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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-05
(45)【発行日】2022-07-13
(54)【発明の名称】硬化性有機ケイ素樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20220706BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20220706BHJP
C08K 5/1539 20060101ALI20220706BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20220706BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20220706BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20220706BHJP
H01L 33/56 20100101ALI20220706BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K5/1539
C08K3/00
H01L23/30 F
H01L33/56
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019045767
(22)【出願日】2019-03-13
(65)【公開番号】P2020147666
(43)【公開日】2020-09-17
【審査請求日】2021-02-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】水梨 友之
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－３２７７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５１０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３３５８５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３７１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８８６４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６
Ｃ０８Ｋ ５／１５３９
Ｃ０８Ｋ ３／００
Ｈ０１Ｌ ２３／２９
Ｈ０１Ｌ ３３／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、アルケニル基含有有機ケイ素化合物（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．１～４モルとなる量
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）少なくとも１の酸無水物基が置換又は非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素の炭素環に結合して環を形成している芳香族環状酸無水物、少なくとも１の酸無水物基が炭素数３～１０の置換又は非置換の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している脂環式環状酸無水物、または、前記芳香族環状酸無水物又は脂環式環状酸無水物の構造を有する一価の基を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物から選ばれる、酸無水物化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部
を含み、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）ＳｉＯ ４／２ 単位、もしくはＲ １ ＳｉＯ ３／２ 単位のいずれか、もしくは両方を含むオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ １ は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基）であり、該（Ａ１）成分は、ＳｉＯ ４／２ 単位０～６０ｍｏｌ％、Ｒ １ ＳｉＯ ３／２ 単位０～９０ｍｏｌ％、（Ｒ １ ） ２ ＳｉＯ ２／２ 単位０～５０ｍｏｌ％、及び（Ｒ １ ） ３ ＳｉＯ １／２ 単位１０～５０ｍｏｌ％からなり、全シロキサン単位の合計モルに対してＳｉＯ ４／２ 単位とＲ １ ＳｉＯ ３／２ 単位の和が５０ｍｏｌ％以上であり、前記（Ａ１）成分は、重量平均分子量１，０００～５，０００を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇで有し、及び、ケイ素原子に結合した炭素数１～１０のアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノポリシロキサンである、硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｄ）成分において、芳香族環状酸無水物が下記式（１）で表される、請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。【化1】
【請求項3】
前記（Ｄ）成分において、脂環式環状酸無水物が下記式（２）、（３）又は（４）で表される、請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。【化2】
【請求項4】
前記（Ｄ）成分が、下記式（ａ）で表される芳香族環状酸無水物構造を有する一価の基、及び、下記式（ｂ）又は（ｃ）で表される脂環式環状酸無水物構造を有する一価の基のうち少なくとも１を有する有機ケイ素化合物である、請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。【化3】
【請求項5】
さらに（Ｅ）下記式（５）で表される環状シロキサン【化4】
を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部で含み、組成物中の全アルケニル基の合計個数に対する組成物中の全ヒドロシリル基の合計個数の比が０．１～４である、請求項１～４のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ａ）成分として更に（Ａ２）炭素数６～１０のケイ素原子結合アリール基を１分子中に１個以上有し、炭素数２～１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有し、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定される２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有する、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを、前記（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部で含有し、組成物中の全アルケニル基の合計個数に対する組成物中の全ヒドロシリル基の合計個数の比が０．１～４である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項7】
少なくとも１の無機白色顔料をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を硬化して成る硬化物と半導体素子とを備える半導体装置。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を硬化して成る硬化物と半導体素子とを備える半導体装置であって、前記硬化物が、波長４５０ｎｍにおける厚さ１ｍｍでの直達光透過率が７０％以上を有する、半導体装置。
【請求項10】
前記半導体素子が発光素子である、請求項８または９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＥＤ用封止材には、耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性、及び硬化特性に優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年のＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、長期にわたる高温環境下では、これらの熱可塑性樹脂を使用した場合に耐熱性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。
