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特許7095305ビスマレイミド化合物とその中間体、並びに、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-27
(45)【発行日】2022-07-05
(54)【発明の名称】ビスマレイミド化合物とその中間体、並びに、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
(51)【国際特許分類】
C07D 207/452 20060101AFI20220628BHJP
C08G 73/00 20060101ALI20220628BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20220628BHJP
B32B 15/14 20060101ALI20220628BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
C07D207/452
C08G73/00
B32B15/08 J
B32B15/14
B32B15/088
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018025385
(22)【出願日】2018-02-15
(65)【公開番号】P2019142783
(43)【公開日】2019-08-29
【審査請求日】2021-01-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(74)【代理人】
【識別番号】100193976
【弁理士】
【氏名又は名称】澤山 要介
(72)【発明者】
【氏名】森田 高示
(72)【発明者】
【氏名】土川 信次
(72)【発明者】
【氏名】入野 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】波多野 豊平
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０５３１４５１３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００１－５０１２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１２２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－０２４２８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２０７／００
Ｃ０８Ｇ ７３／００
Ｂ３２Ｂ １５／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物。【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２～７のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、３～６の整数である。）
【請求項2】
前記一般式（１）中のｎが４である、請求項１に記載のビスマレイミド化合物。
【請求項3】
前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４が直鎖状アルキル基である、請求項１又は２に記載のビスマレイミド化合物。
【請求項4】
前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４がいずれも同一のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のビスマレイミド化合物。
【請求項5】
前記一般式（１）中のＲ
１
～Ｒ
４
がｎ－プロピル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のビスマレイミド化合物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のビスマレイミド化合物を含有してなる樹脂組成物。
【請求項7】
さらにアミン化合物を含有してなる、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルム。
【請求項9】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項10】
請求項９に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項11】
請求項９に記載のプリプレグ又は請求項１０に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項12】
請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項13】
下記一般式（５）で示されるマレアミン酸化合物。【化2】
（一般式（５）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２～７のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、３～６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビスマレイミド化合物とその中間体、並びに、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォンに代表される通信端末のデータ通信量は増加の一途を辿っており、データ量の伝送を短時間で行うために、通信周波数の高周波数化が進んでいる。通信周波数を高くするためには伝送損失を抑制する必要があり、低誘電率及び低誘電正接を有する材料が必要とされている。
このような低誘電率及び低誘電正接を有する材料として、これまでに、多孔質ポリイミド膜（特許文献１参照）、シアナト基を有する樹脂（特許文献２参照）等が提案されている。
このような低誘電率及び低誘電正接を有する材料として、これまでに、多孔質ポリイミド膜（特許文献１参照）、シアナト基を有する樹脂（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－０４２７１８号公報
【文献】特開２０１５－１０６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の多孔質ポリイミド膜は、樹脂中に空隙を有するため、空隙に外部から異物が侵入することで絶縁信頼性が不足する懸念がある。また、特許文献２に記載のシアナト基を有する樹脂は、耐吸湿性が必ずしも十分とはいえず、さらなる改善の余地がある。このように、低誘電率及び低誘電正接とその他の特性とを両立させることは通常容易ではないため、まずは低誘電率及び低誘電正接を有する新たな材料を数多く開発し、その中から有望な材料を選択できるような状況にすることが重要である。
【0005】
本発明は、こうした現状に鑑み、低誘電率化を可能とするビスマレイミド化合物とその中間体、該ビスマレイミド化合物を含有してなる樹脂組成物、さらに、該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビスマレイミド化合物であれば上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
［２］前記一般式（１）中のｎが３以上の整数である、上記［１］に記載のビスマレイミド化合物。
［３］前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４が炭素数２～１００のアルキル基である、上記［１］又は［２］に記載のビスマレイミド化合物。
［４］前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４が直鎖状アルキル基である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のビスマレイミド化合物。
［５］前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４がいずれも同一のアルキル基である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のビスマレイミド化合物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のビスマレイミド化合物を含有してなる樹脂組成物。
［７］さらにアミン化合物を含有してなる、上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルム。
［９］上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１０］上記［９］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１１］上記［９］に記載のプリプレグ又は上記［１０］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１３］下記一般式（５）で示されるマレアミン酸化合物。
（一般式（５）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
［１］下記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物。
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
［２］前記一般式（１）中のｎが３以上の整数である、上記［１］に記載のビスマレイミド化合物。
［３］前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４が炭素数２～１００のアルキル基である、上記［１］又は［２］に記載のビスマレイミド化合物。
［４］前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４が直鎖状アルキル基である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のビスマレイミド化合物。
［５］前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４がいずれも同一のアルキル基である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のビスマレイミド化合物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のビスマレイミド化合物を含有してなる樹脂組成物。
［７］さらにアミン化合物を含有してなる、上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルム。
［９］上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１０］上記［９］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１１］上記［９］に記載のプリプレグ又は上記［１０］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１３］下記一般式（５）で示されるマレアミン酸化合物。
【化2】
