特許 7097165 カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材接続構造体及びカーボンナノチューブ線材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-29

(45)【発行日】2022-07-07

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材接続構造体及びカーボンナノチューブ線材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/83 20060101AFI20220630BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20220630BHJP

   C23C 28/04 20060101ALI20220630BHJP

   C25D 5/54 20060101ALI20220630BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20220630BHJP

   D02G 3/16 20060101ALI20220630BHJP

   D02G 3/36 20060101ALI20220630BHJP

   D07B 1/02 20060101ALI20220630BHJP

【ＦＩ】

D06M11/83

C01B32/168

C23C28/04

C25D5/54

C25D7/06 U

D02G3/16

D02G3/36

D07B1/02

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017193223

(22)【出願日】2017-10-03

(65)【公開番号】P2019065431

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-07-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】會澤 英樹

(72)【発明者】

【氏名】山下 智

(72)【発明者】

【氏名】三好 一富

【審査官】春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３３０３６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５３３１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７４６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２６０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３３４８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２３１５３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｍ１０／００－２３／１８

Ｃ０１Ｂ３２／００－３２／９９１

Ｃ２３Ｃ２４／００－３０／００

Ｃ２５Ｄ５／００－７／１２

Ｄ０２Ｇ１／００－３／４８

Ｄ０２Ｊ１／００－１３／００

Ｄ０７Ｂ１／００－９／００

Ｈ０１Ｂ１／０２－５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせて構成されるカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に沿って設けられ、前記カーボンナノチューブ線材の内部及び表層部に配され、且つ前記複数のカーボンナノチューブ束のそれぞれの表面に別個に形成されためっき部を備え、
前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に垂直な方向の断面において、カーボンナノチューブ束の表面全長に対する、当該カーボンナノチューブ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき層が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、前記複数のカーボンナノチューブ束の総数で除した値の比率が、７０％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。

【請求項2】

前記めっき部が、前記複数のカーボンナノチューブ束のうちの隣接する複数のカーボンナノチューブ束間に３次元的に形成されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項3】

前記めっき部は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された１又は複数を主成分とする材料で形成されることを特徴とする、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項4】

異種元素がドープされていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項6】

複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせて構成されるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続されるはんだ部とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、
前記カーボンナノチューブ線材は、該カーボンナノチューブ線材の長手方向に沿って設けられ、前記カーボンナノチューブ線材の内部及び表層部に配され、且つ前記複数のカーボンナノチューブ束のそれぞれの表面に別個に形成されためっき部を備え、
前記カーボンナノチューブ線材の断面視において、カーボンナノチューブ束の表面全長に対する、当該カーボンナノチューブ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき部が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、前記複数のカーボンナノチューブ束の総数で除した値の比率が、７０％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材接続構造体。

【請求項7】

複数のカーボンナノチューブ束で構成されるカーボンナノチューブ線材本体に無電界めっき処理を施して下地部を形成する工程と、
前記無電界めっき処理を施したカーボンナノチューブ線材本体に電界めっき処理を施して、前記カーボンナノチューブ線材本体の長手方向に沿って、該カーボンナノチューブ線材本体の内部及び表層部にめっき部を形成する工程と、
前記電界めっきを施す工程の後に、前記複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせる工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のカーボンナノチューブを束ねてなるカーボンナノチューブ束の複数を撚り合わせて構成されるカーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ線材と該線材に接続されるはんだ部とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体、及びカーボンナノチューブ線材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。

【0003】

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。

【0004】

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。

【0005】

カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０^－６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ～ｍｍ単位のカーボンナノチューブ線材を作製した場合、構成単位となる１本当たりの外径が非常に小さいため、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。また、接続の観点から、カーボンナノチューブ線材とはんだからなるカーボンナノチューブ接続構造体を作製する場合、カーボンナノチューブ線材とはんだの相性が悪く、接続強度や電気特性を確保することが困難であった。

【0006】

カーボンナノチューブ撚線（線材）の端部でＣＶＤ（chemical vapor Deposition）等によってＣＮＴを成長させ、当該端部から伸びた成長ＣＮＴを他のカーボンナノチューブ撚線或いはその成長ＣＮＴと接続することにより、カーボンナノチューブ撚線同士の接続強度や電気的特性を実現することが可能な製造方法が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１３－４７４０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献では、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材の端部同士を、成長ＣＮＴを介して接続することが開示されているにすぎない。カーボンナノチューブ束を撚り合わせて作成したカーボンナノチューブ線材では、カーボンナノチューブ束間の接触抵抗が高く、特定のカーボンナノチューブ束に電流が集中する、いわゆる過電流が生じやすい問題がある。

