特許 7099418 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-04

(45)【発行日】2022-07-12

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20220705BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20220705BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20220705BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220705BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20220705BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20220705BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/038 601

G03F7/039 601

G03F7/004 504

G03F7/004 501

G03F7/20 501

G03F7/20 521

C08F220/10

C07C381/12

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019156317

(22)【出願日】2019-08-29

(65)【公開番号】P2020046662

(43)【公開日】2020-03-26

【審査請求日】2021-07-26

(31)【優先権主張番号】P 2018173598

(32)【優先日】2018-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敬之

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１７８８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３５２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０３１１９１５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャーを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価脂肪族炭化水素基である。
Ｌ¹は、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合である。
Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合である。
Ｒ³は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^3A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^3B若しくは－ＮＲ^3A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^3Bであり、Ｒ^3Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基若しくは炭素数２～１０のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^3Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基又は炭素数２～１０のアシロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ⁴は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基である。
Ｒ⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｒ＝１のとき、２つのＲ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ^-は、カルボン酸アニオン、アミド酸アニオン、フッ素原子を有しないスルホン酸アニオン又はハライドイオンである。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。
ｐは、０又は１である。ｑは、０～４の整数である。ｒは、１～３の整数である。）

【請求項2】

ｍが、２～５の整数である請求項１記載のレジスト材料。

【請求項3】

更に、有機溶剤を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。

【請求項4】

更に、フルオロスルホン酸、フルオロイミド酸又はフルオロメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項5】

更に、ベースポリマーを含む請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項6】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項５記載のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシロキシ基又は炭素数２～７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）

【請求項7】

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。

【請求項8】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項５記載のレジスト材料。

【請求項9】

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項８記載のレジスト材料。

【請求項10】

前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５～９のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つ又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）

【請求項11】

更に、界面活性剤を含む請求項１～１０のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項13】

前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である請求項１２記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

【0003】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

【0004】

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による極性変化反応又は架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１～３）。

【0005】

ＡｒＦレジスト材料に用いられる(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献４）。

【0006】

スルホニウム塩やヨードニウム塩型のクエンチャーは、光酸発生剤と同様に光分解性である。つまり、露光部分は、クエンチャーの量が少なくなる。露光部分には酸が発生するので、クエンチャーの量が減ると、相対的に酸の濃度が高くなり、これによってコントラストが向上する。しかしながら、露光部分の酸拡散を抑えることができないため、酸拡散制御が困難になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００１－１９４７７６号公報

【文献】特開２００２－２２６４７０号公報

【文献】特開２００２－３６３１４８号公報

【文献】国際公開第２００８／０６６０１１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、高感度で、かつラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能なクエンチャーの開発が望まれている。

【0009】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩をクエンチャーとして用いることによって、高感度でＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャーを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価脂肪族炭化水素基である。
Ｌ¹は、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合である。
Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合である。
Ｒ³は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^3A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^3B若しくは－ＮＲ^3A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^3Bであり、Ｒ^3Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基若しくは炭素数２～１０のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^3Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基又は炭素数２～１０のアシロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ⁴は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基である。
Ｒ⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｒ＝１のとき、２つのＲ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ^-は、カルボン酸アニオン、アミド酸アニオン、フッ素原子を有しないスルホン酸アニオン又はハライドイオンである。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。
ｐは、０又は１である。ｑは、０～４の整数である。ｒは、１～３の整数である。）
２．ｍが、２～５の整数である１のレジスト材料。
３．更に、有機溶剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．更に、フルオロスルホン酸、フルオロイミド酸又はフルオロメチド酸を発生する酸発生剤を含む１～３のいずれかのレジスト材料。
５．更に、ベースポリマーを含む１～４のいずれかのレジスト材料。
６．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである５のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシロキシ基又は炭素数２～７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
７．化学増幅ポジ型レジスト材料である６のレジスト材料。
８．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである５のレジスト材料。
９．化学増幅ネガ型レジスト材料である８のレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む５～９のいずれかのレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つ又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１１．更に、界面活性剤を含む１～１０のいずれかのレジスト材料。
１２．１～１１のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である１２のパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0012】

ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩型のクエンチャーは、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生して分解が促進され、高感度化される。ヨウ素は原子量が大きいため、酸拡散を抑える効果が高く、これによって像のぼけが小さくなり、ＬＷＲとＣＤＵが小さくなる。これらの作用によって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩を含み、場合によってはベースポリマーを含む。前記スルホニウム塩は、光照射によってそのカチオン部が分解してアニオン部の酸が発生する酸発生剤であるが、アニオン部が弱酸なために、これによって極性変換や架橋反応が起こることはない。別に添加されている強酸が発生する酸発生剤から発生した強酸とイオン交換することによって、強酸を中和させるクエンチャーとして機能する。

【0014】

このようなスルホニウム塩型のクエンチャーは、特許文献４と同様の機構によって酸をトラップし、酸の拡散を制御し、クエンチャーの光分解によってコントラストが向上する。

【0015】

本発明で用いるスルホニウム塩型のクエンチャーは、特許文献４と異なるのは、カチオン部にヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有しているため、ＥＵＶの吸収が高く、分解効率が高い特徴があることである。スルホニウム塩は、カチオン部が分解する機構であるために、カチオン部の吸収を上げることは、分解効率を上げるためには効果的である。

【0016】

酸発生剤の場合は、分解効率を上げることは高感度化に直結する。同時に、アニオン部をバルキーにして、発生した酸の酸拡散をコントロールすることによって、ＣＤＵとＬＷＲを小さくすることができる。しかしながら、クエンチャーの場合は、分解効率が高くなると酸拡散制御するためのクエンチャー濃度が低下することになり、高感度化するもののＣＤＵとＬＷＲとが大きく劣化してしまうという問題点がある。

【0017】

前記ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩は、カチオン部に原子量が大きいヨウ素が導入されているため、クエンチャー濃度が低下しても酸の拡散を抑えることが可能であり、更にポリマーとの相溶性も高いため、分散性に優れ、これによってＬＷＲやＣＤＵが向上する。

【0018】

前記ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩型のクエンチャーによるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、アルカリ水溶液現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。

【0019】

前記ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩は、ベースポリマーとブレンドしなくても、これ単体を溶剤に溶解させて成膜すると、露光部分がアルカリに溶解するので、ポジ型レジスト材料として用いることもできる。

【0020】

［ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩］
本発明のレジスト材料に含まれるスルホニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

【化4】

【0021】

式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価脂肪族炭化水素基である。

【0022】

前記炭素数１～２０の２価脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；エタン－１,１－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,２－ジイル基、ペンタン－１,３－ジイル基、ペンタン－３,３－ジイル基、２－メチルプロパン－１,１－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環状アルカンジイル基；メチリデン基、プロペン－３,３－ジイル基等の２価不飽和脂肪族炭素水素基が挙げられる。前記２価脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が好ましい。

【0023】

式（１）中、Ｌ¹は、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合である。Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合である。

【0024】

式（１）中、Ｒ³は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^3A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^3B若しくは－ＮＲ^3A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^3Bであり、Ｒ^3Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基若しくは炭素数２～１０のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^3Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアシル基又は炭素数２～１０のアシロキシ基を含んでいてもよい。

【0025】

式（１）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアシロキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基である。

【0026】

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。

【0027】

前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。

【0028】

前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。

【0029】

前記アシロキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。

【0030】

前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、ｎ－ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、ｎ－トリデシルオキシカルボニル基、ｎ－ペンタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0031】

前記アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

【0032】

前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。

【0033】

式（１）中、Ｒ⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２４のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルトン環含有基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルフィド結合、スルホニル基又はアミド基が介在していてもよい。

【0034】

また、ｒ＝１のとき、２つのＲ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。

【化5】

（式中、破線は、式（１）中の硫黄原子が結合する芳香環との結合手である。）

【0035】

式（１）中、Ｘ^-は、カルボン酸アニオン、アミド酸アニオン、フッ素原子を有しないスルホン酸アニオン又はハライドイオンである。具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素化物イオン等のハライドイオン、特許第３９９１４６２号公報、特許第４２２６８０３号公報に記載されたカルボン酸アニオン、特開２０１３－９２６５７号公報、特開２０１５－５４８３３号公報、特開２０１５－１３２６７９号公報に記載されたフルオロカルボン酸アニオン、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたヨウ素原子で置換された安息香酸アニオン、特開２０１３－１４５２５６号公報に記載されたアミド酸アニオン、特開２０１６－８８８９８号公報、特開２０１６－４４１３５号公報、特開２０１７－７８７４１号公報、特開２０１７－７６０４９号公報、特開２０１７－５８４５４号公報、特開２０１７－１２９６９５号公報に記載された窒素原子を含むカルボン酸又はスルホン酸アニオン、特開２００３－２４６７７４号公報、特開２０１０－１５５８２４号公報に記載されたフッ素原子を有しないスルホン酸アニオン、特開２００１－３３０９４７号公報に記載されたサッカリンが挙げられる。これらは、ポジ型レジスト材料の酸不安定基の脱保護反応や、ネガ型レジスト材料の架橋反応や極性変換反応を行わないため、強酸を発生させる酸発生剤と共存させることによって、強酸の拡散をコントロールするクエンチャーとして機能する。

