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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-30
(45)【発行日】2022-07-08
(54)【発明の名称】化合物、及びこれを含む有機半導体材料
(51)【国際特許分類】
C07D 495/14 20060101AFI20220701BHJP
C07D 519/00 20060101ALI20220701BHJP
C08G 61/02 20060101ALI20220701BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220701BHJP
【ＦＩ】
C07D495/14 D CSP
C07D519/00
C08G61/02
H01L29/28 250G
H01L29/28 250H
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019542258
(86)(22)【出願日】2018-09-12
(86)【国際出願番号】 JP2018033769
(87)【国際公開番号】W WO2019054402
(87)【国際公開日】2019-03-21
【審査請求日】2021-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2017176221
(32)【優先日】2017-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丹波 俊輔
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】安蘇 芳雄
(72)【発明者】
【氏名】萩谷 一剛
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
【審査官】三上 晶子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－６７９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１２３９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５５０３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】丹波俊輔 他，テトラゾロピリジン縮環型π共役化合物の合成と物性，日本化学会春季年会講演予稿集，2016年03月10日，Vol.96th，2 F1-39
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ４９５／１４
Ｃ０７Ｄ ５１９／００
Ｃ０８Ｇ ６１／０２
Ｈ０１Ｌ ５１／３０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）～（３）のいずれかで表される化合物。【化1】
［式（１）～（３）中、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。］
【請求項2】
Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される複素環である請求項１に記載の化合物。【化2】
［式（Ｙ１）または（Ｙ２）中、
Ｒ1は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数を表す。
＊ａ、＊ｂの一方が式（１）～（３）における＊１であり、他方が＊２である。］
【請求項3】
下記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物。【化3】
［式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）中、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
Ｄは、結合手を表す。］
【請求項4】
下記式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）のいずれかで表される請求項３に記載の化合物。【化4】
［式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）中、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。］
【請求項5】
式（Ｉ）で表される構造単位と、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを有する高分子化合物。【化5】
［式（Ｉ）中、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。］
【請求項6】
前記ドナー性ユニットが、式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１５）のいずれかで表される構造単位である請求項５に記載の高分子化合物。【化6】
［式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１５）中、
Ｒ30は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ31は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
【請求項7】
請求項１～４のいずれかに記載の化合物又は請求項５または６に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。【請求項8】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラゾロピリジン化合物に関する。詳細には、有機半導体材料に用いることができる新規なテトラゾロピリジン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
テトラゾロピリジン化合物は、医薬中間体として知られている。例えば、特許文献１では、６－クロロニコチン酸クロリドを原料としてグリシジル基を有するテトラゾロピリジン化合物を合成している。また非特許文献１では、種々の置換基を有するテトラゾロピリジン化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表２００１－５２６２８２号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｊｏｈｎ Ｍ． Ｋｅｉｔｈ、「Ｏｎｅ－Ｓｔｅｐ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－Ｏｘｉｄｅｓ ｔｏ Ｔｅｔｒａｚｏｌｏ［１，５－ａ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、７１、ｐ．９５４０－９５４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記のテトラゾロピリジン化合物を有機半導体材料に用いた場合の効果は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テトラゾロピリジン化合物の中でも、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環と縮環した化合物は、ＬＵＭＯ準位を低くでき有機半導体材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。
【0007】
即ち、本発明の化合物は、下記式（１）～（３）のいずれかで表されることを特徴とする。下記式（１）～（３）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
【0008】
【化1】
【0009】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される複素環であることが好ましい。下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数、ｐ３は０～３の整数を表す。＊ａ、＊ｂの一方が式（１）～（３）における＊１であり、他方が＊２である。
【0010】
【化2】
【0011】
下記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物も本発明の範囲に包含される。下記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。Ｄは、結合手を表す。
【0012】
【化3】
【0013】
前記化合物（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物は、下記式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。下記式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
【0014】
【化4】
【0015】
本発明には、式（Ｉ）で表される構造単位と、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを有する高分子化合物も含まれる。式（Ｉ）中、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
【化5】
【0016】
前記ドナー性ユニットは、式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１５）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。下記式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１５）中、Ｒ30は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ31は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
【0017】
【化6】
【0018】
前記化合物又は高分子化合物を含む有機半導体材料及び該有機半導体材料を含む有機電子デバイスも本発明の技術的範囲に包含される。
【発明の効果】
【0019】
本発明の化合物は、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環と縮環したテトラゾロピリジン化合物であるため、ＬＵＭＯ準位を低くでき、有機半導体材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。また本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれ、以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ単独で、或いは組み合わせて使用できる。
【0021】
１．化合物
本発明の化合物は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。下記式（１）～（３）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
本発明の化合物は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。下記式（１）～（３）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
【0022】
【化7】
【0023】
Ｙ1又はＹ2で表される複素環としては、下記式で表される複素環が挙げられる。
【0024】
【化8】
【0025】
中でも、ジオキソチオフェン環、ジオキソチアゾール環が好ましい。
【0026】
Ｙ1又はＹ2で表される複素環は、置換基を有していなくともよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；脂肪族炭化水素基；アルコキシ基；及びハロゲン化アルキル基から選ばれる１種以上で置換されていることも好ましい。
【0027】
（ハロゲン原子）
前記ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
前記ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【0028】
（脂肪族炭化水素基）
前記脂肪族炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状の場合は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状の場合は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
【0029】
前記鎖状脂肪族炭化水素基は、アルキル基；或いはアルケニル基、アルキニル基等の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基であることがより好ましい。
【0030】
前記鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
【0031】
前記アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。
【0032】
前記環状脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）は、単環、多環のいずれであってもよい。
【0033】
前記脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基であることが好ましい。
【0034】
前記脂環式炭化水素基の炭素数は３～２０が好ましく、より好ましくは３～１４である。
【0035】
前記脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0036】
（アルコキシ基）
前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられる。
【0037】
前記アルコキシ基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４である。
【0038】
（ハロゲン化アルキル基）
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
【0039】
前記ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４である。
【0040】
前記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0041】
上記置換基の置換数は、Ｙ1又はＹ2で表される各複素環につき０、１または２であることが好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【0042】
Ｙ1又はＹ2で表される複素環としては、具体的には、下記式で表される環が好ましい。下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数を表す。＊ａ、＊ｂの一方が式（１）～（３）における＊１であり、他方が＊２である。
【0043】
【化9】
【0044】
（ハロゲン原子）
