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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-27
(45)【発行日】2022-07-05
(54)【発明の名称】被覆正極活物質及び全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/36 20060101AFI20220628BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220628BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220628BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220628BHJP
H01M 4/13 20100101ALN20220628BHJP
【ＦＩ】
H01M4/36 C
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019081920
(22)【出願日】2019-04-23
(65)【公開番号】P2020181643
(43)【公開日】2020-11-05
【審査請求日】2021-07-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 秀明
(72)【発明者】
【氏名】岡本 遼介
(72)【発明者】
【氏名】林 徹太郎
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２０７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－６２６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０４６４４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－８４５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３３１５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層の表面を被覆する第２の被覆層とを備え、前記第１の被覆層が第１のリチウム含有酸化物からなり、
前記第２の被覆層が第２のリチウム含有酸化物からなり、
前記第１のリチウム含有酸化物の融点のほうが前記第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低く、
前記第１の被覆層及び前記第２の被覆層の双方が非晶質である、
被覆正極活物質。
【請求項2】
前記第２のリチウム含有酸化物がリチウムとニオブとの複合酸化物である、請求項１に記載の被覆正極活物質。
【請求項3】
前記第１のリチウム含有酸化物がリチウムとタングステンとの複合酸化物である、請求項１又は２に記載の被覆正極活物質。
【請求項4】
前記第１の被覆層の厚みと前記第２の被覆層の厚みとの合計の厚みに占める前記第１の被覆層の厚みの割合が３０％以上７０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
【請求項5】
前記第１の被覆層の厚みと前記第２の被覆層の厚みとの合計の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
【請求項6】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極が、請求項１～５のいずれか１項に記載の被覆正極活物質を備え、
前記被覆正極活物質が硫化物固体電解質と接触している、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は被覆層で被覆された正極活物質等を開示する。
【背景技術】
【0002】
硫化物固体電解質を用いた全固体電池においては、正極活物質の表面にリチウム含有酸化物からなる被覆層を設けることにより、正極活物質と硫化物固体電解質とが反応して界面抵抗が増加することを防いでいる。例えば、特許文献１に開示されているように、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる被覆層を設ける技術が知られている。また、特許文献２に開示されているように、全固体電池の負極において負極活物質の表面にリチウム含有酸化物からなる被覆層を設けることにより、電池抵抗を低下させることが可能であることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－２６６７２８号公報
【文献】特開２０１７－１０３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術においては、充放電サイクル時の活物質の膨張収縮により被覆層が割れ易いという課題がある。活物質の表面の被覆層が割れると、例えば、活物質表面が露出して硫化物固体電解質と反応し、界面抵抗が増加し易い。充放電によって活物質が膨張収縮した場合においても被覆層の割れを抑制可能な新たな技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層の表面を被覆する第２の被覆層とを備え、前記第１の被覆層が第１のリチウム含有酸化物からなり、前記第２の被覆層が第２のリチウム含有酸化物からなり、前記第１のリチウム含有酸化物の融点のほうが前記第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低く、前記第１の被覆層及び前記第２の被覆層の双方が非晶質である、被覆正極活物質を開示する。
【0006】
本開示の被覆正極活物質において、前記第２のリチウム含有酸化物がリチウムとニオブとの複合酸化物であってもよい。
【0007】
本開示の被覆正極活物質において、前記第１のリチウム含有酸化物がリチウムとタングステンとの複合酸化物であってもよい。
【0008】
本開示の被覆正極活物質において、前記第１の被覆層の厚みと前記第２の被覆層の厚みとの合計の厚みに占める前記第１の被覆層の厚みの割合が３０％以上７０％以下であってもよい。
【0009】
本開示の被覆正極活物質において、前記第１の被覆層の厚みと前記第２の被覆層の厚みとの合計の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【0010】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極が、上記本開示の被覆正極活物質を備え、前記被覆正極活物質が硫化物固体電解質と接触している、全固体電池を開示する。
【発明の効果】
【0011】
本開示の被覆正極活物質は、被覆層が活物質の膨張収縮に追従でき、活物質が膨張収縮した場合においても割れ難い。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】被覆正極活物質１の構成を説明するための概略図である。
【図2】被覆正極活物質２の構成を説明するための概略図である。
【図3】全固体電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図4】全固体電池２００の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
１．被覆正極活物質
１．１．第１形態
図１に被覆正極活物質１の断面構成を概略的に示す。図１に示すように、被覆正極活物質１は、正極活物質１ａと、正極活物質１ａの表面を被覆する第１の被覆層１ｂと、第１の被覆層１ｂの表面を被覆する第２の被覆層１ｃとを備える。第１の被覆層１ｂは第１のリチウム含有酸化物からなり、第２の被覆層１ｃは第２のリチウム含有酸化物からなり、第１のリチウム含有酸化物の融点のほうが第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低い。また、第１の被覆層１ｂ及び第２の被覆層１ｃの双方が非晶質である。
１．１．第１形態
図１に被覆正極活物質１の断面構成を概略的に示す。図１に示すように、被覆正極活物質１は、正極活物質１ａと、正極活物質１ａの表面を被覆する第１の被覆層１ｂと、第１の被覆層１ｂの表面を被覆する第２の被覆層１ｃとを備える。第１の被覆層１ｂは第１のリチウム含有酸化物からなり、第２の被覆層１ｃは第２のリチウム含有酸化物からなり、第１のリチウム含有酸化物の融点のほうが第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低い。また、第１の被覆層１ｂ及び第２の被覆層１ｃの双方が非晶質である。
【0014】
１．１．１．正極活物質