（一般式（５）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
【発明の効果】
【0008】
本発明のビスマレイミド化合物によれば、樹脂組成物の硬化物の低誘電率化を達成できるため、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージの低誘電率化が達成される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値および上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値および上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【0010】
［ビスマレイミド化合物］
本発明のビスマレイミド化合物は、下記一般式（１）で示される。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
本発明のビスマレイミド化合物は、下記一般式（１）で示される。
【化3】
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
【0011】
当該構造を有する本発明のビスマレイミド化合物［以下、ビスマレイミド化合物（１）と称することがある。］であれば、樹脂組成物の硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化が可能となる。当該効果が得られる正確な理由は必ずしも明らかではないが、従来知られていたビスマレイミド化合物に比べ、ビスマレイミド化合物（１）の自由体積（物質が実際に占める体積と、原子半径等から計算される空間占有体積との差）が大きいことに一因があるものと推察する。
【0012】
前記Ｒ１～Ｒ４が表す炭素数２以上のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよいし、分岐鎖状アルキル基であってもよいが、低誘電率化及び低誘電正接化の観点からは、好ましくは直鎖状アルキル基である。また、該アルキル基としては、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、好ましくは炭素数２～１００のアルキル基、より好ましくは炭素数２～５０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２～３０のアルキル基、特に好ましくは炭素数２～７のアルキル基、最も好ましくはｎ－プロピル基である。いずれも、自由体積の大きさが低誘電率化及び低誘電正接化に寄与しているものと推察する。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。つまり、Ｒ１～Ｒ４は、全て同一のアルキル基であってもよいし、全てが異なるアルキル基であってもよいし、又は、任意の組み合わせにおいてのみ同一のアルキル基であって、その他は異なるアルキル基であってもよい。低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、Ｒ１～Ｒ４としては、いずれも同一のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１～Ｒ４は、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、直鎖部位の炭素数の最大長さがそれぞれ同一であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ４それぞれの直鎖部位の炭素数の最大長さが同一であることにより、自由体積が均一になる傾向があるためであると推察する。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。つまり、Ｒ１～Ｒ４は、全て同一のアルキル基であってもよいし、全てが異なるアルキル基であってもよいし、又は、任意の組み合わせにおいてのみ同一のアルキル基であって、その他は異なるアルキル基であってもよい。低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、Ｒ１～Ｒ４としては、いずれも同一のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１～Ｒ４は、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、直鎖部位の炭素数の最大長さがそれぞれ同一であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ４それぞれの直鎖部位の炭素数の最大長さが同一であることにより、自由体積が均一になる傾向があるためであると推察する。
【0013】
ｎは、括弧で囲まれたメチレン基の繰り返し数を表しており、２以上の整数である。ｎは、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは３以上の整数、さらに好ましくは３～５０の整数、特に好ましくは３～３０の整数、最も好ましくは３～１０であり、３～６であってもよい。
例えばｎが４である場合、前記一般式（１）は下記一般式（１’）に相当し、当該一般式（１’）で示されるビスマレイミド化合物が好ましい。
（一般式（１’）中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記説明の通りである。）
例えばｎが４である場合、前記一般式（１）は下記一般式（１’）に相当し、当該一般式（１’）で示されるビスマレイミド化合物が好ましい。
【化4】
（一般式（１’）中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記説明の通りである。）
【0014】
以上より、最も好ましい本発明のビスマレイミド化合物の一態様として、以下の４，９－ビスマレイミド－４，９－ジ（ｎ－プロピル）ドデカンが挙げられる。
【化5】
【0015】
［樹脂組成物］
本発明は、前記本発明のビスマレイミド化合物（１）［前記の好ましい態様を含む。］を含有してなる樹脂組成物も提供する。本発明の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（１）を含有してなるものであるため、その硬化物は低誘電率を有する。なお、「含有してなる」とは、各成分をそのまま含有していることは勿論のこと、含有させた後に形態が変化した状態、例えば一部又は全部の成分が化学反応を起こした状態も含む。
本発明の樹脂組成物は、さらにアミン化合物を含有してなるものであることが好ましい。該アミン化合物としては、第一級アミノ基を有するアミン化合物であることが好ましい。また、モノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、前記本発明のビスマレイミド化合物（１）［前記の好ましい態様を含む。］を含有してなる樹脂組成物も提供する。本発明の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（１）を含有してなるものであるため、その硬化物は低誘電率を有する。なお、「含有してなる」とは、各成分をそのまま含有していることは勿論のこと、含有させた後に形態が変化した状態、例えば一部又は全部の成分が化学反応を起こした状態も含む。
本発明の樹脂組成物は、さらにアミン化合物を含有してなるものであることが好ましい。該アミン化合物としては、第一級アミノ基を有するアミン化合物であることが好ましい。また、モノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0016】
前記アミン化合物は、脂肪族アミン（脂環式アミンを含む。）であってもよいし、芳香族アミンであってもよい。
前記脂肪族アミンとしては、その構造中に芳香族環を有さない限り特に制限はなく、例えば、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式モノアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。脂肪族モノアミン及び脂肪族ジアミン中の脂肪族基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。脂肪族モノアミンとしては、ジアリルアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、その構造中に芳香族環を有さない限り特に制限はなく、例えば、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式モノアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。脂肪族モノアミン及び脂肪族ジアミン中の脂肪族基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。脂肪族モノアミンとしては、ジアリルアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【0017】
前記芳香族アミンとしては、その構造中のどこかに芳香族環を有している限り特に制限はなく、一部に脂肪族炭化水素基を有するものも含まれる。芳香族アミンとしては、例えば、芳香族モノアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
前記芳香族モノアミンとしては、下記一般式（Ｘ１）で示される芳香族モノアミンであってもよい。
（一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を表す。Ｒ１２は、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ｔは１～５の整数、ｕは０～４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２～５の整数の場合、複数のＲ１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２～４の整数の場合、複数のＲ１２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
前記芳香族モノアミンとしては、下記一般式（Ｘ１）で示される芳香族モノアミンであってもよい。
【化6】
（一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を表す。Ｒ１２は、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ｔは１～５の整数、ｕは０～４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２～５の整数の場合、複数のＲ１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２～４の整数の場合、複数のＲ１２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【0018】
Ｒ１１が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｔは１～５の整数であり、低誘電率化の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒ１２が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