前記Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
前記Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【0045】
（脂肪族炭化水素基）
前記Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
前記Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
【0046】
前記Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基としては、Ｙ1又はＹ2で表される複素環を置換していてもよい脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【0047】
（アルコキシ基）
前記Ｒ1で表されるアルコキシ基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
前記Ｒ1で表されるアルコキシ基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
【0048】
前記Ｒ1で表されるアルコキシ基としては、Ｙ1又はＹ2で表される複素環を置換していてもよいアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
【0049】
（ハロゲン化アルキル基）
前記Ｒ1で表されるハロゲン化アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４である。
前記Ｒ1で表されるハロゲン化アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４である。
【0050】
前記Ｒ1で表されるハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0051】
化合物（１）について詳細に説明する。
【0052】
【化10】
【0053】
式（１）中、Ｙ1及びＹ2は、下記式（Ｙ１－１）、（Ｙ１－２）、（Ｙ２－１）、または（Ｙ２－２）で表される複素環が好ましい。下記式中、Ｒ1、ｐ１、ｐ２は上記と同義であり、＊１及び＊２は、上記式（１）中の＊１又は＊２に対応する。
【0054】
【化11】
【0055】
中でも、式（Ｙ１－１）、または（Ｙ２－１）で表される複素環が好ましい。
【0056】
また、Ｙ1及びＹ2は同一であっても同一でなくともよく、同一の複素環であることがより好ましい。
【0057】
中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（１－１）、（１－３）、（１－１１）、（１－１３）、（１－２１）、（１－２３）、（１－３１）、（１－３３）がさらに好ましい。
【0058】
【表1】
【0059】
化合物（２）について詳細に説明する。
【0060】
【化12】
【0061】
式（２）中、Ｙ1は、上記式（Ｙ１－１）、（Ｙ１－２）、（Ｙ２－１）、または（Ｙ２－２）で表される複素環が好ましい。中でも、式（Ｙ１－１）、または（Ｙ２－１）で表される複素環がより好ましい。即ち、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（２－１）、（２－３）がさらに好ましい。
【0062】
【表2】
【0063】
化合物（３）について詳細に説明する。
【0064】
【化13】
【0065】
式（３）中、Ｙ2は、上記式（Ｙ１－１）、（Ｙ１－２）、（Ｙ２－１）、または（Ｙ２－２）で表される複素環が好ましい。中でも、式（Ｙ１－１）、または（Ｙ２－１）で表される複素環がより好ましい。即ち、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（３－１）、（３－３）がさらに好ましい。
【0066】
【表3】
【0067】
２．製造方法
本発明の製造方法の概要は、下記スキームで表される。下記スキーム中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ上記と同義である。また、下記スキーム中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、環の構成要素としてＳを少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
本発明の製造方法の概要は、下記スキームで表される。下記スキーム中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ上記と同義である。また、下記スキーム中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、環の構成要素としてＳを少なくとも１個含む５員の複素環を表す。
【0068】
【化14】
【0069】
即ち、本発明の化合物（１）は、化合物（１－Ｘ２）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（１－Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（Ｚ１）を製造し（環化工程（１）：工程２）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程２１）。
【0070】
同様に、本発明の化合物（２）は、化合物（２－Ｘ２）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（２－Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（Ｚ２）を製造し（環化工程（１）：工程２）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程２１）。
【0071】
また、本発明の化合物（３）は、化合物（３－Ｘ２）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（３－Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（Ｚ３）を製造し（環化工程（１）：工程２）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程２１）。
【0072】
Ｚ1又はＺ2で表される複素環としては、下記式で表される複素環が挙げられる。
【0073】
【化15】
【0074】
中でも、チオフェン環、チアゾール環が好ましい。
【0075】
Ｚ1又はＺ2で表される複素環は、置換基を有していなくともよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；脂肪族炭化水素基；アルコキシ基；及びハロゲン化アルキル基から選ばれる１種以上で置換されていることも好ましい。
【0076】
上記Ｚ1又はＺ2で表される複素環を置換するハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基としては、上記Ｙ1又はＹ2で表される複素環を置換するハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基と同じものを用いることができる。
【0077】
Ｚ1又はＺ2で表される複素環としては、具体的には、下記式で表される芳香族環が好ましい。
【0078】
【化16】
【0079】
式（ＺＹ１）または（ＺＹ２）中、Ｒ1、ｐ１、ｐ２は上記と同義であり、＊ａ、＊ｂの一方が式（Ｚ１）～（Ｚ３）における＊１であり、他方が＊２である。
【0080】
２－１．酸化工程：工程１
工程１では、上記化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）を得ることができる。
工程１では、上記化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）を得ることができる。
【0081】
前記化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）、及び（３－Ｘ２）の具体的構造及び好ましい構造は、化合物（１）、（２）及び（３）の具体的構造及び好ましい構造に対応する。
【0082】
前記酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過カルボン酸、過酸化水素を用いることができ、過カルボン酸を用いることが好ましい。
【0083】
前記酸化剤の量は、化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
【0084】
前記酸化工程：工程１における反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒；水；或いはこれらの混合溶媒；が挙げられ、ハロゲン系溶媒が好ましい。
【0085】
反応温度は、－８０℃以上、６０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上、４０℃以下である。
【0086】
２－２．環化工程：工程２
工程２では、上記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることで、化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）又は（Ｚ３）を得ることができる。
工程２では、上記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることで、化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）又は（Ｚ３）を得ることができる。
【0087】
前記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）、及び（３－Ｘ１）の具体的構造及び好ましい構造は、化合物（１）、（２）及び（３）の具体的構造及び好ましい構造に対応する。
【0088】
前記アジド化合物としては、例えば、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４－ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物及びナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。
【0089】
前記アジド化合物の量は、前記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
【0090】
前記有機アジド化合物は、例えば、ポリマー担持されていてもよい。中でも、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及びトリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。
【0091】
前記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジドを用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させてもよい。
【0092】
（スルホニルハライド化合物）
前記スルホニルハライド化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
前記スルホニルハライド化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
【0093】
前記スルホニルハライド化合物の量は、前記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
【0094】
（リン酸ハライド化合物）
前記リン酸ハライド化合物としては、例えば、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
前記リン酸ハライド化合物としては、例えば、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
【0095】
前記リン酸ハライド化合物の量は、前記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
【0096】
前記アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、例えば、ピリジン；Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどの３級アミン；等が挙げられる。中でも、ピリジン、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、３級アミンが好ましく、より好ましくはピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはピリジン、炭酸カリウム、トリエチルアミンである。
【0097】
前記塩基の量は、前記化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。
【0098】
工程２における上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。
【0099】
反応溶媒を用いる場合、反応に影響を及ぼさない範囲で用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
【0100】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【0101】
前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【0102】
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0103】
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【0104】
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等が挙げられる。
【0105】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0106】
前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジン等が挙げられる。
【0107】
また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
【0108】
反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
【0109】
２－３．酸化工程：工程２１
工程２１では、上記化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）又は（Ｚ３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（１）、（２）又は（３）を得ることができる。
工程２１では、上記化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）又は（Ｚ３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（１）、（２）又は（３）を得ることができる。
【0110】