正極活物質１ａは、全固体電池の正極活物質として公知の材料からなる。公知の材料のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの材料を選択し、貴な電位を示す材料を正極活物質とし、卑な電位を示す材料を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、正極活物質として公知のリチウム含有酸化物等を用いることができる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる１種以上）等が挙げられる。中でも、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む酸化物がよい。正極活物質１ａは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。尚、正極活物質１ａとしてリチウム含有酸化物を用いる場合、正極活物質１ａとして採用されるリチウム含有酸化物が被覆層１ｂ、１ｃを構成するリチウム含有酸化物とは異なるものであることは言うまでもない。正極活物質１ａとして採用されるリチウム含有酸化物は所定の充放電電位においてリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことを主な機能とするのに対し、被覆層１ｂ、１ｃを構成するリチウム含有酸化物はリチウムイオン伝導性を確保しつつ正極活物質１ａの表面を保護するものである。
正極活物質１ａは、全固体電池の正極活物質として公知の材料からなる。公知の材料のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの材料を選択し、貴な電位を示す材料を正極活物質とし、卑な電位を示す材料を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、正極活物質として公知のリチウム含有酸化物等を用いることができる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる１種以上）等が挙げられる。中でも、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む酸化物がよい。正極活物質１ａは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。尚、正極活物質１ａとしてリチウム含有酸化物を用いる場合、正極活物質１ａとして採用されるリチウム含有酸化物が被覆層１ｂ、１ｃを構成するリチウム含有酸化物とは異なるものであることは言うまでもない。正極活物質１ａとして採用されるリチウム含有酸化物は所定の充放電電位においてリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことを主な機能とするのに対し、被覆層１ｂ、１ｃを構成するリチウム含有酸化物はリチウムイオン伝導性を確保しつつ正極活物質１ａの表面を保護するものである。
【0015】
図１に示すように、正極活物質１ａは粒子状であってもよい。正極活物質１ａが粒子状である場合、当該粒子は一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。この場合、正極活物質１ａの一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は３０μｍ以下であってもよいし、１０μｍ以下であってもよい。正極活物質１ａが二次粒子である場合、二次粒子径は、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５０μｍ以下であってもよい。
【0016】
１．１．２．被覆層
図１に示すように、正極活物質１ａの表面は第１の被覆層１ｂによって被覆されており、第１の被覆層１ｂの表面は第２の被覆層１ｃによって被覆されている。第１の被覆層１ｂは第１のリチウム含有酸化物からなり、第２の被覆層１ｃは第２のリチウム含有酸化物からなる。尚、本願にいう「リチウム含有酸化物」とは、リチウムを含む無機酸化物をいう。当該酸化物には酸窒化物や酸硫化物等も含まれ得る。「リチウム含有酸化物からなる」とは、リチウム含有酸化物に加えて不可避不純物（原料由来の不純物）等の微量成分を含む形態を許容する趣旨である。
図１に示すように、正極活物質１ａの表面は第１の被覆層１ｂによって被覆されており、第１の被覆層１ｂの表面は第２の被覆層１ｃによって被覆されている。第１の被覆層１ｂは第１のリチウム含有酸化物からなり、第２の被覆層１ｃは第２のリチウム含有酸化物からなる。尚、本願にいう「リチウム含有酸化物」とは、リチウムを含む無機酸化物をいう。当該酸化物には酸窒化物や酸硫化物等も含まれ得る。「リチウム含有酸化物からなる」とは、リチウム含有酸化物に加えて不可避不純物（原料由来の不純物）等の微量成分を含む形態を許容する趣旨である。
【0017】
第１のリチウム含有酸化物の融点は、第２の被覆層１ｃを構成する第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低い。本願にいう「融点」とはガラス転移点を含む概念である。「第１のリチウム含有酸化物の融点が第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低い」とは、第１のリチウム含有酸化物が相対的に低融点である酸化物を主体（不可避不純物等の微量成分については除外する趣旨）とし、第２のリチウム含有酸化物が相対的に高融点である酸化物を主体（不可避不純物等の微量成分については除外する趣旨）とすることを意味する。一般的に、無機酸化物系の材料においては、ヤング率と融点とが相関関係にあり、ヤング率が低いほど融点が低い。すなわち、第１のリチウム含有酸化物は、第２のリチウム含有酸化物よりもヤング率が低く、柔らかいものといえる。第１のリチウム含有酸化物の具体例としては、例えば、リチウムとタングステンとの複合酸化物（タングステン酸リチウム）や、リチウムとリンとの複合酸化物（リン酸リチウム）等が挙げられる。第１のリチウム含有酸化物は１種の酸化物のみからなっていても、２種以上の酸化物（酸化物の混合物）からなっていてもよい。第１の被覆層１ｂにおいてより良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点からは、第１のリチウム含有酸化物は、リチウムとタングステンとの複合酸化物（タングステン酸リチウム）であってもよい。第１のリチウム含有酸化物の融点は、１０００℃未満であってもよく、９００℃以下であってもよく、８００℃以下であってもよい。
【0018】
第２のリチウム含有酸化物の融点は、第１の被覆層１ｂを構成する第１のリチウム含有酸化物の融点よりも高い。すなわち、第２のリチウム含有酸化物は、第１のリチウム含有酸化物よりもヤング率が高く、硬いものといえる。第２のリチウム含有酸化物の具体例としては、例えば、リチウムとニオブとの複合酸化物（ニオブ酸リチウム）や、リチウムとチタンとの複合酸化物（チタン酸リチウム）や、リチウムとタンタルとの複合酸化物（タンタル酸リチウム）等が挙げられる。第２のリチウム含有酸化物は１種の酸化物のみからなっていても、２種以上の酸化物（酸化物の混合物）からなっていてもよい。第２の被覆層１ｃにおいてより良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点からは、第２のリチウム含有酸化物は、リチウムとニオブとの複合酸化物（ニオブ酸リチウム）であってもよい。第２のリチウム含有酸化物の融点は、１０００℃以上であってもよく、１１００℃以上であってもよく、１２００℃以上であってもよい。
【0019】
第１の被覆層１ｂの厚みと第２の被覆層１ｃの厚みとの合計の厚みは特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、第１の被覆層１ｂの厚みと第２の被覆層１ｃの厚みとの合計の厚みは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。被覆層が厚い場合に正極活物質１ａをより好適に保護（硫化物固体電解質との接触をより抑制）し易いが、被覆層が厚すぎるとリチウムイオン伝導性が低下する虞がある。
【0020】
第１の被覆層１ｂの厚みと第２の被覆層１ｃの厚みとの合計の厚みに占める第１の被覆層１ｂの厚みの割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。本発明者の新たな知見によれば、第１の被覆層１ｂの厚みと第２の被覆層１ｃの厚みとの合計の厚みに占める第１の被覆層１ｂの厚みの割合が３０％以上７０％以下である場合、正極活物質１ａの膨張収縮時における被覆層１ｂ、１ｃの割れ等を一層抑制し易い。
【0021】
