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特許7095459ガドリニウム酸硫化物焼結体、並びにガドリニウム酸硫化物焼結体を含むシンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-27
(45)【発行日】2022-07-05
(54)【発明の名称】ガドリニウム酸硫化物焼結体、並びにガドリニウム酸硫化物焼結体を含むシンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/84 20060101AFI20220628BHJP
G21K 4/00 20060101ALI20220628BHJP
G01T 1/20 20060101ALI20220628BHJP
C09K 11/00 20060101ALI20220628BHJP
C01F 17/00 20200101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
C09K11/84
G21K4/00 B
G01T1/20 B
C09K11/00 E
C01F17/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018142127
(22)【出願日】2018-07-30
(65)【公開番号】P2020019829
(43)【公開日】2020-02-06
【審査請求日】2021-01-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】羽豆 耕治
(72)【発明者】
【氏名】山原 圭二
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０７８０５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２０４０５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１７１５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１８／１１０４５１（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２３８５８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｇ２１Ｋ ４／００
Ｇ０１Ｔ １／２０
Ｃ０１Ｆ １７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が、０．５０以上１．６０以下であるガドリニウム酸硫化物焼結体。
【請求項2】
プラセオジム、テルビウム、及びセリウムからなる群から選択される１種以上の元素を含有する、請求項１に記載のガドリニウム酸硫化物焼結体。
【請求項3】
２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数が５つ以下である、請求項１又は２に記載のガドリニウム酸硫化物焼結体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のガドリニウム酸硫化物焼結体を含むシンチレータ。
【請求項5】
請求項４に記載のシンチレータを複数含み、前記シンチレータの間に反射層を含む、シンチレータアレイ。
【請求項6】
光検出器と、請求項４に記載のシンチレータ又は請求項５に記載のシンチレータアレイを含む放射線検出器。
【請求項7】
請求項６に記載の放射線検出器を備えた、放射線検査装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガドリニウム酸硫化物焼結体、並びにガドリニウム酸硫化物焼結体を含むシンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、及び放射線検査装置に存する。
【背景技術】
【0002】
医療診断や工業用非破壊検査を目的として、Ｘ線透過撮影による画像診断やＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）撮影による画像診断が利用されている。これらの画像診断装置では、Ｘ線を可視光に変換するために、プラセオジム賦活の酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ）（以下、ＧＯＳ：Ｐｒとも称する）等の希土類酸硫化物の焼結体からなるセラミックシンチレータが用いられている。
【0003】
これらＸ線の診断画像の解像度は、シンチレータアレイが具備する各セラミックシンチレータを小型化することで向上するが、一方でＸ線に対する感度が低下するといった課題があった。一般に、残光を低減するためにＣｅが共賦活されるが、その吸収端はＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの発光波長と重なるため、残光と光出力には逆相関の関係が存在する。一般非破壊検査用途および医療用途においては測定時間の短縮が課題であり、残光が長い場合は画像へのアーチファクトが出現し、正確な判断に影響を与える。残光を低減する手段としては、例えば、特許文献１に示されるように、熱ルミネッセンス強度を測定したとき、グロ―曲線の１４０Ｋ±１０Ｋのピ―クに対する２７０±２０Ｋのピ―ク比が０．０１以下であり、かつ４１０Ｋ±２０Ｋの熱ルミネッセンスを分解能２ｎｍで測定したときの発光スペクトルにおいて、波長５１２±３ｎｍのピ―ク強度に対する波長６３０±３ｎｍのピ―ク強度が１以下であるＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を用いることや、特許文献２に示されるように、焼結体の体色を特定の範囲とした、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒを用いることが知られている。
