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特許7095453膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-27
(45)【発行日】2022-07-05
(54)【発明の名称】膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュール
(51)【国際特許分類】
C09K 3/10 20060101AFI20220628BHJP
B01D 63/00 20060101ALI20220628BHJP
B01D 63/02 20060101ALI20220628BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20220628BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20220628BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
C09K3/10 D
B01D63/00 500
B01D63/02
C08G18/10
C08G18/32 071
C08G18/76 057
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018138313
(22)【出願日】2018-07-24
(65)【公開番号】P2019026837
(43)【公開日】2019-02-21
【審査請求日】2021-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2017143363
(32)【優先日】2017-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 孝治
(72)【発明者】
【氏名】池本 満成
(72)【発明者】
【氏名】太田 太
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２９７１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３２２８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／６６５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１４２９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／７４２３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第４５９８１３６（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ３／１０－３／１２
Ｂ０１Ｄ６３／００－６３／１６
Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記主剤（Ａ）が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中にジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、該ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有することを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物：
【化1】
【請求項2】
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）が、アロファネート基含有ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項3】
主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記主剤（Ａ）が、
変性もしくは未変性のジフェニルメタンジイソシアネートと、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と、の混合物；および、
ジフェニルメタンジイソシアネートを構成単位として含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）；からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１－α）と、活性水素含有化合物（ａ２－α）との反応生成物であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）と、活性水素含有化合物（ａ２－β）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中の前記ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有する：
【化2】
【請求項4】
前記式（１）におけるＲが、炭素数６以上２４以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項5】
前記硬化剤（Ｂ）中の前記化合物（ｂ１）の含有量が、１質量％以上であり、前記硬化剤（Ｂ）のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が、９．０以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項6】
硬化剤（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と、
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、
前記化合物（ｂ１）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含み、
前記ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量Ｍｂ３との質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が、７０／３０以上９０／１０以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
【請求項8】
本体部と、膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、請求項７に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【請求項9】
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、前記膜シール材は、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、および、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する請求項８に記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、中空糸膜の充填率が高い中空糸膜モジュールが開発されている。このため、膜と膜モジュールとの間隙を封止する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物には、微小な間隙にも容易に浸透し得る優れた浸透性を発揮するべく、低粘度化が求められている。
また、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が広く用いられているが、中空糸膜の細孔を保持するための保持剤としてグリセリンが用いられている場合、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物が生成する。この低分子反応物は、使用時において膜モジュール中に溶出するため、その生成が抑制されることが強く望まれている。
また、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が広く用いられているが、中空糸膜の細孔を保持するための保持剤としてグリセリンが用いられている場合、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物が生成する。この低分子反応物は、使用時において膜モジュール中に溶出するため、その生成が抑制されることが強く望まれている。
【0003】
特許文献１は、ＭＤＩ及びヒマシ油との反応物から得られたイソシアネート基末端プレポリマー、ならびに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（主剤）と、ポリオール成分（硬化剤）と、を含む膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。特許文献１にかかるシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂の溶出量が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－２１３８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１にかかる組成物は、ＭＤＩをヒマシ油で反応させ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを添加して低粘度化を試みているものの、主剤の粘度が依然として高く、さらなる低粘度化が求められている。したがって、特許文献１にかかる組成物は、主剤と硬化剤との混合初期粘度が高いという問題を有しており、成形時の充填不良が生じることがある。
そこで、本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、低粘度であり、低分子反応物の溶出が低減された膜シール材の形成に資する、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の提供に向けられている。
本発明の他の実施の形態は、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材、膜モジュールの提供に向けられている。
