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特許7097424化合物、化合物の合成方法、ハードマスク組成物およびパターン形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-29

(45)【発行日】2022-07-07

(54)【発明の名称】化合物、化合物の合成方法、ハードマスク組成物およびパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

C07C 15/20 20060101AFI20220630BHJP

G03F 7/11 20060101ALI20220630BHJP

C07C 15/14 20060101ALI20220630BHJP

C07C 2/86 20060101ALI20220630BHJP

C01B 32/184 20170101ALI20220630BHJP

【ＦＩ】

C07C15/20 CSP

G03F7/11 503

G03F7/11 502

C07C15/14

C07C2/86

C01B32/184

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020195855

(22)【出願日】2020-11-26

(65)【公開番号】P2021095392

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2020-11-26

(31)【優先権主張番号】10-2019-0168230

(32)【優先日】2019-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】林栽範

【審査官】安藤倫世

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５３４２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３３８７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２１６９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５０６１１３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９７２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９４１１６３４（ＣＮ，Ａ）

【文献】Iyer, Vivekanantan S. et al.,，From hexa-peri-hexabenzocoronene to "superacenes"，Angewandte Chemie, International Edition in English，1997年，(1997), 36(15), 1604-1607

【文献】Sadhukhan, Subir K. et al.,，Syntheses of hexabenzocoronene derivatives，Synthesis，2003年，(2003), (10), 1521-1525

【文献】Holzwarth, Johannes et al.,，Highly Regioselective Alkylation of Hexabenzocoronenes: Fundamental Insights into the Covalent Chemistry of Graphene，Angewandte Chemie, International Edition，2017年，(2017), 56(40), 12184-12190

【文献】Stassen, Daphne et al.，Extended O-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，Angewandte Chemie, International Edition，2016年，(2016), 55(20), 5947-5951

【文献】Dumslaff, Bastian et al.，A Phenylene-Bridged Cyclohexa-meta-phenylene as Hexa-peri-hexabenzocoronene Precursor，Chemistry - A European Journal，2018年，(2018), 24(46), 11908-11910

【文献】Li, Yongjun et al.，X-Shaped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Optical Properties and Tunable Assembly Ability，Chemistry - An Asian Journal，2019年，(2019), 14(3), 491-498

【文献】Li, Yongjun et al.，A method for controlling the synthesis of stable twisted two-dimensional conjugated molecule，Nature Communications，2016年，(2016), 7, 11637pp

【文献】Finke, Aaron D.; et al.，Iterative Synthesis of 1,3,5-Polyphenylene Dendrons via C-H Activation，Organic Letters，2008年，(2008), 10(21), 4851-4854

【文献】Xu, Zhifu et al.，Stiff dendritic macromolecules. 3. Rapid formation of large phenylacetylene dendrimers with molecular diameters up to 12.5 nanometers，Angew. Chem., Int.. Ed. Engl.,，1993年，1993, 32(9), 1354-7

【文献】Liu, Junzhi et al.，Toward Cove-Edged Low Band Gap Graphene Nanoribbons，Journal of the American Chemical Society，2015年，(2015), 137(18), 6097-6103

【文献】Zhai, Linyi et al.，Probing the Arenium-Ion (Proton Transfer) versus the Cation-Radical，Journal of Organic Chemistry，2010年，(2010), 75(14), 4748-4760

【文献】Herwig, Peter T. et al.，Synthesis and structural characterization of hexa-tert-butyl-hexa-peri-hexabenzocoronene, its radical cation salt and its tricarbonylchromium complex，Chemistry - A European Journal，2000年，(2000), 6(10), 1834-1839

【文献】Feng, Xinliang et al.，Hexa-peri-hexabenzocoronenes by efficient oxidative cyclodehydrogenation: The role of the oligophenylene precursors，Organic Letters，2006年，(2006), 8(6), 1145-1148

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｇ０３Ｆ

Ｃ０１Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式２～６で表される化合物のいずれか１つである、化合物：

【化1】

【化2】

【化3】

前記化学式２～６中、
Ｒ^ｘ～Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基である。

【請求項2】

前記化学式２～６中のＲ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される基である、請求項１に記載の化合物：

【化4】

前記化学式１中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは、０～３の整数である。

【請求項3】

前記化学式２中のＲ^ｚは、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基である、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物および溶媒を含むハードマスク組成物。

【請求項5】

材料層の上に、請求項４に記載のハードマスク組成物を塗布し熱処理してハードマスク層を形成する段階、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、
前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し前記材料層の一部を露出する段階、ならびに
前記材料層の露出された部分をエッチングする段階、
を含む、パターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、化合物の合成方法、化合物を含むハードマスク組成物、およびハードマスク組成物を使用するパターン形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体産業は数百ナノメートル大きさのパターンから数～数十ナノメートル大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。

【0003】

典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクにして材料層をエッチングする工程を含む。

【0004】

将来、形成しようとするパターンの大きさが減少することによって前述の典型的なリソグラフィック技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい。これにより、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層の間に、ハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１６６７１１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、ハードマスク層の耐エッチング性を向上させることができる化合物を提供することにある。

【0007】

本発明の他の目的は、前記化合物の合成方法を提供することにある。

【0008】

本発明のまた他の目的は、前記化合物を含むハードマスク組成物を提供することにある。

【0009】

本発明のさらに他の目的は、前記ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態によれば、炭素数４０以上の縮合または非縮合の多環芳香族コアと前記コアの末端に位置する複数の置換基を含み、前記置換基は置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択される化合物を提供する。