【0003】
また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度をかけて半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こる、又は高温によって封止材が黄変する等の不具合が発生することも分かってきた。
【0004】
このように、ＬＥＤ発光装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物等が提案されてきたが（特許文献１及び２）、熱可塑性樹脂では耐熱性に限界があり、十分な耐熱性が得られなかった。
【0005】
熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、及び光透過性に優れることから、ＬＥＤ用封止材として検討されてきた（特許文献３～５）。しかしながら、このシリコーン樹脂はエポキシ樹脂等と比較すると、ＬＥＤリフレクタ―材料など他基材との接着強度が弱いという欠点があった。他基材との接着を向上させるために酸無水物骨格を有するシランを接着助剤として用いた例も報告されているが、耐熱性が悪化するという問題がある（特許文献６及び７）。
【0006】
また、例えばシリケート系蛍光体を含有するシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材として使用すると、水蒸気がガスバリア性の低いシリコーン樹脂の封止材中に侵入し、蛍光体表面で水が反応して蛍光体が分解し、蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もある。このように、従来のシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材に用いると、電極の硫化等による輝度低下の問題に加えて、高湿下でのＬＥＤの長期信頼性が低下してしまうという問題もあり、シリコーン樹脂のガスバリア性改善の要求が高まっている。
【0007】
この対策として、フェニル基等の芳香族系置換基の導入による高屈折率化及びガスバリア性の向上が検討されているが（特許文献８、９）、芳香族系置換基を導入すると、耐熱性が悪化するといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１２－２１４５５４号公報
【文献】特開２０１３－２０４０２９号公報
【文献】特開２００６－２１３７８９号公報
【文献】特開２００７－１３１６９４号公報
【文献】特開２０１１－２５２１７５号公報
【文献】特開２０１１－１３７１０３号公報
【文献】再公表ＷＯ２０１５－０５６７２５号公報
【文献】特開２０１４－８８５１３号公報
【文献】再公表ＷＯ２０１３－００５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって耐熱性が高く、接着性、ガスバリア性に優れた付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物に、少なくとも１の酸無水物基（－CO－O－CO-）が芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する酸無水物化合物または有機ケイ素化合物を所定量添加することによって、耐硫化性、耐熱性、及び接着性に優れた硬化物を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0011】
即ち、本発明は、
（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、アルケニル基含有有機ケイ素化合物
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．１～４モルとなる量
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）少なくとも１の酸無水物基が置換又は非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素の炭素環に結合して環を形成している芳香族環状酸無水物、少なくとも１の酸無水物基が炭素数３～１０の置換又は非置換の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している脂環式環状酸無水物、または、前記芳香族環状酸無水物又は脂環式環状酸無水物の構造を有する一価の基を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物から選ばれる、酸無水物化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部
を含み、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）ＳｉＯ ４／２ 単位、もしくはＲ １ ＳｉＯ ３／２ 単位のいずれか、もしくは両方を含むオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ １ は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基）であり、該（Ａ１）成分は、ＳｉＯ ４／２ 単位０～６０ｍｏｌ％、Ｒ １ ＳｉＯ ３／２ 単位０～９０ｍｏｌ％、（Ｒ １ ） ２ ＳｉＯ ２／２ 単位０～５０ｍｏｌ％、及び（Ｒ １ ） ３ ＳｉＯ １／２ 単位１０～５０ｍｏｌ％からなり、全シロキサン単位の合計モルに対してＳｉＯ ４／２ 単位とＲ １ ＳｉＯ ３／２ 単位の和が５０ｍｏｌ％以上であり、前記（Ａ１）成分は、重量平均分子量１，０００～５，０００を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇで有し、及び、ケイ素原子に結合した炭素数１～１０のアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノポリシロキサンである、硬化性有機ケイ素樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置を提供する。
（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する、アルケニル基含有有機ケイ素化合物
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．１～４モルとなる量
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）少なくとも１の酸無水物基が置換又は非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素の炭素環に結合して環を形成している芳香族環状酸無水物、少なくとも１の酸無水物基が炭素数３～１０の置換又は非置換の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している脂環式環状酸無水物、または、前記芳香族環状酸無水物又は脂環式環状酸無水物の構造を有する一価の基を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物から選ばれる、酸無水物化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部
を含み、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）ＳｉＯ ４／２ 単位、もしくはＲ １ ＳｉＯ ３／２ 単位のいずれか、もしくは両方を含むオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ １ は互いに独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１０のアリール基）であり、該（Ａ１）成分は、ＳｉＯ ４／２ 単位０～６０ｍｏｌ％、Ｒ １ ＳｉＯ ３／２ 単位０～９０ｍｏｌ％、（Ｒ １ ） ２ ＳｉＯ ２／２ 単位０～５０ｍｏｌ％、及び（Ｒ １ ） ３ ＳｉＯ １／２ 単位１０～５０ｍｏｌ％からなり、全シロキサン単位の合計モルに対してＳｉＯ ４／２ 単位とＲ １ ＳｉＯ ３／２ 単位の和が５０ｍｏｌ％以上であり、前記（Ａ１）成分は、重量平均分子量１，０００～５，０００を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇで有し、及び、ケイ素原子に結合した炭素数１～１０のアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノポリシロキサンである、硬化性有機ケイ素樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、優れた耐硫化性、及び耐熱性を有する硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【0014】