そこで、本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、低粘度であり、低分子反応物の溶出が低減された膜シール材の形成に資する、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の提供に向けられている。
本発明の他の実施の形態は、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材、膜モジュールの提供に向けられている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中にジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、該ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有することを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物：
主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中にジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、該ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有することを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物：
【0007】
【化1】
【0008】
式中、Ｒは炭素数が２以上のアルキル基を表す。
【0009】
本発明の他の実施形態にかかる膜シール材は、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
【0010】
本発明のさらに他の実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記膜シール材である。
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記膜シール材である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一実施形態によれば、低粘度であり、低分子反応物の溶出物が低減された膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材、及び膜モジュールを提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材、及び膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【0014】
［膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物］
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含むものであって、
前記主剤（Ａ）が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中にジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、該ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有することを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物：
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含むものであって、
前記主剤（Ａ）が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中にジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、該ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有することを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物：
【0015】
【化2】
【0016】
式中、Ｒは炭素数が２以上のアルキル基を表す。
【0017】
本発明の他の実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
前記主剤（Ａ）が、
変性もしくは未変性のジフェニルメタンジイソシアネートと、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と、の混合物；および、
ジフェニルメタンジイソシアネートを構成単位として含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）；からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１－α）と、活性水素含有化合物（ａ２－α）との反応生成物であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）と、活性水素含有化合物（ａ２－β）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中の前記ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、前記式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有する。
前記主剤（Ａ）が、
変性もしくは未変性のジフェニルメタンジイソシアネートと、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と、の混合物；および、
ジフェニルメタンジイソシアネートを構成単位として含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）；からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１－α）と、活性水素含有化合物（ａ２－α）との反応生成物であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）が、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）と、活性水素含有化合物（ａ２－β）との反応生成物であり、
前記主剤（Ａ）中の前記ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマー含有量が、３５質量％以下であり、
前記硬化剤（Ｂ）が、前記式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有する。
【0018】
＜主剤（Ａ）＞
主剤（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含む。
また、主剤（Ａ）は、変性もしくは未変性のジフェニルメタンジイソシアネートと、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と、の混合物；および、ジフェニルメタンジイソシアネートを構成単位として含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）；からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
したがって、主剤（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と共に混合物の態様で含んでいてもよく、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）の構成単位の態様で含んでいてもよい。
主剤（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含む。
また、主剤（Ａ）は、変性もしくは未変性のジフェニルメタンジイソシアネートと、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と、の混合物；および、ジフェニルメタンジイソシアネートを構成単位として含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）；からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
したがって、主剤（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と共に混合物の態様で含んでいてもよく、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）の構成単位の態様で含んでいてもよい。
【0019】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の１つの態様であって、イソシアネート基含有化合物（ａ１－α）と、活性水素含有化合物（ａ２－α）との反応生成物である。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の１つの態様であって、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）と、活性水素含有化合物（ａ２－β）との反応生成物である。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の１つの態様であって、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）と、活性水素含有化合物（ａ２－β）との反応生成物である。
【0020】
イソシアネート基含有化合物（ａ１－α）、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）は、イソシアネート基含有化合物（ａ１）に含まれる。したがって、イソシアネート基含有化合物（ａ１）と呼ぶ場合、イソシアネート基含有化合物（ａ１－α）、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）も含む。