第１の被覆層１ｂと第２の被覆層１ｃとは双方とも非晶質である。非晶質である被覆層１ｂ、１ｃは、結晶質である被覆層よりもヤング率が低く、柔らかい。すなわち、正極活物質１ａの膨張収縮に対して被覆層１ｂ、１ｃが追従して変形し易く、正極活物質１ａが膨張収縮した場合でも被覆層１ｂ、１ｃの割れが生じ難い。また、非晶質である被覆層１ｂ、１ｃは、結晶質である被覆層よりもリチウムイオン伝導度を増大させ易い。例えば、非晶質の被覆層１ｂ、１ｃは、結晶質である被覆層よりもリチウムイオン伝導度が１桁程度高くなる。これにより、電池の初期抵抗等を容易に低下させることができる。非晶質の被覆層１ｂ、１ｃは、例えば、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有するものであってもよい。
【0022】
被覆層が非晶質であるか否かを確認する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析等が挙げられる。例えば、被覆層のＴＥＭ画像解析の結果、被覆層の原子配列がランダムあるいは原子分解能像の輝点が不明瞭である場合に、当該被覆層が非晶質であるものと判断することができる。
【0023】
正極活物質１ａの表面を被覆する被覆層において、内側を柔らかな第１の被覆層１ｂとし、外側を硬い第２の被覆層１ｃとすることで、内側の第１の被覆層１ｂによって正極活物質１ａの膨張収縮にひずみを吸収することができる。すなわち、正極活物質１ａの膨張収縮時、正極活物質１ａと被覆層１ｂ、１ｃとの間の剥離や被覆層１ｂ、１ｃの割れ等を抑制し易い。
【0024】
正極活物質１ａの表面を被覆する被覆層を、第１の被覆層１ｂと第２の被覆層１ｃとの二層構造とすることで、仮に一方の被覆層に割れが生じたとしても、他方の被覆層へと割れが進展し難い。すなわち、正極活物質１ａの膨張収縮時における被覆層１ｂ、１ｃの割れ等を抑制し易い。
【0025】
１．１．３．製造方法
被覆正極活物質１は様々な方法により製造することができる。例えば、粒子状の正極活物質１ａを転動流動状態にし、転動流動状態とされた正極活物質１ａに対して、第１の被覆層１ｂを形成するための材料を含む前駆体溶液を吹付けて塗工し、前駆体溶液が塗工された正極活物質１ａを熱処理（乾燥及び焼成）することで、正極活物質１ａの表面に第１の被覆層１ｂを設けることができる。その後、第１の被覆層１ｂで被覆された正極活物質１ａに対して、上記と同様の流れで、第２の被覆層１ｃを含む前駆体溶液を吹付けて塗工し、熱処理することで、第１の被覆層１ｂの表面に当該第１の被覆層１ｂとは別の層として第２の被覆層１ｃを設けることができる。この場合、各々の塗工時間等を調整することで、各々の被覆層の厚みを容易に調整することができる。
被覆正極活物質１は様々な方法により製造することができる。例えば、粒子状の正極活物質１ａを転動流動状態にし、転動流動状態とされた正極活物質１ａに対して、第１の被覆層１ｂを形成するための材料を含む前駆体溶液を吹付けて塗工し、前駆体溶液が塗工された正極活物質１ａを熱処理（乾燥及び焼成）することで、正極活物質１ａの表面に第１の被覆層１ｂを設けることができる。その後、第１の被覆層１ｂで被覆された正極活物質１ａに対して、上記と同様の流れで、第２の被覆層１ｃを含む前駆体溶液を吹付けて塗工し、熱処理することで、第１の被覆層１ｂの表面に当該第１の被覆層１ｂとは別の層として第２の被覆層１ｃを設けることができる。この場合、各々の塗工時間等を調整することで、各々の被覆層の厚みを容易に調整することができる。
【0026】
前駆体溶液を用いて被覆層を形成する場合、前駆体溶液に含まれる前駆体の種類は特に限定されるものではない。一例として、ニオブ酸リチウムからなる被覆層を設ける場合、リチウム源とニオブ源とを含む前駆体溶液を用いればよい。リチウム源としては、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のリチウムアルコキシド；水酸化リチウム；酢酸リチウム等のリチウム塩等が挙げられる。ニオブ源としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブなどのニオブアルコキシド；水酸化ニオブ；酢酸ニオブ等のニオブ塩；酸化ニオブ等が挙げられる。前駆体溶液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。当該溶媒に上記のリチウム源やニオブ源を分散・溶解させることで前駆体溶液を構成可能である。前駆体溶液として、原料の加水分解及び重縮合反応によるゾルを得たうえで、さらに重縮合反応及び凝集を進行させてゲル状態としたゾルゲル溶液を採用してもよい。尚、リチウム源やニオブ源としてアルコキシドを用いる場合、原料の劣化を抑制する観点等から、水分量の少ない溶媒を用いるとよい。一方、溶媒として水を用いる場合、ここにリチウム源とニオブ源とともに過酸化水素を含ませることでペルオキソ錯体を含む前駆体溶液を得てもよい。
【0027】
前駆体溶液を塗工後の熱処理温度は、被覆層１ｂ、１ｃを固化させることができ、且つ、被覆層１ｂ、１ｃ及び正極活物質１ａを劣化させない温度であればよい。例えば、１５０℃以上３００℃以下としてもよいし、２００℃以上２５０℃以下としてもよい。熱処理温度が低過ぎると、被覆層１ｂ、１ｃにおけるリチウムイオン伝導層の形成が十分とならない場合がある。熱処理温度が高過ぎると、被覆層１ｂ、１ｃが結晶化してしまい、ヤング率が上昇するとともにリチウムイオン伝導性が低下する虞がある。
【0028】
或いは、正極活物質１ａの表面にバレルスパッタによって被覆層１ｂ、１ｃを成膜してもよい。この場合、スパッタ時間等を調整することで、被覆層１ｂ、１ｃの厚みを容易に調整することができる。
【0029】
１．２．第２形態
図２に被覆正極活物質２の断面構成を概略的に示す。図２に示すように、被覆正極活物質２は、正極活物質２ａと、正極活物質２ａの表面を被覆する第１の被覆層２ｂと、第１の被覆層２ｂの表面を被覆する第２の被覆層２ｃとを備える。第１の被覆層２ｂは第１のリチウム含有酸化物からなり、第２の被覆層２ｃは第２のリチウム含有酸化物からなり、第１のリチウム含有酸化物の融点のほうが第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低い。また、第１の被覆層２ｂ及び第２の被覆層２ｃの双方が非晶質である。
図２に被覆正極活物質２の断面構成を概略的に示す。図２に示すように、被覆正極活物質２は、正極活物質２ａと、正極活物質２ａの表面を被覆する第１の被覆層２ｂと、第１の被覆層２ｂの表面を被覆する第２の被覆層２ｃとを備える。第１の被覆層２ｂは第１のリチウム含有酸化物からなり、第２の被覆層２ｃは第２のリチウム含有酸化物からなり、第１のリチウム含有酸化物の融点のほうが第２のリチウム含有酸化物の融点よりも低い。また、第１の被覆層２ｂ及び第２の被覆層２ｃの双方が非晶質である。
【0030】
図１に示す被覆正極活物質１が粒子状の正極活物質１ａの表面を被覆層１ｂ、１ｃで被覆したものであるのに対し、図２に示す被覆正極活物質２は薄膜状の正極活物質２ａの表面を被覆層２ｂ、２ｃで被覆したものである。正極活物質２ａ、被覆層２ｂ、２ｃを構成する材料は、上記の正極活物質１ａ、被覆層１ｂ、１ｃを構成する材料と同様とすればよい。被覆層２ｂ、２ｃの厚みについても上記と同様とすればよい。
【0031】
薄膜状の正極活物質２ａの厚みは特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、当該厚みを１ｎｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【0032】
被覆正極活物質２は様々な方法により製造することができる。例えば、基材層（後述の正極集電体層であってもよい）上に蒸着やスパッタや塗工等によって正極活物質２ａを積層して薄膜としたうえで、当該薄膜に対して第１の被覆層２ｂを形成するための材料を含む前駆体溶液を吹付けて塗工し、前駆体溶液が塗工された薄膜を熱処理（乾燥及び焼成）することで、薄膜状の正極活物質２ａの表面に第１の被覆層２ｂを設けることができる。その後、第２の被覆層２ｂの表面に、第２の被覆層２ｃを含む前駆体溶液を吹付けて塗工し、熱処理することで、第１の被覆層２ｂの表面に当該第１の被覆層２ｂとは別の層として第２の被覆層２ｃを設けることができる。この場合、各々の塗工時間等を調整することで、各々の被覆層２ｂ、２ｃの厚みを容易に調整することができる。
【0033】
或いは、薄膜状の正極活物質２ａの表面にスパッタ等によって被覆層２ｂ、２ｃを成膜してもよい。この場合、スパッタ時間等を調整することで、被覆層２ｂ、２ｃの厚みを容易に調整することができる。
【0034】
２．全固体電池
２．１．第１形態
図３に全固体電池１００の層構成を概略的に示す。図３に示すように、全固体電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に配置された固体電解質層３０とを備え、正極１０が、被覆正極活物質１を備え、被覆正極活物質１が硫化物固体電解質５と接触している。