Ｒ１２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕは０～４の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
但し、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たすようにｔ及びｕが選択される。
ｔは１～５の整数であり、低誘電率化の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒ１２が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
Ｒ１２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕは０～４の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
但し、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たすようにｔ及びｕが選択される。
【0019】
前記芳香族モノアミン化合物の具体例としては、例えば、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリン等が挙げられる。
【0020】
前記芳香族ジアミンとしては、下記一般式（Ｘ２）で示される芳香族モノアミンであってもよい。
（一般式（Ｘ２）中、Ｘは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくはそれらを組み合わせた基、又は－Ｏ－を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０～４の整数である。ｖが２～４の整数の場合、複数のＲ１３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｗが２～４の整数の場合、複数のＲ１４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化7】
（一般式（Ｘ２）中、Ｘは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくはそれらを組み合わせた基、又は－Ｏ－を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０～４の整数である。ｖが２～４の整数の場合、複数のＲ１３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｗが２～４の整数の場合、複数のＲ１４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【0021】
Ｘが表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘが表す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
Ｘが表す、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、例えば、下記構造の基（＊は結合部位である。）が挙げられる。
Ｘが表す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
Ｘが表す、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、例えば、下記構造の基（＊は結合部位である。）が挙げられる。
【化8】
【0022】
これらの中でも、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、下記構造の基（＊は結合部位である。）が好ましい。
【化9】
【0023】
Ｒ１３及びＲ１４が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【0024】
芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス［１－（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【0025】
（アミン化合物の含有量）
本発明の樹脂組成物がアミン化合物を含有してなるものである場合、アミン化合物の含有量は、アミン化合物が有する第１級アミノ基当量［－ＮＨ２基当量と記す］の総和と、ビスマレイミド化合物（１）のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化しない傾向及び耐熱性が低下しない傾向にあり、また、１０以下とすることにより、耐熱性が低下しない傾向にあるため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦９ を満たし、より好ましくは、
２≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦８ を満たす。
本発明の樹脂組成物がアミン化合物を含有してなるものである場合、アミン化合物の含有量は、アミン化合物が有する第１級アミノ基当量［－ＮＨ２基当量と記す］の総和と、ビスマレイミド化合物（１）のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化しない傾向及び耐熱性が低下しない傾向にあり、また、１０以下とすることにより、耐熱性が低下しない傾向にあるため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦９ を満たし、より好ましくは、
２≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦８ を満たす。
【0026】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性及び難燃性等の観点から、さらに硬化促進剤を含有してなるものであることが好ましい。
前記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物等）等のイミダゾール化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；マンガン、コバルト、亜鉛等の金属のカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物、有機過酸化物、カルボン酸塩が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。該有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有してなるものである場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物に含まれる全樹脂成分（つまり無機充填材及び有機溶剤を含まない全成分）に対して０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましく、０．１～３質量％が特に好ましい。硬化促進剤の含有量をこのような範囲にすることで、硬化性及び保存安定性が良好となる傾向にある。
前記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物等）等のイミダゾール化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；マンガン、コバルト、亜鉛等の金属のカルボン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物、有機過酸化物、カルボン酸塩が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。該有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有してなるものである場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物に含まれる全樹脂成分（つまり無機充填材及び有機溶剤を含まない全成分）に対して０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましく、０．１～３質量％が特に好ましい。硬化促進剤の含有量をこのような範囲にすることで、硬化性及び保存安定性が良好となる傾向にある。
【0027】
また、本発明の樹脂組成物は、通常の電子機器のプリント配線板用の絶縁樹脂組成物に配合し得る成分を含有してなるものとすることができる。当該成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、エラストマー、無機充填材、有機充填材、難燃剤、機能性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤及び有機溶剤等が挙げられる。これらのうちの１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【0028】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
前記エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
前記エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【0029】
前記無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス短繊維、ガラス粉及び中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【0030】
前記有機充填材としては、例えば、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤；などが挙げられる。
その他、機能性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤及び有機溶剤等については、通常の電子機器のプリント配線板用の絶縁樹脂組成物に配合し得るものを使用できる。
前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤；などが挙げられる。
その他、機能性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤及び有機溶剤等については、通常の電子機器のプリント配線板用の絶縁樹脂組成物に配合し得るものを使用できる。
【0031】
（ビスマレイミド化合物（１）の製造方法）
本発明のビスマレイミド化合物（１）の製造方法は特に制限されるものではないが、以下の製造方法を利用することが、常圧下で実施できる点で工業的に好ましい。
下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
で示されるジオール化合物を、酸触媒（例えば、硫酸）の存在下でクロロアセトニトリルと反応させることによって、下記一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
で示されるクロロアセトアミド化合物を得る工程［Ｉ］、及び