特許文献１及び２では、目的のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得るために、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体のアニール条件を調整しており、特許文献１ではＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を窒素雰囲気でアニールすること、特許文献２ではＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体をアルミナ性の容器に収納し、その容器の周囲にＧｄ2Ｏ2Ｓ粉末を配置した状態でアニールすることが開示されている。
特許文献１及び２では、目的のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得るために、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体のアニール条件を調整しており、特許文献１ではＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を窒素雰囲気でアニールすること、特許文献２ではＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体をアルミナ性の容器に収納し、その容器の周囲にＧｄ2Ｏ2Ｓ粉末を配置した状態でアニールすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－２３８２８１号
【文献】特開２００２－２７５４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１及び２では、Ｘ線検出器の励起停止後１００ｍｓにおける残光強度が数十ｐｐｍのセラミックシンチレータを得ることができるが、光出力は不十分であった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、２０ｍｓでの残光が十分に低減されかつ優れた光出力を有するガドリニウム酸硫化物焼結体を提供することを目的とする。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、２０ｍｓでの残光が十分に低減されかつ優れた光出力を有するガドリニウム酸硫化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、特定の熱ルミネッセンス強度を有するガドリニウム酸硫化物焼結体を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が、０．５０以上１．６０以下であるガドリニウム酸硫化物焼結体を含む。
また、前記のガドリニウム酸硫化物焼結体を含むシンチレータを含み、前記のシンチレータを含むシンチレータアレイを含み、前記のシンチレータ又は前記のシンチレータアレイを含む放射線検出器を含み、また、前記の放射線検出器を備えた、放射線検査装置を含む。
即ち、本発明の要旨は２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が、０．５０以上１．６０以下であるガドリニウム酸硫化物焼結体を含む。
また、前記のガドリニウム酸硫化物焼結体を含むシンチレータを含み、前記のシンチレータを含むシンチレータアレイを含み、前記のシンチレータ又は前記のシンチレータアレイを含む放射線検出器を含み、また、前記の放射線検出器を備えた、放射線検査装置を含む。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、２０ｍｓでの残光が十分に低減されかつ優れた光出力を有するガドリニウム酸硫化物焼結体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１、２及び比較例１のガドリニウム酸硫化物焼結体の熱ルミネッセンススペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【0010】
＜ガドリニウム酸硫化物焼結体＞
本発明のガドリニウム酸硫化物焼結体は、２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が、０．５０以上１．６０以下である。
本発明のガドリニウム酸硫化物焼結体は、２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が、０．５０以上１．６０以下である。
【0011】
（ガドリニウム酸硫化物焼結体の熱ルミネッセンス強度）
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が０．５０以上であり、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５４以上、更に好ましくは０．５８以上、特に好ましくは０．６０以上、最も好ましくは０．７０以上であり、１．６０以下、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下、更に好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２０以下、最も好ましくは１．１０以下である。ＴＬ239／ＴＬ210が大きすぎる場合、十分な光出力が得られない場合がある。また、ＴＬ239／ＴＬ210が低すぎる場合、十分に残光が低減されず、十分な光出力が得られない場合がある。