前記化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）、及び（Ｚ３）の具体的構造及び好ましい構造は、化合物（１）、（２）及び（３）の具体的構造及び好ましい構造に対応する。
【0111】
前記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過カルボン酸、過酸化水素を用いることができ、過酸化水素を用いることが好ましい。
【0112】
前記酸化剤の量は、化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）又は（Ｚ３）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
【0113】
前記酸化工程：工程２１における反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒；水；或いはこれらの混合溶媒；が挙げられ、カルボン酸系溶媒が好ましい。
【0114】
反応温度は、０℃以上、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上、１００℃以下である。
【0115】
２－４．化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）及び（３－Ｘ２）の製造
上記化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）としては、市販品を用いてもよいし、下記スキームで表される方法により製造したものを用いてもよい。下記スキーム中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ上記と同義である。また、Ｒx1～Ｒx12は、環形成用官能基を表す。
上記化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）としては、市販品を用いてもよいし、下記スキームで表される方法により製造したものを用いてもよい。下記スキーム中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ上記と同義である。また、Ｒx1～Ｒx12は、環形成用官能基を表す。
【0116】
【化17】
【0117】
即ち、化合物（１－Ｘ２）は、化合物（１－Ｘ３）と化合物（１－Ｘ４）とを反応させ、さらに酸を反応させることにより製造できる（環化工程（２）：工程３）。化合物（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）は、化合物（２－Ｘ３）又は化合物（３－Ｘ３）に酸を反応させることにより製造できる（環化工程（３）：工程４）。また、化合物（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）は、化合物（２－Ｘ４）又は化合物（３－Ｘ４）にケトン、カルボン酸誘導体などを反応させることによっても製造できる（環化工程（４）：工程５）。
【0118】
前記Ｒx1～Ｒx12で表される環形成用官能基は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数５～７のアルキル基；－ＯＨ；－ＳＨ；－ＮＨＰx1；又は－Ｍx1（Ｌx1）kxが好ましく、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｐx1）－に置き換わっていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、－ＯＰx2又は－ＳＰx2に置換されていてもよい。
【0119】
Ｐx1は、アミノ基の保護基を表し、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等のカルバメート系保護基；トリフルオロアセチル基等のアミド系保護基；フタロイル基等のイミド系保護基；ｐ－トルエンスルホニル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基等のスルホンアミド系保護基；が挙げられる。中でも、アミノ基の保護基としては、カルバメート系保護基又はスルホンアミド系保護基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又はｐ－トルエンスルホニル基が特に好ましい。
【0120】
Ｐx2は、炭素数２～３のアルキル基を表し、複数（好ましくは２つ）の－ＯＰx2又は－ＳＰx2が１つの炭素原子に結合している場合、複数（好ましくは２つ）のＰx2が一緒になって、環を形成していてもよい。
【0121】
Ｍx1は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
【0122】
Ｌx1は、炭素数１～６のアルキル基、－ＯＨ、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基又は炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表し、複数のＬx1は、Ｍx1とともに環を形成していてもよい。
【0123】
Ｌx1で表されるアルキル基としては、Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は１～４であることが好ましい。Ｌx1で表されるアルコキシ基としては、前記Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は１～４が好ましい。Ｌx1で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられ、該アリールオキシ基の炭素数は６～８が好ましい。さらにＬx1で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられ、炭素数は７～８が好ましい。
【0124】
ｋｘは、Ｍx1の種類に応じて２又は３の整数を表す。ｋｘは、Ｍx1がホウ素原子の場合は２であり、Ｍx1がスズ原子の場合は３である。
【0125】
Ｍx1がホウ素原子の場合、＊－Ｍx1（Ｌx1）kxとしては、下記式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－４）で表される基等が挙げられる。下記式中、Ｒx14は、水素原子、又は、炭素数１～４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は、結合手を表す。
【0126】
【化18】
【0127】
Ｍx1がスズ原子の場合、＊－Ｍx1（Ｌx1）kxとしては、下記式（Ｏｍ－５）または（Ｏｍ－６）で表される基等が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。
【0128】
【化19】
【0129】
中でも、上記式（Ｏｍ－１）、（Ｏｍ－２）、（Ｏｍ－５）、（Ｏｍ－６）で表される基が好ましい。
【0130】
環化工程（２）：工程３
工程３では、触媒を共存させてもよい。
工程３では、触媒を共存させてもよい。
【0131】
前記触媒としては、金属触媒が挙げられ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。
【0132】
前記パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。これらの触媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【0133】
前記化合物（１－Ｘ３）と触媒とのモル比（化合物（１－Ｘ３）：触媒）は、一般に１：０．０００１～１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．４が好ましく、１：０．００５～１：０．３がより好ましく、１：０．０１～１：０．２がさらに好ましい。
【0134】
前記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。
【0135】
前記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリン等が挙げられる。これらの配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【0136】
配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
【0137】
化合物（１－Ｘ３）と塩基とのモル比（化合物（１－Ｘ３）：塩基）は、一般に１：１～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
【0138】
工程３において、化合物（１－Ｘ３）と化合物（１－Ｘ４）とを反応させた後に、反応させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【0139】
工程３における反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
【0140】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
【0141】
前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【0142】
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0143】
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【0144】
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等が挙げられる。
【0145】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0146】
前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジン等が挙げられる。
【0147】
また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
【0148】
これらの中でも、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【0149】
反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
【0150】
工程３としては、例えば下記スキームで表される工程を好ましく採用できる。
【0151】
【化20】
【0152】
上記スキーム中、Ｐx1、Ｐx2、Ｍx1、Ｌx1、ｋｘ、Ｚ1、Ｚ2は上記と同義である。Ｘ1はハロゲン原子を表す。
【0153】
環化工程（３）：工程４
工程４において、化合物（２－Ｘ３）又は化合物（３－Ｘ３）に反応させる酸としては、環化工程（２）：工程３において用いられる酸として例示した酸と同様の酸を用いることができ、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
工程４において、化合物（２－Ｘ３）又は化合物（３－Ｘ３）に反応させる酸としては、環化工程（２）：工程３において用いられる酸として例示した酸と同様の酸を用いることができ、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【0154】
工程４における反応溶媒としては、環化工程（２）：工程３において用いられる反応溶媒と同様の溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【0155】
反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
【0156】
工程４としては、例えば、下記スキームで表される工程を好ましく採用できる。下記スキーム中、Ｐx1、Ｐx2、Ｚ1は上記と同義である。
【0157】
【化21】
【0158】
環化工程（４）：工程５
工程５において用いる酸化剤としては、上記酸化工程：工程１で用いられる酸化剤と同様の酸化剤を用いることができ、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸が好ましい。
工程５において用いる酸化剤としては、上記酸化工程：工程１で用いられる酸化剤と同様の酸化剤を用いることができ、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸が好ましい。
【0159】
工程５における反応溶媒としては、上記酸化工程：工程１における反応溶媒と同様の溶媒を用いることができ、ハロゲン系溶媒が好ましい。
【0160】
工程５としては、例えば、下記スキームで表される工程を好ましく採用できる。下記スキーム中、Ｐx1は上記と同義である。
【0161】
【化22】
【0162】
３．テトラゾロピリジン多量体
本発明の化合物（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位として、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）又は（ＩＩＤ）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（Ｉ）」、「構造単位（ＩＩＡ）」、「構造単位（ＩＩＢ）」、「構造単位（ＩＩＣ）」又は「構造単位（ＩＩＤ）」という場合がある。）を含むテトラゾロピリジン多量体も本発明の技術的範囲に包含される。
本発明の化合物（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位として、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）又は（ＩＩＤ）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（Ｉ）」、「構造単位（ＩＩＡ）」、「構造単位（ＩＩＢ）」、「構造単位（ＩＩＣ）」又は「構造単位（ＩＩＤ）」という場合がある。）を含むテトラゾロピリジン多量体も本発明の技術的範囲に包含される。
【0163】
式（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位を有することで、化合物のＬＵＭＯが下がる傾向があり、半導体材料（ｎ型あるいは両極性）として有用である。
【0164】
【化23】
【0165】
式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、環の構成要素として－ＳＯ2－を少なくとも１個含む５員の複素環を表す。Ｄは、結合手を表す。
【0166】
構造単位（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、及び構造単位（ＩＩＤ）におけるＹ1及びＹ2の具体例及び好ましい範囲は、式（１）～（３）におけるＹ1及びＹ2の具体例及び好ましい範囲と同じである。
【0167】
上記Ｙ11又はＹ12で表される複素環としては、下記式で表される複素環が挙げられる。
【0168】
【化24】
【0169】
中でも、ジオキソチオフェン環、ジオキソチアゾール環が好ましい。
【0170】
上記Ｙ11又はＹ12で表される複素環は、置換基を有していなくともよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；脂肪族炭化水素基；アルコキシ基；及びハロゲン化アルキル基から選ばれる１種以上で置換されていることも好ましい。