活性水素含有化合物（ａ２－α）、活性水素含有化合物（ａ２－β）は、活性水素含有化合物（ａ２）に含まれる。したがって、活性水素含有化合物（ａ２）と呼ぶ場合、活性水素含有化合物（ａ２－α）、活性水素含有化合物（ａ２－β）を含む。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に含まれる。したがって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）と呼ぶ場合、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）を含む。
活性水素含有化合物（ａ２－α）、活性水素含有化合物（ａ２－β）は、活性水素含有化合物（ａ２）に含まれる。したがって、活性水素含有化合物（ａ２）と呼ぶ場合、活性水素含有化合物（ａ２－α）、活性水素含有化合物（ａ２－β）を含む。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に含まれる。したがって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）と呼ぶ場合、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）を含む。
【0021】
＜＜イソシアネート基含有化合物（ａ１）＞＞
イソシアネート基含有化合物（ａ１）は、分子中にイソシアネート基を含有する化合物であり、特に制限されるものではない。イソシアネート基含有化合物（ａ１）としては、例えば、炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート、炭素数４～１５の脂環族イソシアネート、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
ここで、炭素数とは、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数であり、以下も同じである。
イソシアネート基含有化合物（ａ１）は、分子中にイソシアネート基を含有する化合物であり、特に制限されるものではない。イソシアネート基含有化合物（ａ１）としては、例えば、炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート、炭素数４～１５の脂環族イソシアネート、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
ここで、炭素数とは、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数であり、以下も同じである。
【0022】
炭素数２～１８の脂肪族イソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２－イソシアネートエチル）カーボネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【0023】
炭素数４～１５の脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート等が挙げられる。
【0024】
炭素数６～２０の芳香族イソシアネートとしては、例えば、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩの如きＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）；４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩ、及びこれらの混合物の如きＭＤＩ（メチレンジフェニレンジイソシアネート）；ナフタレンジイソシアネート；ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；等が挙げられる。なお、ここで挙げたＭＤＩは未変性のＭＤＩである。
【0025】
炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートエチルベンゼン等が挙げられる。
【0026】
また、これらのイソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基の一部又は全部を変性した変性体も挙げられる。変性体としては特に制限はなく、例えば、イソシアヌレート変性、ビュレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトンイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性等の変性を行って得られる変性体が挙げられる。したがって、変性のＭＤＩとしては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、アロファネート変性ＭＤＩなど、種々の変性体が挙げられる。
【0027】
これらの中でも、芳香族イソシアネート、または、芳香族イソシアネートが有するイソシアネート基の一部が変性された変性体が好ましい。ＭＤＩまたはＭＤＩの一部が変性された変性体がより好ましい。特に、ＭＤＩ又はＭＤＩの一部がアロファネート変性された変性体が特に好ましい。これらのイソシアネート基を含有する化合物を用いることで、膜シール材に要求される物性（例えば、混合粘度、硬度などの機械的強度）が良好な硬化樹脂を形成することができる。
【0028】
なお、イソシアネート基含有化合物（ａ１－β）である変性もしくは未変性のＭＤＩと、活性水素含有化合物（ａ２－β）と、が反応し、反応生成物となる。すなわち、変性もしくは未変性のＭＤＩは、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－β）の構成単位となり得る。
また、変性もしくは未変性のＭＤＩは、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と共に前記混合物を構成することができる。
また、変性もしくは未変性のＭＤＩは、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１－α）と共に前記混合物を構成することができる。
【0029】
＜＜活性水素含有化合物（ａ２）＞＞
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。
【0030】
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ペンタノール、１－ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、１－エイコサノール、１－ヘキサコサノール、１－ヘプタトリコンタノール、１－オレイルアルコール、２－オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールの数平均分子量は３２以上１５００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。分子量がこの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れる。
脂肪族モノアルコールの数平均分子量は３２以上１５００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。分子量がこの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れる。
【0031】
芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、クレゾール等が挙げられる。
【0032】
脂環族モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【0033】
芳香脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【0034】
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば前記した脂肪族モノアルコールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－オクチルドデカエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０以上１５００以下が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０以上１０００以下であることがより好ましい。
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０以上１５００以下が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０以上１０００以下であることがより好ましい。
【0035】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状のヒマシ油系ポリオールが挙げられる。具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、及びモノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、及びトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、及びトリエステル等が挙げられる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
【0036】
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等が挙げられる。
【0037】
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は４００以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。数平均分子量が４００以上３０００以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。
【0038】
ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールの平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、膜シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。
【0039】