【0011】

前記少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたナフチル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたアントラセニル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェナントレニル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピレニル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0012】

前記複数の置換基から選択される２つの置換基は、１つの芳香族環に対して互いにオルト位の関係となるように結合しうる。

【0013】

前記少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、下記化学式１で表される基であってもよい。

【0014】

【化1】

【0015】

前記化学式１中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは、０～３の整数である。

【0016】

前記置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のｉｓｏ－アルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４～２０のｓｅｃ－アルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４～２０のｔｅｒｔ－アルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５～２０のｎｅｏ－アルキル基であってもよい。

【0017】

前記置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、置換もしくは非置換のｉｓｏ－プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ－ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ペンチル基、または置換もしくは非置換のｎｅｏ－ペンチル基であってもよい。

【0018】

前記縮合または非縮合の多環芳香族コアは、ボラジン（Ｂｏｒａｚｉｎｅ）に由来した部分構造を含むことができる。

【0019】

前記縮合または非縮合の多環芳香族コアは縮合多環芳香族環であり、前記縮合多環芳香族環はナノグラフェンであってもよい。

【0020】

前記縮合多環芳香族コアの末端で置換可能な位置の総個数に対する前記置換基の個数の比率は１０％以上であってもよい。

【0021】

前記縮合多環芳香族コアは、１～２０ｎｍのサイズを有する粒子であってもよい。

【0022】

前記縮合または非縮合多環芳香族コアは縮合多環芳香族環であり、前記化合物は下記化学式２～６で表される化合物のいずれか１つあることが好ましい。

【0023】

【化2】

【0024】

【化3】

【0025】

【化4】

【0026】

【0027】

前記化学式２～６中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される基であってもよい。

【0028】

【化5】

【0029】

【0030】

前記化学式２中、Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基であってもよい。

【0031】

前記縮合または非縮合の多環芳香族コアは非縮合多環芳香族環であり、前記化合物は下記化学式７～１１で表される化合物のいずれか１つであることが好ましい。

【0032】

【化6】

【0033】

【化7】

【0034】

【化8】

【0035】

【0036】

上記化学式７～１１中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される基であってもよい。

【0037】

【化9】

【0038】

前記化学式１中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは、０～３の整数である。

【0039】

本発明の他の実施形態によれば、下記化学式１２で表される化合物を準備する段階、および下記化学式１２で表される化合物と少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階、を含む、化合物の合成方法を提供する。

【0040】

【化10】

【0041】

前記化学式１２中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基であり、
Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基である。

【0042】

前記少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物は、１つの芳香族環、または２つ以上の芳香族環が単結合によって連結された非縮合芳香族環を含むことができる。

【0043】

前記化合物の合成方法は、前記多環芳香族化合物の環化脱水素反応によって炭素数４０以上の縮合多環芳香族環を形成する段階をさらに含み、前記炭素数４０以上の縮合多環芳香族環はナノグラフェンであってもよい。

【0044】

また、本発明の他の実施形態によれば、前述の化合物および溶媒を含むハードマスク組成物を提供する。

【0045】

また、本発明のさらに他の実施形態によれば、材料層の上に前述のハードマスク組成物を塗布し熱処理してハードマスク層を形成する段階、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し前記材料層の一部を露出する段階、ならびに前記材料層の露出された部分をエッチングする段階、を含む、パターン形成方法を提供する。

【発明の効果】

【0046】

本発明によれば、ハードマスク層の耐エッチング性を向上させる化合物が提供されうる。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】化学式１ａで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】化学式１ｂで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図3】化学式１ｃで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルである。

【図4】１，３，５－トリエチニルベンゼン（ＴＥＢ）、化学式１ｂで表される化合物、および化学式１ｃで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【図5】化学式１ｄで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルである。

【図6】３，３’，５’，５’－テトラエチニルビフェニル（ＴＥＢＰ）、化学式１ｂで表される化合物、および化学式１ｄで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【図7】化学式１ｅで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルである。

【図8】１，３，５－トリエチニルベンゼン（ＴＥＢ）、化学式１ｂで表される化合物、化学式１ｃで表される化合物、および化学式１ｅで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【図9】化学式１ｆで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルである。

【図10】３，３’，５’，５’－テトラエチニルビフェニル（ＴＥＢＰ）、化学式１ｂで表される化合物、化学式１ｄで表される化合物、および化学式１ｆで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0048】

以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0049】

以下、本明細書で特別な定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子が重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオール基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数２～３０のヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。

【0050】

また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオール基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数２～３０のヘテロ環基のうちの、隣接した２つの置換基が縮合して環を形成することもできる。例えば、置換された炭素数６～３０のアリール基は、隣接した他の置換された炭素数６～３０のアリール基と縮合して置換または非置換のフルオレン環を形成することができる。

【0051】

また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されるヘテロ原子を１個～３個含有することを意味する。

【0052】

本明細書において、“アリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）”は、炭化水素芳香族部分構造を１つ以上有するグループを意味し、広くは炭化水素芳香族部分構造が単結合で連結された形態、および炭化水素芳香族部分構造が直接または間接的に縮合した非芳香族縮合環も含む。アリール基は、単環、多環、または縮合多環の（即ち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。

【0053】

本明細書において、“ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）”は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加して、アリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環、またはこれらの組み合わせなどの環化合物内で、炭素（Ｃ）原子の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉより選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含有することを意味する。ヘテロ環基が縮合環である場合、ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１つ以上含むことができる。