［（Ａ）アルケニル基含有有機ケイ素化合物］
（Ａ）成分はアルケニル基含有有機ケイ素化合物であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～５個のアルケニル基を有することを特徴とする。該アルケニル基は後述する（Ｂ）成分のヒドロシリル基と付加反応して架橋構造を形成する。該（Ａ）成分は（Ａ１）分岐鎖状又はレジン状のオルガノポリシロキサン及び／または（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンであるのがよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、好ましくは（Ａ１）分岐鎖状またはレジン状のオルガノポリシロキサンを必須とする。
（Ａ）成分はアルケニル基含有有機ケイ素化合物であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～５個のアルケニル基を有することを特徴とする。該アルケニル基は後述する（Ｂ）成分のヒドロシリル基と付加反応して架橋構造を形成する。該（Ａ）成分は（Ａ１）分岐鎖状又はレジン状のオルガノポリシロキサン及び／または（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンであるのがよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、好ましくは（Ａ１）分岐鎖状またはレジン状のオルガノポリシロキサンを必須とする。
【0015】
（Ａ１）分岐鎖状又はレジン状オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～５，０００を有することが好ましく、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）１，１００～３，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば組成物が脆くなる恐れがなく、５，０００以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがないため好ましい。
【0016】
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
【0017】
（Ａ１）成分に含まれる、ケイ素原子結合アルケニル基の量は、通常０．０１～０．５ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．１０～０．２５ｍｏｌ／１００ｇである。ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が上記下限値以上であれば、該組成物は硬化するのに十分な架橋点を有し、上記上限値未満であれば、架橋密度が上がり過ぎて靱性を失ってしまう恐れがないため好ましい。
【0018】
（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子に結合した水酸基の量は、通常０．００１～１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００５～０．８ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．００８～０．６ｍｏｌ／１００ｇである。ケイ素原子に結合した水酸基の量が上記下限値以上であれば、組成物が硬化するのに十分な架橋点を有し、上記上限値以下であれば架橋密度が上がり過ぎて靱性を失ってしまう恐れがないため好ましい。
【0019】
（Ａ１）成分は炭素数１～１０、好ましくは１～５の、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有してもよい。該ケイ素原子結合アルコキシ基の量は１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下である。アルコキシ基の量が前記上限値以下であれば、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生しづらく、硬化物にボイドが残る恐れもないため好ましい。なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量、アルコキシ基量は１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。
【0020】
（Ａ１）成分は、より詳細には、０～６０ｍｏｌ％、好ましくは０～５０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、０～９０ｍｏｌ％、好ましくは３０～８０ｍｏｌ％のＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、０～５０ｍｏｌ％、好ましくは０～２０ｍｏｌ％の（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、及び０～５０ｍｏｌ％、好ましくは１０～３０ｍｏｌ％の（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）からなる分岐鎖状又はレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。さらには、ＳｉＯ４／２単位とＲ１ＳｉＯ３／２単位の和が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。上記式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～５の、置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８のアリール基である。前記（Ａ）成分のＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）に結合した置換基Ｒ１のうち、少なくとも１つはフェニル基であり、（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）に結合した置換基Ｒ１の少なくとも１つが炭素数２～１０のアルケニル基であることが好ましい。
【0021】
Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位中のＲ１は、互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０の置換または非置換の１価アルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【0022】
ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を得るための原料化合物としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。
【0023】
Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を得るための原料化合物としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）
【化1】
【0024】
Ｒ１
２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは５～８０の整数、ｍは５～８０の整数であり、ただしｎ＋ｍ≦７８である）
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）
【化2】
【化3】
【0025】
Ｒ１
３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を得るための原料化合物としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す）
【化4】
【0026】
（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサン