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３～８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの数平均分子量は、５０以上２００以下であることが好ましい。
【0040】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２～８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は、膜シール材製造時において成型加工性に優れるとの観点から２００以上７０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることが更に好ましい。
【0041】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
【0042】
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリエステル系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0043】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン、及びβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリラクトン系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0044】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
【0045】
これらのうち、活性水素含有化合物（ａ２）としては、ヒマシ油またはヒマシ油系ポリオールが好ましい。
【0046】
＜＜イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の製法＞＞
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、例えばイソシアネート基含有化合物（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化やカルボジイミド化させたもの、またはウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得られるもの等が好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、例えばイソシアネート基含有化合物（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化やカルボジイミド化させたもの、またはウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得られるもの等が好ましい。
【0047】
＜＜触媒（ａ３）＞＞
触媒（ａ３）としては、例えば、アセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸との金属カルボン酸塩、及びこれらの混合物や、３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。
触媒（ａ３）の添加量は、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲内であることがより好ましい。１ｐｐｍ以上であると反応が迅速となり、５００ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの着色がさらに良好に抑制されるため好ましい。
触媒（ａ３）としては、例えば、アセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸との金属カルボン酸塩、及びこれらの混合物や、３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。
触媒（ａ３）の添加量は、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲内であることがより好ましい。１ｐｐｍ以上であると反応が迅速となり、５００ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの着色がさらに良好に抑制されるため好ましい。
【0048】
＜＜触媒毒（ａ４）＞＞
触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が好ましい。触媒毒（ａ４）としては、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイル、ルイス酸が挙げられる。触媒毒（ａ４）の添加量は、触媒（ａ３）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、触媒（ａ３）のモル数の１．０倍モル当量以上１．５倍モル当量以下を加えることが好ましい。
触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が好ましい。触媒毒（ａ４）としては、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイル、ルイス酸が挙げられる。触媒毒（ａ４）の添加量は、触媒（ａ３）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、触媒（ａ３）のモル数の１．０倍モル当量以上１．５倍モル当量以下を加えることが好ましい。
【0049】
＜＜イソシアネート基含有量＞＞
主剤（Ａ）のイソシアネート基含有量は、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２８質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２６質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れる。
主剤（Ａ）のイソシアネート基含有量は、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２８質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２６質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れる。
【0050】
＜＜ＭＤＩモノマー含有量＞＞
また主剤（Ａ）中のＭＤＩモノマー含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物を低減するため３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
また主剤（Ａ）中のＭＤＩモノマー含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物を低減するため３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【0051】
＜＜反応温度＞＞
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【0052】
アロファネート化反応は、９０℃以上１３０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。９０℃以上であると反応がより迅速となり、１３０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【0053】
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有する：
硬化剤（Ｂ）は、式（１）で示される化合物（ｂ１）を含有する：
【0054】
【化3】
【0055】
式（１）中、Ｒは炭素数が２以上のアルキル基を表す。Ｒの炭素数が１であると、ＨＬＢ（詳細は後述する）が高くなってグリセリンとの相溶性が向上し、溶出性能が悪化する。
硬化剤（Ｂ）を用いることにより、成形性、接着性及び耐熱性について特に優れたものとなる。
硬化剤（Ｂ）を用いることにより、成形性、接着性及び耐熱性について特に優れたものとなる。
【0056】
＜＜化合物（ｂ１）＞＞
前記式（１）で示される化合物（ｂ１）としては、例えば、直鎖又は分岐のブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等が挙げられる。
前記式（１）で示される化合物（ｂ１）としては、例えば、直鎖又は分岐のブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等が挙げられる。
【0057】
硬化剤（Ｂ）中の化合物（ｂ１）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、４質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。１質量％以上であるとより低粘度になると共に、溶出をさらに抑制できる。４０質量％以下であるとより適量な樹脂架橋が生じるため、溶出をさらに抑制できる。
【0058】
また、式（１）中のＲの炭素数は、６～２４が好ましく、８～２０が更に好ましく、１０～１８が特に好ましい。Ｒの炭素数がこの範囲であると、グリセリンとの相溶性をより抑制することができるため、溶出をさらに抑制できると共に、硬化性を向上させる窒素含有量が大きく低下することがないため、速硬化性がさらに良好になる。
【0059】
硬化剤（Ｂ）は、化合物（ｂ１）と、ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、化合物（ｂ１）以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）と、を含むことが好ましい。
【0060】
＜＜ポリオール（ｂ２）＞＞
ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）としては、特に制限はないが、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）としては、特に制限はないが、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0061】