【0054】

より具体的には、置換または非置換のアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であってもよいが、これらに制限されない。

【0055】

より具体的には、置換または非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンゾチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のファナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジニル基、これら置換基の組み合わせ、またはこれら置換基の組み合わせが縮合した形態であってもよいが、これらに制限されない。本発明の一例において、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、ピリジル基、カルバゾリル基、またはピリドインドリル基であってもよい。

【0056】

本明細書において、“芳香族環”は、非縮合芳香族環、縮合芳香族環、芳香族環が単結合で連結された形態、ベンゼン環の上の互いに平行しない２つの結合に縮合されたそれぞれの環が縮合された形態、ベンゼン環の上の互いに平行しない２つの結合に縮合されたそれぞれの環が単結合もしくは二重結合で連結された形態、またはこれらの組み合わせを含むものである。

【0057】

本明細書において、エチニル基（ｅｔｈｙｎｙｌｇｒｏｕｐ）は、炭素－炭素三重結合（－Ｃ≡ＣＨ）が化合物の末端に位置した官能基を意味する。

【0058】

以下、本発明の一実施形態による化合物を説明する。

【0059】

本発明の一実施形態による化合物は、複数の芳香族環を含む多環芳香族コアを含み、前記多環芳香族コアの末端に位置する芳香族環は、複数個の置換基で置換されていてもよい。

【0060】

多環芳香族コアは、炭素数４０以上の縮合または非縮合の多環芳香族コアであってもよく、例えば、炭素数４８以上、５０以上、または５４以上の縮合または非縮合の多環芳香族コアであってもよく、例えば、炭素数２５０以下、炭素数２３０以下、炭素数２１０以下、炭素数２００以下、炭素数１８０以下、または炭素数１５０以下の縮合または非縮合の多環芳香族コアであってもよい。一例として、多環芳香族コアは、複数の芳香族環が縮合されている縮合多環芳香族コアであってもよく、例えば、ハニカム形状の縮合された構造を有することができる。一例として、多環芳香族コアは、複数の芳香族環が単結合で連結されている非縮合多環芳香族コアであってもよく、例えば、１つまたは２つの芳香族環を中心にして複数の芳香族環が放射状に伸びている構造を有することができる。縮合多環芳香族コアおよび非縮合多環芳香族コアについては後述する。

【0061】

置換基は多環芳香族コアの末端（例えば、エッジ）に位置する芳香族環に結合されており、化合物に立体障害（ｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅ）を与えるバルキー（ｂｕｌｋｙ）な基を含むことができる。例えば、置換基は置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状炭化水素を含むことができ、例えば、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基を含むことができる。化合物が置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基を含むことによって、有機溶媒に対する化合物の溶解度を高めることができ、スピンオンコーティングのような溶液工程に効果的に適用することができる。

【0062】

一例として、上記の置換基は、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された芳香族環基もしくは脂肪族環基、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0063】

一例として、上記の置換基は、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された芳香族環基または脂肪族環基を含むことができ、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択できる。このように、置換基として置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された芳香族環基または脂肪族環基を含むことによって、化合物の末端に位置する置換基の回転による立体障害をさらに誘発して、有機溶媒に対する化合物の溶解度を一層高めることができ、スピンオンコーティングのような溶液工程にさらに効果的に適用することができる。

【0064】

但し、前述の化合物は、多環芳香族コアの末端に、前述の置換基以外のヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、および／または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のチオアルコキシ基を追加的に含まなくてもよい。これにより、前述の置換基によって化合物の溶解度を改善しながら、炭素含有量を高めることができて、硬化後に硬い層を形成することができる。したがって、高い耐エッチング性を付与することができる。具体的には、ＣＦ_Ｘエッチングガスに対する耐エッチング性がさらに高い層を形成することができる。

【0065】

一例として、上記の複数の置換基から選択された２つの置換基は、１つの芳香族環に結合でき、例えば、１つの芳香族環の隣接した位置に結合でき、例えば、１つの芳香族環に互いにオルト（ｏｒｔｈｏ）位の関係となるように結合できるが、これに限定されない。これにより、化合物末端の複数個の置換基間の立体障害をさらに誘発することによって、化合物間の相互作用および／またはスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）を減らすか防止して、溶媒に対する溶解度をさらに改善することができる。

【0066】

一例として、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のｉｓｏ－アルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４～２０のｓｅｃ－アルキル基、置換もしくは非置換の炭素数４～２０のｔｅｒｔ－アルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数５～２０のｎｅｏ－アルキル基であってもよい。好ましくは、置換または非置換の炭素数４～２０のｔｅｒｔ－アルキル基であってもよい。

【0067】

具体的に、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、置換もしくは非置換のｉｓｏ－プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ－ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ペンチル基、または置換もしくは非置換のｎｅｏ－ペンチル基であってもよいが、好ましくは、置換または非置換のｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。これにより、化合物の溶解性をさらに改善することができる。

【0068】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたナフチル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたアントラセニル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェナントレニル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピレニル基であってもよい。好ましくは、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は前述の通りである。

【0069】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、少なくとも２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基であってもよい。

【0070】

具体的には、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたナフチル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたアントラセニル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェナントレニル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピレニル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、好ましくは、少なくとも２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0071】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基であってもよい。

