼ同じ）である、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレートしたアイラアイトを得た。

【0069】

〔比較例３〕
イオン交換水３０ｇを無水エタノール（和光純薬工業製）２０ｇに変更し、無水エタノールにオクタデシルアミンを溶解させ、無水エタノールとオクタデシルアミンとＨ型アイラアイトの混合物を室温で静置すること以外は、実施例２と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．２６°と９．４８°とに回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分である、オクタデシルアミンが一部インターカレートしたアイラアイトを得た。

【0070】

〔比較例４〕
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．８７ｇをドデシルアミン塩酸塩（東京化成工業製）０．２８ｇに変更した以外は、比較例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝９．５４°に回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分であるアイラアイトを得た。

【0071】

〔比較例５〕
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．８７ｇとイオン交換水３０ｇとを、ドデシルアミン０．２３ｇと０．３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６ｇとに変更した以外は、比較例１と同じ操作を行った。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝９．５２°に回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分であるアイラアイトを得た。

【0072】

〔比較例６〕
Ｈ型アイラアイト０．５ｇとオクタデシルアミン０．５４ｇとの混合粉末を１１０℃にて１８時間静置加熱した。Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝１．７０°と１２．０４°とに回折ピークが認められ、インターカレーションが不十分である、オクタデシルアミンが一部インターカレートしたアイラアイトを得た。

【0073】

〔結果〕
下記表１及び図２に、実施例及び比較例にて製造された有機物含有の層状ケイ酸化合物の結果を示す。

【0074】

【表1】

【0075】

表１に示すように、実施例１～８に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、結晶層間の距離が、十分に大きく、有機アミンの分子長の１．５倍以上であった。また、表１に示す測定データより、実施例１～８に係る有機物含有の層状ケイ酸化合物では、有機アミンが略２層の構造を形成しながらインターカレーションされていることが分かる。

【0076】

一方、比較例１及び２では、結晶層間の距離が非常に小さかった。比較例３及び６では、結晶層間への有機アミンのインターカレーション効率が、低かった。比較例４及び５では、結晶層間への有機アミンのインターカレーション効率が、著しく低かった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換体、顔料及び複合材料の原材料として利用することができる。

【符号の説明】

【0078】

１ 有機物含有の層状ケイ酸化合物
２ 層状ケイ酸化合物の結晶層
３ 有機アミン
Ａ 層間距離
Ｂ 層厚さ
Ｃ 底面間隔

【図1】

【図2】