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、上記（Ａ）成分として、（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。好ましくは、上記（Ａ１）分岐状又はレジン状オルガノポリシロキサンと併せて含有するのがよい。（Ａ２）成分は、炭素数６～１０のケイ素原子結合アリール基を１分子中に１個以上有し、及び炭素数２～１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は（Ｆ）成分をさらに含有することにより、粘度及び硬化物の硬度を用途に合わせて最適化することができる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐を有していてもよい。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、上記（Ａ）成分として、（Ａ２）直鎖状オルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。好ましくは、上記（Ａ１）分岐状又はレジン状オルガノポリシロキサンと併せて含有するのがよい。（Ａ２）成分は、炭素数６～１０のケイ素原子結合アリール基を１分子中に１個以上有し、及び炭素数２～１０のアルケニル基を１分子中に２個以上有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は（Ｆ）成分をさらに含有することにより、粘度及び硬化物の硬度を用途に合わせて最適化することができる。該直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐を有していてもよい。
【0027】
炭素数６～１０、好ましくは６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。前記アリール基は、１分子中に１個以上有することが好ましく、２～１００個がより好ましい。
【0028】
炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。（A2）成分は前記アルケニル基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～５個がより好ましい。該オルガノポリシロキサンはＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準拠する方法で測定した２５℃での粘度１０～１００，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましく、より好ましくは１００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓを有するのがよい。粘度が上記下限値以上であれば、組成物が脆くなる恐れがなく、上記下限値以下であれば作業性が悪くなる恐れがないため好ましい。
【0029】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンとしては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ≧１を満たす数である）
（上記式において、ｓ、ｔ、ｕ、ｐはそれぞれ０以上の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＋ｐ≧１を満たす数である）
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0030】
硬化性有機ケイ素樹脂組成物において（Ａ２）オルガノポリシロキサン含有量は、上記（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．１～１００質量部がより好ましい。さらに、前記（Ａ２）成分が、アルケニル基及び／またはヒドロシリル基を有する場合は、本発明の組成物におけるアルケニル基の合計個数に対する、組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．１～４、好ましくは０．５～２．０となる量であることが好ましい。
【0031】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個～５個含有するのがよい。該（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用し、上記、（Ａ）成分のアルケニル基と反応して架橋構造を形成する。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物において該（B）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、該（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．１～４、好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．７～１．５となる量である。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個～５個含有するのがよい。該（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用し、上記、（Ａ）成分のアルケニル基と反応して架橋構造を形成する。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物において該（B）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、該（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．１～４、好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．７～１．５となる量である。
【0032】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（６）で示される。
Ｒ４ ａＨｂＳｉＯ（４－ｈ－ｉ）／２ …（６）
（式（６）中、Ｒ４は互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａおよびｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数であり、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満たす数である）
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、上述の通りケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有し、且つ、ケイ素結合アリール基を１分子中に１個以上有するのが好ましい。
Ｒ４ ａＨｂＳｉＯ（４－ｈ－ｉ）／２ …（６）
（式（６）中、Ｒ４は互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａおよびｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数であり、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満たす数である）
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、上述の通りケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有し、且つ、ケイ素結合アリール基を１分子中に１個以上有するのが好ましい。
【0033】
Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基であり、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、又は、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、又は塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１～５のメチル基、エチル基、及びプロピル基等の飽和炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。
【0034】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、及び三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でもよく、ヒドロシリル基の結合箇所も特に制限されるものでない。例えば、線状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの場合、ヒドロシリル基は、分子鎖末端および分子鎖側鎖のどちらか一方又はその両方に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、通常、２～２００個、好ましくは３～１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。