【0072】

具体的には、２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基、２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたナフチル基、２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたアントラセニル基、２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェナントレニル基、または２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピレニル基であってもよい。好ましくは、２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、互いにメタ（ｍｅｔａ）位の関係にあってもよい。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0073】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。当該化合物は、例えば、下記化学式１で表すことができる。

【0074】

【化11】

【0075】

上記化学式１中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは、０～３の整数である。

【0076】

上記化学式１中のＲ^１およびＲ^２の定義において、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0077】

一例として、本発明の化合物は、上記化学式１で表される置換基を２つ以上含むことができ、例えば、４個以上、６個以上、８個以上、１０個以上、または１２個以上含むことができ、例えば、２個～３０個、４個～３０個、６個～３０個、８個～３０個、１０個～３０個または１２個～３０個含むことができる。

【0078】

本発明の化合物は、複数の上記化学式１で表される基をコアの末端に含むことによって、化合物の炭素含有量を高めることができ、固い層を形成することができるので、さらに高い耐エッチング性を付与することができる。また、隣接の置換基間の立体障害（ｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅ）を適切な水準で誘発して、化合物のねじれを適切な水準で誘発することができ、これにより、化合物の溶媒に対する溶解度をより一層改善することができる。

【0079】

一例として、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であるか異なってもよいが、好ましくは、互いに同一であってもよい。例えば、Ｒ^１およびＲ^２は、全て置換または非置換の炭素数４～２０のｔｅｒｔ－アルキル基であってもよく、具体的には、Ｒ^１およびＲ^２は、全て置換または非置換のｔｅｒｔ－ブチル基であってもよいが、これに限定されない。

【0080】

一例として、ｎは０または１であってもよいが、好ましくは、ｎは０であってもよい。

【0081】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基は、少なくとも１つの置換もしくは非置換のシクロペンチル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換のシクロヘキシル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換のシクロヘプチル基であってもよいが、これらに限定されない。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0082】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基は、少なくとも２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたシクロペンチル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、または少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたヘプチル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0083】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基は、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピリジル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピリミジル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピリダジニル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピラジニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0084】

一例として、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基は、少なくとも２つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基であってもよい。

【0085】

より具体的には、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピリジル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピリミジル基、少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピリダジニル基、または少なくとも２つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換されたピラジニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0086】

前述のように、化合物は、縮合または非縮合の多環芳香族コアの末端に、前述の複数個の置換基を含むことによって溶媒に対する高い溶解度を有すると同時に、炭素数４０以上の縮合または非縮合の多環芳香族コアを含むことによって、化合物の炭素含有量を一層高めることができて固い層を形成することができるので、さらに高い耐エッチング性を付与することができる。

【0087】

縮合または非縮合の多環芳香族コアは、全て炭素原子および／または水素原子からなる必要はなく、炭素原子および水素原子以外の原子が一部混在することもある。例えば、炭素原子および水素原子以外の原子は、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子であってもよいが、これらに限定されない。例えば、縮合または非縮合の多環芳香族コアは、ボラジン（Ｂｏｒａｚｉｎｅ）に由来した部分構造を含むことができる。

【0088】

縮合または非縮合の多環芳香族コアは、好ましくは縮合多環芳香族環であってもよく、これにより、さらに固い層を形成することができるので、さらに高い耐エッチング性を付与することができる。例えば、縮合または非縮合の多環芳香族コアは、炭素数４０以上、炭素数４８以上、炭素数５０以上、または炭素数５４以上の縮合多環芳香族環であってもよく、例えば、炭素数２５０以下、炭素数２３０以下、炭素数２１０以下、炭素数２００以下、炭素数１８０以下、または炭素数１５０以下の縮合多環芳香族環であってもよい。

【0089】

一例として、縮合多環芳香族環は、ナノグラフェンであってもよい。ナノグラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結されて数Å～数百ｎｍサイズを有する多環芳香族環を形成したものであって、共有結合で連結された炭素原子は基本繰り返し単位として６員環を形成するが、５員環および／または７員環をさらに含むことができる。コアのナノグラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ^２結合）が共役化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）されて複数個の六角形が辺で連結されたハニカム形状の２次元平面構造を成すことができる。

【0090】

ナノグラフェンを製造する方法は、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を物理／化学的な力で剥離する方法（Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ）と、小さい分子のような有機物から合成する方法（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ）とに区分でき、小さい分子のような有機物から合成する方法で製造されたナノグラフェンは、黒鉛を物理／化学的な力で剥離する方法と異なり所望の構造およびサイズで容易に形成できるのでさらに好ましいこともある。本実施形態での縮合多環芳香族環は、有機物から合成する方法によって得られたナノグラフェンが好ましい。

【0091】

化合物は、コアとしてナノグラフェンを含むことによって、既存の非晶質炭素膜よりｓｐ^２炭素の含有量が高いことがある。ｓｐ^２炭素は、共役化されており、また結合の電子は非局在化されており、ｓｐ^２炭素－ｓｐ^２炭素結合エネルギーがｓｐ^３炭素－ｓｐ^３炭素結合エネルギーに比べて大きいことがある。コアのナノグラフェンを構成する炭素－炭素結合エネルギーが大きくなることによって、コアのナノグラフェンの結合切断がさらに難しいこともある。

【0092】

これにより、化合物がナノグラフェンをコアとして含むことによって、ｓｐ^３炭素に比べてｓｐ^２炭素含有量が高く、よって、炭素に対する水素比（Ｃ／Ｈｒａｔｉｏ）が増加して、乾式エッチングガスに対する高い耐エッチング性を有することができる。