該クロロアセトアミド化合物をチオウレアと反応させることにより、下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
で示されるジアミン化合物を製造する工程［II］、
該ジアミン化合物をマレイミド化してビスマレイミド化合物（１）を得る工程［III］、
を有する製造方法。
本発明のビスマレイミド化合物（１）の製造方法は特に制限されるものではないが、以下の製造方法を利用することが、常圧下で実施できる点で工業的に好ましい。
下記一般式（２）
【化10】
（一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、同一のアルキル基であってもよいし、互いに異なるアルキル基であってもよい。ｎは、２以上の整数である。）
で示されるジオール化合物を、酸触媒（例えば、硫酸）の存在下でクロロアセトニトリルと反応させることによって、下記一般式（３）
【化11】
（一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
で示されるクロロアセトアミド化合物を得る工程［Ｉ］、及び
該クロロアセトアミド化合物をチオウレアと反応させることにより、下記一般式（４）
【化12】
（一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
で示されるジアミン化合物を製造する工程［II］、
該ジアミン化合物をマレイミド化してビスマレイミド化合物（１）を得る工程［III］、
を有する製造方法。
【0032】
（工程［Ｉ］）
工程［Ｉ］は、前記一般式（２）で示されるジオール化合物［以下、ジオール化合物（２）と称する。］から前記一般式（３）で示されるクロロアセトアミド化合物［以下、クロロアセトアミド化合物（３）と称する。］を得る工程である。
工程［Ｉ］で使用するジオール化合物（２）中のＲ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（１）中の定義と同じであり、且つ好ましい態様も同じである。
酸触媒としては、強酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸触媒の使用量としては、特に制限されるものではないが、反応性の観点から、ジオール化合物（２）１モルに対して、好ましくは１～１５モル、より好ましくは２～１０モルである。
クロロアセトニトリルの使用量としては、特に制限されるものではないが、転化率の観点から、ジオール化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．７～１０モル、より好ましくは１～７モルである。
工程［Ｉ］は、酢酸等の溶媒の存在下に実施することが好ましい。
工程［Ｉ］は、前記一般式（２）で示されるジオール化合物［以下、ジオール化合物（２）と称する。］から前記一般式（３）で示されるクロロアセトアミド化合物［以下、クロロアセトアミド化合物（３）と称する。］を得る工程である。
工程［Ｉ］で使用するジオール化合物（２）中のＲ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（１）中の定義と同じであり、且つ好ましい態様も同じである。
酸触媒としては、強酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸触媒の使用量としては、特に制限されるものではないが、反応性の観点から、ジオール化合物（２）１モルに対して、好ましくは１～１５モル、より好ましくは２～１０モルである。
クロロアセトニトリルの使用量としては、特に制限されるものではないが、転化率の観点から、ジオール化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．７～１０モル、より好ましくは１～７モルである。
工程［Ｉ］は、酢酸等の溶媒の存在下に実施することが好ましい。
【0033】
工程［Ｉ］の実施態様としては、特に制限されるものではないが、次の実施態様が好ましい。具体的には、ジオール化合物（２）、クロロアセトニトリル及び溶媒を混合した混合液へ、好ましくは５℃以下（より好ましくは－１０～５℃、さらに好ましくは－１０～０℃）で酸触媒をゆっくり添加（好ましくは滴下）し、添加終了後、得られた反応混合液を常温付近に戻して攪拌を続ける実施態様である。工程［Ｉ］は常圧下で実施できる。
酸触媒の添加時間に特に制限は無いが、反応熱によって混合液の温度が急激に高まらないように調整しながらゆっくり添加することが好ましい。好ましくは１５分以上かけて酸触媒を添加し、より好ましくは２０分以上かけて酸触媒を添加する。
酸触媒の添加終了後、得られた混合液を常温付近、例えば５～４０℃（好ましくは１０～３０℃）に戻してから攪拌を続けて十分に反応をさせる。
反応終了後、例えば、得られた反応溶液を氷水中へ注ぐことによって、クロロアセトアミド化合物（３）が固化する。ろ過等の通常の分離方法によってクロロアセトアミド化合物（３）を分離取得し、適宜、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水等によって洗浄した後、乾燥させることによって、クロロアセトアミド化合物（３）が得られる。
こうして得られるクロロアセトアミド化合物（３）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
酸触媒の添加時間に特に制限は無いが、反応熱によって混合液の温度が急激に高まらないように調整しながらゆっくり添加することが好ましい。好ましくは１５分以上かけて酸触媒を添加し、より好ましくは２０分以上かけて酸触媒を添加する。
酸触媒の添加終了後、得られた混合液を常温付近、例えば５～４０℃（好ましくは１０～３０℃）に戻してから攪拌を続けて十分に反応をさせる。
反応終了後、例えば、得られた反応溶液を氷水中へ注ぐことによって、クロロアセトアミド化合物（３）が固化する。ろ過等の通常の分離方法によってクロロアセトアミド化合物（３）を分離取得し、適宜、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水等によって洗浄した後、乾燥させることによって、クロロアセトアミド化合物（３）が得られる。
こうして得られるクロロアセトアミド化合物（３）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
【0034】
（工程［II］）
工程［II］は、クロロアセトアミド化合物（３）から前記一般式（４）で示されるジアミン化合物［以下、ジアミン化合物（４）と称する。］を得る工程である。
チオウレアの使用量としては、特に制限されるものではないが、転化率の観点から、クロロアセトアミド化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．７～１０モル、より好ましくは１～７モル、さらに好ましくは１～４モルである。
工程［II］は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、酢酸とエタノールの混合溶媒等が好ましい。
工程［II］は、クロロアセトアミド化合物（３）から前記一般式（４）で示されるジアミン化合物［以下、ジアミン化合物（４）と称する。］を得る工程である。
チオウレアの使用量としては、特に制限されるものではないが、転化率の観点から、クロロアセトアミド化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．７～１０モル、より好ましくは１～７モル、さらに好ましくは１～４モルである。
工程［II］は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、酢酸とエタノールの混合溶媒等が好ましい。
【0035】
工程［II］の実施態様としては、特に制限されるものではないが、次の実施態様が好ましい。具体的には、クロロアセトアミド化合物（３）、チオウレア及び溶媒を混合し、加熱還流して反応させる実施態様である。工程［II］は常圧下で実施できる。
反応終了後、必要に応じて得られた反応溶液を濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を加えることによって、好ましくは反応溶液のｐＨを１４以上に調整する。次いで、ジエチルエーテル等の抽出溶媒を用いて有機物を抽出し、抽出液を、適宜、飽和食塩水等で洗浄することが好ましい。得られた抽出液を乾燥させることによって、ジアミン化合物（４）が得られる。
こうして得られるジアミン化合物（４）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
反応終了後、必要に応じて得られた反応溶液を濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を加えることによって、好ましくは反応溶液のｐＨを１４以上に調整する。次いで、ジエチルエーテル等の抽出溶媒を用いて有機物を抽出し、抽出液を、適宜、飽和食塩水等で洗浄することが好ましい。得られた抽出液を乾燥させることによって、ジアミン化合物（４）が得られる。
こうして得られるジアミン化合物（４）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
【0036】
（ジアミン化合物（４）のその他の製造方法）
上記によるジアミン化合物（４）の製造方法の他にも、前記一般式（２）で示されるジオール化合物を高圧化でアンモニアと反応させることにより、ジアミン化合物（４）を製造することもできる。当該方法を利用する場合には、耐圧設備が必要となる。
また、前記ジオール化合物（２）の代わりに、原料としてジニトロ化合物を使用し、ニトロ基をアミノ基に変換する方法により、ジアミン化合物（４）を製造することもできる。
上記によるジアミン化合物（４）の製造方法の他にも、前記一般式（２）で示されるジオール化合物を高圧化でアンモニアと反応させることにより、ジアミン化合物（４）を製造することもできる。当該方法を利用する場合には、耐圧設備が必要となる。
また、前記ジオール化合物（２）の代わりに、原料としてジニトロ化合物を使用し、ニトロ基をアミノ基に変換する方法により、ジアミン化合物（４）を製造することもできる。
【0037】
（工程［III］）
工程［III］は、ジアミン化合物（４）をマレイミド化する工程である。
ジアミン化合物（４）をマレイミド化する方法は特に制限されず、アミン化合物をマレイミド化する公知の方法を採用することができる。例えば、（ｉ）ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸とからマレアミン酸化合物を形成し、該マレアミン酸化合物の脱水閉環イミド化反応を行なう方法、（ii）前記マレアミン酸化合物のモノエステルを閉環イミド化反応させる方法、（iii）ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸とを一段階で脱水反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、得られるビスマレイミド（１）の収率及び純度の観点から、方法（ｉ）が好ましい。
工程［III］は、ジアミン化合物（４）をマレイミド化する工程である。