【0009】

本発明の目的は、カーボンナノチューブ束間の接触抵抗を低減させ、過電流の発生を抑制することができるカーボンナノチューブ線材、及びカーボンナノチューブ接続構造体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせて構成されるカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に沿って設けられ、前記カーボンナノチューブ線材の内部及び表層部に配されためっき部を備え、
前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に垂直な方向の断面において、カーボンナノチューブ束の表面全長に対する、当該カーボンナノチューブ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき層が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、前記複数のカーボンナノチューブ束の総数で除した値の比率が、７０％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
［２］前記めっき部が、前記複数のカーボンナノチューブ束のうちの隣接する複数のカーボンナノチューブ束間に３次元的に形成されていることを特徴とする上記［１］記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記めっき部は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された１又は複数を主成分とする材料で形成されることを特徴とする、上記［１］又は［２］記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］異種元素がドープされていることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ線材。
［６］複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせて構成されるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続されるはんだ部とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、
前記カーボンナノチューブ線材は、該カーボンナノチューブ線材の長手方向に沿って設けられ、前記カーボンナノチューブ線材の内部及び表層部に配されためっき部を備え、
前記カーボンナノチューブ線材の断面視において、カーボンナノチューブ束の表面全長に対する、当該カーボンナノチューブ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき部が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、前記複数のカーボンナノチューブ束の総数で除した値の比率が、７０％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材接続構造体。
［７］複数のカーボンナノチューブ束で構成されるカーボンナノチューブ線材本体に無電界めっき処理を施して下地部を形成する工程と、
前記無電界めっき処理を施したカーボンナノチューブ線材本体に電界めっき処理を施して、前記カーボンナノチューブ線材本体の長手方向に沿って、該カーボンナノチューブ線材本体の内部及び表層部にめっき部を形成する工程と、
前記無電界めっきを施す工程の前か又は前記電界めっきを施す工程の後に、前記複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせる工程と、
を有することを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、カーボンナノチューブ線材における過電流の発生を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成の一例を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体の構成の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0014】

＜カーボンナノチューブ線材接続構造体の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成の一例を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材接続構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

【0015】

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材ともいう）は、複数のカーボンナノチューブ束１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴ束という）を撚り合わせて構成されるＣＮＴ線材であって、ＣＮＴ線材１の長手方向に沿って設けられ、前記ＣＮＴ線材の内部及び表層部に配されためっき部１２を備え、ＣＮＴ線材１の長手方向に垂直な方向の断面において、ＣＮＴ束１１の表面全長に対する、当該ＣＮＴ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき部が形成された部分の長さの比が０．５以上であるＣＮＴ束の個数を、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・の総数で除した値の比率が、７０％以上である。

【0016】

めっき部１２は、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・のうちの隣接する複数のＣＮＴ束間に３次元的に形成されているのが好ましい。例えば、めっき部１２は、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・間に連通して形成された３次元構造を有している。また、めっき部１２の一部が、各ＣＮＴ束１１の外周面の一部又は全体にめっき層として配置されているのが好ましい。

【0017】

めっき部１２は、好ましくはＣＮＴ線材１の長手方向に垂直な方向の断面において、ＣＮＴ線材１の全体に偏り無く配されており、均一に分散して配置されている。図１では、めっき部１２は、複数のＣＮＴ束１１，１１の表面に別個に形成されているが、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・の表面に一体で形成されてもよい。また、めっき部１２は、隣接する複数のＣＮＴ間、例えば隣接する２つのＣＮＴ１１，１１間に形成されるのが好ましい。更に、めっき部１２は、隣接する複数のＣＮＴ間に、当該隣接する複数のＣＮＴのいずれとも密着した状態で形成されるのがより好ましい。

【0018】

めっき部は、はんだとＣＮＴ線材１との相性の観点から銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された１又は複数を主成分とする合金で形成されているのが好ましい。