【0093】

一例として、縮合多環芳香族コアの末端で置換可能な位置の総個数に対する前記置換基の個数の比率は１０％以上であってもよく、例えば１０～５５％、２０～５０％、または２５～４３％であってもよい。これにより、縮合多環芳香族コアを有する化合物の溶媒に対する溶解度を改善することができる。

【0094】

一例として、縮合多環芳香族コアは、１～２０ｎｍのサイズを有する粒子であってもよく、例えば、１～１５ｎｍ、１～１０ｎｍ、または１～５ｎｍのサイズを有する粒子であってもよい。縮合多環芳香族コアが球状である場合、“サイズ”は縮合多環芳香族コアの平均粒径を示す。縮合多環芳香族コアが板状構造を有する場合、“サイズ”は２次元平面上の直径を示し、縮合多環芳香族コアが楕円形である場合、“サイズ”は長軸直径を示すことができる。化合物が前述の範囲のサイズを有する縮合多環芳香族コアを有することによって、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合あるいはパターンを形成する場合、前記化合物で層を形成した際に、さらに優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。

【0095】

なお、上記縮合多環芳香族コアのサイズは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とを用いて測定することができる。

【0096】

一例として、縮合または非縮合の多環芳香族コアは縮合多環芳香族環であり、前記化合物は下記化学式２～６で表される化合物のいずれか１つであることが好ましい。

【0097】

【化12】

【0098】

【化13】

【0099】

【化14】

【0100】

上記化学式２～６中、
Ｒ^ｘ～Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基である。ここで、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基は、前述の通りである。

【0101】

一例として、上記化学式２～６中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基であってもよく、例えば、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基であってもよい。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、前述の通りである。

【0102】

一例として、上記化学式２～６中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される基であってもよい。

【0103】

【化15】

【0104】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^３、およびｎは、前述の通りである。

【0105】

一例として、前記化学式２～６中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに同一であるか異なってもよいが、好ましくは互いに同一である。

【0106】

一例として、前記化学式２中、Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基であってもよく、ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0107】

例えば、前記化学式２中、Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数４～２０のｔｅｒｔ－アルキル基であってもよく、具体的には、置換または非置換のｔｅｒｔ－ブチル基であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0108】

一例として、縮合または非縮合の多環芳香族コアは、非縮合多環芳香族環であってもよく、例えば、炭素数４０以上、炭素数４８以上、炭素数５０以上または炭素数５４以上の非縮合多環芳香族環であってもよく、例えば、炭素数２５０以下、炭素数２３０以下、炭素数２１０以下、炭素数２００以下、炭素数１８０以下、または炭素数１５０以下の非縮合多環芳香族環であってもよい。

【0109】

一例として、縮合または非縮合の多環芳香族コアは非縮合多環芳香族環であり、前記化合物は下記化学式７～１１で表される化合物のいずれか１つであることが好ましい。

【0110】

【化16】

【0111】

【化17】

【0112】

【化18】

【0113】

上記化学式７～１１中、
Ｒ^ｘ～Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基である。ここで、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基、少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のシクロアルキル基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数３～３０のヘテロ環基は、前述の通りである。

【0114】

一例として、前記化学式７～１１中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基であってもよく、例えば、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、少なくとも１つの置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基であってもよい。ここで、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基で置換された炭素数６～３０のアリール基は、前述の通りである。

【0115】

一例として、上記化学式７～１１中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される基であってもよい。

【0116】

【化19】

【0117】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^３、およびｎは前述の通りである。

【0118】

一例として、上記化学式７～１１中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに同一であるか異なってもよいが、好ましくは互いに同一であってもよい。

【0119】

一例として、上記化学式７中、Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基であってもよく、ここで、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基は、前述の通りである。

【0120】

例えば、上記化学式７～１１中、Ｒ^ｚは、置換もしくは非置換の炭素数４～２０のｔｅｒｔ－アルキル基であってもよく、具体的には、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ－ブチル基であってもよいが、これに限定されるのではない。

【0121】

前述の化合物の分子量は、例えば５００～３０，０００であってもよく、例えば７００～１０，０００であってもよく、または１，０００～５，０００であってもよいが、これらに限定されるものではない。なお、当該分子量は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析）法により測定することができる。

【0122】

上記の分子量を有する化合物を使用する場合、ベーク工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきがほとんどなく、さらに均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（または膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合に、さらに優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。

【0123】

本発明の他の実施形態は、前述の化合物の合成方法に関するものである。

【0124】

本発明の一実施形態による前述の化合物の合成方法は、シクロペンタジエノン部分構造を含む化合物を準備する段階、および前記シクロペンタジエノン部分構造を含む化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階、を含む。

【0125】

シクロペンタジエノン部分構造を含む化合物を準備する段階は、後述の化学式１２で表される化合物を準備する段階であってもよい。

【0126】

シクロペンタジエノン部分構造を含む化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階において、前記シクロペンタジエノン部分構造を含む化合物は、後述の化学式１２で表される部分構造を有してもよく、前記エチニル基を有する化合物は、少なくとも２つのエチニル基を有することができ、例えば、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物であってもよい。

【0127】

シクロペンタジエノン部分構造を含む化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階は、下記化学式１２で表される化合物と少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物を反応させて多環芳香族化合物を得る段階であってもよい。