【0035】
上記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【0036】
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
（ｐ、ｑ、ｒは正の整数である）
【化10】
【化11】
【化12】
【0037】
（Ｂ）成分の添加量は、有機ケイ素樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１～４．０モル、好ましくは０．５～３．０モル、より好ましくは０．８～２．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の添加量が、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１モルより少なくなる量であると、本発明の組成物の硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難である。また得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足し、耐熱性が悪影響を受ける。一方、添加量が上記ヒドロシリル基の量が４．０モルより多くなる量であると、未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多数残存するために、物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下などを引き起こす。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となる。
【0038】
［（Ｃ）白金族金属系触媒］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【0039】
硬化性有機ケイ素樹脂組成物において（Ｃ）白金族金属系触媒の配合量は、触媒量（いわゆる、硬化を促進させる有効量）でよい。通常、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～１００ｐｐｍの範囲である。
【0040】
［（Ｄ）環状酸無水物化合物］
（Ｄ）成分は、少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数６～１２の芳香族炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する芳香族環状酸無水物、少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数３～１０の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する脂環式環状酸無水物、または、少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数６～１２の芳香族炭化水素又は炭素数３～１０の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物から選ばれる、酸無水物化合物である。すなわち、炭素数３～１２、好ましくは５～８の環状炭化水素基（芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素）に、少なくとも１個、好ましくは１個または２個の酸無水物（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が結合して環を形成している構造を有する環状酸無水物化合物である。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、該（Ｄ）酸無水物化合物を含有することにより、シリコーン組成物の高い耐熱性を維持したまま、優れた耐硫化性及び接着性を硬化物に付与することができる。
（Ｄ）成分は、少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数６～１２の芳香族炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する芳香族環状酸無水物、少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数３～１０の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する脂環式環状酸無水物、または、少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数６～１２の芳香族炭化水素又は炭素数３～１０の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物から選ばれる、酸無水物化合物である。すなわち、炭素数３～１２、好ましくは５～８の環状炭化水素基（芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素）に、少なくとも１個、好ましくは１個または２個の酸無水物（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が結合して環を形成している構造を有する環状酸無水物化合物である。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、該（Ｄ）酸無水物化合物を含有することにより、シリコーン組成物の高い耐熱性を維持したまま、優れた耐硫化性及び接着性を硬化物に付与することができる。
【0041】
少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数６～１２の、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する芳香族環状酸無水物は、芳香族ジ又はテトラカルボン酸の酸無水物であり、例えば下記式で表すことができる。
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルコキシシリル基、又はカルボキシ基を有する炭素数１～４の有機基である）
【化13】
【0042】
少なくとも１の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が炭素数３～１０の、好ましくは炭素数４～８の脂環式炭化水素の炭素環に結合して環を形成している構造を有する脂環式環状酸無水物は、脂環式ジ又はテトラカルボン酸の酸無水物であり、例えば、下記式（２）、（３）又は（４）で表すことができる。
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～４のアルコキシシリル基、又はカルボキシ基を有する炭素数１～４の有機基であり、ｘは０～５の整数であり、ｘ１及びｘ２は、互いに独立に０～６の整数であり、かつ０≦ｘ１＋ｘ２≦６であり、Ａはメチレン基または酸素原子である）
【化14】
【0043】
上記Ｒ２において、炭素数１～４のアルコキシシリル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、又はｔ－ブトキシ基等を有するシリル基が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基を有するシリル基が好ましい。カルボキシ基を有する炭素数１～４の有機基としては、カルボキシ基、メチルカルボキシ基、２－カルボキシエチル基、及び３－カルボキシプロピル基などが挙げられる。中でも、カルボキシ基、又はメチルカルボキシ基が好ましい。また、前記ｘは０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、前記ｘ１及びｘ２は、互いに独立に、０～６の整数であり、かつ０≦ｘ１＋ｘ２≦６である。好ましくは、ｘ１及びｘ２は、互いに独立に、０～４の整数であり、より好ましくはｘ１及びｘ２は０、１または２であり、かつ１≦ｘ１＋ｘ２≦３である。Ａはメチレン基または酸素原子である。
【0044】
上記環状酸無水物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【化15】
【0045】
また、前記（Ｄ）成分の環状酸無水物は、オルガノポリシロキサンの側鎖及び／または末端に酸無水物基が変性されたようなオルガノポリシロキサンを用いても良い。すなわち、前記芳香族環状酸無水物構造又は脂環式環状酸無水物構造を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物とは、例えば、下記式（ａ）で表される芳香族環状酸無水物構造、及び下記式（ｂ）又は（ｃ）で表される脂環式環状酸無水物構造のうち少なくとも１を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンはシロキサン数１～１２０、好ましくは１～５０の直鎖状オルガノポリシロキサンであるのが好ましい。下記（a）～（ｃ）の結合箇所は特に制限されるものでない。