＜＜水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）＞＞
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）としては、例えば、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミノアルコール誘導体等のアミン系化合物を挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンが特に好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成型時の加工性がさらに向上すると共に、溶出をさらに抑制できる。
水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）としては、例えば、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミノアルコール誘導体等のアミン系化合物を挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンが特に好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成型時の加工性がさらに向上すると共に、溶出をさらに抑制できる。
【0062】
＜＜（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）＞＞
硬化剤（Ｂ）中、ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量Ｍｂ３と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が、７０／３０以上９０／１０以下であることが好ましく、７２／２８以上８７／１３以下であることがさらに好ましい。質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が７０／３０以上の場合、反応性がより良好となり、得られるシール材の硬度が低くなり過ぎることをさらに抑制できる。質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が９０／１０以下の場合、反応性が高くなり過ぎないため、初期増粘により充填性が損なわれることがさらに抑制できると共に、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることをさらに抑制できる。
硬化剤（Ｂ）中、ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）の含有量Ｍｂ３と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が、７０／３０以上９０／１０以下であることが好ましく、７２／２８以上８７／１３以下であることがさらに好ましい。質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が７０／３０以上の場合、反応性がより良好となり、得られるシール材の硬度が低くなり過ぎることをさらに抑制できる。質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）が９０／１０以下の場合、反応性が高くなり過ぎないため、初期増粘により充填性が損なわれることがさらに抑制できると共に、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることをさらに抑制できる。
【0063】
＜＜活性水素含有化合物（ｂ４）＞＞
硬化剤（Ｂ）中に、ポリオール（ｂ２）および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ４）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ４）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
硬化剤（Ｂ）中に、ポリオール（ｂ２）および水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ４）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ４）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
【0064】
硬化剤（Ｂ）中、ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、活性水素含有化合物（ｂ４）の含有量Ｍｂ４と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ４）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。すなわち、硬化剤（Ｂ）は、化合物（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、および、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）のみからなることが特に好ましい。
【0065】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ３）を考慮した場合の質量比は、硬化性、充填性の観点から、質量比｛（Ｍｂ２）＋（Ｍｂ４）｝／（Ｍｂ３）が、７０／３０以上９０／１０以下であることが好ましく、７２／２８以上８７／１３以下であることが更に好ましい。
【0066】
＜＜ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）＞＞
本実施形態では、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出を低減するために、水酸基を含み親水性の高い硬化剤（Ｂ）の親水性を低下させることを目的とし、疎水性のアルキル基を組み込む。化学構造から有機性値（Organic Value；ＯＶ）と、無機性値（Inorganic Value；ＩＶ）と、を算出し、以下の算出式からＨＬＢを求めることができる。なお、後述するＨＬＢを用い、硬化剤（Ｂ）の親水－疎水性を示した。ＨＬＢが高いほど親水性であり、低いほど疎水性であることを示している。
本実施形態では、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出を低減するために、水酸基を含み親水性の高い硬化剤（Ｂ）の親水性を低下させることを目的とし、疎水性のアルキル基を組み込む。化学構造から有機性値（Organic Value；ＯＶ）と、無機性値（Inorganic Value；ＩＶ）と、を算出し、以下の算出式からＨＬＢを求めることができる。なお、後述するＨＬＢを用い、硬化剤（Ｂ）の親水－疎水性を示した。ＨＬＢが高いほど親水性であり、低いほど疎水性であることを示している。
【0067】
【数1】
【0068】
また、表１に無機性基の具体例およびその無機性（親水性）、表２に有機性兼無機性基の具体例およびその無機性（親水性）、有機性（疎水性）を示す。
表１中、Φはアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒはアルキル基を表す。
表１中、Φはアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒはアルキル基を表す。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
硬化剤（Ｂ）のＨＬＢは９．０以下であることが好ましく、８．８以下が更に好ましく、８．６以下が特に好ましい。
【0072】
＜粘度＞
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度としたとき、４００ｍＰａ・ｓ以上１９００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、本開示において、低粘度とは、混合粘度が１９００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度としたとき、４００ｍＰａ・ｓ以上１９００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、本開示において、低粘度とは、混合粘度が１９００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。
【0073】
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、良好な速硬化性を有し、かつ低粘度で注型性に優れ、また、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が十分に少ないポリウレタン樹脂、及び膜シール材を得ることができる。
【0074】
＜膜シール材＞
本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
【0075】
＜膜モジュール＞
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
【0076】
次いで、本発明の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
図１は本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
【0077】
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、および、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
【0078】
また、ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられており、これらを介してハウジング１１内には第１の流体（気体または液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。なお、中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）および第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体または液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物や過剰な水分が透析液に移動する。