【0128】

【化20】

【0129】

上記化学式１２中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基であり、
Ｒ^ｘおよびＲ^ｙの定義は、前述の通りである。

【0130】

一例として、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基であるか；置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であってもよい。

【0131】

一例として、Ａ^１およびＡ^２は、互いに同一であるか異なり、好ましくは互いに同一である。

【0132】

一例として、Ａ^１およびＡ^２は、フェニル基であってもよい。

【0133】

但し、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^ｘ、およびＲ^ｙは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のチオアルコキシ基を含まなくてもよい。これにより、炭素含有量を高く維持して耐エッチング性の減少を防止することができ、具体的に、ＣＦ_ｘエッチングガスに対する耐エッチング性の減少を防止することができる。

【0134】

一例として、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物は、少なくとも３つのエチニル基または少なくとも４つのエチニル基を有することができ、例えば、２つ、３つ、４つ、５つまたは６つのエチニル基を有することができる。

【0135】

一例として、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物は、１つの芳香族環、または２つ以上の芳香族環が単結合によって連結された非縮合芳香族環を含むことができる。

【0136】

一例として、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物は、下記グループ１から選択される置換または非置換の芳香族環を含むことができる。

【0137】

【化21】

【0138】

上記グループ１の定義中、‘置換された’は他の置換基でさらで置換されたことを意味し、‘非置換の’は他の置換基でさらに置換されないことを意味する。ここで、前記の他の置換基は、例えば前述の置換または非置換の炭素数３～２０の分枝状アルキル基を含むことができるが、これに限定されない。

【0139】

一例として、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物は、下記グループ２から選択される置換または非置換の化合物のいずれか１つであってもよい。

【0140】

【化22】

【0141】

上記グループ２中、Ｒ^ｚは前述の通りであり、上記グループ２の定義中、‘置換された’は他の置換基でさらに置換されたことを意味し、‘非置換の’は他の置換基でさらに置換されないことを意味する。

【0142】

上記化学式１２で表される化合物と、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階は、熱処理する段階を含むことができ、例えば、３００℃以下の温度で熱処理する段階を含むことができ、例えば、５０℃～３００℃、７０℃～２５０℃、または１００℃～２００℃の温度で熱処理する段階を含むことができる。

【0143】

上記化学式１２で表される化合物と、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階は、前述の化学式１２で表される化合物と前述の少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物とのディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ－ＡｌｄｅｒＲｅａｃｔｉｏｎ）および除去反応（ＥｌｉｍｉｎａｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ）によって多環芳香族化合物を得る段階であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0144】

一例として、上記化学式１２で表される化合物と、少なくとも２つのエチニル基を有する芳香族化合物とを反応させて多環芳香族化合物を得る段階において、前記多環芳香族化合物は非縮合多環芳香族化合物であってもよく、例えば、前述の化学式７～１１で表される化合物のうちのいずれか１つであってもよい。ここで、前記多環芳香族化合物は、炭素数４０以上、炭素数４８以上、炭素数５０以上、または炭素数５４以上であってもよく、例えば、炭素数２５０以下、炭素数２３０以下、炭素数２１０以下、炭素数２００以下、炭素数１８０以下、または炭素数１５０以下であってもよい。

【0145】

一例として、化合物の合成方法は、多環芳香族化合物の環化脱水素反応（ｃｙｃｌｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によって炭素数４０以上の縮合多環芳香族環を形成する段階をさらに含むことができ、これにより、前述の化学式２～６で表される化合物を形成することができる。ここで、縮合多環芳香族環は、炭素数４０以上、炭素数４８以上、炭素数５０以上または炭素数５４以上であってもよく、例えば、炭素数２５０以下、炭素数２３０以下、炭素数２１０以下、炭素数２００以下、炭素数１８０以下、または炭素数１５０以下であってもよい。例えば、炭素数４０以上の縮合多環芳香族環はナノグラフェンであってもよい。ここで、ナノグラフェンの定義は前述の通りである。

【0146】

一例として、多環芳香族化合物の環化脱水素反応（ｃｙｃｌｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によって炭素数４０以上の縮合多環芳香族環を形成する段階は、多環芳香族化合物に酸触媒を処理する段階を含むことができる。酸触媒はルイス酸（Ｌｅｗｉｓａｃｉｄ）であってもよく、例えば、無機酸触媒であってもよく、例えば、金属酸触媒であってもよい。

【0147】

具体的には、酸触媒は、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）、オゾン（ｏｚｏｎｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。

【0148】

前述の化合物の合成方法は、ナノグラフェンをコアとして含む化合物を小さい分子から合成することによって、物理／化学的な力で剥離する方法と異なり所望の構造およびサイズでナノグラフェンを容易に形成することができるのでさらに好ましいこともある。

【0149】

他の実施形態によれば、前述の化合物、および溶媒を含むハードマスク組成物を提供する。

【0150】

ハードマスク組成物に含まれる溶媒は、化合物に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができるが、これらに限定されるものではない。

【0151】

化合物は、ハードマスク組成物の総質量に対して、例えば０．１～５０質量％、例えば０．５～４０質量％、１～３０質量％、または３～２０質量％の含有量で含まれてもよい。上記の範囲で化合物が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、および平坦化程度を調節することができる。