２．１．第１形態
図３に全固体電池１００の層構成を概略的に示す。図３に示すように、全固体電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に配置された固体電解質層３０とを備え、正極１０が、被覆正極活物質１を備え、被覆正極活物質１が硫化物固体電解質５と接触している。
【0035】
２．１．１．正極
正極１０は被覆正極活物質１を備える。図３に示すように、正極１０は、正極集電体層１０ａと正極活物質層１０ｂとを備えていてもよく、この場合は正極活物質層１０ｂに被覆正極活物質１が含まれる。
正極１０は被覆正極活物質１を備える。図３に示すように、正極１０は、正極集電体層１０ａと正極活物質層１０ｂとを備えていてもよく、この場合は正極活物質層１０ｂに被覆正極活物質１が含まれる。
【0036】
正極集電体層１０ａは、全固体電池の正極集電体層として公知のものを採用すればよい。例えば、正極集電体層１０ａは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。正極集電体層１０ａを構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体１０ａは表面に何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体層１０ａの厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0037】
正極活物質層１０ｂは上記の被覆正極活物質１を含む。正極活物質層１０ｂにおける被覆正極活物質１の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質層１０ｂの全体（固形分全体）を１００質量％として、被覆正極活物質１の含有量を３０質量％以上９０質量％以下とすることができる。下限は５０質量％以上であってもよく、上限は８５質量％以下であってもよい。
【0038】
図３に示すように、正極活物質層１０ｂには、被覆正極活物質１に加えて固体電解質５が含まれていてもよく、さらに導電助剤６やバインダー７が含まれていてもよい。また、正極活物質層１０ｂにはその他添加剤（増粘剤等）が含まれていてもよい。
【0039】
正極活物質層１０ｂに含まれ得る固体電解質５としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質の具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。固体電解質５は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層１０ｂにおける固体電解質５の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質層１０ｂの全体（固形分全体）を１００質量％として、固体電解質５の含有量を１０質量％以上７０質量％以下とすることができる。下限は２０質量％以上であってもよく、上限は５０質量％以下であってもよい。
【0040】
正極活物質層１０ｂに固体電解質５として硫化物固体電解質が含まれる場合、正極活物質層１０ｂの内部において被覆正極活物質１と硫化物固体電解質とが接触することとなる。ここで、被覆正極活物質１は、表面に被覆層１ｂ、１ｃを有することから、正極活物質１ａと硫化物固体電解質とが直接接触し難い。また、上述の通り、電池の充放電に伴って正極活物質１ａが膨張収縮した場合においても、被覆層１ｂ、１ｃの割れが生じ難く、正極活物質１ａと硫化物固体電解質との反応に起因した抵抗の上昇を抑え易い。
【0041】
正極活物質層１０ｂに含まれ得る導電助剤６としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤６は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤６の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層１０ｂにおける導電助剤６の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質層１０ｂの全体（固形分全体）を１００質量％として、導電助剤６の含有量を０．５質量％以上２０質量％以下とすることができる。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。
【0042】
正極活物質層１０ｂに含まれ得るバインダー７としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。バインダー７は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層１０ｂにおけるバインダー７の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質層１０ｂの全体（固形分全体）を１００質量％として、バインダー７の含有量を１質量％以上３０質量％以下とすることができる。下限は２質量％以上であってもよく、上限は１５質量％以下であってもよい。
【0043】
正極活物質層１０ｂには、被覆正極活物質１に加えて、必要に応じて、被覆正極活物質１以外の正極活物質が含まれていてもよい。
【0044】
正極活物質層１０ｂの形状は従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極活物質層１０ｂであってもよい。この場合、正極活物質層１０ｂの厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてもよいし、１μｍ以上１５０μｍ以下としてもよい。
【0045】
以上の構成を備える正極１０は、被覆正極活物質１と、任意に含有させる固体電解質５、導電助剤６及びバインダー７とを溶媒に入れて混練することにより正極合剤を含むペースト又はスラリーを得た後、これを正極集電体１０ａの表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式法にて正極１０を製造してもよい。
【0046】
２．１．２．負極
全固体電池１００における負極２０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極２０は、通常、負極活物質２１と、任意成分として固体電解質２５、導電助剤２６、バインダー２７及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む負極活物質層２０ｂを備える。負極活物質層２０ｂは、負極集電体層２０ａの表面に設けられていてもよい。
全固体電池１００における負極２０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極２０は、通常、負極活物質２１と、任意成分として固体電解質２５、導電助剤２６、バインダー２７及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む負極活物質層２０ｂを備える。負極活物質層２０ｂは、負極集電体層２０ａの表面に設けられていてもよい。
【0047】
負極集電体層２０ａは、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。負極集電体層２０ａを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層２０ａは表面に何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体層２０ａの厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
【0048】
負極活物質層２０ｂは、少なくとも負極活物質２１を含む層であり、負極活物質２１に加えて、さらに任意に固体電解質２５、導電助剤２６及びバインダー２７等を含ませることができる。負極活物質２１は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、上述の正極活物質１ａよりも卑な電位であるものを負極活物質として用いることができる。例えば、ＳｉやＳｉ合金；グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。固体電解質２５、導電助剤２６及びバインダー２７は正極活物質層１０ｂに用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極活物質層２０ｂにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極活物質層２０ｂの形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極活物質層２０ｂであってもよい。この場合、負極活物質層２０ｂの厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。負極２０の容量が正極１０の容量よりも大きくなるように、負極活物質２０ｂの厚みを決定してもよい。
