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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-08
(45)【発行日】2022-07-19
(54)【発明の名称】反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置
(51)【国際特許分類】
G02B 1/111 20150101AFI20220711BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20220711BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20220711BHJP
G02F 1/1335 20060101ALI20220711BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20220711BHJP
【ＦＩ】
G02B1/111
G02B1/14
G02B5/30
G02F1/1335
B32B7/023
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020515773
(86)(22)【出願日】2019-02-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-11-26
(86)【国際出願番号】 KR2019001695
(87)【国際公開番号】W WO2019177271
(87)【国際公開日】2019-09-19
【審査請求日】2020-03-16
(31)【優先権主張番号】10-2018-0030717
(32)【優先日】2018-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ジンソク・ビョン
(72)【発明者】
【氏名】インヨン・ソン
(72)【発明者】
【氏名】ドン・ヒョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】クワンソク・ソ
(72)【発明者】
【氏名】ヨンレ・チャン
【審査官】中村 説志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１３３８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０１２８０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－００６４４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０８４７２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－００８１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１７２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１８３９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０８８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０２３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１１３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３３０６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７６７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２３４１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２９７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２５６００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ １／１０－ １／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
光透過性基材；前記光透過性基材上に形成されるハードコーティング層；および
前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層；を含み、
前記低屈折層は、バインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、０．５５μｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、０．５５μｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、
前記高屈折無機ナノ粒子は、前記低屈折無機ナノ粒子よりも多い量で、前記バインダー樹脂１００重量部に対して２２０～６６０重量部で含まれ、
前記低屈折層の厚さは２５０ｎｍ以上であり、また、第２領域に対する第１領域の厚さ比率は０．２５～４であり、
前記第１領域が前記ハードコーティング層および前記低屈折層間の界面に接し、
前記第２領域が界面と接する面と異なる一面に前記第１領域が形成され、
前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上である、反射防止フィルム（ただし、低屈折層側の最表面から測定した粒子の体積基準頻度分布が、少なくとも２つのピークを有する分布である場合を除く）：
【数1】
【請求項2】
光透過性基材；前記光透過性基材上に形成されるハードコーティング層；および
前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層；を含み、
前記低屈折層は、バインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、０．５５μｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、０．５５μｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、
前記高屈折無機ナノ粒子は、前記低屈折無機ナノ粒子よりも多い量で、前記バインダー樹脂１００重量部に対して２２０～６６０重量部で含まれ、
前記低屈折層の厚さは２５０ｎｍ以上であり、また、第２領域に対する第１領域の厚さ比率は０．２５～４であり、
前記第１領域が前記ハードコーティング層および前記低屈折層間の界面に接し、
前記第２領域が界面と接する面と異なる一面に前記第１領域が形成され、
前記低屈折層に含まれている第１領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．５０～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足し、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上である、反射防止フィルム（ただし、低屈折層側の最表面から測定した粒子の体積基準頻度分布が、少なくとも２つのピークを有する分布である場合を除く）：
【数2】
【請求項3】
前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記第１領域は、下記Ａが１．５０～２．００である条件を満足し、
前記第２領域は、下記Ａが１．００～１．４０である条件を満足する、
請求項１に記載の反射防止フィルム：
【数3】
【請求項4】
前記低屈折層に含まれている第２領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．００～１．４０であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足する、請求項２に記載の反射防止フィルム：【数4】