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの２１０Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ210）に対する２３９Ｋ±１Ｋの熱ルミネッセンス強度（ＴＬ239）の比（ＴＬ239／ＴＬ210）が０．５０以上であり、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５４以上、更に好ましくは０．５８以上、特に好ましくは０．６０以上、最も好ましくは０．７０以上であり、１．６０以下、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下、更に好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２０以下、最も好ましくは１．１０以下である。ＴＬ239／ＴＬ210が大きすぎる場合、十分な光出力が得られない場合がある。また、ＴＬ239／ＴＬ210が低すぎる場合、十分に残光が低減されず、十分な光出力が得られない場合がある。
【0012】
ガドリニウム酸硫化物焼結体のＴＬ239／ＴＬ210を上記範囲とする方法としては、例えば散乱を抑制するため十分な密度を得られる条件で焼結することや欠陥密度を低減する条件でアニールすること、プラセオジム、テルビウムまたはセリウムを含むこと、などの方法があげられる。
【0013】
なお、ガドリニウム酸硫化物焼結体の熱ルミネッセンスは浜松ホトニクス社製の光電子増倍管（Ｒ４５６）によって検出できる。測定条件は試料を１００Ｋまで冷却し、Ｈｇランプを５分照射し、照射終了後２分経過した後、２０Ｋ／分の昇温速度で昇温する。なお熱ルミネッセンスのデータ収集間隔は、０．５Ｋ～２．０Ｋ間隔で行うことが好ましい。
【0014】
本発明のガドリニウム酸硫化物焼結体は、２０Ｋ／分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した時、熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数が通常５つ以下であり、３つ以下であることが好ましく、結晶性がより高く光出力が優れる点から２つ以下であることが特に好ましく、通常１つ以上である。
ここで波形のピークとは断続するデータポイントをスムージングして結んで得られる曲線において極大を示すものをいう。なお、熱ルミネッセンススペクトルはスペクトル分解を行っていないものを用いればよい。
ここで波形のピークとは断続するデータポイントをスムージングして結んで得られる曲線において極大を示すものをいう。なお、熱ルミネッセンススペクトルはスペクトル分解を行っていないものを用いればよい。
【0015】
（ガドリニウム酸硫化物焼結体の構成元素）
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、Ｇｄ2Ｏ2Ｓの基本構造からなるものであり、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の元素を含有することが好ましく、中でも残光特性を向上させる点から、プラセオジム（Ｐｒ）がより好ましい。
ガドリニウム酸硫化物焼結体中の賦活剤の含有量としては特に限定されないが、Ｇｄ2Ｏ2Ｓに対して、通常１００ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｗｔｐｐｍ以上、更に好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以上、通常２０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１３００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。
上記範囲内であれば、残光を低減でき、光出力を高めることができる。
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、Ｇｄ2Ｏ2Ｓの基本構造からなるものであり、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の元素を含有することが好ましく、中でも残光特性を向上させる点から、プラセオジム（Ｐｒ）がより好ましい。
ガドリニウム酸硫化物焼結体中の賦活剤の含有量としては特に限定されないが、Ｇｄ2Ｏ2Ｓに対して、通常１００ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｗｔｐｐｍ以上、更に好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以上、通常２０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１３００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。
上記範囲内であれば、残光を低減でき、光出力を高めることができる。
【0016】
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、プラセオジム、テルビウム、セリウム以外にも、その他のランタノイドを含有してもよい。また、本発明の効果を奏する範囲でフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素を含有していてもよい。
【0017】
（ガドリニウム酸硫化物焼結体の密度）
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、密度が通常９９．０％以上、好ましくは９９．２％以上、より好ましくは９９．４％以上、更に好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．６％以上である。
密度が上記範囲であれば、ボイドによる散乱が抑制され焼結体内での吸収が低減されるため好ましい。
ガドリニウム酸硫化物焼結体は、密度が通常９９．０％以上、好ましくは９９．２％以上、より好ましくは９９．４％以上、更に好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．６％以上である。