【0049】
以上の構成を備える負極２０は、負極活物質２１と、任意に含有させる固体電解質２５、導電助剤２６及びバインダー２７とを溶媒に入れて混練することにより負極合剤を含むペースト又はスラリーを得た後、これを負極集電体２０ａの表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式法にて負極２０を製造することも可能である。負極集電体２０ａの表面にスパッタや蒸着によって負極活物質層２０ｂの薄膜を設けて負極２０としてもよい。
【0050】
２．１．３．固体電解質層
全固体電池１００における固体電解質層３０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３０は、固体電解質３５と任意にバインダー３７とを含む。固体電解質３５は、上述の固体電解質５、２５と同様としてもよい。特に上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。固体電解質層３０に含まれ得るバインダー３７は上記したバインダー７、２７と同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。例えば、シート状の固体電解質層３０であってもよい。シート状の固体電解質層３０は、例えば、固体電解質３５と任意にバインダー３７とを溶媒に入れて混練することにより固体電解質を含むスラリー又はペーストを得た後、これを基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極活物質層１０ｂ及び／又は負極活物質層２０ｂの表面に塗布し乾燥する、或いは、固体電解質３５等を乾式でプレス成形する、或いは基材等の表面にスパッタや蒸着によって固体電解質層３０の薄膜を設ける等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下としてもよいし、０．１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
全固体電池１００における固体電解質層３０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３０は、固体電解質３５と任意にバインダー３７とを含む。固体電解質３５は、上述の固体電解質５、２５と同様としてもよい。特に上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。固体電解質層３０に含まれ得るバインダー３７は上記したバインダー７、２７と同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。例えば、シート状の固体電解質層３０であってもよい。シート状の固体電解質層３０は、例えば、固体電解質３５と任意にバインダー３７とを溶媒に入れて混練することにより固体電解質を含むスラリー又はペーストを得た後、これを基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極活物質層１０ｂ及び／又は負極活物質層２０ｂの表面に塗布し乾燥する、或いは、固体電解質３５等を乾式でプレス成形する、或いは基材等の表面にスパッタや蒸着によって固体電解質層３０の薄膜を設ける等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下としてもよいし、０．１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
【0051】
固体電解質層３０に硫化物固体電解質が含まれる場合、正極活物質層１０ｂと固体電解質層３０との界面において、被覆正極活物質１と硫化物固体電解質とが接触することとなる。ここで、被覆正極活物質１は、表面に被覆層１ｂ、１ｃを有することから、正極活物質１ａと硫化物固体電解質とが直接接触し難い。また、上述の通り、電池の充放電に伴って正極活物質１ａが膨張収縮した場合においても、被覆層１ｂ、１ｃの割れが生じ難く、正極活物質１ａと硫化物固体電解質との反応に起因した抵抗の上昇を抑え易い。
【0052】
２．１．４．その他の部材
全固体電池１００は、例えば、上記の正極１０、固体電解質層３０及び負極２０を積層してプレスすること等によって製造することができる。言うまでもないが、全固体電池１００は、正極１０、負極２０及び固体電解質層３０の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。また、各層の積層方向に拘束圧力を付与するための拘束部材を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
全固体電池１００は、例えば、上記の正極１０、固体電解質層３０及び負極２０を積層してプレスすること等によって製造することができる。言うまでもないが、全固体電池１００は、正極１０、負極２０及び固体電解質層３０の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。また、各層の積層方向に拘束圧力を付与するための拘束部材を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【0053】
２．２．第２形態
図４に全固体電池２００の層構成を概略的に示す。図４において、図３と同様の構成については同一符号を付す。図４に示すように、全固体電池２００は、正極１１０と、負極２０と、正極１１０及び負極２０の間に配置された固体電解質層１３０とを備え、正極１１０が、被覆正極活物質２を備え、被覆正極活物質２が硫化物固体電解質１３５と接触している。
図４に全固体電池２００の層構成を概略的に示す。図４において、図３と同様の構成については同一符号を付す。図４に示すように、全固体電池２００は、正極１１０と、負極２０と、正極１１０及び負極２０の間に配置された固体電解質層１３０とを備え、正極１１０が、被覆正極活物質２を備え、被覆正極活物質２が硫化物固体電解質１３５と接触している。
【0054】
図３に示す全固体電池１００は、正極１０が粒子状の被覆正極活物質１を備え、且つ、被覆正極活物質１が正極活物質層１０ｂ中の硫化物固体電解質及び／又は固体電解質層３０中の硫化物固体電解質と接触しているのに対し、図４に示す全固体電池２００は、正極１１０が薄膜状の被覆正極活物質２を備え、且つ、被覆正極活物質２が固体電解質層１３０中の硫化物固体電解質１３５と接触している。ここで、正極活物質２ａと固体電解質層１３０との間には被覆層２ｂ、２ｃが配置されており、正極活物質２ａと固体電解質層１３０中の硫化物固体電解質１３５とが直接接触し難い。また、上述の通り、電池の充放電に伴って正極活物質２ａが膨張収縮した場合においても、被覆層２ｂ、２ｃの割れが生じ難く、正極活物質２ａと硫化物固体電解質との反応に起因した抵抗の上昇を抑え易い。
【実施例】
【0055】
１．実施例１
１．１．正極活物質の用意
正極活物質として粒子状のニッケルコバルト酸リチウム（住友金属鉱山社製）を用意した。
１．１．正極活物質の用意
正極活物質として粒子状のニッケルコバルト酸リチウム（住友金属鉱山社製）を用意した。
【0056】
１．２．第１の被覆層の形成
バレススパッタ（フルヤ金属社製）を用いて、上記の正極活物質の表面にタングステン酸リチウムを成膜し、正極活物質の表面に厚さ３ｎｍの第１の被覆層を形成した。
バレススパッタ（フルヤ金属社製）を用いて、上記の正極活物質の表面にタングステン酸リチウムを成膜し、正極活物質の表面に厚さ３ｎｍの第１の被覆層を形成した。
【0057】
１．３．第２の被覆層の形成
１．３．１．前駆体溶液の作製
２Ｌのエタノール（和光純薬社製）に、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）及び１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して、前駆体溶液（ゾルゲル溶液）を得た。
１．３．１．前駆体溶液の作製
２Ｌのエタノール（和光純薬社製）に、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）及び１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して、前駆体溶液（ゾルゲル溶液）を得た。
【0058】
１．３．２．前駆体溶液の塗工