【0171】
上記Ｙ11又はＹ12で表される複素環を置換するハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基としては、上記Ｙ1又はＹ2で表される複素環を置換するハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基と同じものを用いることができる。
【0172】
上記Ｙ11又はＹ12で表される複素環としては、具体的には、下記式で表される環が好ましい。
【0173】
【化25】
【0174】
上記式（Ｙ１１）または（Ｙ１２）中、Ｒ1は、式（Ｙ１）または（Ｙ２）におけるＲ1と同じである。Ｄは、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）または（ＩＩＤ）におけるＤと同じである。ｑは０～１の整数を表す。＊ａ、＊ｂの一方が式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）または（ＩＩＤ）における＊１であり、他方が＊２である。
【0175】
上記構造単位（Ｉ）を含む化合物としては、具体的には、下記式（Ｉ－１）で表される化合物が挙げられる。下記式（Ｉ－１）中、Ｙ11及びＹ12は、前記と同じである。Ａ1は、置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎ１は、１以上の整数を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
【0176】
【化26】
【0177】
上記構造単位（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかを含む化合物としては、下記式で表される化合物（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）が挙げられる。中でも、化合物（ＩＩ－１Ａ）又は化合物（ＩＩ－１Ｃ）が好ましい。
【0178】
【化27】
【0179】
式（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、前記と同じである。Ａ1は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族環を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。
【0180】
上記Ａ1で表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
【0181】
上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
【0182】
上記芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される芳香族複素環が挙げられる。下記式中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表す。
【0183】
中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。
【0184】
【化28】
【0185】
【化29】
【0186】
【化30】
【0187】
【化31】
【0188】
【化32】
【0189】
【化33】
【0190】
また、上記Ａ1で表される芳香族環は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていることが好ましい。このハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。ハロゲン原子の置換数は、１～２が好ましく、１が特に好ましい。
【0191】
上記Ａ1で表される芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【0192】
前記アルキル基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は好ましくは１～３０、より好ましくは１～２４である。
【0193】
前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は好ましくは１～３０、より好ましくは１～２４である。
【0194】
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられ、該ハロゲン化アルキル基の炭素数は好ましくは１～３０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４である。
【0195】
前記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0196】
上記Ａ1で表される芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位、又は５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。
【0197】
上記Ａ1で表される芳香族環としては、下記式で表される芳香族環が好ましい。
【0198】
【化34】
【0199】
式（Ａｒ１）～（Ａｒ１６）中、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。ｎ２は０～２の整数、ｎ３は０～１の整数、ｎ４は０～４の整数、ｎ５は０～３の整数を表す。
【0200】
上記Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【0201】
上記Ｒ3で表されるアルキル基、上記Ｒ4で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ上記Ｙ1で表される複素環が有していてもよい脂肪族酸化水素基として例示したアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられる。
【0202】
上記Ａ1としては、具体的には、下記式で表される構造単位がより好ましい。
【0203】
下記式（Ａｒ１－１）、（Ａｒ２－１）、（Ａｒ４－１）において、Ｘ2は２位に結合していることが好ましく、下記式（Ａｒ３－１）において、Ｘ2は４位に結合していることが好ましい。
【0204】
【化35】
【0205】
上記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ１６－１）中、Ｒ3は、上記と同義である。Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。ｎ６は０～１の整数、ｎ７は０～３の整数、ｎ８は０～２の整数、ｎ９は０～４の整数を表す。＊は結合手を表す。
【0206】
式（Ａｒ１－１）、（Ａｒ２－１）、（Ａｒ３－１）、（Ａｒ４－１）中、Ｘ2で表されるハロゲン原子は、上記Ｒ4で表されるハロゲン原子と同様であり、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。Ｒ5は、それぞれ、上記Ｒ4で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基と同様であり、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ｎ６、ｎ７、ｎ８、ｎ９は、０～１の整数が好ましい。
【0207】
化合物（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ－Ａ10－Ｙ40－Ａ11－Ｈ （Ｉ－Ｉ）
Ｈ－Ａ10－Ｙ40－Ａ11－Ｈ （Ｉ－Ｉ）
【0208】
上記式中、Ｙ40は、式（Ｉ）で表される構造を表す。
【0209】
Ａ10及びＡ1１は、式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ８－１）のいずれかで表される構造を表し、Ａ10又はＡ11としては、式（Ａｒ１－１）又は（Ａｒ１－２）で表される基が好ましく、式（Ａｒ１－２）で表される基がより好ましい。
【0210】
Ａ10とＡ11は同一であることが好ましい。
【0211】
上記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、下記表に示される化合物が好ましい。中でも、化合物（Ｉ－Ｉ－１）～（Ｉ－Ｉ－１２）が好ましい。
【0212】
下記表中、（Ｙ－Ｉ－１）～（Ｙ－Ｉ－４）は、それぞれ下記式で表されるユニットを表す。
【0213】
【化36】
【0214】
【表4】
【0215】
化合物（ＩＩ－１）としては、例えば、下記式（ＩＩ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ50－Ａ20－Ｙ51 （ＩＩ－Ｉ）
Ｙ50－Ａ20－Ｙ51 （ＩＩ－Ｉ）
【0216】
上記式中、Ｙ50及びＹ51は、式（ＩＩＡ）～（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造を表す。
【0217】
Ａ20は、式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ１６－１）のいずれかで表される構造を表し、Ａ20としては、式（Ａｒ１－３）、（Ａｒ３－２）、（Ａｒ１３－１）で表される構造が好ましい。
【0218】
上記式（ＩＩ－Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、下記表に示される化合物が好ましい。中でも、化合物（ＩＩ－Ｉ－９７）～（ＩＩ－Ｉ－１２０）がより好ましく、化合物（ＩＩ－Ｉ－９８）、（ＩＩ－Ｉ－９９）、（ＩＩ－Ｉ－１０５）、（ＩＩ－Ｉ－１０８）、（ＩＩ－Ｉ－１１０）、（ＩＩ－Ｉ－１１１）、（ＩＩ－Ｉ－１１７）、（ＩＩ－Ｉ－１２０）がさらに好ましい。
【0219】
下記表中、（Ｙ－ＩＩ－１）～（Ｙ－ＩＩ－１２）は、下記式で表されるユニットを表す。
【0220】
【化37】
【0221】
【表5】
【0222】
【表6】
【0223】
３－１．テトラゾロピリジン多量体の製造方法
上記化合物（Ｉ－１）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。下記式中、Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。Ｍ1は、Ｍx1と同義であり、Ｌ1はＬx1と同義であり、ｋ１はｋｘと同義であり、Ａ1は上記と同義である。Ｒ3、Ｙ11、Ｙ12、Ｚ11、Ｚ12は、上記と同義である。
上記化合物（Ｉ－１）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。下記式中、Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。Ｍ1は、Ｍx1と同義であり、Ｌ1はＬx1と同義であり、ｋ１はｋｘと同義であり、Ａ1は上記と同義である。Ｒ3、Ｙ11、Ｙ12、Ｚ11、Ｚ12は、上記と同義である。
【0224】
【化38】
【0225】
即ち、化合物（Ｉ－１）は、３通りのルートで製造できる。
【0226】
（ルート１）
化合物（Ｉ－Ｘ６）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（１）：工程６）、得られた化合物（Ｉ－Ｘ５）と酸化剤とを反応させ（酸化工程：工程７）、得られた化合物（Ｉ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程８）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３１）。
化合物（Ｉ－Ｘ６）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（１）：工程６）、得られた化合物（Ｉ－Ｘ５）と酸化剤とを反応させ（酸化工程：工程７）、得られた化合物（Ｉ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程８）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３１）。
【0227】
（ルート２）
化合物（Ｉ－Ｘ３）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（１）：工程９）、得られた化合物（Ｉ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程８）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３１）。
化合物（Ｉ－Ｘ３）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（１）：工程９）、得られた化合物（Ｉ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程８）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３１）。
【0228】
（ルート３）
化合物（Ｉ－Ｘ１）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加することにより化合物（ＺＩ－１）を製造し（芳香族環付加工程（１）：工程１０）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３１）。
化合物（Ｉ－Ｘ１）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加することにより化合物（ＺＩ－１）を製造し（芳香族環付加工程（１）：工程１０）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３１）。
【0229】
また、上記化合物（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。なお、下記スキームでは、上記化合物（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－ＩＪ）をまとめて化合物（ＩＩ－１）で表す。
【0230】
【化39】
【0231】
ただし、上記スキームにおいて、下記式（ＩＩ）で表される構造は、下記式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造を意味するものとする。
【0232】
【化40】
【0233】
【化41】
【0234】
上記スキームにおいて、下記式（ＺＩＩ）で表される構造は、下記式（ＺＩＩＡ）、（ＺＩＩＢ）、（ＺＩＩＣ）及び（ＺＩＩＤ）のいずれかで表される構造を意味するものとする。
【0235】
【化42】
【0236】
【化43】
【0237】
また、下記式（ＩＩ－Ｘ３）で表される構造は、下記式（ＩＩＡ－Ｘ３）、（ＩＩＢ－Ｘ３）、（ＩＩＣ－Ｘ３）及び（ＩＩＤ－Ｘ３）のいずれかで表される構造を意味するものとする。
【0238】
【化44】
【0239】
【化45】
【0240】
さらに、下記式（ＩＩ－Ｘ６）で表される構造は、下記式（ＩＩＡ－Ｘ６）、（ＩＩＢ－Ｘ６）、（ＩＩＣ－Ｘ６）及び（ＩＩＤ－Ｘ６）のいずれかで表される構造を意味するものとする。
【0241】
【化46】
【0242】
【化47】
【0243】
化合物（ＩＩ－１Ａ）～（ＩＩ－１Ｊ）は、３通りのルートで製造できる。
【0244】
（ルート１）