密度が上記範囲であれば、ボイドによる散乱が抑制され焼結体内での吸収が低減されるため好ましい。
【0018】
ガドリニウム酸硫化物焼結体の密度を高くする方法としては、例えば適切な焼結助剤の使用などの方法があげられる。
なお、ガドリニウム酸硫化物焼結体の密度は、島津製作所社製分析天びんＡＵＷ２２０Ｄと比重測定キットＳＭＫ－４０１を用いて、６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ厚の焼結体を４回測定し２～４回目を平均して算出できる。
なお、ガドリニウム酸硫化物焼結体の密度は、島津製作所社製分析天びんＡＵＷ２２０Ｄと比重測定キットＳＭＫ－４０１を用いて、６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ厚の焼結体を４回測定し２～４回目を平均して算出できる。
【0019】
＜ガドリニウム酸硫化物焼結体の製造方法＞
ガドリニウム酸硫化物焼結体の製造方法は特に制限されないが、好ましくは、ガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末を焼結させて、前記ガドリニウム酸硫化物の焼結体を作製する焼結工程と、前記工程で得られた焼結体を、ガドリニウム酸硫化物と接触させた状態で、９００℃以上１１００℃以下で熱処理するアニール工程と、を含む方法が例示される。
ガドリニウム酸硫化物焼結体の製造方法は特に制限されないが、好ましくは、ガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末を焼結させて、前記ガドリニウム酸硫化物の焼結体を作製する焼結工程と、前記工程で得られた焼結体を、ガドリニウム酸硫化物と接触させた状態で、９００℃以上１１００℃以下で熱処理するアニール工程と、を含む方法が例示される。
【0020】
（焼結工程）
焼結工程は、ガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末（例えばＧＯＳ：Ｐｒ）を焼結させて、前記ガドリニウム酸硫化物の焼結体を作製する工程である。
原料に用いるガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末は、Ｐｒ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される１種以上を賦活剤として含むものであれば特に制限されず、市販のものでもよいし、特開平０３－１９２１８７号公報や特開平９－６３１２２号公報等に記載のものを用いてもよい。
焼結工程は、ガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末（例えばＧＯＳ：Ｐｒ）を焼結させて、前記ガドリニウム酸硫化物の焼結体を作製する工程である。
原料に用いるガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末は、Ｐｒ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される１種以上を賦活剤として含むものであれば特に制限されず、市販のものでもよいし、特開平０３－１９２１８７号公報や特開平９－６３１２２号公報等に記載のものを用いてもよい。
【0021】
また、ＧＯＳ：Ｐｒ以外にも、更にセリウム（Ｃｅ）を含有したＧＯＳ：Ｐｒ，Ｃｅや、テルビウム（Ｔｂ）を含有したＧＯＳ：Ｔｂ、セリウム（Ｃｅ）を含有したＧＯＳ：Ｃｅ等を、単独または混合して使用することができる。
原料に用いるガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末の体積基準の平均粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
上記範囲内であると、焼結後のボイドが低減される点で好ましい。
原料に用いるガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末の体積基準の平均粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
上記範囲内であると、焼結後のボイドが低減される点で好ましい。
【0022】
次に、上記したガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末を焼結して、セラミックシンチレータの構成材料となるガドリニウム酸硫化物の焼結体を作製する。ガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末を焼結するにあたっては、ホットプレスやＨＩＰなどの公知の焼結法（特開２００２－２７５４６５号公報や国際公開第２０１６／０４７１３９号等参照）、反応焼結などを適用することができるが、特に高密度のガドリニウム酸硫化物焼結体を容易に得ることが可能であることから、ＨＩＰ法を適用して焼結工程を実施することが好ましい。
【0023】
ＨＩＰ法を適用した焼結工程は、まずガドリニウム酸硫化物蛍光体粉末を適当な形に成型した後、金属容器などに充填封入してＨＩＰ処理を施すことにより実施する。
ＨＩＰの温度は、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１４００℃以下であり、一方通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、更に好ましくは１０００℃以上、特に好ましくは１０５０℃以上である。
ＨＩＰの温度は、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１４００℃以下であり、一方通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、更に好ましくは１０００℃以上、特に好ましくは１０５０℃以上である。
【0024】