【0152】

ハードマスク組成物は、追加的に、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。

【0153】

界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0154】

架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。

【0155】

また、架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。

【0156】

熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0157】

添加剤は、ハードマスク組成物に含まれる化合物と溶媒との合計量１００質量部に対して、０．００１～４０質量部、０．０１～３０質量部、または０．１～２０質量部でハードマスク組成物に含まれてもよい。このような含有量の範囲で添加剤を含むことによって、ハードマスク組成物の光学的特性をほとんど変えることなく、溶解度を向上させることができる。

【0158】

また、本発明の他の実施形態によれば、前述のハードマスク組成物を使用して製造された有機膜を提供する。有機膜は、前述のハードマスク組成物を、例えば基板の上にコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。

【0159】

以下、前述のハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。

【0160】

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上に材料層を形成する段階、前記材料層の上に前述の化合物および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階、前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し前記材料層の一部を露出する段階、ならびに前記材料層の露出された部分をエッチングする段階、を含む。

【0161】

基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。

【0162】

材料層は最終的にパターニングしようとする材料を含み、例えば、アルミニウム、銅などの金属、シリコンなどの半導体または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁体を含む層であってもよい。材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成できる。

【0163】

ハードマスク組成物は前述の通りであり、溶液形態に製造されてスピンオンコーティング方法で塗布できる。この際、ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば、５０Å～２００，０００Åの厚さで塗布される。

【0164】

ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００～７００℃で１０秒～１時間行うことができる。

【0165】

一例として、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質から形成することができる。

【0166】

一例として、フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に底反射防止層（ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。

【0167】

フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、またはＥＵＶなどを使用して行うことができる。また、露光後、１００～７００℃で熱処理工程を行うことができる。

【0168】

材料層の露出された部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用して乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３およびこれらの混合ガスを使用することができる。

【0169】

エッチングされた材料層は複数のパターンに形成でき、複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様であり得、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンに適用できる。

【実施例】

【0170】

以下、実施例を通じて前述の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。

【0171】

［化合物の合成］
（合成例１）
真空オーブンで乾燥された１Ｌ丸底フラスコに攪拌子を入れ、１，２－ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチルフェニル）エチン（１，２－ｂｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｅ、４０．３ｇ、分子量：４０２．６７）およびヨウ素（１２．７ｇ）を入れ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、０．５Ｌ）を入れた後、コンデンサを連結し、６時間還流した。その後、混合物をチオ硫酸ナトリウム１Ｍ水溶液０．５Ｌおよび酢酸エチル１Ｌで順次に希釈し、蒸留水（１回１Ｌ、計３回）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した後に濃縮して、１，２－ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチルフェニル）エタン－１，２－ジオン（３９．５ｇ）を得た。１，２－ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチルフェニル）エタン－１，２－ジオンは、下記化学式１ａで表される化合物である（収率９１％、分子量：４３４．６６、^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ、^４Ｊ_ＨＨ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．７４（ｔ、^４Ｊ_ＨＨ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、３６Ｈ））。

【0172】

図１は、下記化学式１ａで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【0173】

【化23】

【0174】

（合成例２）
真空オーブンで乾燥され、滴下ロートとコンデンサとを装着した１Ｌ丸底フラスコに攪拌子を入れ、合成例１で得られた化学式１ａで表される化合物（３９．５ｇ）、１，３－ジフェニル－２－プロパノン（２０．１ｇ、分子量：２１０．２８）、およびメタノール（７００ｍＬ）を入れ、１時間還流しながら攪拌した。その後、水酸化カリウム（１０．７ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かした溶液を、滴下ロートを使用して３０分間滴下した後、５０分間還流しながら攪拌した。その後、混合物を常温に冷却させた後、生成された赤い沈殿物をろ過し、冷たいエタノール（１回３００ｍＬ、計３回）で洗浄した後に乾燥して、３，４－ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチルフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－オン（４０．０ｇ）を得た。３，４－ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチルフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－オンは、下記化学式１ｂで表される化合物である（収率７２％、分子量：６０８．９１、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．１５－７．３５（ｍ、１２Ｈ）、６．７２（ｄ、^４Ｊ_ＨＨ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．０５（ｓ、３６Ｈ））。

【0175】

図２は、下記化学式１ｂで表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【0176】

【化24】

【0177】

（合成例３）
コンデンサを装着した２５０ｍＬ丸底フラスコに攪拌子を入れ、１，３，５－トリエチニルベンゼン（１，３，５－Ｔｒｉｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、分子量：１５０．１８、１．６４ｇ）、合成例２で得られた上記化学式１ｂで表される化合物（２０．０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１００ｍ）を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。その後、混合物を常温に冷却し、濃縮して当量の下記化学式１ｃで表される化合物（２０．７ｇ）を得た（分子量：１８９２．８８、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１８９２．５１５４ｍ／ｚ）。

【0178】

図３は、下記の化学式１ｃで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルであり、図４は、１，３，５－トリエチニルベンゼン（ＴＥＢ）、上記化学式１ｂで表される化合物、および下記化学式１ｃで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【0179】

【化25】

【0180】

（合成例４）
コンデンサを装着した２５０ｍＬ丸底フラスコに攪拌子を入れ、３，３’，５’，５’－テトラエチニルビフェニル（３，３’，５’，５’－Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ、２．０６ｇ、分子量：２５０．３０）、合成例２で得られた上記化学式１ｂで表される化合物（２０．０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（１００ｍ）を入れた後、１５０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。その後、混合物を常温に冷却し、濃縮して当量の下記化学式１ｄで表される化合物（２１．１ｇ）を得た（分子量：２５７３．９０、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２５７４．０４２７ｍ／ｚ）。