【請求項5】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．４％以下の反射率を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項6】
前記第１領域は、２０ｎｍ～３００ｎｍの厚さを有し、前記第２領域は、７０ｎｍ～４００ｎｍの厚さを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項7】
前記低屈折無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記高屈折無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．００８～０．５５である、請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項8】
前記高屈折無機ナノ粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群より選択された１種以上を含み、前記低屈折無機ナノ粒子は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、中空シリカおよびメソ多孔質シリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項9】
前記低屈折層に含まれる高屈折無機ナノ粒子の７０体積％以上が前記第１領域に存在し、前記低屈折層に含まれる低屈折無機ナノ粒子の７０体積％以上が前記第２領域に存在する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項10】
前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物間の架橋（共）重合体を含む、 請求項１から９のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項11】
前記低屈折層に含まれる第１領域は、０．５５μで２．５０以下の屈折率を有し、前記低屈折層に含まれる第２領域は、０．５５μｍで１．０以上の屈折率を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項12】
前記ハードコーティング層は、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項13】
前記ハードコーティング層に含まれる前記有機微粒子は１～１０μｍの粒径を有し、前記無機微粒子は１ｎｍ～５００ｎｍの粒径を有する、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項14】
前記光透過性基材は、環状オレフィン系高分子（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム、ポリ（メタ）アクリレート系フィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）フィルム、およびポリエステルフィルムからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項15】
前記光透過性基材は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上であるポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項16】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項17】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願との相互引用
本出願は２０１８年３月１６日付韓国特許出願第１０－２０１８－００３０７１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０１８年３月１６日付韓国特許出願第１０－２０１８－００３０７１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置に関するものである。
【背景技術】
【0003】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射される光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。
【0004】
光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ－ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる複数の層を形成させて光の干渉を用いる方法（ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを混用する方法などがある。
【0005】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射される光の絶対量は一般的なハードコーティングと同等な水準であるが、凹凸を通じた光の散乱を用いて目に入る光の量を減らすことによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究が行われている。
【0006】
前記ＡＲコーティングを用いたフィルムとしては、基材フィルム上にハードコーティング層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように複数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって層間密着力（界面接着力）が弱くて耐スクラッチ性が落ち、反復的な工程によって製造費用が上昇するという短所がある。
【0007】
また、以前は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようにナノメートルサイズの粒子を使用する場合、低屈折層の反射率を低くしながら耐スクラッチ性を同時に高めにくい限界があり、ナノメートルのサイズの粒子によって低屈折層表面が有する防汚性が大きく低下した。
【0008】
これにより、外部から入射される光の絶対反射量を減らし表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究が行われているが、これによる物性改善の程度が物足りないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、高い透光率、高い耐スクラッチ性、および防汚性を有しながらも低い反射率を実現してディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供するためのものである。
【0010】
また、本発明は、前記低い反射率を実現する反射防止フィルムを含んで高い鮮明度および優れた耐久性を有する偏光板を提供するためのものである。
【0011】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含み高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本明細書では、光透過性基材；前記光透過性基材上に形成されるハードコーティング層；および前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層；を含み、前記低屈折層はバインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上である、反射防止フィルムが提供される。
【0013】
【数1】
【0014】