ＨＩＰの圧力は通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１８０ＭＰａ以下、より好ましくは１６０ＭＰａ以下、更に好ましくは１５０ＭＰａ以下、特に好ましくは１４０ＭＰａ以下であり、一方通常５０ＭＰａ以上、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上、更に好ましくは８０ＭＰａ以上、特に好ましくは９０ＭＰａ以上である。
ＨＩＰの時間は通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下、特に好ましくは１０時間以下であり、一方通常０．５時間以上、好ましくは０．８時間以上、より好ましくは。１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、特に好ましくは２時間以上である。
ＨＩＰの時間は通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下、特に好ましくは１０時間以下であり、一方通常０．５時間以上、好ましくは０．８時間以上、より好ましくは。１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、特に好ましくは２時間以上である。
【0025】
典型的には上記条件でＨＩＰ処理を行うことによって、ガドリニウム酸硫化物焼結体が得られる。
なお、焼結工程では、前処理工程（洗浄、乾燥、真空脱気などを行う工程）、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）等を任意に含んでいてもよい。
なお、焼結工程では、前処理工程（洗浄、乾燥、真空脱気などを行う工程）、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）等を任意に含んでいてもよい。
【0026】
（アニール工程）
アニール工程は、上記焼結工程で得られたガドリニウム酸硫化物焼結体を、９００℃以上１１５０℃以下で熱処理する工程である。
ガドリニウム酸硫化物焼結体の表面に硫酸塩ができないように、アニール工程の温度、時間、雰囲気を調整することで、特定の光透過率を有するガドリニウム酸硫化物焼結体を得ることが可能となる。
アニール工程前にガドリニウム酸硫化物焼結体をブレードソーやワイヤーソーなどにより所望の形状および寸法に切り出しておくことが好ましい。
アニール工程は、上記焼結工程で得られたガドリニウム酸硫化物焼結体を、９００℃以上１１５０℃以下で熱処理する工程である。
ガドリニウム酸硫化物焼結体の表面に硫酸塩ができないように、アニール工程の温度、時間、雰囲気を調整することで、特定の光透過率を有するガドリニウム酸硫化物焼結体を得ることが可能となる。
アニール工程前にガドリニウム酸硫化物焼結体をブレードソーやワイヤーソーなどにより所望の形状および寸法に切り出しておくことが好ましい。
【0027】
アニール工程は、ガドリニウム酸硫化物と接触させた状態で、アルゴンガス、窒素等の不活性ガス雰囲気に酸素を含ませることでガドリニウム酸硫化物から発生するＳＯｘガス濃度を調整することが好ましい。
アニール工程中のＳＯｘガス濃度としては、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００ｐｐｍ以上であり、通常１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは５００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。
上記範囲であれば、残光が低減され、十分な光出力が得られる。
不活性ガスの流量としては特段限定されないが、０．１Ｌ／分以上、２０Ｌ／分以下が好ましい。
熱処理温度は、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１０５０℃以上であり、一方、通常１１５０℃以下、好ましくは１１４０℃以下、更に好ましくは１１００℃以下である。
アニール工程中のＳＯｘガス濃度としては、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００ｐｐｍ以上であり、通常１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは５００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。
上記範囲であれば、残光が低減され、十分な光出力が得られる。
不活性ガスの流量としては特段限定されないが、０．１Ｌ／分以上、２０Ｌ／分以下が好ましい。
熱処理温度は、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１０５０℃以上であり、一方、通常１１５０℃以下、好ましくは１１４０℃以下、更に好ましくは１１００℃以下である。
【0028】
また、熱処理時間は、通常８時間以上、好ましくは８．５時間以上、より好ましくは９時間以上、更に好ましくは９．５時間以上、通常１９時間以下、好ましくは１７時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。
【0029】
アニール工程は、不活性ガス雰囲気で行うとともに、ガドリウム酸硫化物粉末と焼結体が接触した状態で行うことが好ましい。アニール工程でガドリウム酸硫化物粉末と焼結体とを接触させることで、光出力が優れたガドリウム酸硫化物焼結体を得ることができる。
ガドリニウム酸硫化物焼結体を製造する際には、上記工程の他に任意の工程を含んでよい。
ガドリニウム酸硫化物焼結体を製造する際には、上記工程の他に任意の工程を含んでよい。
【0030】
＜シンチレータ＞
本発明の別の形態はシンチレータであり、上記の実施形態に係るガドリニウム酸硫化物焼結体を含むものであれば特に制限されず、ガドリニウム酸硫化物焼結体をそのまま用いた物であっても、任意の形状に加工したものであってもよい。