化合物（ＩＩ－Ｘ６）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（２）：工程１１）、得られた化合物（ＩＩ－Ｘ５）と酸化剤とを反応させ（酸化工程：工程１２）、得られた化合物（ＩＩ－Ｘ２）に塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程１３）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３２）。
化合物（ＩＩ－Ｘ６）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（２）：工程１１）、得られた化合物（ＩＩ－Ｘ５）と酸化剤とを反応させ（酸化工程：工程１２）、得られた化合物（ＩＩ－Ｘ２）に塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程１３）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３２）。
【0245】
（ルート２）
化合物（ＩＩ－Ｘ３）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（２）：工程１４）、得られた化合物（ＩＩ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程１３）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３２）。
化合物（ＩＩ－Ｘ３）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（２）：工程１４）、得られた化合物（ＩＩ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより化合物（ＺＩＩ－１）を製造し（環化工程（１）：工程１３）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３２）。
【0246】
（ルート３）
化合物（ＩＩ－Ｘ１）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加することにより化合物（ＺＩＩ－１）を製造し（芳香族環付加工程（２）：工程１５）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３２）。
化合物（ＩＩ－Ｘ１）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加することにより化合物（ＺＩＩ－１）を製造し（芳香族環付加工程（２）：工程１５）、酸化することにより製造できる（酸化工程：工程３２）。
【0247】
芳香族環付加工程（１）：工程６、９、１０
【0248】
（工程６）
工程６では、化合物（Ｉ－Ｘ６）と、化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ－Ｘ５）を製造できる。
Ｍ1（Ｌ1）k1－（Ａ1）n1－Ｒ3 （Ｉ－Ｘ４）
工程６では、化合物（Ｉ－Ｘ６）と、化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ－Ｘ５）を製造できる。
Ｍ1（Ｌ1）k1－（Ａ1）n1－Ｒ3 （Ｉ－Ｘ４）
【0249】
式中、Ａ1、Ｍ1、Ｌ1、Ｒ3、ｋ１、ｎ１は、上記と同義である。
【0250】
本工程で用いられる化合物（Ｉ－Ｘ６）としては、上記化合物（１－Ｘ２）のうち、Ｒ1がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
【0251】
（工程９）
工程９では、化合物（Ｉ－Ｘ３）と、化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ－Ｘ２）を製造できる。
工程９では、化合物（Ｉ－Ｘ３）と、化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ－Ｘ２）を製造できる。
【0252】
本工程で用いられる化合物（Ｉ－Ｘ３）としては、上記化合物（１－Ｘ１）のうち、Ｒ1がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
【0253】
（工程１０）
工程１０では、化合物（Ｉ－Ｘ１）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＺＩ－１）を製造できる。
工程１０では、化合物（Ｉ－Ｘ１）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＺＩ－１）を製造できる。
【0254】
本工程で用いられる化合物（Ｉ－Ｘ１）としては、上記で例示した化合物（１）のうち、Ｒ1がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
【0255】
式（Ｉ－Ｘ４）におけるＭ1、Ｌ1、ｋ１は、式（１－Ｘ４－１）におけるＭx1、Ｌx1、ｋｘと同様であり、化合物（Ｉ－Ｘ４）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ｍ10（Ｌ10）k10－Ａ20－Ｒ3 （Ｉ－Ｘ４－Ｉ）
Ｍ10（Ｌ10）k10－Ａ20－Ｒ3 （Ｉ－Ｘ４－Ｉ）
【0256】
ただし、式中、Ｒ3は上記と同義である。Ａ20は、下記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ１６－１）のいずれかで表される構造を表し、Ａ20としては、式（Ａｒ１－２）で表される構造が好ましい。＊－Ｍ10（Ｌ10）k10は、上記式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－６）のいずれかで表される基を表す。
【0257】
【化48】
【0258】
中でも、下記表に示す化合物が好ましく、より好ましくは化合物（Ｉ－Ｘ４－Ｉ－４５）～（Ｉ－Ｘ４－Ｉ－６６）であり、さらに好ましくは化合物（Ｉ－Ｘ４－Ｉ－４５）又は（Ｉ－Ｘ４－Ｉ－５６）である。
【0259】
【表7】
【0260】
化合物（Ｉ－Ｘ４）の量は、化合物（Ｉ－Ｘ６）、化合物（Ｉ－Ｘ３）又は（Ｉ－Ｘ１）１モルに対して、０．６～１０モルが好ましく、より好ましくは０．８～６モルである。
【0261】
さらに、化合物（Ｉ－Ｘ６）、化合物（Ｉ－Ｘ３）又は化合物（Ｉ－Ｘ１）と化合物（Ｉ－Ｘ４）とを反応させる際には、環化工程（２）：工程３で例示した触媒と同様の触媒を同様の条件で用いることができる。
【0262】
前記触媒には、環化工程（２）：工程３で例示した配位子と同様の特定の配位子を同様の条件で配位させてもよい。
【0263】
さらに化合物（Ｉ－Ｘ６）、化合物（Ｉ－Ｘ３）又は化合物（Ｉ－Ｘ１）と化合物（Ｉ－Ｘ４）を反応させる際、環化工程（２）：工程３で例示した塩基と同様の塩基を同様の条件で共存させてもよい。
【0264】
工程６、９、１０で用いられる反応溶媒は、環化工程（２）：工程３で用いられる反応溶媒と同様であり、同様の条件で用いることができる。
【0265】
工程６、９、１０の反応温度は環化工程（２）：工程３と同様である。
【0266】
３－２．芳香族環付加工程（２）：工程１１、１４、１５
【0267】
（工程１１）
工程１１では、化合物（ＩＩ－Ｘ６）と、下記式（ＩＩ－Ｘ４）で表される化合物と反応させることにより、化合物（ＩＩ－Ｘ５）を製造できる。
Ｘ4－（Ａ2）n1－Ｘ4 （ＩＩ－Ｘ４）
工程１１では、化合物（ＩＩ－Ｘ６）と、下記式（ＩＩ－Ｘ４）で表される化合物と反応させることにより、化合物（ＩＩ－Ｘ５）を製造できる。
Ｘ4－（Ａ2）n1－Ｘ4 （ＩＩ－Ｘ４）
【0268】
式中、Ａ2、ｎ１は、上記と同義である。Ｘ4は、ハロゲン原子を表す。
【0269】
（工程１４）
工程１４では、化合物（ＩＩ－Ｘ３）と、化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＩＩ－Ｘ２）を製造できる。
工程１４では、化合物（ＩＩ－Ｘ３）と、化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＩＩ－Ｘ２）を製造できる。
【0270】
（工程１５）
工程１５では、化合物（ＩＩ－Ｘ１）と、化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＺＩＩ－１）を製造できる。
工程１５では、化合物（ＩＩ－Ｘ１）と、化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＺＩＩ－１）を製造できる。
【0271】
式（ＩＩ－Ｘ６）、（ＩＩ－Ｘ３）及び（ＩＩ－Ｘ１）中、Ｍ10、Ｌ10、ｋ１０は、それぞれ、式（１－Ｘ４－１）におけるＭx1、Ｌx1、ｋｘと同様である。
【0272】
化合物（ＩＩ－Ｘ６）としては、化合物（１－Ｘ２）、（２－Ｘ２）又は（３－Ｘ２）に、式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－６）のいずれかで表される基が結合した化合物が挙げられる。
【0273】
化合物（ＩＩ－Ｘ３）としては、化合物（１－Ｘ１）、（２－Ｘ１）又は（３－Ｘ１）に、式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－６）のいずれかで表される基が結合した化合物が挙げられる。
【0274】
化合物（ＩＩ－Ｘ１）としては、化合物（Ｚ１）、（Ｚ２）又は（Ｚ３）に、式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－６）のいずれかで表される基が結合した化合物が挙げられる。
【0275】
式（ＩＩ－Ｘ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【0276】
化合物（ＩＩ－Ｘ４）としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Ｘ40－Ａ10－Ｘ40 （ＩＩ－Ｘ４－Ｉ）
Ｘ40－Ａ10－Ｘ40 （ＩＩ－Ｘ４－Ｉ）
【0277】
ただし、式中、Ａ10は、下記式のいずれかで表される単位を表し、Ｘ40は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【0278】
【化49】
【0279】
中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－２）、（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－３）、（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－９）、（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－１２）（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－１４）、（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－１５）、（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－２１）、（ＩＩ－Ｘ４－Ｉ－２４）がより好ましい。
【0280】
【表8】
【0281】
化合物（ＩＩ－Ｘ４）の量は、化合物（ＩＩ－Ｘ６）、化合物（ＩＩ－Ｘ３）又は化合物（ＩＩ－Ｘ１）１モルに対して、０．６～５モルが好ましく、より好ましくは０．８～３モルである。
【0282】
化合物（ＩＩ－Ｘ６）、化合物（ＩＩ－Ｘ３）又は化合物（ＩＩ－Ｘ１）と化合物（ＩＩ－Ｘ４）とを反応させる際に共存させる触媒は、環化工程（２）：工程３で例示した触媒と同様である。化合物（ＩＩ－Ｘ４）と触媒とのモル比（化合物（ＩＩ－Ｘ４）：触媒）は、一般に１：０．０００１～１：１．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．８が好ましく、１：０．００５～１：０．６がより好ましく、１：０．０１～１：０．４がさらに好ましい。
【0283】
前記触媒には、環化工程（２）：工程３で例示した配位子を、同様の条件で配位させてもよい。
【0284】
工程１１、１４、１５では、環化工程（２）：工程３で例示した塩基を、同様の条件で共存させてもよい。
【0285】
また、本工程において、反応溶媒も環化工程（２）：工程３と同様の溶媒を同様の条件で用いることができる。
【0286】
さらに反応温度も、環化工程（２）：工程３と同様に調整できる。
【0287】
３－３．酸化工程：工程７、１２
工程７または工程１２では、化合物（Ｉ－Ｘ５）又は化合物（ＩＩ－Ｘ５）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（Ｉ－Ｘ２）又は化合物（ＩＩ－Ｘ２）を得ることができる。
工程７または工程１２では、化合物（Ｉ－Ｘ５）又は化合物（ＩＩ－Ｘ５）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（Ｉ－Ｘ２）又は化合物（ＩＩ－Ｘ２）を得ることができる。
【0288】
前記酸化剤としては、前記酸化工程：工程１で例示した酸化剤と同様の化合物を、同様の条件で用いることができる。
【0289】
また、反応溶媒、反応温度についても、酸化工程：工程１と同様の条件を採用できる。
【0290】
３－４．環化工程（１）：工程８、１３
工程８または工程１３では、化合物（Ｉ－Ｘ２）又は化合物（ＩＩ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（ＺＩ－１）又は化合物（ＺＩＩ－１）を得ることができる。
工程８または工程１３では、化合物（Ｉ－Ｘ２）又は化合物（ＩＩ－Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（ＺＩ－１）又は化合物（ＺＩＩ－１）を得ることができる。
【0291】
前記アジド化合物としては、環化工程（１）：工程２で例示したアジド化合物と同様の化合物を、同様の条件で用いることができる。
【0292】
また、アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基も、環化工程（１）：工程２で例示した塩基と同様であり、同様の条件で用いることができる。
【0293】
更に、反応溶媒、反応温度についても、環化工程（１）：工程２と同様の条件を採用できる。
【0294】
３－５．酸化工程：工程３１、３２
工程３１または工程３２では、化合物（ＺＩ－１）又は化合物（ＺＩＩ－１）と、酸化剤とを反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ－１）又は化合物（ＩＩ－１）を得ることができる。
工程３１または工程３２では、化合物（ＺＩ－１）又は化合物（ＺＩＩ－１）と、酸化剤とを反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ－１）又は化合物（ＩＩ－１）を得ることができる。
【0295】
前記酸化剤としては、前記酸化工程：工程２１で例示した酸化剤と同様の化合物を、同様の条件で用いることができる。
【0296】
また、反応溶媒、反応温度についても、酸化工程：工程２１と同様の条件を採用できる。
【0297】
４．有機半導体材料
本発明の化合物（１）、（２）及び（３）は、ＬＵＭＯ準位を低くできるとともに、熱安定性が優れ、さらには種々の官能基を付加することも容易であるため、有機半導体材料として優れており、本発明の化合物（１）、（２）又は（３）を用いて得られる有機半導体材料も本発明の技術的範囲に包含される。式（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）を有することで、ＬＵＭＯが下がる傾向があり、ｎ型あるいは両極性半導体材料として有用である。