転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック社製）を用いて、第１の被覆層により被覆された正極活物質を流動させながら、前駆体溶液を吹付け塗工し、乾燥後、大気雰囲気下で２００℃で５時間熱処理することにより、第１の被覆層の表面にニオブ酸リチウムからなる厚さ７ｎｍの第２の被覆層を有する被覆正極活物質を得た。
転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック社製）を用いて、第１の被覆層により被覆された正極活物質を流動させながら、前駆体溶液を吹付け塗工し、乾燥後、大気雰囲気下で２００℃で５時間熱処理することにより、第１の被覆層の表面にニオブ酸リチウムからなる厚さ７ｎｍの第２の被覆層を有する被覆正極活物質を得た。
【0059】
１．４．全固体電池の作製
１．４．１．正極の作製
被覆正極活物質と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とを質量比で７５：２５となるように秤量し、さらに、被覆正極活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーを３質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部秤量した。これらを酪酸ブチル溶媒に固形分６０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより正極ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で１５分間乾燥し、正極を得た。
１．４．１．正極の作製
被覆正極活物質と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とを質量比で７５：２５となるように秤量し、さらに、被覆正極活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーを３質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部秤量した。これらを酪酸ブチル溶媒に固形分６０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより正極ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で１５分間乾燥し、正極を得た。
【0060】
１．４．２．負極の作製
負極活物質（チタン酸リチウム）と硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とを質量比で５０：５０となるように秤量し、さらに、活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーを６質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部秤量した。これらを酪酸ブチル溶媒に固形分４０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより負極ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で１５分間乾燥し、負極を得た。
負極活物質（チタン酸リチウム）と硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とを質量比で５０：５０となるように秤量し、さらに、活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーを６質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部秤量した。これらを酪酸ブチル溶媒に固形分４０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより負極ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で１５分間乾燥し、負極を得た。
【0061】
１．４．３．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とブチレンゴム系バインダーとを質量比で９５：５となるように秤量した。これをヘプタン溶媒に固形分４０％となるように調合し、超音波分散装置による攪拌することで固体電解質ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により基材上に塗布し、自然乾燥後、さらに１００℃で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。
硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とブチレンゴム系バインダーとを質量比で９５：５となるように秤量した。これをヘプタン溶媒に固形分４０％となるように調合し、超音波分散装置による攪拌することで固体電解質ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により基材上に塗布し、自然乾燥後、さらに１００℃で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。
【0062】
１．４．４．各層の積層等
固体電解質層を基材から剥がすとともに、正極と固体電解質層と負極とを重ねて１ｔｏｎ／ｃｍでプレスした後、端子付きのアルミニウムラミネートフィルムで密閉して全固体電池を得た。
固体電解質層を基材から剥がすとともに、正極と固体電解質層と負極とを重ねて１ｔｏｎ／ｃｍでプレスした後、端子付きのアルミニウムラミネートフィルムで密閉して全固体電池を得た。
【0063】
１．５．全固体電池の評価
１．５．１．初期抵抗
電池作製後、１／３Ｃレートにて定電流－定電圧充電および放電での容量確認を行った後、２５℃下にて、７Ｃレートにて１０秒間の放電を行い、全固体電池の初期抵抗を測定した。ＳＯＣ４０％での結果を下記表１に示す。
１．５．１．初期抵抗
電池作製後、１／３Ｃレートにて定電流－定電圧充電および放電での容量確認を行った後、２５℃下にて、７Ｃレートにて１０秒間の放電を行い、全固体電池の初期抵抗を測定した。ＳＯＣ４０％での結果を下記表１に示す。
【0064】
１．５．２．抵抗増加率
初期抵抗を測定後、６０℃下にて、ＳＯＣ０～１００％の範囲で２Ｃレートにて定電流充放電を行う充放電サイクルを３００回行い、サイクル終了後の全固体電池の抵抗を測定し、初期抵抗からの抵抗増加率を求めた。ＳＯＣ４０％での結果を下記表１に示す。
初期抵抗を測定後、６０℃下にて、ＳＯＣ０～１００％の範囲で２Ｃレートにて定電流充放電を行う充放電サイクルを３００回行い、サイクル終了後の全固体電池の抵抗を測定し、初期抵抗からの抵抗増加率を求めた。ＳＯＣ４０％での結果を下記表１に示す。
【0065】
２．実施例２
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを５ｎｍとし、ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを５ｎｍとし、ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0066】
３．実施例３
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを７ｎｍとし、ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを３ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを７ｎｍとし、ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを３ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0067】
４．実施例４
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを５ｎｍとし、ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを５ｎｍとし、ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0068】
５．比較例１
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚みが５ｎｍの第２の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚みが５ｎｍの第２の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0069】
６．比較例２