ジアミン化合物（４）をマレイミド化する方法は特に制限されず、アミン化合物をマレイミド化する公知の方法を採用することができる。例えば、（ｉ）ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸とからマレアミン酸化合物を形成し、該マレアミン酸化合物の脱水閉環イミド化反応を行なう方法、（ii）前記マレアミン酸化合物のモノエステルを閉環イミド化反応させる方法、（iii）ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸とを一段階で脱水反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、得られるビスマレイミド（１）の収率及び純度の観点から、方法（ｉ）が好ましい。
【0038】
前記方法（ｉ）を利用したビスマレイミド（１）の製造方法について以下に詳述する。
ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸との反応によって、ビスマレイミド（１）の製造における中間体として、下記一般式（５）で示されるマレアミン酸化合物［以下、マレアミン酸化合物（５）と称する。］が得られる。当該反応は常圧下で実施できる。
ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸との反応によって、ビスマレイミド（１）の製造における中間体として、下記一般式（５）で示されるマレアミン酸化合物［以下、マレアミン酸化合物（５）と称する。］が得られる。当該反応は常圧下で実施できる。
【0039】
【化13】
（上記式中、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
【0040】
当該反応は、ジアミン化合物（４）と無水マレイン酸とをゆっくり混合することによって、反応熱によって過剰に温度が上昇することを避けることが好ましい。同様の目的から、反応器を氷浴につけた状態で反応させることも好ましい。
特に制限されるものではないが、ジアミン化合物（４）１モルに対する無水マレイン酸の使用量は、ジアミン化合物（４）を十分に消費させる観点から、好ましくは０．８～１０モル、より好ましくは１～５モル、さらに好ましくは１～３モルである。
当該反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
特に制限されるものではないが、ジアミン化合物（４）１モルに対する無水マレイン酸の使用量は、ジアミン化合物（４）を十分に消費させる観点から、好ましくは０．８～１０モル、より好ましくは１～５モル、さらに好ましくは１～３モルである。
当該反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
【0041】
前記マレアミン酸化合物（５）が形成された反応混合液を、有機化合物の公知の分離手段によって分離することにより、マレアミン酸化合物（５）を取得できる。例えば、前記マレアミン酸化合物（５）が形成された反応混合液を水中へ流し込むことによって固体を析出させ、該固体をろ取し、適宜乾燥させることによって、マレアミン酸化合物（５）を取得できる。
こうして得られるマレアミン酸化合物（５）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
こうして得られるマレアミン酸化合物（５）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
【0042】
マレアミン酸化合物（５）の好ましい一例としては、下記構造のものが挙げられる。
【化14】
【0043】
こうして得られるマレアミン酸化合物（５）を脱水閉環イミド化反応させることにより、本発明のビスマレイミド化合物（１）が得られる。
脱水閉環イミド化反応の実施方法に特に制限はないが、マレアミン酸化合物（５）を無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下で反応させることによって、マレアミン酸化合物（５）が有する窒素原子がカルボキシル基の炭素原子へ求核反応を開始し、次いで水（Ｈ２Ｏ）が脱離するため、脱水閉環イミド化反応を実施できる。この場合、酢酸ナトリウムの使用量は、マレアミン酸化合物（５）１モルに対して、好ましくは０．５～３モル、より好ましくは０．７～２モルである。また、反応は、反応溶液を還流させながら実施することが好ましい。
無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下で反応させる方法において、反応終了後、酢酸エチル等の有機溶媒と水とを添加して攪拌し、適宜、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで分液をする。水層を酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、全ての有機層を合わせ、それから飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。溶媒を留去した後、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで、本発明のビスマレイミド化合物（１）が得られる。当該方法が好ましいが、特にこの方法に制限されるものではない。
脱水閉環イミド化反応の実施方法に特に制限はないが、マレアミン酸化合物（５）を無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下で反応させることによって、マレアミン酸化合物（５）が有する窒素原子がカルボキシル基の炭素原子へ求核反応を開始し、次いで水（Ｈ２Ｏ）が脱離するため、脱水閉環イミド化反応を実施できる。この場合、酢酸ナトリウムの使用量は、マレアミン酸化合物（５）１モルに対して、好ましくは０．５～３モル、より好ましくは０．７～２モルである。また、反応は、反応溶液を還流させながら実施することが好ましい。
無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下で反応させる方法において、反応終了後、酢酸エチル等の有機溶媒と水とを添加して攪拌し、適宜、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで分液をする。水層を酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、全ての有機層を合わせ、それから飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。溶媒を留去した後、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで、本発明のビスマレイミド化合物（１）が得られる。当該方法が好ましいが、特にこの方法に制限されるものではない。
【0044】
（原料合成方法）
前記工程［Ｉ］で原料として使用するジオール化合物（２）は、下記一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
で示されるジアルキルエステル化合物［以下、ジアルキルエステル化合物（Ａ）と称する。］をグリニャール試薬と反応させることによって得ることができる。
前記工程［Ｉ］で原料として使用するジオール化合物（２）は、下記一般式（Ａ）
【化15】
（一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｎは、前記一般式（２）中のものと同じである。）
で示されるジアルキルエステル化合物［以下、ジアルキルエステル化合物（Ａ）と称する。］をグリニャール試薬と反応させることによって得ることができる。
【0045】
前記一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２が表す炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、エチル基がより好ましい。
【0046】
前記原料合成に用いるグリニャール試薬は公知の方法、例えば、ハロゲン化アルキルとマグネシウムとの反応等を利用して調製できる。
グリニャール試薬の調製に用いることができるハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルのアルキル基部位は、前記ビスマレイミド化合物（１）及びジオール化合物（２）中のＲ１～Ｒ４に相当する。つまり、ジアルキルエステル化合物（Ａ）にグリニャール試薬を反応させることによって、Ｒ１～Ｒ４を導入する。この点から、ハロゲン化アルキルのアルキル部位の好ましい態様は、Ｒ１～Ｒ４に関する前記説明と同様である。
グリニャール試薬の調製方法に特に制限はなく、公知の方法で実施すればよい。例えば、乾燥したマグネシウム粉末に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を加え、ハロゲン化アルキルをゆっくりと添加（好ましくは滴下）した後、攪拌を続けることでグリニャール試薬を調製できる。
グリニャール試薬の調製に用いることができるハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルのアルキル基部位は、前記ビスマレイミド化合物（１）及びジオール化合物（２）中のＲ１～Ｒ４に相当する。つまり、ジアルキルエステル化合物（Ａ）にグリニャール試薬を反応させることによって、Ｒ１～Ｒ４を導入する。この点から、ハロゲン化アルキルのアルキル部位の好ましい態様は、Ｒ１～Ｒ４に関する前記説明と同様である。
グリニャール試薬の調製方法に特に制限はなく、公知の方法で実施すればよい。例えば、乾燥したマグネシウム粉末に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を加え、ハロゲン化アルキルをゆっくりと添加（好ましくは滴下）した後、攪拌を続けることでグリニャール試薬を調製できる。
【0047】
グリニャール反応の終了後、必要に応じて氷浴を用いて反応溶液を冷却した後、塩化アンモニウムを添加してから攪拌を続けると固体が生成する。この固体をろ過等の通常の分離手法によって分離除去してから、有機層へ塩酸を加えて混ぜ、水層をエーテル等の有機溶媒で抽出する。そして、有機層を全て合わせてから、適宜飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水等で洗浄し、得られた有機層を乾燥させた後、有機溶媒を留去することによって、ジオール化合物（２）を得ることができる。
こうして得られるジオール化合物（２）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
こうして得られるジオール化合物（２）は、必要に応じて、有機化合物の公知の精製手段によって精製することで純度を高めることができる。
【0048】
［プリプレグ］
本発明は、本発明の樹脂組成物を含有してなるプリプレグも提供する。
プリプレグの製造方法に特に制限はなく、公知のプリプレグの製造方法を採用することができる。例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸又は塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造してもよく、樹脂組成物を離型フィルムに塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物をフィルム状に形成して樹脂フィルムを得、該樹脂フィルムを繊維基材にラミネートすることにより製造してもよい。このように、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルムも提供する。