また、シンチレータはシンチレーション光を漏れなく検出器へ到達させるため、ガドリニウム酸硫化物焼結体の表面に反射層を設けてもよい。
本発明の別の形態はシンチレータであり、上記の実施形態に係るガドリニウム酸硫化物焼結体を含むものであれば特に制限されず、ガドリニウム酸硫化物焼結体をそのまま用いた物であっても、任意の形状に加工したものであってもよい。
また、シンチレータはシンチレーション光を漏れなく検出器へ到達させるため、ガドリニウム酸硫化物焼結体の表面に反射層を設けてもよい。
【0031】
反射層としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等の無機粒子とバインダー樹脂を含むものがあげられる。
反射層の厚さとしては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上、また通常１００００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。上記範囲であれば焼結体で発光した光を効率的に受光面へ到達させることができる。
反射層の厚さとしては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上、また通常１００００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。上記範囲であれば焼結体で発光した光を効率的に受光面へ到達させることができる。
【0032】
＜シンチレータアレイ＞
本発明の別の形態はシンチレータアレイであり、上記のシンチレータを複数含み、シンチレータの間に反射層及び／又は空隙を含むことが好ましい。シンチレータアレイは、より低いＸ線照射量においても使用可能である。
本発明の別の形態はシンチレータアレイであり、上記のシンチレータを複数含み、シンチレータの間に反射層及び／又は空隙を含むことが好ましい。シンチレータアレイは、より低いＸ線照射量においても使用可能である。
【0033】
＜放射線検出器＞
本発明の別の形態は放射線検出器であり、光検出器と、上記シンチレータ又はシンチレータアレイを含むものである。
光検出器は、シンチレータ又はシンチレータアレイに対向して光電変換部を備え、シンチレータ又はシンチレータアレイで発せられた蛍光を、電気信号等に変換する機能を有する。このような機能を有する限り光検出器は特段限定されず、既知の光検出器を適宜用いることができる。
本発明の別の形態は放射線検出器であり、光検出器と、上記シンチレータ又はシンチレータアレイを含むものである。
光検出器は、シンチレータ又はシンチレータアレイに対向して光電変換部を備え、シンチレータ又はシンチレータアレイで発せられた蛍光を、電気信号等に変換する機能を有する。このような機能を有する限り光検出器は特段限定されず、既知の光検出器を適宜用いることができる。
【0034】
＜放射線検査装置＞
放射線検査装置の一例としては、Ｘ線ＣＴ装置が挙げられる。Ｘ線ＣＴ装置としては、被検体にＸ線を照射するＸ線照射部と、前記被検体を介して前記Ｘ線照射部と対向し、前記被検体を透過した透過Ｘ線のうちの前記被検体の内部の検査対象物に応じた特定のエネルギ範囲における前記透過Ｘ線の個数を測定するＸ線測定部と、前記Ｘ線測定部で測定した前記透過Ｘ線の個数に基づいて前記検査対象物の厚さを演算する厚さ演算部と、前記厚さ演算部で演算された前記検査対象物の厚さに基づいてＣＴ画像を再構成する画像再構成部とを備える。
放射線検査装置の一例としては、Ｘ線ＣＴ装置が挙げられる。Ｘ線ＣＴ装置としては、被検体にＸ線を照射するＸ線照射部と、前記被検体を介して前記Ｘ線照射部と対向し、前記被検体を透過した透過Ｘ線のうちの前記被検体の内部の検査対象物に応じた特定のエネルギ範囲における前記透過Ｘ線の個数を測定するＸ線測定部と、前記Ｘ線測定部で測定した前記透過Ｘ線の個数に基づいて前記検査対象物の厚さを演算する厚さ演算部と、前記厚さ演算部で演算された前記検査対象物の厚さに基づいてＣＴ画像を再構成する画像再構成部とを備える。
【実施例】
【0035】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［放射線像変換スクリーンの作製］
［放射線像変換スクリーンの作製］
【0036】
（実施例１）
・焼結工程
体積基準の平均粒子径９μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの粉末を、軟鋼カプセルに封入し、温度１３００℃、２時間、圧力１００ＭＰａにてＨＩＰ処理を行い、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの焼結体を得た。
次いで、得られた焼結体をダイシングソーにて６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ厚に加工した。
・アニール工程
得られた焼結体片をＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの粉末の中に入れ、モトヤマ社製タンマン炉ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮに入れた。酸素を含むアルゴンガス（０．３Ｌ／分）雰囲気で、１１００℃まで２００℃／時間で昇温し、１０時間保持した後、２００℃／時間で降温し熱処理後のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得た。
なお、アニール雰囲気中のＳＯｘガス濃度はＭＡＬＴ計算で５０００ｐｐｍとした。
・焼結工程
体積基準の平均粒子径９μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの粉末を、軟鋼カプセルに封入し、温度１３００℃、２時間、圧力１００ＭＰａにてＨＩＰ処理を行い、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの焼結体を得た。