（式中、ｘは０～５の整数であり、Ａはメチレン基または酸素原子であり、各式において＊で示される部分はシロキサンのケイ素原子との結合手である）。
【化16】
【0046】
例えば、下記式（６）～（８）で示される環状酸無水物基変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
（式中、Ｒ５は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｑは単結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｓは１～１００の整数、ｔは０～１００の整数である）
【化17】
【化18】
【化19】
【0047】
前記Ｒ５の炭素数１～１０、好ましくは１～５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、炭素数２～１０、好ましくは２～６のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、炭素数６～１０、好ましくは６～８の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ５としては、中でも水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましいが、水素原子とビニル基は１分子中に同時に存在しない。ｓは１～１００の整数、好ましくは１～１０の整数であり、ｔは０～１００の整数、好ましくは０～２０の整数であり、さらに、ｓ＋ｔが１～３０の範囲であることが特に好ましい。
【0048】
より詳細には、下記式で表される環状酸無水物基変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
（ｓ、ｔは前記と同じ）
【化20】
【化21】
【0049】
上記（Ｄ）環状酸無水物化合物は１種単独であっても、２種以上の併用であっても良い。硬化性有機ケイ素樹脂組成物における（Ｄ）成分の量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の量が上記下限値未満では、硬化物の接着性及び耐硫化性が悪化するため好ましくない。また上記上限値超では、硬化物の耐熱性が悪化するため好ましくない。尚、上記（Ｄ）成分のうち有機ケイ素化合物が、アルケニル基及び／またはヒドロシリル基を有する場合は、本発明の組成物におけるアルケニル基の合計個数に対する、組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．１～４．０、好ましくは０．５～２．０となる量であることが好ましい。
【0050】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は前記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、下記（Ｅ）～（Ｇ）成分をさらに含有することができる。
【0051】
［（Ｅ）環状ポリシロキサン］
（Ｅ）成分は、下記式（４）で示される環状ポリシロキサンである。この環状ポリシロキサンは、本発明の組成物に添加することによって粘度、硬化性及び硬化特性の調整効果を付与するものである。
（上記式（４）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、ｎは１又は２である）
（Ｅ）成分は、下記式（４）で示される環状ポリシロキサンである。この環状ポリシロキサンは、本発明の組成物に添加することによって粘度、硬化性及び硬化特性の調整効果を付与するものである。
【化22】
【0052】
Ｒ３において、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基などが挙げられる。炭素数２～１０、好ましくは２～８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。炭素数６～１０、好ましくは６～８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基、並びにベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、水素原子、ビニル基、メチル基、及びフェニル基がより好ましいが、水素原子とビニル基は１分子中に同時に存在しない。
【0053】
硬化性有機ケイ素樹脂組成物において該（Ｅ）環状ポリシロキサンの含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．２～２０質量部であることがより好ましい。さらに、前記（Ｅ）成分が、アルケニル基及び／またはヒドロシリル基を有する場合は、本発明の組成物中の全アルケニル基の個数に対する、組成物中の全ヒドロシリル基の個数の比が０．１～４．０、好ましくは０．５～２．０となる量比であるのが好ましい。
【0054】
上記式（４）で表される環状オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記に示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｍｅはメチル基を示す）
【化23】
【0055】
［（Ｇ）蛍光体］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、更に（Ｇ）蛍光体を含有してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。蛍光体の配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０～５００質量部が好ましく、０．０１～３００質量部がより好ましい。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、更に（Ｇ）蛍光体を含有してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。蛍光体の配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０～５００質量部が好ましく、０．０１～３００質量部がより好ましい。
【0056】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、上記の（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、公知の接着付与剤や硬化抑制剤、及び白色顔料などの添加剤をさらに配合することができる。
【0057】
接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
また、接着付与剤の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０～１０質量部であるのがよく、好ましくは０．０１～５質量部となる量であるのがよい。
また、接着付与剤の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０～１０質量部であるのがよく、好ましくは０．０１～５質量部となる量であるのがよい。
【0058】
硬化抑制剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、及びベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。前記硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【0059】
硬化抑制剤の量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部当り通常０．００１～１．０質量部であればよく、好ましくは０．００５～０．５質量部であるのがよい。
【0060】
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、及び硫酸バリウムなどの無機白色顔料が挙げられる。これらを、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０～６００質量部、通常、１～６００質量部、好ましくは１０～４００質量部）の量で適宜配合することができる。
【0061】