上記一般式１で、ｎ（λ）はλ波長での屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）であり、λは３００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣはコーシーパラメータである。
【0015】
また、本明細書では、光透過性基材；前記光透過性基材上に形成されるハードコーティング層；および前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層；を含み、前記低屈折層はバインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、前記低屈折層に含まれている第１領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．５０～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足する、反射防止フィルムが提供される。
【0016】
また、本明細書では、前述の反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
【0017】
また、本明細書では、前述の反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供される。
【0018】
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
【0019】
本明細書で、光重合性化合物は、光が照射されれば、例えば可視光線または紫外線が照射されれば重合反応を起こす化合物をひっくるめて称する。
【0020】
また、含フッ素化合物は、化合物のうちの少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
【0021】
また、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を両方とも含む意味である。
【0022】
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）を両方とも含む意味である。
【0023】
また、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空の空間が存在する形態の粒子を意味する。
【0024】
発明の一実施形態によれば、光透過性基材；前記光透過性基材上に形成されるハードコーティング層；および前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層；を含み、
前記低屈折層は、バインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、
前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上である、反射防止フィルムが提供される。
前記低屈折層は、バインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、
前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上である、反射防止フィルムが提供される。
【0025】
【数2】
【0026】
上記一般式１で、ｎ（λ）はλ波長での屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）であり、λは３００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣはコーシーパラメータである。
【0027】
以前は、反射防止フィルムの反射率を調節するために１種以上の微細粒子を添加したが、反射率を一定水準以上に低くするのには限界があり、また反射防止フィルムの耐スクラッチ性や防汚性が低下する問題点があった。
【0028】
よって、本発明者らは反射防止フィルムに関する研究を行って、前記反射防止フィルムに含まれる低屈折層が前述の第１領域と第２領域を含み、このような第１領域および第２領域それぞれに対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上であれば、反射防止フィルムが非常に低い水準の反射率と高い透光率を有しながら高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【0029】
前記コーシーパラメータＡは最大波長での屈折率に関係し、前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上、０．２００～０．５００、または０．２００～０．４００であることにより、前記実施形態の反射防止フィルムは最適化された屈折率分布を維持しながらもより低い反射率を実現し、スクラッチまたは外部汚染物質に対して相対的に安定的な構造を有することができる。
【0030】
より具体的に、前記低屈折層に含まれている第１領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記低屈折層に含まれている第１領域に対して、前記Ａは１．５０～２．００、または１．５３～１．９０、または１．５５～１．８５であってもよい。
【0031】
また、前記低屈折層に含まれている第２領域に対して、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記Ａは１．０～１．４０、または１．１～１．４０、または１．２～１．４０であってもよい。
【0032】
前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率および関連データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ｄａｔａ（Ψ、Δ））は、通常知られた方法および装置を使用して測定することができる。例えば、前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域に対してＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｍ－２０００の装置を用いて、７０°の入射角を適用して３８０ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲で線偏光を測定することができる。前記測定された線偏光測定データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ｄａｔａ（Ψ、Δ））はＣｏｍｐｌｅｔｅ ＥＡＳＥ ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で前記第１領域および第２領域に分けられて適用して平均自乗誤差（Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｅｒｒｏｒ、ＭＳＥ）が５以下、または３以下になるように最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）することができる。
【0033】
通常知られているように、平均自乗誤差は誤差（残差）の自乗に対する平均を取った値であって統計的推定の正確性に対する質的な尺度であり、ＭＳＥが小さいほど推定の正確性が高いと言える。前記平均自乗誤差（ＭＳＥ）は通常知られた方法や統計プログラムなどを通じて算出することができ、例えば、線偏光測定データの最小自乗推定量（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅ ｅｓｔｉｍａｔｏｒ）を算出し、前記算出された最小自乗推定量を用いて平均自乗誤差（Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｅｒｒｏｒ、ＭＳＥ）を導出することができる。
【0034】
一方、発明の他の実施形態によれば、光透過性基材；前記光透過性基材上に形成されるハードコーティング層；および前記ハードコーティング層上に形成される低屈折層；を含み、