次いで、得られた焼結体をダイシングソーにて６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ厚に加工した。
・アニール工程
得られた焼結体片をＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒの粉末の中に入れ、モトヤマ社製タンマン炉ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮに入れた。酸素を含むアルゴンガス（０．３Ｌ／分）雰囲気で、１１００℃まで２００℃／時間で昇温し、１０時間保持した後、２００℃／時間で降温し熱処理後のＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得た。
なお、アニール雰囲気中のＳＯｘガス濃度はＭＡＬＴ計算で５０００ｐｐｍとした。
【0037】
・光出力の測定
試料を光取り出し面（６ｍｍ×６ｍｍ）以外の５面に１００ｕｍ厚の反射材コクヨＴＷ－４０を塗布し、ジョブ製ＰＯＲＴＡ １００ＨＦを８０ｋＶ１２ｍＡｓに設定し、１０ｃｍのファントムを設置し７５０ｍｍの距離でＲａｄＥｙｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒを用いて試料から発せられるシンチレーション光を測定した。
光出力は同一条件で測定した三菱ケミカル社製ＤＲＺ－ｈｉｇｈの光出力を１とした相対強度である。
・熱ルミネッセンスの測定
試料を１００Ｋまで冷却し、Ｈｇランプを５分照射し、照射終了後２分経過した後、２０Ｋ／分の昇温速度で昇温した。熱ルミネッセンススペクトルは浜松ホトニクス社製の光電子増倍管(Ｒ４５６)によって検出した。
・２０ｍｓの残光の測定
試料にＸ線を８０ｋＶ、１６ｍＧｙ／ｓの条件で２秒照射し、シンチレーション光を集光レンズで集光し、ワイドダイナミックレンジ光電子増倍管ユニット（浜松ホトニクス社製Ｈ１３１２６、Ｃ１２９１８－Ａ１）を用いて検出した。
試料を光取り出し面（６ｍｍ×６ｍｍ）以外の５面に１００ｕｍ厚の反射材コクヨＴＷ－４０を塗布し、ジョブ製ＰＯＲＴＡ １００ＨＦを８０ｋＶ１２ｍＡｓに設定し、１０ｃｍのファントムを設置し７５０ｍｍの距離でＲａｄＥｙｅ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒを用いて試料から発せられるシンチレーション光を測定した。
光出力は同一条件で測定した三菱ケミカル社製ＤＲＺ－ｈｉｇｈの光出力を１とした相対強度である。
・熱ルミネッセンスの測定
試料を１００Ｋまで冷却し、Ｈｇランプを５分照射し、照射終了後２分経過した後、２０Ｋ／分の昇温速度で昇温した。熱ルミネッセンススペクトルは浜松ホトニクス社製の光電子増倍管(Ｒ４５６)によって検出した。
・２０ｍｓの残光の測定
試料にＸ線を８０ｋＶ、１６ｍＧｙ／ｓの条件で２秒照射し、シンチレーション光を集光レンズで集光し、ワイドダイナミックレンジ光電子増倍管ユニット（浜松ホトニクス社製Ｈ１３１２６、Ｃ１２９１８－Ａ１）を用いて検出した。
【0038】
実施例１で得られた熱ルミネッセンス強度比（ＴＬ239／ＴＬ210）と残光を表１に示す。また、熱ルミネッセンススペクトルを図１に示す。熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数は２つであった。
【0039】
（実施例２）
導入する酸素濃度を低減しＳＯｘ濃度を１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にアニールされたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得た。また、熱ルミネッセンススペクトルを図１に示す。熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数は２つであった。
導入する酸素濃度を低減しＳＯｘ濃度を１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にアニールされたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得た。また、熱ルミネッセンススペクトルを図１に示す。熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数は２つであった。
【0040】
（比較例１）
導入する酸素濃度を低減しＳＯｘ濃度を６ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にアニールされたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得た。また、熱ルミネッセンススペクトルを図１に示す。熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数は２つであった。
導入する酸素濃度を低減しＳＯｘ濃度を６ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にアニールされたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体を得た。また、熱ルミネッセンススペクトルを図１に示す。熱ルミネッセンススペクトルの１００～１８０Ｋの範囲に存在する波形のピーク数は２つであった。
【0041】
【表1】
【0042】
表１の結果から、熱ルミネッセンス強度比（ＴＬ239／ＴＬ210）を０．５以上１．６以下としたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ焼結体は、２０ｍｓの残光が短く、優れた光出力を有しており、シンチレータとして有用であることがわかった。
【図1】