半硬化（Ｂステージ化）させる際の加熱温度は、溶剤除去の工程と同時に行うため、有機溶剤の除去効率が良好である有機溶剤の沸点以上の温度が好ましく、具体的には、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃である。
本発明は、本発明の樹脂組成物を含有してなるプリプレグも提供する。
プリプレグの製造方法に特に制限はなく、公知のプリプレグの製造方法を採用することができる。例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸又は塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造してもよく、樹脂組成物を離型フィルムに塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物をフィルム状に形成して樹脂フィルムを得、該樹脂フィルムを繊維基材にラミネートすることにより製造してもよい。このように、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルムも提供する。
半硬化（Ｂステージ化）させる際の加熱温度は、溶剤除去の工程と同時に行うため、有機溶剤の除去効率が良好である有機溶剤の沸点以上の温度が好ましく、具体的には、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃である。
【0049】
プリプレグ全体の厚さは、内層回路の厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、成形性及び作業性の観点から、１０～７００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、１０～２５０μｍがさらに好ましく、１０～１５０μｍが特に好ましい。
【0050】
［積層板］
本発明は、本発明のプリプレグを含有してなる積層板も提供する。
具体的には、本発明のプリプレグの両面に回路形成用の金属箔を設置することによって、積層板（金属箔が設置された積層板は、特に金属張積層板と称される。）が得られる。該金属箔の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。合金としては、銅系合金、アルミニウム系合金、鉄系合金が好ましい。銅系合金としては、銅－ニッケル合金等が挙げられる。鉄系合金としては、鉄－ニッケル合金（４２アロイ）等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、銅、ニッケル、４２アロイがより好ましく、入手容易性及びコストの観点からは、銅がさらに好ましい。金属箔の厚みとしては、特に制限されないが、３～２１０μｍであってもよく、好ましくは５～１４０μｍである。
本発明は、本発明のプリプレグを含有してなる積層板も提供する。
具体的には、本発明のプリプレグの両面に回路形成用の金属箔を設置することによって、積層板（金属箔が設置された積層板は、特に金属張積層板と称される。）が得られる。該金属箔の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。合金としては、銅系合金、アルミニウム系合金、鉄系合金が好ましい。銅系合金としては、銅－ニッケル合金等が挙げられる。鉄系合金としては、鉄－ニッケル合金（４２アロイ）等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、銅、ニッケル、４２アロイがより好ましく、入手容易性及びコストの観点からは、銅がさらに好ましい。金属箔の厚みとしては、特に制限されないが、３～２１０μｍであってもよく、好ましくは５～１４０μｍである。
【0051】
［プリント配線板］
本発明は、本発明のプリプレグ又は本発明の積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。
本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板に配線パターンを形成することによって、プリント配線板を製造することができる。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ－ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
本発明は、本発明のプリプレグ又は本発明の積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。
本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板に配線パターンを形成することによって、プリント配線板を製造することができる。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ－ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
【0052】
［半導体パッケージ］
本発明は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
本発明は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【0053】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【0054】
製造例１〔アジピン酸ジエチルの製造〕
冷却管を取り付けた内容積２Ｌの三口フラスコにアジピン酸２００ｇ及びエタノール１，２００ｍＬを加え、０℃で硫酸２０ｍＬをゆっくりと加えた。反応溶液を還流させながら終夜撹拌した後、溶液を１／３程度にまで濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍＬに反応混合物を徐々に注いだ。ｐＨが中性であることを確認し、水層を酢酸エチル４００ｍＬで３回抽出し、全ての有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム６００ｍＬ、飽和食塩水６００ｍＬで洗浄した。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を留去することで、アジピン酸ジエチル２６０ｇを得た。なお、アジピン酸ジエチルの同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
冷却管を取り付けた内容積２Ｌの三口フラスコにアジピン酸２００ｇ及びエタノール１，２００ｍＬを加え、０℃で硫酸２０ｍＬをゆっくりと加えた。反応溶液を還流させながら終夜撹拌した後、溶液を１／３程度にまで濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍＬに反応混合物を徐々に注いだ。ｐＨが中性であることを確認し、水層を酢酸エチル４００ｍＬで３回抽出し、全ての有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム６００ｍＬ、飽和食塩水６００ｍＬで洗浄した。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を留去することで、アジピン酸ジエチル２６０ｇを得た。なお、アジピン酸ジエチルの同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【0055】
（アジピン酸ジエチルの同定）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：４．１３（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．３４－２．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６８－１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１７７．３、６０．２、 ３３．９、 ２４．４、 １４．２
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：４．１３（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．３４－２．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６８－１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１７７．３、６０．２、 ３３．９、 ２４．４、 １４．２
【0056】
製造例２〔４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオールの製造〕
玉栓、冷却管、滴下ロート及び三方コックを取り付けた内容積５Ｌの三口フラスコに、マグネシウム１０７ｇを加えてよく乾燥させた。窒素置換をしたのち、乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬをマグネシウムの表面が隠れるぐらいまで加えた後、臭化プロピル２０ｍＬを加え、グリニャール反応の開始を確認した。
ＴＨＦ１，７００ｍＬを加えた後、臭化プロピル３６４ｍＬを穏やかに還流する程度の速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流しながら終夜撹拌した。
水浴を用いて反応溶液を室温に冷やし、製造例１で合成したアジピン酸ジエチル１３３ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流しながら終夜撹拌した。反応終了後、氷浴を用いて反応溶液を冷却した後、塩化アンモニウム２００ｍＬを加え、反応溶液に固体が生成するまでよく撹拌した。固体を吸引ろ過で濾別し、得られた有機層に１Ｎ塩酸２，０００ｍＬを加えて水層と有機層とに分離させ、水層をエーテル１，０００ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２，０００ｍＬ及び飽和食塩水２，０００ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、有機溶媒を留去することで、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオール１５５ｇを得た。なお、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオールの同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
玉栓、冷却管、滴下ロート及び三方コックを取り付けた内容積５Ｌの三口フラスコに、マグネシウム１０７ｇを加えてよく乾燥させた。窒素置換をしたのち、乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬをマグネシウムの表面が隠れるぐらいまで加えた後、臭化プロピル２０ｍＬを加え、グリニャール反応の開始を確認した。
ＴＨＦ１，７００ｍＬを加えた後、臭化プロピル３６４ｍＬを穏やかに還流する程度の速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流しながら終夜撹拌した。