前記低屈折層は、バインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、
前記低屈折層に含まれている第１領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．５０～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足する、反射防止フィルムを提供することができる。
前記低屈折層は、バインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．５５以上の屈折率を有する第１領域と、バインダー樹脂と低屈折無機ナノ粒子を含み、５５０ｎｍの波長で１．４５以下の屈折率を有する第２領域とを含み、
前記低屈折層に含まれている第１領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．５０～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足する、反射防止フィルムを提供することができる。
【0035】
【数3】
【0036】
上記一般式１で、ｎ（λ）はλ波長での屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）であり、λは３００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣはコーシーパラメータである。
【0037】
以前は、反射防止フィルムの反射率を調節するために１種以上の微細粒子を添加したが、反射率を一定水準以上に低くするのには限界があり、また反射防止フィルムの耐スクラッチ性や防汚性が低下する問題点があった。
【0038】
よって、本発明者らは反射防止フィルムに関する研究を行って、前記反射防止フィルムに含まれる低屈折層がバインダー樹脂と高屈折無機ナノ粒子を含み前述の第１領域および第２領域を含み、前記第１領域が楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記Ａは１．５０～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足すれば、反射防止フィルムが非常に低い水準の反射率と高い透光率を有しながら高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【0039】
具体的に、前記低屈折層に含まれている第１領域に対して、前記Ａは１．５０～２．００、または１．５３～１．９０、または１．５５～１．８５でありながら、下記Ｂは０～０．１０、または０～０．０５、または０～０．０１でありながら、下記Ｃは０～０．０１、または０～０．００５、または０～０．００１である条件を満足することができ、これにより、前記実施形態の反射防止フィルムは最適化された屈折率分布を維持しながらもより低い反射率を実現し、スクラッチまたは外部汚染物質に対して相対的に安定的な構造を有することができる。
【0040】
また、前記低屈折層に含まれている第２領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、下記Ａは１．０～１．４０または１．１０～１．４０、または１．２０～１．４０でありながら、下記Ｂは０～０．１、または０～０．０５、または０～０．０１でありながら、下記Ｃは０～０．０１、または０～０．００５、または０～０．００１である条件を満足することができる。
【0041】
前述の低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれでのコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣはそれぞれ波長による屈折率および消光係数の変化に関係し、前記低屈折層に含まれている第１領域が前述の前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果によるコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣ範囲を満足する場合、内部に最適化された電子密度および屈折率分布を維持することができ、これにより非常に低い水準の反射率を実現しながらもスクラッチまたは外部汚染物質に対して相対的に安定的な構造を有することができる。
【0042】
具体的に、前記コーシーパラメータＡは最大波長での屈折率に関係し、ＢおよびＣは波長による屈折率の変化程度に関係する。これにより、前記低屈折層に含まれている第１領域および第２領域それぞれが前述の前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果によるコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣ範囲を満足する場合に、前述の効果がより向上し極大化できる。
【0043】
前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率および関連データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ｄａｔａ（Ψ、Δ））は、前記一実施形態に反射防止フィルムについて前述した方法などで測定および確認することができる。より具体的に、前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率は、７０°の入射角を適用し３８０ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲で線偏光を測定して決定することができる。
【0044】
以下、前述の実施形態の反射防止フィルムの具体的な内容について説明する。
【0045】
前述の実施形態の反射防止フィルムで、前記第１領域および第２領域は、それぞれに含まれる粒子の種類の差や前記粒子の屈折率差、またはそれぞれの領域が有する屈折率の差で区別できる。
【0046】
前記低屈折層で前記第１領域および第２領域それぞれが有する立体形状や断面形状は大きく制限されず、例えば、第１領域および第２領域はそれぞれの境界やこれらの間の界面が明確でない分布形態を有することもでき、また前記第１領域および第２領域それぞれは所定の厚さを有する層（ｌａｙｅｒ）であってもよく、また前記第１領域および第２領域それぞれは視覚的に区分される層（ｌａｙｅｒ）ではないが、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時に確認される計算上の層（ｌａｙｅｒ）であってもよい。
【0047】
前述のように、前述の実施形態の反射防止フィルムは前述の特定の構成を満足することによって非常に低い水準の反射率を実現することができ、例えば、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線波長帯領域での平均反射率が０．６％以下、または０．５％以下、または０．４％以下、または０．３％以下の反射率を有することができる。前記反射防止フィルムの平均反射率は裏面に暗色処理を行って測定することができる。
【0048】
前述のように、前記低屈折層は、バインダー樹脂および高屈折無機ナノ粒子を含む第１領域と、バインダー樹脂および低屈折無機ナノ粒子を含む第２領域を含むことができる。
【0049】
前記第１領域のＡは１．５～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足し、第２領域のＡは１．０～１．４０であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足するか、または前記第１領域に対するＡ値と前記第２領域に対するＡ値の差が０．２００以上である場合、各界面での反射される光の相殺干渉が効率的に起こるようになって非常に低い反射率を実現することができる。
【0050】
前記高屈折無機ナノ粒子と低屈折無機ナノ粒子それぞれの種類が大きく限定されるのではないが、前記高屈折無機ナノ粒子は１．５以上、または１．５５以上の屈折率を有することができ、前記低屈折無機粒子は１．４５以下、または１．４０以下の屈折率を有することができる。