その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（ＦｅＯ２）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０～６００質量部、通常、１～６００質量部、好ましくは１０～４００質量部）の量で適宜配合することができる。
【0062】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０～２００℃とすることができる。
【0063】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０～２００℃とすることができる。
【0064】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物から得られる硬化物は、厚さ１ｍｍにて、波長４００～８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける直達光透過率７０％以上、好ましくは８０％以上を有することが好ましい。なお、直達光透過率の測定には、例えば日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いることができる。
【0065】
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定される、５８９ｎｍにおける２３℃での屈折率１．４３～１．５７を有することが好ましい。
【0066】
上記のような直達光透過率及び屈折率を有する硬化物は透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、機械特性、透明性、耐クラック性、及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。
【0067】
＜半導体装置＞
本発明は、さらに、硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。上述のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
本発明は、さらに、硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。上述のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
【0068】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエン、キシレン、ＰＧＭＥＡ等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。
【0069】
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、及び長期信頼性等に優れた特性を有するため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適である。
【実施例】
【0070】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、及びＰｈはフェニル基を示す。
【0071】
［実施例１］
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
（Ｄ）成分として下記式（１０）
を０．１部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
【化24】
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
（Ｄ）成分として下記式（１０）
【化25】
【0072】
［実施例２］
（Ａ１）成分として、実施例１で用いたオルガノポリシロキサンを３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１１）
を０．３部、及び（Ｅ）成分として、下記式（１２）
で示される有機ケイ素化合物２部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ１）成分として、実施例１で用いたオルガノポリシロキサンを３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
【化26】
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１１）
【化27】
【化28】
【0073】
［実施例３］
（Ａ１）成分として、ＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位０．１ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２４．９ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，９００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
（Ｄ）成分として、下記式（１３）
を０．３部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ１）成分として、ＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位０．１ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２４．９ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，９００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
【化29】
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、及び
（Ｄ）成分として、下記式（１３）
【化30】
【0074】
［実施例４］
（Ａ１）成分として、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，６００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ）３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１４）
を０．３部、及び（Ｅ）成分として下記式（１２）
で示される有機ケイ素化合物２部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ１）成分として、ＳｉＯ４／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，６００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ）３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
【化31】
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１４）
【化32】
【化33】
【0075】
［実施例５］
実施例２で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（１５）
で示される酸無水物１部を用いたこと以外は、実施例２を繰り返して硬化物を得た。
実施例２で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（１５）
【化34】
【0076】
［実施例６］
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２３ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（１６）
（式中、ｐ＝２である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１７）
で示される酸無水物０．３部、及び
（Ａ２）成分として、下記式（１６）
（式中、ｐ＝３０である）
で示されるオルガノポリシロキサンを１０部加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２３ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（１６）
【化35】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１７）
【化36】
（Ａ２）成分として、下記式（１６）
【化37】
で示されるオルガノポリシロキサンを１０部加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
【0077】
［比較例１］