本発明の化合物（１）、（２）及び（３）は、ＬＵＭＯ準位を低くできるとともに、熱安定性が優れ、さらには種々の官能基を付加することも容易であるため、有機半導体材料として優れており、本発明の化合物（１）、（２）又は（３）を用いて得られる有機半導体材料も本発明の技術的範囲に包含される。式（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）を有することで、ＬＵＭＯが下がる傾向があり、ｎ型あるいは両極性半導体材料として有用である。
【0298】
前記有機半導体材料としては、式（Ｉ）で表される構造単位と、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを有する高分子化合物が好ましい。
【0299】
【化50】
【0300】
式（Ｉ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11及びＹ12は、上記と同義である。
【0301】
上記化合物（１）～（３）から導かれる構造単位（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）は電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できるため、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを組み合わせてドナー－アクセプター型半導体高分子化合物とすることが好ましく、構造単位（Ｉ）とドナー性ユニットとを交互に配置することが好ましい。
【0302】
構造単位（Ｉ）とドナー性ユニットとは、芳香族環を介して結合していてもよい。
【0303】
前記構造単位（Ｉ）としては、上記式（Ｙ－Ｉ－１）～（Ｙ－Ｉ－４）で表されるユニット（構造単位）が好ましく、式（Ｙ－Ｉ－１）で表される構造単位が特に好ましい。
【0304】
また前記高分子化合物には、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）で表される構造単位の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
【0305】
こうした高分子化合物は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。
【0306】
前記ドナー性ユニットとしては、下記式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１５）で表される構造単位（基）が挙げられる。
【0307】
【化51】
【0308】
式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１５）中、Ｒ30は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ31は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。
【0309】
Ｒ30又はＲ31で表される脂肪族炭化水素基は、Ｙ1で表される複素環を置換していてもよい脂肪族炭化水素基として例示した基と同様であり、炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
【0310】
本発明の高分子化合物は、例えば、上述した式（Ｉ－１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを反応させることにより製造できる（以下、化合物（１）と化合物（５）を反応させる工程を「カップリング工程」という場合がある。）。
【0311】
【化52】
【0312】
式中、Ａ1、Ｍ1、Ｌ1、ｋ１、Ｙ11、Ｙ12、Ｘ3は上記と同義であり、Ｘ3はハロゲン原子を表す。Ａ6は、ドナー性ユニットを表す。ｎ１０は、０又は１の整数を表す。ｎｘは、１以上の整数を表す。
【0313】
Ａ6は、上記式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｄｎ－４）、（Ｄｎ－６）及び（Ｄｎ－７）のいずれかで表される基がより好ましい。
【0314】
Ｘ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
【0315】
ｎ１０は、０が好ましい。
【0316】
化合物（Ｉ－１）と、化合物（５）のモル比は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲がより好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲が更に好ましい。
【0317】
カップリング工程における触媒としては、環化工程（２）：工程３で例示した触媒と同様の触媒を同様の条件で用いることができる。
【0318】
前記触媒には、環化工程（２）：工程３で例示した配位子と同様の特定の配位子を同様の条件で配位させてもよい。
【0319】
さらに環化工程（２）：工程３で例示した塩基と同様の塩基を同様の条件で共存させてもよい。
【0320】
カップリング工程で用いられる反応溶媒は、環化工程（２）：工程３で用いられる反応溶媒と同様であり、同様の条件で用いることができる。
【0321】
さらに、カップリング工程の反応温度は環化工程（２）：工程３と同様である。
【0322】
上記本発明の化合物は、電子受容性が高く、ＬＵＭＯ準位を低くできるため、有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。
【0323】
本願は、２０１７年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１７－１７６２２１号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１７－１７６２２１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0324】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【0325】
合成例１：
２－（２，２－ジメトキシエチルアミノ）メチルチオフェンの合成
２－（２，２－ジメトキシエチルアミノ）メチルチオフェンの合成
【0326】
【化53】
【0327】
３口フラスコに2-thiophenecarboxyaldehyde（２．２４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、aminoacetaldehydedimethylacetal（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、p-toluenesulfonsulfonicacid（１０ｍｇ）、および無水エタノール（２０ｍＬ）を入れ，９０℃で４時間撹拌した。反応終了後、水素化ホウ素ナトリウム（７６０ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れさらに２時間加熱撹拌した。水を加え反応停止させたのち、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）により抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を４．０５ｇ得た。
【0328】
合成例２：
２－（２，２－ジメトキシエチル－ｐ－トルエンスルホニルアミノ）メチルチオフェンの合成
２－（２，２－ジメトキシエチル－ｐ－トルエンスルホニルアミノ）メチルチオフェンの合成
【0329】
【化54】
【0330】
２口フラスコに、上記スキームに示したチオフェン誘導体（４．０５ｇ，２０ｍｍｏｌ)、ピリジン（４．７ｇ，６０ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中、０℃で塩化トルエンスルフォン酸（４．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加え６時間撹拌した。反応終了後，水を加え反応停止させたのち，ジクロロメタンにより抽出を行った。溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を５．４５ｇ（収率７７％）得た。
【0331】
合成例３：
チエノ［３，２－ｃ］ピリジンの合成（工程４）
チエノ［３，２－ｃ］ピリジンの合成（工程４）
【0332】
【化55】
【0333】
１００ｍＬフラスコに、上記スキームに示したチオフェン（５．４５ｇ，１５ｍｍｏｌ）、塩酸（５ｍＬ）、および１，４－ジオキサン（２０ｍＬ）を入れ、一晩還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、ジクロロメタンにより抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製、目的化合物を１．３７ｇ（収率６６％）得た。
【0334】
合成例４：
チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシドの合成（工程１）
チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシドの合成（工程１）
【0335】
【化56】
【0336】
ナスフラスコにチエノピリジン（Thienopyridine）（１．３７ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（２．６ｇ，１５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）を入れ、－５℃で２日撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製しチエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド（Thienopyridine N-oxide）を５２０ｍｇ（収率３４％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.66 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.72 (d, J =7.0 Hz, 1H), 8.17 (dd, J =1.6, 7.0 Hz, 1H), 8.76 (d, J =1.6 Hz, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.66 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.72 (d, J =7.0 Hz, 1H), 8.17 (dd, J =1.6, 7.0 Hz, 1H), 8.76 (d, J =1.6 Hz, 1H).
【0337】
実施例１：
チエノテトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ－１））の合成（工程２）
チエノテトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ－１））の合成（工程２）
【0338】
【化57】
【0339】
ねじ口試験管にチエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド（Thienopyridine N-oxide）（５２０ｍｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）（４．７ｇ，１７ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（７５ｍＬ，６．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝５０：１）により精製することにより、チエノテトラゾロピリジン（Thienotetrazolopyridine）（化合物（Ｔｚ－１））を２８８ｍｇ（収率４７％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.61 (d, J =7.3 Hz, 1H), 7.83 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.10 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.66 (d, J =7.3 Hz, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.61 (d, J =7.3 Hz, 1H), 7.83 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.10 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.66 (d, J =7.3 Hz, 1H).
【0340】
合成例５：
２－トリブチルスタンニルチエノ［３，２－ｃ］ピリジンの合成
２－トリブチルスタンニルチエノ［３，２－ｃ］ピリジンの合成
【0341】
【化58】
【0342】
２口フラスコにチエノピリジン（Thienopyridine）（４０８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、および無水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中、－７８℃でジイソプロピルアミン（０．２１ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）、ブチルリチウム（２．６Ｍ，１．７ｍＬ）より発生させたリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加え１時間撹拌した。次いで、塩化トリブチルスズ（１．３ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）を加え室温でさらに２時間撹拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を１．８３ｇ定量的に得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.76-0.95 (m, 9H), 1.20-1.41 (m, 12H), 1.49-1.69 (m, 6H), 7.47 (s, 1H), 7.79 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.35 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.09 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.76-0.95 (m, 9H), 1.20-1.41 (m, 12H), 1.49-1.69 (m, 6H), 7.47 (s, 1H), 7.79 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.35 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.09 (s, 1H).