【0079】
なお、図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端において膜シール材１９が間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数または単数の膜であってもよい。また、膜シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。さらに、膜シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。また、図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
【0080】
複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）ことで、膜モジュール１００を作製することができる。
【0081】
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、抽出物の発生が良好に抑制されるため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
【実施例】
【0082】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【0083】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
［主剤（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製
ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製
ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
・ａ１－４；２，４－ＴＤＩ（東ソー社製 コロネートＴ－１００、
イソシアネート基含有量＝４８．２％）
・ａ２－１；ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（伊藤製油社製 ＣＯＦＡ－ＭＤ、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－２；ポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＰ－１０００、
ＯＨＶ＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－３；２－オクチルドデカノール（花王社製 カルコール２００ＧＤ）
・ａ２－４；部分脱水ヒマシ油 （豊国製油社製 ＨＳ２Ｇ－１２０、
ＯＨＶ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－５；ヒマシ油（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－６；イソトリデカノール（ＫＨネオケム社製、ＯＨＶ＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
炭素数１３）
・ａ２－７；ヒマシ油系ジオール（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｙ－４０３、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－８；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールのエステル化物
（下記ジオール合成例１により得られた化合物 ＯＨＶ＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ３ ；アセチルアセトン亜鉛（東京化成工業社製）
・ａ４ ；塩化ベンゾイル（東京化成工業社製）。
［主剤（Ａ）］
・ａ１－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー社製
ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製
ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
・ａ１－４；２，４－ＴＤＩ（東ソー社製 コロネートＴ－１００、
イソシアネート基含有量＝４８．２％）
・ａ２－１；ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（伊藤製油社製 ＣＯＦＡ－ＭＤ、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－２；ポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＰ－１０００、
ＯＨＶ＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－３；２－オクチルドデカノール（花王社製 カルコール２００ＧＤ）
・ａ２－４；部分脱水ヒマシ油 （豊国製油社製 ＨＳ２Ｇ－１２０、
ＯＨＶ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－５；ヒマシ油（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－６；イソトリデカノール（ＫＨネオケム社製、ＯＨＶ＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
炭素数１３）
・ａ２－７；ヒマシ油系ジオール（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｙ－４０３、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ２－８；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールのエステル化物
（下記ジオール合成例１により得られた化合物 ＯＨＶ＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ３ ；アセチルアセトン亜鉛（東京化成工業社製）
・ａ４ ；塩化ベンゾイル（東京化成工業社製）。
【0084】
＜ジオール合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ１リットル容の四つ口フラスコに、リシノレイン酸（ＣＯ－ＦＡ 伊藤製油社製）５９６質量部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製）４００質量部を加え、窒素気流下にて、常圧で１１０℃２時間、１０℃／時間の割合で昇温しながら１９０℃まで加熱、更に１９０℃で２時間反応を行い、水を留去させた。次いでテトラブチルチタネート（片山化学工業社製 ＴＢＴ－１００）０．０５質量部を加え窒素を停止し、温度を１９０℃で維持したまま徐々に５ｋＰａまで減圧、５ｋＰａ到達後更に４時間反応させ生成する水を留去させた。得られたエステル化物の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ１リットル容の四つ口フラスコに、リシノレイン酸（ＣＯ－ＦＡ 伊藤製油社製）５９６質量部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製）４００質量部を加え、窒素気流下にて、常圧で１１０℃２時間、１０℃／時間の割合で昇温しながら１９０℃まで加熱、更に１９０℃で２時間反応を行い、水を留去させた。次いでテトラブチルチタネート（片山化学工業社製 ＴＢＴ－１００）０．０５質量部を加え窒素を停止し、温度を１９０℃で維持したまま徐々に５ｋＰａまで減圧、５ｋＰａ到達後更に４時間反応させ生成する水を留去させた。得られたエステル化物の水酸基価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0085】
［硬化剤（Ｂ）］
・ｂ１－１；Ｎ－メチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製 アミノアルコールＭＤＡ、
ＯＨＶ＝９４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７５ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２７．０）
・ｂ１－２；Ｎ－ブチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製 アミノアルコールＭＢＤ、
ＯＨＶ＝６９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝５６ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝１６．９）
・ｂ１－３；Ｎ－ラウリルジエタノールアミン（日油社製 ナイミーンＬ－２０２、
ＯＨＶ＝３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝８．４）
・ｂ１－４；Ｎ－ステアリルジエタノールアミン（日油社製 ナイミーンＳ－２０２、
ＯＨＶ＝３２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ＝６．１）
・ｂ１－５；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン
（ライオン社製 レオコンＭＡ－１７０、ＯＨＶ＝９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２６．４）
・ｂ１－６；ｔ－ブチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製 アミノアルコール
ｔｒ－ＢＤＥＡ、ＯＨＶ＝６９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温固体、ＨＬＢ＝１９．３）
・ｂ１－７；ラウリルポリオキシエチレンアミン（花王社製 アミート１０５、
ＯＨＶ＝３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１１０ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝１０．５）