水浴を用いて反応溶液を室温に冷やし、製造例１で合成したアジピン酸ジエチル１３３ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を還流しながら終夜撹拌した。反応終了後、氷浴を用いて反応溶液を冷却した後、塩化アンモニウム２００ｍＬを加え、反応溶液に固体が生成するまでよく撹拌した。固体を吸引ろ過で濾別し、得られた有機層に１Ｎ塩酸２，０００ｍＬを加えて水層と有機層とに分離させ、水層をエーテル１，０００ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２，０００ｍＬ及び飽和食塩水２，０００ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、有機溶媒を留去することで、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオール１５５ｇを得た。なお、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオールの同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【0057】
（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオールの同定）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．４３－１．３６（ｍ、６Ｈ）、１．３２－１．２５（ｍ、６Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７４．４、４１．７、 ３９．２、 ２４．１、 １６．７、 １４．７
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．４３－１．３６（ｍ、６Ｈ）、１．３２－１．２５（ｍ、６Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７４．４、４１．７、 ３９．２、 ２４．１、 １６．７、 １４．７
【0058】
実施例１
（工程［Ｉ］）
フラスコに、製造例２で得た４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオール２９ｇ、クロロアセトニトリル２５ｍＬ、酢酸５０ｍＬを加え、フラスコを氷浴につけてから、硫酸３２ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下終了後、溶液を室温に戻し、終夜撹拌した。
反応終了後、氷水４００ｍＬ中に反応溶液を注ぎ、生成した固体を吸引ろ過した。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで２回洗浄し、空気中で２日乾燥して、Ｎ，Ｎ’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（２－クロロアセトアミド）３４ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
（工程［Ｉ］）
フラスコに、製造例２で得た４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジオール２９ｇ、クロロアセトニトリル２５ｍＬ、酢酸５０ｍＬを加え、フラスコを氷浴につけてから、硫酸３２ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下終了後、溶液を室温に戻し、終夜撹拌した。
反応終了後、氷水４００ｍＬ中に反応溶液を注ぎ、生成した固体を吸引ろ過した。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで２回洗浄し、空気中で２日乾燥して、Ｎ，Ｎ’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（２－クロロアセトアミド）３４ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【0059】
（Ｎ，Ｎ’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（２－クロロアセトアミド）の同定）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．９９（ｂｒ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、４Ｈ）、１．７０－１．６０（ｍ、１２Ｈ）、１．２５－１．１９（ｍ、１２Ｈ）、０．９０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１６４．４、５９．６、 ４２．９、 ３７．７、 ３５．３、 ２３．７、１６．５、 １４．４
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．９９（ｂｒ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、４Ｈ）、１．７０－１．６０（ｍ、１２Ｈ）、１．２５－１．１９（ｍ、１２Ｈ）、０．９０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１６４．４、５９．６、 ４２．９、 ３７．７、 ３５．３、 ２３．７、１６．５、 １４．４
【0060】
（工程［II］）
フラスコに上記工程［Ｉ］で製造したＮ，Ｎ’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（２－クロロアセトアミド）２５ｇ、チオウレア１０ｇ、エタノール３５０ｍＬ及び酢酸７０ｍＬを加え、一昼夜、加熱還流した。
反応終了後、１／３まで加熱濃縮を行い、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１４以上にした。その後、ジエチルエーテル２５０ｍＬで３回有機物を抽出し、抽出液を合わせて飽和食塩水５００ｍＬで３回洗浄した。抽出液を固体の水酸化ナトリウムで乾燥後、溶液を除去することで、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジアミン１５ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
フラスコに上記工程［Ｉ］で製造したＮ，Ｎ’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（２－クロロアセトアミド）２５ｇ、チオウレア１０ｇ、エタノール３５０ｍＬ及び酢酸７０ｍＬを加え、一昼夜、加熱還流した。
反応終了後、１／３まで加熱濃縮を行い、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１４以上にした。その後、ジエチルエーテル２５０ｍＬで３回有機物を抽出し、抽出液を合わせて飽和食塩水５００ｍＬで３回洗浄した。抽出液を固体の水酸化ナトリウムで乾燥後、溶液を除去することで、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジアミン１５ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【0061】
（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジアミンの同定）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．２０－１．１８（ｍ、２８Ｈ）、０．８９－０．０８（ｍ、１２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５３．６、４２．７、 ４０．３、 ２３．２、 １６．７、 １４．８
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．２０－１．１８（ｍ、２８Ｈ）、０．８９－０．０８（ｍ、１２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５３．６、４２．７、 ４０．３、 ２３．２、 １６．７、 １４．８
【0062】
（工程［III］；前記方法（ｉ））
（１）ジアミン化合物（４）からマレアミン酸化合物（５）の製造
乾燥した２口フラスコに玉栓及び三方コックを取り付け、窒素置換した。そこに、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジアミン１０ｇと乾燥したＤＭＦ４０ｍＬを加えた。２口フラスコを氷浴につけてから、無水マレイン酸７ｇ加え、終夜撹拌させた。
反応終了後、ビーカーに水５００ｍＬを用意し、そこへ反応混合物を流し込み、１時間撹拌した。固体を吸引濾過し、水５０ｍＬによって６回洗浄した。８０℃のホットプレート上で終夜乾燥させ、下記構造の（２Ｚ，２’Ｚ）－４，４’－（（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（アザンジイル））ビス（４－オキソ－２－ブテン酸）１５ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
（１）ジアミン化合物（４）からマレアミン酸化合物（５）の製造
乾燥した２口フラスコに玉栓及び三方コックを取り付け、窒素置換した。そこに、４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジアミン１０ｇと乾燥したＤＭＦ４０ｍＬを加えた。２口フラスコを氷浴につけてから、無水マレイン酸７ｇ加え、終夜撹拌させた。
反応終了後、ビーカーに水５００ｍＬを用意し、そこへ反応混合物を流し込み、１時間撹拌した。固体を吸引濾過し、水５０ｍＬによって６回洗浄した。８０℃のホットプレート上で終夜乾燥させ、下記構造の（２Ｚ，２’Ｚ）－４，４’－（（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（アザンジイル））ビス（４－オキソ－２－ブテン酸）１５ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【化16】
【0063】
（（２Ｚ，２’Ｚ）－４，４’－（（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（アザンジイル））ビス（４－オキソ－２－ブテン酸）の同定）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：８．４０（ｓ，２Ｈ）、６．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）、６．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）、３．３９（ｂｒ，２Ｈ）、１．５６－１．５９（ｍ，１２Ｈ）、１．１２－１．１７（ｍ，１２Ｈ）、０．８２－０．８７（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１６５．６、１６５．０、 １３３．１、 １３２．８、 ５９．８、 ３６．６、３４．１、 ２３．１、 １６．０、 １４．４