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚さが１０ｎｍの第２の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚さが１０ｎｍの第２の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0070】
７．比較例３
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚さが１５ｎｍの第２の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
タングステン酸リチウムからなる第１の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚さが１５ｎｍの第２の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0071】
８．比較例４
ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にタングステン酸リチウムからなる厚さが５ｎｍの第１の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にタングステン酸リチウムからなる厚さが５ｎｍの第１の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0072】
９．比較例５
ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にタングステン酸リチウムからなる厚さが１０ｎｍの第１の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にタングステン酸リチウムからなる厚さが１０ｎｍの第１の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0073】
１０．比較例６
ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にタングステン酸リチウムからなる厚さが１５ｎｍの第１の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
ニオブ酸リチウムからなる第２の被覆層を設けることなく、正極活物質の表面にタングステン酸リチウムからなる厚さが１５ｎｍの第１の被覆層のみを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0074】
１１．比較例７
下記に示すように、被覆正極活物質においてニオブ酸リチウムからなる第１の被覆層とタングステン酸リチウムからなる第２の被覆層とを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
下記に示すように、被覆正極活物質においてニオブ酸リチウムからなる第１の被覆層とタングステン酸リチウムからなる第２の被覆層とを設けたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0075】
１１．１．第１の被覆層の形成
１１．１．１．前駆体溶液の作製
２Ｌのエタノール（和光純薬社製）に、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）及び１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して、前駆体溶液（ゾルゲル溶液）を得た。
１１．１．１．前駆体溶液の作製
２Ｌのエタノール（和光純薬社製）に、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）及び１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して、前駆体溶液（ゾルゲル溶液）を得た。
【0076】
１１．１．２．前駆体溶液の塗工
転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質を流動させながら、前駆体溶液を吹付け塗工し、乾燥後、大気雰囲気下で２００℃で５時間熱処理することにより、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚みが１ｎｍの第１の被覆層を形成した。
転動流動コーティング装置（ＭＰ－０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質を流動させながら、前駆体溶液を吹付け塗工し、乾燥後、大気雰囲気下で２００℃で５時間熱処理することにより、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムからなる厚みが１ｎｍの第１の被覆層を形成した。
【0077】
１１．２．第２の被覆層の形成
バレススパッタ（フルヤ金属社製）を用いて、第１の被覆層の表面にタングステン酸リチウムを成膜し、第１の被覆層の表面に厚さ９ｎｍの第２の被覆を有する被覆正極活物質を得た。
バレススパッタ（フルヤ金属社製）を用いて、第１の被覆層の表面にタングステン酸リチウムを成膜し、第１の被覆層の表面に厚さ９ｎｍの第２の被覆を有する被覆正極活物質を得た。
【0078】
１２．比較例８
ニオブ酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを５ｎｍとし、タングステン酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを５ｎｍとしたこと以外は、比較例７と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
ニオブ酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを５ｎｍとし、タングステン酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを５ｎｍとしたこと以外は、比較例７と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0079】
１３．比較例９
ニオブ酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを９ｎｍとし、タングステン酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを１ｎｍとしたこと以外は、比較例７と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
ニオブ酸リチウムからなる第１の被覆層の厚みを９ｎｍとし、タングステン酸リチウムからなる第２の被覆層の厚みを１ｎｍとしたこと以外は、比較例７と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0080】
１４．比較例１０
第２の被覆層を形成時の熱処理温度を５００℃とすることで、結晶質の第２の被覆層を得たこと以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
第２の被覆層を形成時の熱処理温度を５００℃とすることで、結晶質の第２の被覆層を得たこと以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0081】
１５．比較例１１
第１の被覆層を形成後、５００℃にて５時間熱処理することで、結晶質の第１の被覆層を得たこと以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
第１の被覆層を形成後、５００℃にて５時間熱処理することで、結晶質の第１の被覆層を得たこと以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質及び全固体電池を作製し、上記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表１に示す結果から、以下のことが分かる。
（１）比較例１～６においては、電池の初期抵抗はある程度小さいものの、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率が２００％以上と極めて大きくなった。比較例１～６においては、被覆層が単層構造であり、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮によって被覆層の割れの進展が生じたものと考えられる。そして、被覆層の割れが進展した結果、活物質表面と硫化物固体電解質とが接触して反応し、界面抵抗が徐々に増加したものと考えられる。