・ｂ１－８；ステアリルポリオキシエチレンアミン（花王社製 アミート３２０、
粘度＝２５０ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＯＨＶ＝９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温固体、
ＨＬＢ＝１４．０）
・ｂ１－９；ラウリル酸ジエタノールアミド（花王社製 アミノーンＬ－０２、
ＯＨＶ＝３７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温固体、ＨＬＢ＝１０．５）
・ｂ２－１；ヒマシ油（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６９０ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝４．０）
・ｂ２－２；部分脱水ヒマシ油 （伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－４１、
ＯＨＶ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ＝３．４）
・ｂ３－１；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス［２-ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製 ＥＤＰ－３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度＝５００００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２２．５）
・ｂ３－２；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４０／６０
付加物（ＡＤＥＫＡ社製 ＢＭ－３４、水酸基価＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度＝７５００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２４．５）
・ｂ１－１；Ｎ－メチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製 アミノアルコールＭＤＡ、
ＯＨＶ＝９４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７５ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２７．０）
・ｂ１－２；Ｎ－ブチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製 アミノアルコールＭＢＤ、
ＯＨＶ＝６９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝５６ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝１６．９）
・ｂ１－３；Ｎ－ラウリルジエタノールアミン（日油社製 ナイミーンＬ－２０２、
ＯＨＶ＝３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝８．４）
・ｂ１－４；Ｎ－ステアリルジエタノールアミン（日油社製 ナイミーンＳ－２０２、
ＯＨＶ＝３２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ＝６．１）
・ｂ１－５；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン
（ライオン社製 レオコンＭＡ－１７０、ＯＨＶ＝９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２６．４）
・ｂ１－６；ｔ－ブチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製 アミノアルコール
ｔｒ－ＢＤＥＡ、ＯＨＶ＝６９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温固体、ＨＬＢ＝１９．３）
・ｂ１－７；ラウリルポリオキシエチレンアミン（花王社製 アミート１０５、
ＯＨＶ＝３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１１０ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝１０．５）
・ｂ１－８；ステアリルポリオキシエチレンアミン（花王社製 アミート３２０、
粘度＝２５０ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＯＨＶ＝９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温固体、
ＨＬＢ＝１４．０）
・ｂ１－９；ラウリル酸ジエタノールアミド（花王社製 アミノーンＬ－０２、
ＯＨＶ＝３７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温固体、ＨＬＢ＝１０．５）
・ｂ２－１；ヒマシ油（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６９０ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝４．０）
・ｂ２－２；部分脱水ヒマシ油 （伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－４１、
ＯＨＶ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ＝３．４）
・ｂ３－１；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス［２-ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製 ＥＤＰ－３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度＝５００００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２２．５）
・ｂ３－２；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４０／６０
付加物（ＡＤＥＫＡ社製 ＢＭ－３４、水酸基価＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度＝７５００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ＨＬＢ＝２４．５）
【0086】
［製造例１～１１］
（製造例１：主剤（Ａ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１９３ｇ、ａ１－２を４５０ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらａ２－１を２６９ｇ、ａ２－２を８８ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ａ３を０．１ｇ添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ａ４を０．１４ｇ加え反応を停止させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下これを「主剤（Ａ－１）」とする。主剤（Ａ－１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１３．５質量％であり、２５℃における粘度は３３３０ｍＰａ・ｓであった。
（製造例１：主剤（Ａ－１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１－１を１９３ｇ、ａ１－２を４５０ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらａ２－１を２６９ｇ、ａ２－２を８８ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ａ３を０．１ｇ添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ａ４を０．１４ｇ加え反応を停止させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下これを「主剤（Ａ－１）」とする。主剤（Ａ－１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１３．５質量％であり、２５℃における粘度は３３３０ｍＰａ・ｓであった。
【0087】
（製造例２～５）
イソシアネート成分およびポリオール成分を表３に示す組成に変更し、製造例１と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体で低粘度のプレポリマーが得られた。その性状を表３～４に示す。
イソシアネート成分およびポリオール成分を表３に示す組成に変更し、製造例１と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体で低粘度のプレポリマーが得られた。その性状を表３～４に示す。
【0088】
（製造例６）
１リットル容の四口フラスコにａ１－１を５３０ｇ加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２－７を４７０ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、７５℃で３時間反応させ、プレポリマーＡ－６を得た。プレポリマーＡ－６は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。その性状を表４に示す。
１リットル容の四口フラスコにａ１－１を５３０ｇ加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２－７を４７０ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、７５℃で３時間反応させ、プレポリマーＡ－６を得た。プレポリマーＡ－６は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。その性状を表４に示す。