【0019】

ＣＮＴ線材１は、めっき部１２以外の他の金属部を有していてもよい。例えば、ＣＮＴ線材１は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された１又は複数を主成分とする合金で形成されためっき部と、該めっき部の下地を構成し、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）またはこれらを主成分とする合金で形成された下地部とを備えてもよい。下地部は、好ましくはめっきで形成されており、この場合、上記めっき部とは異なる他のめっき部を構成する。また、ＣＮＴ線材１にめっき部及び下地部の双方が形成される場合、下地部の一部が、ＣＮＴ束１１の外表面に形成され、めっき部の一部が、下地部の外表面に形成されるのが好ましい。このとき、ＣＮＴ束１１の重心から見て内側に位置する下地部を第１層、外側に位置するめっき部を第２層とすることができる。更に、ＣＮＴ線材１にめっき部及び下地部の双方が形成される場合、上記下地部の複層が設けられてもよいし、上記めっき部の複層が形成されてもよい。ＣＮＴ線材１或いはＣＮＴ束１１に下地部が設けられることで、下地部とめっきとの濡れ性が向上し、ＣＮＴ線材１とめっき部１２との接着強度を向上することができる。

【0020】

めっき部１２の厚さは、母材の保護及びコスト等を考慮し、０．３μｍ～３．０μｍである。めっき部と下地部の双方が形成される場合、めっき部と下地部の合計厚さは、０．３μｍ～３．０μｍである。このとき、ＣＮＴ束の１層目に相当する下地部の材料は、ＣＮＴ束との密着力に優れた金属、２層目に相当するめっき部の材料は、電気伝導の優れた金属であることが好ましい。

【0021】

カーボンナノチューブ或いはカーボンナノチューブ束の撚り線において、めっきされていない素線同士では接続抵抗が大きく、素線間の導通がとりにくい。そのため、端末から電流を流す場合に、撚り線を構成する素線全部に電流が流れない場合があり、特に大電流を流した場合、特定の素線にのみ電流が流れ、素線の許容電流量を超え、素線が切断してしまう場合がある。

【0022】

ＣＮＴ束である素線がめっき処理されている場合、めっきされていな素線と素線同士に比べて、めっきされた素線同士では1/100程度、めっきされた素線とめっきされていない素線では1/10程度に接触抵抗が下がるため、素線同士の導通が向上し、素線全体に電流が流れるようになる。その結果、大電流を流した場合でも特定の素線にのみ過剰な電流が流れて素線が切断されることがない。

【0023】

そこで、本実施形態では、ＣＮＴ線材１の長手方向に垂直な方向の断面において、ＣＮＴ束１１の外縁全長に対する、当該ＣＮＴ束の外縁に厚さ１μｍ以上のめっき部が形成された部分の長さの比が０．５以上であるＣＮＴ束の個数を、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・の総数で除した値が７０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。上記値が７０％未満であると、素線間の接触抵抗が十分下がらず、大きな電流が流れたときに特性の素線に過電流が生じやすくなり、好ましくない。また、ＣＮＴ束の外縁に形成されるめっき部の厚さが１μｍ未満であると、はんだ付けの際にめっきが剥がれてＣＮＴが露出し、接続抵抗が増加するため好ましくない。

【0024】

各ＣＮＴ束の断面が円形であるか或いは円相当径が算出可能である場合、ＣＮＴ線材１の長手方向に垂直な方向の断面において、ＣＮＴ束１１の外周全長に対する、当該ＣＮＴ束の外周に厚さ１μｍ以上のめっき層が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、複数のカーボンナノチューブ束１１，１１，・・・の総数で除した値の比率が、７０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

【0025】

めっき部１２は、ＣＮＴ線材１の長手方向の全長の一部に形成されてもよいし、ＣＮＴ線材１の長手方向の全長に亘って形成されてもよい。このめっき部１２では、ＣＮＴ束１１の外縁全長に対する、当該ＣＮＴ束の外縁に厚さ１μｍ以上のめっき層が形成された部分の長さの比が０．５以上であるＣＮＴ束の個数を、複数のＣＮＴ束１１，１１，…の総数で除した値の比率が、ＣＮＴ線材１の長手方向に関してばらつきが小さいのが好ましい。例えば、１．０ｍのＣＮＴ線材を概ね１０箇所で切断して各断面をＳＥＭで観察し、上述の算出方法を用いて各ＣＮＴ束の上記値を算出し、得られた複数の値を平均することで、めっき部１２の長手方向における上記値の平均値を得ることができる。また、１０箇所で得られた上記値の標準偏差を求めることで、ＣＮＴ線材１の長手方向に関する上記値のばらつきを確認することができる。