【0181】

図５は、下記化学式１ｄで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルであり、図６は、３，３’，５’，５’－テトラエチニルビフェニル（ＴＥＢＰ）、上記化学式１ｂで表される化合物、および下記化学式１ｄで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【0182】

【化26】

【0183】

（合成例５）
真空オーブンで乾燥された１Ｌ丸底フラスコに、合成例３で得られた上記化学式１ｃで表される化合物（１０．０ｇ）およびジクロロメタン（５００ｍＬ）を入れ、氷浴に入れて攪拌した。フラスコに設置された滴下ロートに、塩化鉄（ＩＩＩ）（２５．７ｇ）およびニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ、２００ｍＬ）で作った溶液を入れ、３０分間滴下しながら攪拌した。滴下後、氷浴を除去し、追加的に２時間攪拌した。その後、混合物にメタノール（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）とを入れて攪拌した後、混合物を濃縮した。濃縮された混合物を、酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、０．５Ｎ塩化水素（ＨＣｌ）水溶液（１回１Ｌ、計２回）で洗浄し、水（１回１Ｌ、計５回）で洗浄した後、濃縮して当量の下記化学式１ｅで表される化合物（９．９ｇ）を得た（分子量：１８７４．７４、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１８６８．２８３３ｍ／ｚ）。

【0184】

図７は、下記化学式１ｅで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルであり、図８は、１，３，５－トリエチニルベンゼン（ＴＥＢ）、上記化学式１ｂで表される化合物、上記化学式１ｃで表される化合物、および下記化学式１ｅで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【0185】

【化27】

【0186】

（合成例６）
真空オーブンで乾燥された１Ｌ丸底フラスコに、合成例４で得られた上記化学式１ｄで表される化合物（１０．０ｇ）およびジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、５００ｍＬ）を入れ、氷浴に入れて攪拌した。フラスコに設置された滴下ロートに、塩化鉄（ＩＩＩ）（、３１．５ｇ）およびニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ、２００ｍＬ）で作った溶液を入れ、３０分間滴下しながら攪拌した。滴下後、氷浴を除去し、追加的に２時間攪拌した。その後、混合物にメタノール（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）とを入れて攪拌した後、混合物を濃縮した。濃縮された混合物を、酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、０．５Ｎ塩化水素（ＨＣｌ）水溶液（１回１Ｌ、計２回）で洗浄し、水（１回１Ｌ、計５回）で洗浄した後、濃縮して当量の下記化学式１ｆで表される化合物（９．８ｇ）を得た（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２４７９．６０５５ｍ／ｚ）。

【0187】

図９は、下記化学式１ｆで表される化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルであり、図１０は、３，３’，５’，５’－テトラエチニルビフェニル（ＴＥＢＰ）、上記化学式１ｂで表される化合物、下記化学式１ｄで表される化合物、および下記化学式１ｆで表される化合物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムである。

【0188】

【化28】

【0189】

（比較合成例１）
コンデンサを装着した５００ｍＬ二口丸底フラスコに、１－ヒドロキシピレン（１－ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ、２１．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、１－ナフトール（１４．５ｇ、０．１０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（６．０ｇ、０．２ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ１１５ｇを入れた後、１１０℃で５時間～４８時間攪拌して重合反応を行い、重量平均分子量が１，０００～１，５００となった時点で反応を終了させた。重合反応終了後、常温まで徐々に冷却させ、酢酸エチル５００ｍｌで希釈し、蒸留水５００ｍｌで１０回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍｌ）で希釈し、ヘキサン１．５Ｌに徐々に滴下して沈殿物を得た。沈殿物をろ過した後、再びテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かし、ヘキサン１．５Ｌに徐々に滴下して再び沈殿物を得た。沈殿物をろ過および乾燥後、下記化学式Ａで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：１，５００）。

【0190】

【化29】

【0191】

（比較合成例２）
１－ヒドロキシピレン（１－ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ、２１．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、１－ナフトール（１４．５ｇ、０．１０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（６．０ｇ、０．２ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１１５ｇ）の代わりに、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール（４，４’－（９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ、３５．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１６．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（１３４ｇ）を使用したことを除いては、比較合成例１と同様の方法で、下記化学式Ｂで表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：１，７００）。

【0192】

【化30】

【0193】

［ハードマスク組成物の形成］
上記合成例３～６、比較合成例１、および比較合成例２で得られたそれぞれの化合物および重合体を、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、または１：１０～１０：１体積比のＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノンなどの適切な溶媒に均一に溶かして、１５質量％濃度の実施例１～４、比較例１、および比較例２のハードマスク組成物を製造した。

【0194】

［評価：耐エッチング性］
実施例１～４、比較例１、および比較例２で得られたハードマスク組成物を、それぞれシリコンウエハーにスピンコーティングした後、ホットプレート上で、５３０℃で２分間熱処理して、３，０００～４，０００Å厚さの有機膜を形成した。次いで、得られた有機膜にＣＦ_ｘ混合ガス（１００ｍＴ／６００Ｗ／４２ＣＦ_４／１８ＣＨＦ_３／６００Ａｒ／１５Ｏ_２）を使用して、１００秒間乾式エッチングを行った後、有機膜の厚さを再び測定した。

【0195】

乾式エッチング前後の有機膜の厚さの差とエッチング時間とから、下記計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋｅｔｃｈｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。

【0196】

【数1】