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）を０．０１部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ１）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（９）
【化38】
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）を０．０１部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。該組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
【0078】
［比較例２］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（１８）
で示される酸無水物０．５部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（１８）
【化39】
【0079】
［比較例３］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（１９）
で示される酸無水物０．５部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（１９）
【化40】
【0080】
［比較例４］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（２０）
で示される酸無水物０．５部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返して硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、下記式（２０）
【化41】
【0081】
［比較例５］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を、０．００１部に変更したこと以外は、実施例１繰り返して硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を、０．００１部に変更したこと以外は、実施例１繰り返して硬化物を得た。
【0082】
［比較例６］
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を７部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返して硬化物を得た。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の添加量を７部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返して硬化物を得た。
【0083】
上記実施例１～６及び比較例１～６で得た組成物及びその硬化物について下記の方法に従い各種の物性を測定した。結果を表２及び３に示す。
【0084】
（１）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（２）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した。
（３）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（４）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（５）硬さ（タイプＡ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（６）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（７）成形性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように１２０℃１８０秒で成形し、金型から離形する際に、剥離やクラックがなく、基板と密着しているか判定した。
（判定基準）
○：成形性が良好である（成形物にクラックがない）
×：成形性が不良である（成形物にクラックが生じる）
（８）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）
（９）耐硫化性試験
銀メッキ板（１ｃｍ２、深さ０．６ｍｍ）に硬化性有機ケイ素樹脂組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に５０時間放置し銀メッキ板の反射率を測定した。初期の反射率はいずれも９０％であった。以下の基準に従い判定した。
（判定基準）
○：反射率が９０％以上
△：反射率が８５％以上９０％未満
×：反射率が８５％未満
（１０）耐熱性（光透過率保持率）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率（１００％）に対する熱処理後の光透過率を求め、以下の基準に従い判定した。
○：初期透過率を１００％としたときの熱処理後透過率が９０％以上
△：初期透過率を１００％としたときの熱処理後透過率が９０％未満８０％以上
×：初期透過率を１００％としたときの熱処理後透過率が８０％未満
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（２）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定した。
（３）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（４）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（５）硬さ（タイプＡ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（６）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（７）成形性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように１２０℃１８０秒で成形し、金型から離形する際に、剥離やクラックがなく、基板と密着しているか判定した。
（判定基準）
○：成形性が良好である（成形物にクラックがない）
×：成形性が不良である（成形物にクラックが生じる）
（８）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）
（９）耐硫化性試験
銀メッキ板（１ｃｍ２、深さ０．６ｍｍ）に硬化性有機ケイ素樹脂組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に５０時間放置し銀メッキ板の反射率を測定した。初期の反射率はいずれも９０％であった。以下の基準に従い判定した。
（判定基準）
○：反射率が９０％以上
△：反射率が８５％以上９０％未満
×：反射率が８５％未満
（１０）耐熱性（光透過率保持率）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率（１００％）に対する熱処理後の光透過率を求め、以下の基準に従い判定した。
○：初期透過率を１００％としたときの熱処理後透過率が９０％以上
△：初期透過率を１００％としたときの熱処理後透過率が９０％未満８０％以上
×：初期透過率を１００％としたときの熱処理後透過率が８０％未満
【0085】
尚、上記実施例及び比較例で用いた環状酸無水物の構造をまとめると下記表１の通りである。
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
上記表３に示される通り、酸無水物を含まない比較例１の組成物から得られる硬化物では、耐硫化性、接着性が悪化した。また、本発明の（Ｄ）成分に替えて環状炭化水素構造を有さない酸無水物を使用した比較例２及び３の組成物から得られる硬化物は耐熱性が悪く、耐熱性試験にて光透過率が著しく低下した。また、（Ｄ）成分の添加量が少ない比較例５の組成物から得られる硬化物は、接着性、及び耐硫化性に劣り、（Ｄ）成分の添加量が多い比較例６の組成物から得られる硬化物は耐熱性が悪く、耐熱性試験にて光透過率が著しく低下した。これに対し、表２に示す通り、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は流動性を有し、速やかに硬化物を得ることができ、且つ、接着性に優れ、高い耐熱性及び耐硫化性を有する硬化物を与えることができる。また、上記レジン構造を有する（Ａ）成分を有することにより、概ね透明であり、十分な硬さ、切断時伸び、引張強さ、良好な屈折率、耐熱性、及び接着性を有し、表面タック性による埃付着のない硬化物を与える。