【0026】

ＣＮＴ線材１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの複数が束ねられてなるＣＮＴ束同士を撚り合わせて構成されている。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１ｍｍ～５ｍｍである。
ＣＮＴ線材１は、複数のＣＮＴが纏められた束状体となっている。ＣＮＴ線材１は、異種元素がドープされていてもよい。この場合、ＣＮＴ束１１に異種元素がドープされてなるカーボンナノチューブ複合体の複数を撚り合わせて構成されてもよい。

【0027】

ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。例えば、２層構造を有するＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

【0028】

ＣＮＴの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

【0029】

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが好ましい。

【0030】

ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴは、２層又は３層の層構造を有するのが好ましい。具体的には、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ束１１において、複数のＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。すなわち、一のＣＮＴ束を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮ_CNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮ_CNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧５０（％） ・・・（１）

【0031】

２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されてしまうことがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。

【0032】

ＣＮＴにドープされるドーパントは、導電性が向上すれば特に限定はないが、例えば硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子である。

【0033】

また、ＣＮＴ束１１を構成するＣＮＴの最外層の外径は５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ束１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。

【0034】

ＣＮＴ線材１は、線材全体の強度及び導電性の観点から、その当該線材に分散配置された他の金属部材を有していてもよい。他の金属部材は、例えば長尺状の線材或いは粒子であり、このような形状を有する他の金属部材がＣＮＴに混合されている。上記他の金属部材の金属は、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金を主成分とする材料である。

【0035】

＜カーボンナノチューブ線材の製造方法＞
本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法は、複数のカーボンナノチューブ束で構成されるカーボンナノチューブ線材本体に無電界めっき処理を施す工程と、上記無電界めっき処理を施したカーボンナノチューブ線材本体に電界めっき処理を施して、上記カーボンナノチューブ線材本体の長手方向に沿って、該カーボンナノチューブ線材本体の内部及び表層部にめっき部を形成する工程と、上記無電界めっきを施す工程の前か又は上記電界めっきを施す工程の後に、上記複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせる工程と、を有する。

【0036】

具体的には、先ず、複数のＣＮＴ束で構成されるＣＮＴ線材本体を準備し、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１又は複数を主成分とする合金を含有するめっき浴に所定時間浸漬して、ＣＮＴ線材本体にめっき部の下地となる下地部を形成する。これにより、ＣＮＴ線材の内部及び表層部に下地部が形成される。ＣＮＴ線材本体に下地部を形成することで、ＣＮＴ線材本体とめっき部との接着性を向上することができる点で優れている。

【0037】

次に、下地部が形成されたＣＮＴ線材本体を、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された１又は複数を主成分とする合金を含有するめっき浴に所定時間浸漬して、ＣＮＴ線材本体にめっき部を形成する。これにより、ＣＮＴ線材の内部及び表層部にめっき部が形成される。本電界めっき処理により、ＣＮＴ線材内部及び表層部にめっき部が形成されたＣＮＴ線材を得る。

【0038】

上記無電界めっき或いは電界めっき処理によって形成されるめっき部の深さ方向の割合、すなわちＣＮＴ線材の外縁から重心までの長さに対するめっき部の厚さの比は、複数のＣＮＴ束の撚り度に依存する。めっき部の深さ方向の割合を好ましい範囲内の値にするには、上記無電界めっきを施す工程の後に、複数のＣＮＴ束を撚り合わせる工程を行うか、上記無電界めっきを施す工程の前に、複数のＣＮＴ束を弱い撚りで撚り合わせる工程を行うのが好ましい。無電界めっきを施す工程の前に撚り合わせる工程を行う場合、ＣＮＴ線材本体の単位長さ当たりの巻き数を表す撚り度（Ｔ／ｍ）を小さくすることで、めっき浴のめっきがＣＮＴ線材本体に浸透する量が多くなり、ＣＮＴ線材の表層部に位置するＣＮＴ束に加えて、ＣＮＴ線材の内部に位置するＣＮＴ束にもめっき部を形成することができる。

【0039】

次いで、下地部及びめっき部が形成された複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせる。これにより、主として表層部１ａに配されためっき部１２を備えるＣＮＴ線材１が得られる。