【0089】
（製造例７、８、１０）
イソシアネート成分およびポリオール成分を表４に示す組成に変更し、製造例６と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体で低粘度のプレポリマーが得られた。その性状を表４に示す。
イソシアネート成分およびポリオール成分を表４に示す組成に変更し、製造例６と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体で低粘度のプレポリマーが得られた。その性状を表４に示す。
【0090】
（製造例９）
１リットル容の四口フラスコにａ１－４を２１５ｇ加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２－５を４３０ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、７５℃で３時間反応させた。その後、ａ１－１を５５ｇ、ａ１－３を３００ｇ加え、均一になるまで混合撹拌し、プレポリマーＡ－９を得た。プレポリマーＡ－９は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。その性状を表４に示す。
１リットル容の四口フラスコにａ１－４を２１５ｇ加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２－５を４３０ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、７５℃で３時間反応させた。その後、ａ１－１を５５ｇ、ａ１－３を３００ｇ加え、均一になるまで混合撹拌し、プレポリマーＡ－９を得た。プレポリマーＡ－９は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。その性状を表４に示す。
【0091】
（製造例１１）
ａ１－３（４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体；東ソー社製 ミリオネートＭＴＬ－Ｃ；イソシアネート基含有量＝２８．６％）を用意し、これをそのままＡ－１１とした。
ａ１－３（４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体；東ソー社製 ミリオネートＭＴＬ－Ｃ；イソシアネート基含有量＝２８．６％）を用意し、これをそのままＡ－１１とした。
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】
［調製例１～２１］
（調製例１：硬化剤（Ｂ－１）の調製）
ポリオールｂ２－１を６５質量部、ｂ２－２を１０質量部及びポリオールｂ３－１を２５質量部、均一混合して硬化剤（Ｂ－１）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ－１）」とし、その性状を表５に示す。
（調製例１：硬化剤（Ｂ－１）の調製）
ポリオールｂ２－１を６５質量部、ｂ２－２を１０質量部及びポリオールｂ３－１を２５質量部、均一混合して硬化剤（Ｂ－１）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ－１）」とし、その性状を表５に示す。
【0095】
（調製例２～２１）
各ポリオールを表５および表６に示す組成に変更し、調製例１と同様の操作で硬化剤（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）を調製した。その性状を表５および表６に示す。（単位は質量部）
各ポリオールを表５および表６に示す組成に変更し、調製例１と同様の操作で硬化剤（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）を調製した。その性状を表５および表６に示す。（単位は質量部）
【0096】
【表5】
【0097】
【表6】
【0098】
［ＮＣＯ含有量測定］
表３、４に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－１１において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
表３、４に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－１１において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
【0099】
［ＭＤＩのモノマー含有量測定］
表３、４に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－１１において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
表３、４に示すプレポリマーＡ－１～Ａ－１１において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
【0100】
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー社製）を用いて、検量線を得た。
Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー社製）を用いて、検量線を得た。
Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
【0101】
＜測定方法＞
まず、ポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
まず、ポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
【0102】
［低分子溶出試験用サンプルの作成］
（実施例１～１７、比較例１～１６）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－１１）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）を表７～１０に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤を配合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５℃、時間２日間、恒温槽内で静置した。
（実施例１～１７、比較例１～１６）
主剤（Ａ－１）～（Ａ－１１）、硬化剤（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）を表７～１０に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００もしくは１．０５（モル比）、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤を配合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５℃、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【0103】
［低分子溶出物抽出試験］
実施例１～１７、比較例１～１６において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものを２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
実施例１～１７、比較例１～１６において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものを２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
【0104】
［混合粘度・ポットライフ試験］
実施例１～１７、比較例１～１６において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合し、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。また、混合粘度１９００ｍＰａ・ｓ以下であれば低粘度であると判断した。
実施例１～１７、比較例１～１６において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合し、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。また、混合粘度１９００ｍＰａ・ｓ以下であれば低粘度であると判断した。
【0105】
［硬度測定試験］
実施例１～１７、比較例１～１６において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ－Ｄ硬度をＪＩＳ－Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
実施例１～１７、比較例１～１６において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ－Ｄ硬度をＪＩＳ－Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
【0106】
【表7】
【0107】
【表8】
【0108】
【表9】
【0109】
【表10】
【0110】
本発明の一実施形態によれば、優れた速硬化性を有し、かつ低粘度で注型性に優れ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物の低減が可能な膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物及び該組成物を用いた膜シール材、膜モジュールを提供することが可能となる。従って、本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、医療用、家庭用、工業用分離装置を構成する膜シール材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【0111】
１１ ハウジング（本体部）
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
１３ 中空糸膜
１５ 第１の流体入口
１７ 第１の流体出口
１９ 膜シール材
【図1】