【0343】
合成例６：
１，４－ビス（ヘキシルオキシ）－２，５－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）ベンゼンの合成（工程１１）
１，４－ビス（ヘキシルオキシ）－２，５－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）ベンゼンの合成（工程１１）
【0344】
【化59】
【0345】
耐圧試験管に2,5-dibromo-1,4-hexyloxybenzene（１４３ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、2-stannylthienopyridine（４２５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い１８０℃で１０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝５：１）を用いて精製し、目的化合物（黄色固体）を７１ｍｇ（収率３８％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.90-1.99 (m, 2H), 4.16 (t, J =6.5 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.42 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.08 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.90-1.99 (m, 2H), 4.16 (t, J =6.5 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.42 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.08 (s, 1H).
【0346】
合成例７：
１，４－ビス（ヘキシルオキシ）－２，５－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）ベンゼンの合成（工程１２）
１，４－ビス（ヘキシルオキシ）－２，５－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）ベンゼンの合成（工程１２）
【0347】
【化60】
【0348】
ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し、反応温度を室温、反応時間を１４時間とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（２３０ｍｇ，収率５１％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.90-1.99 (m, 2H), 4.16 (t, J =6.5 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.42 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.08 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.90-1.99 (m, 2H), 4.16 (t, J =6.5 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.42 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.08 (s, 1H).
【0349】
実施例２：
１，４－ビス（ヘキシルオキシ）－２，５－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）ベンゼン（化合物（Ｔｚ－２））の合成（工程１３）
１，４－ビス（ヘキシルオキシ）－２，５－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）ベンゼン（化合物（Ｔｚ－２））の合成（工程１３）
【0350】
【化61】
【0351】
ＤＰＰＡを１０当量、無水ピリジンを４当量とした以外は実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ－２）の合成を行った（２１ｍｇ，収率１６％）。
【0352】
合成例８：
４，４’－ジヘキシル－５，５’－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）ジチオフェンの合成（工程１１）
４，４’－ジヘキシル－５，５’－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）ジチオフェンの合成（工程１１）
【0353】
【化62】
【0354】
スズ体の原料を２．５当量とした以外、合成例６と同様にして合成を行った（５３ｍｇ，収率１４％）。
【0355】
合成例９：
４，４’－ジヘキシル－５，５’－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）ジチオフェンの合成（工程１２）
４，４’－ジヘキシル－５，５’－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）ジチオフェンの合成（工程１２）
【0356】
【化63】
【0357】
ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し、反応温度を室温とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（５７ｍｇ，収率９８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79-0.90 (m, 3H), 1.16-1.44 (m, 6H), 1.52-1.69 (m, 2H), 2.78 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.29 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.71 (d, J=5.5 Hz, 1H), 8.16 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.74 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79-0.90 (m, 3H), 1.16-1.44 (m, 6H), 1.52-1.69 (m, 2H), 2.78 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.29 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.71 (d, J=5.5 Hz, 1H), 8.16 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.74 (s, 1H).
【0358】
実施例３：
４，４’－ジヘキシル－５，５’－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）ジチオフェン（化合物（Ｔｚ－３））の合成（工程１３）
４，４’－ジヘキシル－５，５’－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）ジチオフェン（化合物（Ｔｚ－３））の合成（工程１３）
【0359】
【化64】
【0360】
ＤＰＰＡを１０当量、無水ピリジンを４当量とした以外は実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ－３）の合成を行った（３３ｍｇ，収率５４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.30-1.46 (m, 6H), 1.68-1.78 (m, 2H), 2.86 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (s, 1H), 7.56 (d, J =7.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.65 (d, J =7.3 Hz, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.30-1.46 (m, 6H), 1.68-1.78 (m, 2H), 2.86 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (s, 1H), 7.56 (d, J =7.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.65 (d, J =7.3 Hz, 1H).
【0361】
合成例１０：
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）－６，７－ジブチル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１１）
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）－６，７－ジブチル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１１）
【0362】
【化65】
【0363】
合成例６と同様にして合成を行った（２２０ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.29-1.38 (m, 2H), 1.57-1.76 (m, 2H), 2.75 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.80 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.51 (d, J=5.5 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.29-1.38 (m, 2H), 1.57-1.76 (m, 2H), 2.75 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.80 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.51 (d, J=5.5 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H).
【0364】
合成例１１：
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）－６，７－ジブチル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１２）
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）－６，７－ジブチル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１２）
【0365】
【化66】
【0366】
ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し、反応温度を室温とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（１３４ｍｇ，収率５８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (br t, 3H), 1.29-1.38 (br m, 2H), 1.57-1.76 (br m, 2H), 2.75 (br t, 2H), 7.80 (br d, 1H), 8.08 (br s, 1H), 8.38 (br s, 1H), 8.44 (br d, 1H), 8.99 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (br t, 3H), 1.29-1.38 (br m, 2H), 1.57-1.76 (br m, 2H), 2.75 (br t, 2H), 7.80 (br d, 1H), 8.08 (br s, 1H), 8.38 (br s, 1H), 8.44 (br d, 1H), 8.99 (s, 1H).
【0367】
実施例４：
１，３－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）－６，７－ジブチル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオン（化合物（Ｔｚ－４））の合成（工程１３）
１，３－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）－６，７－ジブチル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオン（化合物（Ｔｚ－４））の合成（工程１３）
【0368】
【化67】
【0369】
ＤＰＰＡを１０当量、無水ピリジンを４当量とした以外は実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ－４）の合成を行った（３９ｍｇ，収率２８％）。
【0370】
実施例５：
実施例４で得られた化合物（Ｔｚ－４）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（Ｔｚ－４－１）を得ることができると考えられる。
実施例４で得られた化合物（Ｔｚ－４）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（Ｔｚ－４－１）を得ることができると考えられる。
【化68】
【0371】
合成例１２：
ジチエノピリジン－Ｎ－オキシドの合成（工程１）
ジチエノピリジン－Ｎ－オキシドの合成（工程１）
【0372】
【化69】
【0373】
ジチエノピリジン（Dithienopyridine）を論文(Synthesis, 1989, 2, 130.)を参考に合成した。次いで、原料をチエノピリジン（thienopyridine）からジチエノピリジン（dithienopyridine）へと変更し、反応温度を室温とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（３３３ｍｇ，収率８０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.57 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.61 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.98 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.85 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.57 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.61 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.98 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.85 (s, 1H).
【0374】
実施例６：
ジチエノテトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ－５））の合成（工程２）
ジチエノテトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ－５））の合成（工程２）
【0375】
【化70】
【0376】
実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ－５）の合成を行った（９４ｍｇ，収率８１％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.08 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.12 (d, J =5.5 Hz, 1H).
【0377】
合成例１３：
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）－６，７－ジヘキシル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１１）
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－２－イル）－６，７－ジヘキシル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１１）
【0378】
【化71】
【0379】
攪拌時間を２０分に変更した以外は、合成例６と同様にして合成を行った（１０３ｍｇ，収率５１％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.74 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.80 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.51 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.74 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.80 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.51 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H).
【0380】
合成例１４：
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）－６，７－ジヘキシル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１２）
１，３－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）－６，７－ジヘキシル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオンの合成（工程１２）
【0381】
【化72】
【0382】
ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し、反応温度を－５℃から０℃に変更した以外は、合成例４と同様にして合成を行った（４７ｍｇ，４４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (m, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.75 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.39 (br d, 1H), 7.53 (br d, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.89 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (m, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.75 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.39 (br d, 1H), 7.53 (br d, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.89 (s, 1H).
【0383】
実施例７：
１，３－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）－６，７－ジヘキシル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオン（化合物（Ｔｚ－１０））の合成（工程１３）
１，３－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）－６，７－ジヘキシル－ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－４，９－ジオン（化合物（Ｔｚ－１０））の合成（工程１３）
【0384】
【化73】
【0385】
ＤＰＰＡを１０当量、無水ピリジンを１０当量とした以外は、実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ－１０）の合成を行った（２２ｍｇ，４４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.77 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.63 (d, J =7.7 Hz, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.73 (d, J =7.7 Hz, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.77 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.63 (d, J =7.7 Hz, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.73 (d, J =7.7 Hz, 1H).