【0036】

式（１）中、ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｐは、０又は１である。ｑは、０～４の整数である。ｒは、１～３の整数である。

【0037】

式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化6】

【0038】

【化7】

【0039】

【化8】

【0040】

【化9】

【0041】

【化10】

【0042】

【化11】

【0043】

【化12】

【0044】

【化13】

【0045】

【化14】

【0046】

【化15】

【0047】

【化16】

【0048】

【化17】

【0049】

【化18】

【0050】

【化19】

【0051】

【化20】

【0052】

【化21】

【0053】

【化22】

【0054】

式（１）で表されるスルホニウム塩は、例えば、スルホニウム塩のベンゼン環に対し、ヨウ素原子で置換された、安息香酸、フェノール、アニリン、芳香環を有するビニルエーテル化合物等をエステル化、エーテル化、アミド化又はアセタール化反応させることによって合成することができる。

【0055】

式（１）で表されるスルホニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、ベースポリマーを含まなくてもパターニングが可能であるが、ベースポリマーとブレンドすることもできる。ベースポリマーとブレンドする場合、式（１）で表されるスルホニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から、０.０１～１,０００質量部が好ましく、０.０５～５００質量部がより好ましい。

【0056】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化23】

【0057】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシロキシ基又は炭素数２～７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ¹⁴は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

【0058】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

【化24】

【0059】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化25】

【0060】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0061】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化26】

【0062】

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

【0063】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0064】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0065】

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化27】

【0066】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【0067】

【化28】

【0068】

【化29】

【0069】

【化30】

【0070】

【化31】

【0071】

【化32】

【0072】

【化33】

【0073】

【化34】

【0074】

【化35】

【0075】

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化36】

【0076】

前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0077】

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化37】

【0078】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0079】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２～１０のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つ又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、式（１）の説明において、２つのＲ⁵が互いに結合して硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0080】

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。

【0081】

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ－１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ－２）で表されるα及びβ位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化38】

【0082】

式（Ｋ－１）中、Ｒ³¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0083】

式（Ｋ－２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基、及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0084】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＭ^-は、前記と同じである。

【化39】

【0085】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化40】

【0086】

【化41】

【0087】

【化42】

【0088】

【化43】

【0089】

【化44】

【0090】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化45】

【0091】

【化46】

【0092】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する強酸を発生させる酸発生剤の配合を省略し得る。

【0093】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0094】

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0095】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0096】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0097】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0098】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0099】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0100】

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

【0101】

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

【0102】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0103】

［その他の成分］
式（１）で表されるクエンチャー、及びベースポリマーを含むレジスト材料に、強酸を発生させる酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

【0104】

本発明のレジスト材料は、ポジ型レジスト材料の脱保護反応やネガ型レジスト材料の極性変化反応又は架橋反応を引き起こす強酸を発生させる酸発生剤を含んでもよい。酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、フルオロスルホン酸、フルオロイミド酸又はフルオロメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。

【0105】

フルオロスルホン酸、フルオロイミド酸又はフルオロメチド酸を発生する酸発生剤は、特表２００４－５３１７４９号公報、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－７４１０号公報、特開２０１８－１０１１３０号公報、特開２０１８－０４９１７７号公報、国際公開第２０１１／０９３１３９号に記載のαフルオロスルホン酸アニオン、特開２０１４－１３３７２５号公報に記載のβフルオロスルホン酸アニオン、特開２０１４－１２６７６７号公報に記載のαフルオロスルホン酸アニオン、フルオロイミド酸アニオン、フルオロメチド酸アニオン、特開２０１６－２１０７６１号公報に記載のフルオロスルホンイミド酸アニオンを発生する酸発生剤が挙げられる。