（２）比較例７～９においては、電池の初期抵抗はある程度小さいものの、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率が２００％以上と極めて大きくなった。比較例７～９においては、内側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（ニオブ酸リチウム）の融点が、外側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（タングステン酸リチウム）の融点よりも高く、すなわち、外側の被覆層よりも内側の被覆層のほうが硬い。そのため、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮によるひずみを内側の被覆層によって吸収することができず、結果として被覆層が割れてしまったものと考えられる。そして、被覆層が割れた結果、被覆層のない活物質表面と硫化物固体電解質とが接触して反応し、界面抵抗が増加したものと考えられる。
（３）比較例１０、１１においては、電池の初期抵抗が大きいうえ、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率も２００％以上と極めて大きくなった。一般に、リチウム含有酸化物については、非晶質のものよりも結晶質のもののほうがリチウムイオン伝導度が低い。すなわち、比較例１０、１１においては、被覆層のリチウムイオン伝導度が低いため、初期抵抗が大きくなったものと考えられる。また、一般に、結晶質の被覆層は非晶質の被覆層に比べて硬い。そのため、充放電サイクル時の正極の膨張収縮によるひずみを被覆層が吸収しきれず、結果として被覆層が割れてしまったものと考えられる。そして、被覆層が割れた結果、被覆層のない活物質表面と硫化物固体電解質とが接触して反応し、界面抵抗が増加したものと考えられる。
（４）実施例１～４においては、電池の初期抵抗が十分に小さく、且つ、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率も２００％未満と顕著に低下した。実施例１～４においては、内側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（タングステン酸リチウム）の融点が、外側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（ニオブ酸リチウム）の融点よりも低く、すなわち、外側の被覆層よりも内側の被覆層のほうが柔らかい。そのため、充放電サイクル時の正極の膨張収縮によるひずみを内側の被覆層によって吸収することができ、結果として被覆層の割れが抑制されたものと考えられる。また、被覆層を２層構成とすることで、一方の層に割れが生じた場合に、他方の層に割れが進展し難く、結果として正極活物質の露出が抑えられたものと考えられる。さらに、被覆層を非晶質とすることで、被覆層の柔軟性が向上するとともに、高いリチウムイオン伝導性が確保される。そのため、初期抵抗を低下させることができるとともに、被覆層の割れを一層抑制できたものと考えられる。
（１）比較例１～６においては、電池の初期抵抗はある程度小さいものの、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率が２００％以上と極めて大きくなった。比較例１～６においては、被覆層が単層構造であり、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮によって被覆層の割れの進展が生じたものと考えられる。そして、被覆層の割れが進展した結果、活物質表面と硫化物固体電解質とが接触して反応し、界面抵抗が徐々に増加したものと考えられる。
（２）比較例７～９においては、電池の初期抵抗はある程度小さいものの、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率が２００％以上と極めて大きくなった。比較例７～９においては、内側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（ニオブ酸リチウム）の融点が、外側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（タングステン酸リチウム）の融点よりも高く、すなわち、外側の被覆層よりも内側の被覆層のほうが硬い。そのため、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮によるひずみを内側の被覆層によって吸収することができず、結果として被覆層が割れてしまったものと考えられる。そして、被覆層が割れた結果、被覆層のない活物質表面と硫化物固体電解質とが接触して反応し、界面抵抗が増加したものと考えられる。
（３）比較例１０、１１においては、電池の初期抵抗が大きいうえ、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率も２００％以上と極めて大きくなった。一般に、リチウム含有酸化物については、非晶質のものよりも結晶質のもののほうがリチウムイオン伝導度が低い。すなわち、比較例１０、１１においては、被覆層のリチウムイオン伝導度が低いため、初期抵抗が大きくなったものと考えられる。また、一般に、結晶質の被覆層は非晶質の被覆層に比べて硬い。そのため、充放電サイクル時の正極の膨張収縮によるひずみを被覆層が吸収しきれず、結果として被覆層が割れてしまったものと考えられる。そして、被覆層が割れた結果、被覆層のない活物質表面と硫化物固体電解質とが接触して反応し、界面抵抗が増加したものと考えられる。
（４）実施例１～４においては、電池の初期抵抗が十分に小さく、且つ、充放電サイクル後の電池の抵抗増加率も２００％未満と顕著に低下した。実施例１～４においては、内側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（タングステン酸リチウム）の融点が、外側の被覆層を構成するリチウム含有酸化物（ニオブ酸リチウム）の融点よりも低く、すなわち、外側の被覆層よりも内側の被覆層のほうが柔らかい。そのため、充放電サイクル時の正極の膨張収縮によるひずみを内側の被覆層によって吸収することができ、結果として被覆層の割れが抑制されたものと考えられる。また、被覆層を２層構成とすることで、一方の層に割れが生じた場合に、他方の層に割れが進展し難く、結果として正極活物質の露出が抑えられたものと考えられる。さらに、被覆層を非晶質とすることで、被覆層の柔軟性が向上するとともに、高いリチウムイオン伝導性が確保される。そのため、初期抵抗を低下させることができるとともに、被覆層の割れを一層抑制できたものと考えられる。
【0084】
尚、上記の実施例においては、正極活物質、第１の被覆層及び第２の被覆層が特定の材料により構成される形態について説明したが、本開示の技術において採用され得る材料は上記の実施例にて例示した材料に限定されるものではない。正極活物質はその種類を問わず、電池の充放電時に膨張収縮を伴うことから、いずれの正極活物質を採用した場合においても同様の課題が生じるところ、本開示の技術を採用することで当該課題を解決できるものと考えられる。また、無機系のリチウム含有酸化物は、ヤング率と融点との間に相関関係があり、融点が低いもののほうが柔らかい。すなわち、被覆層を構成するにあたっては、その材料の融点に着目して、内側の被覆層（第１の被覆層）に融点の低い材料を、外側の被覆層（第２の被覆層）に融点の高い材料を採用することで、上記のような所望の効果が期待できる。よって、本開示の技術においては、融点の大小関係を満たす限り、被覆層に様々なリチウム含有酸化物を採用し得る。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本開示の被覆正極活物質を用いた全固体電池は、例えば、車搭載用等の大型電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【0086】
１ 第１形態に係る被覆正極活物質
１ａ 正極活物質
１ｂ 第１の被覆層
１ｃ 第２の被覆層
２ 第２形態に係る被覆正極活物質
２ａ 正極活物質
２ｂ 第１の被覆層
２ｃ 第２の被覆層
１００ 第２形態に係る全固体電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質
２００ 第１形態に係る全固体電池
１１０ 正極
２０ 負極
１３０ 固体電解質
１ａ 正極活物質
１ｂ 第１の被覆層
１ｃ 第２の被覆層
２ 第２形態に係る被覆正極活物質
２ａ 正極活物質
２ｂ 第１の被覆層
２ｃ 第２の被覆層
１００ 第２形態に係る全固体電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質
２００ 第１形態に係る全固体電池
１１０ 正極
２０ 負極
１３０ 固体電解質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