【0040】

＜カーボンナノチューブ線材接続構造体の構成＞
図２は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体の構成の一例を示す断面図である。なお、図２におけるカーボンナノチューブ線材接続構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。
図２に示すように、カーボンナノチューブ線材接続構造体１０（以下、ＣＮＴ線材接続構造体ともいう）は、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・を撚り合わせて構成されるＣＮＴ線材１と、ＣＮＴ線材１に接続されるはんだ部２とを備える。はんだ部２は、めっき部１２を介してＣＮＴ線材１と接続されると共に、銅板などの被接続部材２０と接続されている。

【0041】

はんだ部２は、例えば、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）から選択された１又は複数を主成分とする合金で形成されている。はんだ部２は、例えばリフロー方式や、糸状はんだとはんだごてを用いた方法で形成することができる。

【0042】

はんだ部２は、めっき部１２と同様、ＣＮＴ線材１の長手方向に沿って設けられ、ＣＮＴ線材１の内部及び表層部に配される。めっき部１２は、上述のように、前記カーボンナノチューブ線材の断面視において、カーボンナノチューブ束の表面全長に対する、当該カーボンナノチューブ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき部が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、複数のカーボンナノチューブ束１１、１１，・・・の総数で除した値の比率が、７０％以上である。そして、はんだ部２は、ＣＮＴ線材１の内部及び表層部に上述の割合で配されためっき部１２と接合されている。これにより、はんだ部２とめっき部１２とが良好に接着し、はんだ部２とＣＮＴ線材１との機械的接続及び電気的接続が確保される。

【0043】

図１では、はんだ部２は、ＣＮＴ線材１の長手方向に垂直な方向の断面視において、ＣＮＴ線材１の表層部１ａに配されためっき部１２の表面全体に形成されているが、ＣＮＴ線材１との良好な接続性が確保できる範囲で、めっき部１２の一部に形成されていてもよい。また、はんだ部２は、ＣＮＴ線材１の表層部１ａの表面全体に形成されているが、ＣＮＴ線材１との良好な接続性が確保できる範囲で、ＣＮＴ線材１の表層部１ａの一部に形成されていてもよい。

【0044】

上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ線材１は、該ＣＮＴ線材の長手方向に沿って設けられ、且つＣＮＴ線材１の内部及び表層部に配されためっき部１２を備え、ＣＮＴ線材１の長手方向に垂直な方向の断面において、ＣＮＴ束１１の表面全長に対する、当該ＣＮＴ束の表面に厚さ１μｍ以上のめっき部が形成された部分の長さの比が０．５以上であるカーボンナノチューブ束の個数を、複数のＣＮＴ束１１、１１、・・・の総数で除した値の比率が７０％以上であるので、めっき部１２の介在によってＣＮＴ束間の接触抵抗が低減し、ＣＮＴ線材１を構成する複数のＣＮＴ束１１，１１，…のほぼ全体に電流を流すことができる。これにより、ＣＮＴ束間の接触抵抗を低減させ、過電流の発生を抑制することができる。

【0045】

また、ＣＮＴ線材接続構造体１０が、複数のＣＮＴ束１１，１１，・・・を撚り合わせて構成されるＣＮＴ線材１と、ＣＮＴ線材１に接続されるはんだ部２とを備え、はんだ部２が、めっき部１２を介してＣＮＴ線材１と接続されているので、ＣＮＴ線材１と被接続部材２０との良好な接続を実現することが可能となる。

【0046】

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材、ＣＮＴ接続構造体およびその製造方法について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