【0106】

更に、光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（２）又は（３）で表されるものが挙げられる。このような酸発生剤を添加すると、ヨウ素原子のＥＵＶの吸収が大きいため感度が向上する。

【化47】

【0107】

式（２）及び（３）中、Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0108】

式（２）及び（３）中、Ｒ¹⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^101A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^101B若しくは－ＮＲ^101A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^101Bである。Ｒ^101Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^101Bは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｚが２以上のとき、各Ｒ¹⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0109】

式（２）及び（３）中、Ｒ¹⁰²は、ｘが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｘが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0110】

式（２）及び（３）中、Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ³及びＲｆ⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

【0111】

式（２）及び（３）中、Ｒ¹⁰³～Ｒ¹⁰⁷は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン環含有基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１）の説明において、２つのＲ⁵が互いに結合して硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。

【0112】

式（２）及び（３）中、ｘは、１≦ｘ≦３を満たす整数である。ｙ及びｚは、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３、及び１≦ｙ＋ｚ≦５を満たす整数である。ｙは、１≦ｙ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦２を満たす整数が好ましい。

【0113】

式（２）及び（３）中のアニオンの具体例としては、特開２０１８－５２２４号公報や特開２０１８－２５７８９号公報に記載されたものが挙げられる。

【0114】

また、式（２）及び（３）中のアニオンと式（１）中のカチオンとを組み合わせて得られる酸発生剤も、好適に使用できる。この場合、酸発生剤中のヨウ素原子の数が増えることによってＥＵＶの吸収が上がり、更に高感度化が期待される。

【0115】

酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１～３００質量部が好ましく、０.１～１００質量部が好ましい。

【0116】

前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0117】

本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。

【0118】

本発明のレジスト材料には、式（１）で表されるスルホニウム塩以外のクエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0119】

また、クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0120】

クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0121】

本発明のレジスト材料がクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。

【0122】

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料が界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0123】

ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。一方、ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。

【0124】

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0125】

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0126】

前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0127】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0128】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0129】

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0130】

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0131】

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0132】

アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

【0133】

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0134】

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料であって架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0135】

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料が撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0136】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。

【0137】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0138】

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0139】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0140】

露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

【0141】

露光後又はＰＥＢ後、ポジ型レジスト材料の場合は、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

【0142】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0143】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0144】

具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0145】

炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0146】

炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0147】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0148】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0149】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0150】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0151】

レジスト材料に用いたスルホニウム塩のクエンチャー１～２１の構造を以下に示す。クエンチャー１は、ｐ－フルオロフェニルジフェニルスルホニウム塩と１－ヒドロキシエトキシ－２,４,６－トリヨウ素ベンゼンとのエーテル化反応によって合成した。クエンチャー２、３及び４は前記同様のエーテル化反応によって、クエンチャー５～１５はエステル化反応によって、クエンチャー１６～２１は、ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム塩とヨウ素原子で置換された芳香族基及びアルケニル基を有するビニルエーテル化合物とのアセタール化反応、又はヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム塩とヨウ素原子で置換されたフェノキシ基を有するメチルクロリドとのエーテル化反応によって合成した。

【0152】

【化48】

【0153】

【化49】

【0154】

【化50】

【0155】

【化51】

【0156】

［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～４）の合成
各モノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～４）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【0157】

【化52】

【0158】

［実施例１～２４、比較例１～４］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製PF636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。

【0159】

表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

【0160】

酸発生剤：ＰＡＧ１～３（下記構造式参照）

【化53】

【0161】

比較クエンチャー１～３（下記構造式参照）

【化54】

【0162】

（２）ＥＵＶ露光評価
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１～３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１～１４、１６～２４及び比較例１～３ではポジ型レジスト材料であるので寸法２３ｎｍのホールパターンを、実施例１５及び比較例４ではネガ型レジスト材料であるので寸法２６ｎｍのドットパターンを得た。
ホール及びドット寸法がそれぞれ２３ｎｍ及び２６ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG-5000）を用いてホール５０個、ドット５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１～３に示す。

【0163】

【表1】

【0164】

【表2】

【0165】

【表3】

【0166】

表１～３に示した結果より、ヨウ素原子で置換されたベンゼン環を有するスルホニウム塩をクエンチャーとして含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、かつＣＤＵが小さいことがわかった。