【0386】
実施例８：
実施例７で得られた上記化合物（Ｔｚ－１０）と、酸化剤とを反応させることにより、下記化合物（Ｔｚ－１０－１）を得ることができると考えられる。
実施例７で得られた上記化合物（Ｔｚ－１０）と、酸化剤とを反応させることにより、下記化合物（Ｔｚ－１０－１）を得ることができると考えられる。
【0387】
【化74】
【0388】
実施例９：
ナスフラスコに、下記スキームに示すThienotetrazolopyridine（１１５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（０．４３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れ、還流下で２日間撹拌する。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝１０：１）を用いて精製すると、下記スキームに示す混合物が得られると考えられる。
ナスフラスコに、下記スキームに示すThienotetrazolopyridine（１１５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（０．４３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れ、還流下で２日間撹拌する。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝１０：１）を用いて精製すると、下記スキームに示す混合物が得られると考えられる。
【0389】
【化75】
【0390】
合成例１５：
４，９－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシル－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロピレン－２，７－ジアザ－１，３，６，８－テトラオンの合成
４，９－ビス（チエノ［３，２－ｃ］ピリジン－Ｎ－オキシド－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシル－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロピレン－２，７－ジアザ－１，３，６，８－テトラオンの合成
【0391】
【化76】
【0392】
ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し、反応温度を－５℃から０℃に変更した以外は、合成例４と同様にして合成を行った。（９８ｍｇ，７７％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.76-1.00 (m, 6H), 1.14-1.45 (m, 8H), 1.74-1.97 (m, 2H), 4.05 (m, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.75 (d, J =6.3 Hz, 2H), 8.23 (d, J =6.3 Hz, 2H), 8.76 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.76-1.00 (m, 6H), 1.14-1.45 (m, 8H), 1.74-1.97 (m, 2H), 4.05 (m, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.75 (d, J =6.3 Hz, 2H), 8.23 (d, J =6.3 Hz, 2H), 8.76 (s, 1H).
【0393】
実施例１０：
４，９－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシル－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロピレン－２，７－ジアザ－１，３，６，８－テトラオン（化合物（Ｔｚ－１１））の合成
４，９－ビス（チエノテトラゾロピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシル－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロピレン－２，７－ジアザ－１，３，６，８－テトラオン（化合物（Ｔｚ－１１））の合成
【0394】
【化77】
【0395】
ＤＰＰＡを１０当量，無水ピリジンを１０当量とし、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様にして合成を行った（１７ｍｇ，収率１５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.76-1.00 (m, 12H), 1.14-1.45 (m, 16H), 1.74-1.97 (m, 4H), 4.05 (m, 2H), 7.65 (d, J =7.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 8.74 (d, J =7.2 Hz, 2H), 8.84 (s, 2H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.76-1.00 (m, 12H), 1.14-1.45 (m, 16H), 1.74-1.97 (m, 4H), 4.05 (m, 2H), 7.65 (d, J =7.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 8.74 (d, J =7.2 Hz, 2H), 8.84 (s, 2H).
【0396】
合成例１６：
ジブロモジチエノピリジンの合成
ジブロモジチエノピリジンの合成
【0397】
【化78】
【0398】
２口フラスコに、ジチエノピリジン（Dithienopyridine）（１００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中、－７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ，０．７ｍＬ）を加え１時間撹拌したのち、臭素（０．０６ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を加え室温でさらに２時間撹拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を得た（１１０ｍｇ，収率６２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 8.90 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 8.90 (s, 1H).
【0399】
合成例１７：
ジブロモジチエノピリジン－Ｎ－オキシドの合成
ジブロモジチエノピリジン－Ｎ－オキシドの合成
【0400】
【化79】
【0401】
反応温度を室温とした以外は、合成例４と同様にして上記スキームに示す合成を行った（２２８ｍｇ，収率４２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.59 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.59 (s, 1H).
【0402】
実施例１１：
ジブロモジチエノテトラピリジンの合成
ジブロモジチエノテトラピリジンの合成
【0403】
【化80】
【0404】
実施例１と同様にして上記スキームに示す合成を行った（５５ｍｇ，収率２８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (s, 1H), 8.08 (s, 1H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (s, 1H), 8.08 (s, 1H).
【0405】
合成例１８：
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、下記スキームに示す4-bromo-tert-butylbenzene（６４０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、2-stnnylthienopyridine（１．５３ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３４６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置で、１８０℃で１０分加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝５：１）を用いて精製し、目的化合物を８７６ｍｇ得た。
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、下記スキームに示す4-bromo-tert-butylbenzene（６４０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、2-stnnylthienopyridine（１．５３ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３４６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置で、１８０℃で１０分加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝５：１）を用いて精製し、目的化合物を８７６ｍｇ得た。
【0406】
【化81】
【0407】
合成例１９：
ナスフラスコに、下記スキームに示すThienopyridine（８７６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（１．２９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れ、室温で１６時間撹拌した。反応終了後，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製しN-oxideを６０７ｍｇ得た（収率７１％）。
ナスフラスコに、下記スキームに示すThienopyridine（８７６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（１．２９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れ、室温で１６時間撹拌した。反応終了後，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製しN-oxideを６０７ｍｇ得た（収率７１％）。
【0408】
【化82】
【0409】
合成例２０：
ねじ口試験官に、下記スキームに示すN-oxide（６０７ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ2（２ｍＬ、ｃａ．２１ｍｍｏｌ）、および酢酸（１０ｍＬ）を入れ、８０℃で２時間撹拌した。反応液に水を入れ濾過し、メタノールで洗浄することにより、目的化合物を３３７ｍｇ（収率５０％）得た。
ねじ口試験官に、下記スキームに示すN-oxide（６０７ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ2（２ｍＬ、ｃａ．２１ｍｍｏｌ）、および酢酸（１０ｍＬ）を入れ、８０℃で２時間撹拌した。反応液に水を入れ濾過し、メタノールで洗浄することにより、目的化合物を３３７ｍｇ（収率５０％）得た。
【0410】
【化83】
【0411】
実施例１２：
窒素雰囲気下、ねじ口試験官に、下記スキームに示すN-oxide（３３７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．２ｇ、５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（３９５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２４時間撹拌する。その結果、下記スキームに示す目的化合物が得られると考えられる。
窒素雰囲気下、ねじ口試験官に、下記スキームに示すN-oxide（３３７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．２ｇ、５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（３９５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２４時間撹拌する。その結果、下記スキームに示す目的化合物が得られると考えられる。
【0412】
【化84】
【0413】
合成例２１：
２，６－ビス（トリメチルスタンニル－ジチオフェン（ＢＤＴ－ＳｎＭｅ3）の合成
２，６－ビス（トリメチルスタンニル－ジチオフェン（ＢＤＴ－ＳｎＭｅ3）の合成
【0414】
【化85】
【0415】
２口フラスコに、上記スキームに示すベンゾジチオフェン誘導体（３６０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、－７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ，０．５ｍＬ）を加え１時間撹拌した。その後、塩化トリメチルスズ（１Ｍ，１．４８ｍＬ）を加え、室温でさらに一晩撹拌した。水を加えて反応を停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（Hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣにより目的化合物を３３２ｍｇ（収率７２％）得た。
【0416】
実施例１３：
高分子化合物の合成
高分子化合物の合成
【0417】
【化86】
【0418】
耐圧試験管にジブロモジチエノテトラゾロピリジン（１０ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＢＤＴ－ＳｎＭｅ3（１．０当量）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）3（２０ｍｏｌ％）および無水トルエン（４ｍＬ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体はソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し目的化合物（赤色固体）を１１ｍｇ（Ｍｎ＝２３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７）得た。このポリマーは溶解性が高いので、分取ＧＰＣを使い高分子量成分だけ回収した。フラクション１（Ｆｒ１）は、Ｍｎ＝８９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９，フラクション２（Ｆｒ２）は、Ｍｎ＝４８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
【0419】
密度汎関数法によるシミュレーション
下記式で表される化合物について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。結果を表９に示す。なお、溶解性の関係から、上記化合物の合成は長鎖の置換基の化合物について行った。一方、エネルギー準位（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は置換基の長短で大きく変わらないところ、分子の数が増加すると計算時間に長時間を要するため、シミュレーションは短鎖の置換基の化合物について行うこととした。
下記式で表される化合物について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。結果を表９に示す。なお、溶解性の関係から、上記化合物の合成は長鎖の置換基の化合物について行った。一方、エネルギー準位（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は置換基の長短で大きく変わらないところ、分子の数が増加すると計算時間に長時間を要するため、シミュレーションは短鎖の置換基の化合物について行うこととした。
【0420】
【化87】
【0421】
【表9】
【0422】
上記シミュレーションにより、本発明の化合物は、ＬＵＭＯ準位を低くできており、有機半導体材料として有用であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【0423】
本発明の化合物は、電子受容性が高く、ＬＵＭＯ準位を低く維持できるため、有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。