【実施例】

【0047】

以下、本発明の実施例を説明する。

【0048】

（実施例１及び比較例１）
先ず、浮遊触媒気相成長（ＦＣＣＶＤ）法を用い、電気炉によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ１００：４：１で含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてＣＮＴ集合体を製造し、更にＣＮＴ集合体を束ねてＣＮＴ線材を製造し、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。
得られたＣＮＴ５０ｍｇとコール酸ナトリウム４５０ｍｇを２４．５ｇの水に加え超音波攪拌装置を用いて３０分攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散液とした。続いて、内径１ｍｍの注入ノズルを介して、前記ＣＮＴ分散液をイソプロピルアルコール中に注入し、糸状に凝集させ、さらに乾燥させることで、ＣＮＴからなる３ｍの素線を得た。
得られた素線を硫酸銅、ホルマリン、ロシェル塩からなるめっき液に浸漬し、無電解銅めっきした。その後、硫酸銅と硫酸の水溶液からなるめっき液にＣＮＴ線材本体を浸漬し、１Ａで５０分電解めっきすることで、電解めっきされた３８本の素線を作製した。
続いて銅めっきされた３８本の素線を２００Ｔ／ｍで撚り、素線の１００％が銅めっきされたＣＮＴ撚り線であるＣＮＴ線材を得た。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製した素線を１０Ｔ／ｍで撚った。
ＣＮＴ線材本体を硫酸銅、ホルマリン、ロシェル塩からなるめっき液に浸漬し、無電解銅めっきした。
その後、硫酸銅と硫酸の水溶液からなるめっき液にＣＮＴ線材本体を浸漬し、１Ａで４０分電解めっきすることで、当該ＣＮＴ線材本体に電界めっき処理が施されたＣＮＴ線材を作製した。

【0049】

（比較例１）
実施例１と同様の方法で作製した、銅めっきされていない素線１９本と、銅めっきされた素線１９本を２００Ｔ／ｍで撚り、ＣＮＴ撚り線であるＣＮＴ線材を得た。

【0050】

（ａ）めっき割合の測定
１．０ｍのＣＮＴ撚り線（ＣＮＴ線材）を長手方向に１０ｃｍ毎に垂直な面で切断し、イオンミリングによって断面を研磨した。つづいてＳＥＭ観察を行った。ＣＮＴ線材の各素線の表面の全長を求めこれをＡとした。つづいて、当該素線の表面のうちめっきされている部分の長さをＢとした。Ｂ／Ａが０．５以上の素線を、めっき部が形成されている素線とし、その本数を求めた。
上記にて求めためっき部が形成された素線の本数を、ＣＮＴ線材全体の素線の総数で除した値の比率を、ＣＮＴ線材の断面におけるめっき割合（％）とした。めっき割合が７０％以上である場合を良好であるとした。

【0051】

（ｂ）はんだとの接合性
ＣＮＴ撚り線の末端と銅板をはんだにて接続して、はんだ部が形成されたＣＮＴ接続構造体を作製し、銅板とＣＮＴ撚り線の間の接続抵抗を測定した。接続抵抗が１０ｍΩ以下である場合を良好であるとした。

【0052】

（ｃ）過電流の有無の測定
ＣＮＴ撚り線に、２０００Ａ／ｃｍ^２の電流密度で５分間電流を印加した。電流を流す前のＣＮＴ撚り線の抵抗値をＲ１、電流を流した後の抵抗値をＲ２とした。過電流が生じる場合、特定の素線が劣化するため、Ｒ２はＲ１に比べて高い値となる。ここでは、Ｒ２／Ｒ１＜１．５である場合を良好「○」、Ｒ２／Ｒ１≧１．５である場合を不良「×」とした。

【0053】

（ｄ）ＣＮＴ撚り線の密度
密度勾配管を用いて、上記ＣＮＴ撚り線の密度を測定した。長手方向の長さが２ｃｍのサンプルを用いた。ＣＮＴ撚り線の密度は、アルミの密度と同等の２．７ｇ／ｃｍ^３未満である場合を、軽量電線として良好であるとした。

【0054】

上記実施例１及び比較例１の測定、評価結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

表１に示すように、実施例１，２では、ＣＮＴ線材の内部及び最表層にめっき部が設けられており、ＣＮＴ線材における上記めっき割合がそれぞれ１００％、８２％で良好であった。また、過電流の発生が抑えられ、耐久性に優れていることが分かった。また、はんだとの接合性及びＣＮＴ撚り線の密度のいずれも、良好であることが分かった。

【0057】

一方、比較例１では、ＣＮＴ線材における上記めっき割合が不良であり、過電流が頻繁に発生し、ＣＮＴ線材の耐久性が低いことが分かった。また、接続抵抗が実施例１，２と比較して格段に大きいことが分かった。

【符号の説明】

【0058】

１ カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）
２ はんだ部
１０ カーボンナノチューブ線材接続構造体（ＣＮＴ線材接続構造体）
１１ カーボンナノチューブ束（ＣＮＴ束）
１２ めっき部
２０ 被接続部材

【図1】

【図2】