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：８．４０（ｓ，２Ｈ）、６．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）、６．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）、３．３９（ｂｒ，２Ｈ）、１．５６－１．５９（ｍ，１２Ｈ）、１．１２－１．１７（ｍ，１２Ｈ）、０．８２－０．８７（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１６５．６、１６５．０、 １３３．１、 １３２．８、 ５９．８、 ３６．６、３４．１、 ２３．１、 １６．０、 １４．４
【0064】
（２）マレアミン酸化合物（５）からビスマレイミド（１）の製造
乾燥させた３口フラスコに、冷却管、玉栓及び三方コックを取り付け、窒素置換した。次に、（２Ｚ，２’Ｚ）－４，４’－（（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（アザンジイル））ビス（４－オキソ－２－ブテン酸）５ｇと無水酢酸５０ｍＬ及び酢酸ナトリウム８２０ｍｇを加え、還流条件下で終夜撹拌した。
反応終了後、水５０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬとを加え、３０分撹拌させた。撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、１０分程撹拌させ、分液を行った。水層を酢酸エチル５０ｍＬによって２回抽出し、有機層を全て合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。その後、得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させた。溶媒を留去し、残渣をヘキサン２００ｍＬで数回洗浄した後、ショートカラム（シリカゲル約４０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２、約８００ｍＬ）を行い、粗１，１’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）を得た。溶媒を留去し、得られた固体にヘキサン２００ｍＬを加え、終夜撹拌させた。固体を濾過した後、デシケーターで乾燥させることで、下記構造の１，１’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）１ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
乾燥させた３口フラスコに、冷却管、玉栓及び三方コックを取り付け、窒素置換した。次に、（２Ｚ，２’Ｚ）－４，４’－（（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（アザンジイル））ビス（４－オキソ－２－ブテン酸）５ｇと無水酢酸５０ｍＬ及び酢酸ナトリウム８２０ｍｇを加え、還流条件下で終夜撹拌した。
反応終了後、水５０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬとを加え、３０分撹拌させた。撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、１０分程撹拌させ、分液を行った。水層を酢酸エチル５０ｍＬによって２回抽出し、有機層を全て合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。その後、得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させた。溶媒を留去し、残渣をヘキサン２００ｍＬで数回洗浄した後、ショートカラム（シリカゲル約４０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２、約８００ｍＬ）を行い、粗１，１’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）を得た。溶媒を留去し、得られた固体にヘキサン２００ｍＬを加え、終夜撹拌させた。固体を濾過した後、デシケーターで乾燥させることで、下記構造の１，１’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）１ｇを得た。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【化17】
【0065】
（１，１’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）の同定）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．４８（ｓ，４Ｈ）、１．９６－１．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２１－１．１５（ｍ，１２Ｈ）、０．８９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１７３．０、１３３．６、 ６７．７、 ３６．６、 ３４．４、 ３１．６、２４．１、 １７．０、 １４．４
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．４８（ｓ，４Ｈ）、１．９６－１．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２１－１．１５（ｍ，１２Ｈ）、０．８９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１７３．０、１３３．６、 ６７．７、 ３６．６、 ３４．４、 ３１．６、２４．１、 １７．０、 １４．４
【0066】
以上の様にして得たビスマレイミド化合物（１）に相当する１，１’－（４，９－ジプロピルドデカン－４，９－ジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）６．０ｇと、アミン化合物である３,３'－ジエチル－４,４'－ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製）３．６ｇと、過酸化物として（１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製）０．０６ｇとを、乳鉢を用いて室温で１０分間混ぜて樹脂組成物を得た。
（誘電特性の評価方法）
下側に銅箔を配置した厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）板であって、長さ１５ｃｍ及び幅５ｃｍがくり抜かれたテフロン（登録商標）板のそのくり抜かれた部分に前記樹脂組成物を入れ、その上に銅箔を配置した。その後、２３０℃、６０分、１．０ＭＰａのプレス条件で成型し、両側の銅箔を過硫酸アンモニウムで除去することによって、評価用樹脂板を作製した。
該評価用樹脂板を長さ１００ｍｍ及び幅２ｍｍに切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジーＡ株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と１ＧＨｚ用空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、空洞共振摂動法にて１ＧＨｚの比誘電率を測定した。比誘電率が低いほど、誘電特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
（誘電特性の評価方法）
下側に銅箔を配置した厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）板であって、長さ１５ｃｍ及び幅５ｃｍがくり抜かれたテフロン（登録商標）板のそのくり抜かれた部分に前記樹脂組成物を入れ、その上に銅箔を配置した。その後、２３０℃、６０分、１．０ＭＰａのプレス条件で成型し、両側の銅箔を過硫酸アンモニウムで除去することによって、評価用樹脂板を作製した。
該評価用樹脂板を長さ１００ｍｍ及び幅２ｍｍに切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジーＡ株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と１ＧＨｚ用空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、空洞共振摂動法にて１ＧＨｚの比誘電率を測定した。比誘電率が低いほど、誘電特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
【0067】
比較例１
ビスマレイミド化合物「ＢＭＩ」（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製）５．０ｇと、アミン化合物として３,３'－ジエチル－４,４'－ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製）３．７ｇと、有機過酸化物として（１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製）０．０５ｇを、乳鉢を用いて室温で１０分間混ぜて樹脂組成物を得た。この際、ビスマレイミド化合物とアミン化合物の前記混合量は、実施例１で使用したビスマレイミド化合物（１）とアミン化合物の官能基の当量比とほぼ同じになるように調整されたものである。
該樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
ビスマレイミド化合物「ＢＭＩ」（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製）５．０ｇと、アミン化合物として３,３'－ジエチル－４,４'－ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製）３．７ｇと、有機過酸化物として（１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製）０．０５ｇを、乳鉢を用いて室温で１０分間混ぜて樹脂組成物を得た。この際、ビスマレイミド化合物とアミン化合物の前記混合量は、実施例１で使用したビスマレイミド化合物（１）とアミン化合物の官能基の当量比とほぼ同じになるように調整されたものである。
該樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして誘電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
表１より、実施例１の樹脂組成物では、比較例１の樹脂組成物よりも比誘電率が小さくなった。誘電正接についても同様の傾向になるものと推察される。
比較例１で用いたビスマレイミドよりも、本発明のビスマレイミド化合物（１）の自由体積が大きいことが、このような結果が得られた一因であると考える。
比較例１で用いたビスマレイミドよりも、本発明のビスマレイミド化合物（１）の自由体積が大きいことが、このような結果が得られた一因であると考える。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明のビスマレイミド化合物（１）を用いると誘電特性を向上させることができるため、プリント配線板及び半導体パッケージの材料として有用である。