【0051】
前記高屈折無機ナノ粒子の具体的な例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化ニアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【0052】
前記低屈折無機ナノ粒子の具体的な例としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、中空シリカおよびメソ多孔質シリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【0053】
前記第１領域および第２領域それぞれは、前記バインダー樹脂１００重量部に対して高屈折無機ナノ粒子と低屈折無機ナノ粒子それぞれ３０～６００重量部で含むことができる。
【0054】
前記第１領域および第２領域それぞれで前述の無機ナノ粒子の含量が過多になる場合、前記２種類の粒子が混在して反射率が高くなることがあり、表面凹凸が過多に発生して耐スクラッチ性および防汚性が低下することがある。
【0055】
前記低屈折無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記高屈折無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．００８～０．５５、または０．０５～０．５であってもよい。本発明者らは、前記２種類の粒子間の平均粒径の差を前述の比率に調節する場合、最終製造される反射防止フィルムでより低い反射率を確保しながら向上した耐スクラッチ性と防汚性を実現することができるという点を確認した。
【0056】
より具体的に、前記低屈折層で前記高屈折無機ナノ粒子の平均粒径に対する前記低屈折無機ナノ粒子の平均粒径の比率が０．００８～０．５５、または０．０５～０．５であることによって、前記低屈折層内で前記高屈折無機ナノ粒子および低屈折無機ナノ粒子が互いに異なる偏在および分布様相を示すことができ、例えば、前記高屈折無機ナノ粒子および低屈折無機ナノ粒子それぞれが主に分布する位置が前記ハードコーティング層および前記低屈折層間の界面を基準にして互いに異なる距離であってもよい。
【0057】
このように前記低屈折層で前記高屈折無機ナノ粒子および低屈折無機ナノ粒子が主に分布する領域が変わることによって、前記低屈折層が固有の内部構造および成分の配列様相を有するようになってより低い反射率を有することができ、また前記低屈折層の表面特性も共に変わるようになってより向上した耐スクラッチ性と防汚性を実現することができる。
【0058】
前記高屈折無機ナノ粒子および低屈折無機ナノ粒子それぞれの平均粒径はそれぞれ、前記反射防止フィルムのＴＥＭ写真（例えば、２５，０００倍の倍率）で確認される前記高屈折無機ナノ粒子および低屈折無機ナノ粒子の最短粒径を測定して得られた平均値であってもよい。
【0059】
前記反射防止フィルムが前述の特性、例えば、より低い反射率および高い透光率を有しながらより向上され高い耐スクラッチ性および防汚性を実現するために、前記高屈折無機ナノ粒子の平均粒径が１～６６ｎｍ、または２～５５ｎｍの範囲以内であってもよく、また前記低屈折無機ナノ粒子の平均粒径が１０～１２０ｎｍ、または３０～１２０ｎｍの範囲以内であってもよい。
【0060】
前記高屈折無機ナノ粒子は、１ｎｍ～６６ｎｍの直径を有することができる。
【0061】
前記低屈折無機ナノ粒子は、１０ｎｍ～１２０ｎｍの直径を有することができる。
【0062】
前記高屈折無機ナノ粒子および低屈折無機ナノ粒子の直径は、低屈折層の断面で確認される最短直径を意味することができる。
【0063】
一方、前述の実施形態の反射防止フィルムで、前記第１領域が第２領域に比べて前記ハードコーティング層および前記低屈折層間の界面により近く位置してもよい。より具体的に、前記第１領域が前記ハードコーティング層および前記低屈折層間の界面に接し、前記第２領域が界面と接する面と異なる一面に前記第１領域が形成できる。
【0064】
前記反射防止フィルムの低屈折層中、前記ハードコーティング層および前記低屈折層間の界面近くに第１領域が位置し、前記界面の反対面側には第２領域が位置することによって、前記低屈折層内に互いに屈折率の異なる２つ以上の部分または２つ以上の層が形成でき、これにより、各界面で反射される光の効率的な相殺干渉によって前記反射防止フィルムの反射率が低くなり得る。
【0065】
前述のように、前記低屈折層で前記第１領域および第２領域は区別される層であってもよいが、より低い反射率を実現するためには連続相として存在しそれぞれに含まれる粒子の種類によって２個の領域に区別されてもよい。即ち、前記低屈折層は、第１領域および第２領域を含む単一層高分子フィルムであってもよい。
【0066】
本明細書で、「単一層高分子フィルム」は所定の組成を有するコーティング液または原料から製造される連続相の単一層が存在するフィルムを意味し、例えば、バインダー樹脂の同一性があり相異なる種類の粒子が偏在して区分される前記第１領域および第２領域のような下位層（ｓｕｂ－ｌａｙｅｒ）を含む場合も含む。前記単一層高分子フィルムは、相異なる組成または構造を有する複数のフィルムが積層されて形成される多層積層体のフィルムと区分される。
【0067】
また、前述のように、前記第１領域および第２領域それぞれが低屈折層内に存在するという点を可視的に確認することができる。例えば、透過電子顕微鏡［Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ］または走査電子顕微鏡［Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ］などを用いて第１領域および第２領域それぞれが低屈折層内に存在するという点を可視的に確認することができる。
【0068】
前記低屈折層で第１領域および第２領域それぞれは該当領域内で共通の光学特性を共有することができ、これにより、一つの領域として定義できる。より具体的に、前記第１領域および第２領域それぞれは楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、特定のコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣを有するようになり、これにより第１領域および第２領域は互いに区分できる。また、前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）を通じて前記第１領域および第２領域の厚さも導出できるため、前記低屈折層内で第１領域および第２領域を一定の層（ｌａｙｅｒ）とも定義することができる。
【0069】
一方、前記楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時に導出されるコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣは、一つの領域内での平均値であってもよい。これにより、前記第１領域および第２領域の間に界面が存在する場合、前記第１領域および第２領域が有するコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣが重畳する領域が存在できる。但し、このような場合にも、前記第１領域および第２領域それぞれが有するコーシーパラメータＡ、ＢおよびＣの平均値を満足する領域によって、前記第１領域および第２領域の厚さおよび位置が特定できる。
【0070】
一方、前記低屈折層で、バインダー樹脂および高屈折無機ナノ粒子を含む第１領域と、バインダー樹脂および低屈折無機ナノ粒子を含む第２領域とを形成する方法が大きく制限されるわけではない。例えば、高屈折無機ナノ粒子と低屈折無機ナノ粒子を含むコーティング溶液で乾燥温度や乾燥方法またはコーティング方法などを調節することによって達成可能であり、具体的に熱風乾燥方法などを使用することができる。
【0071】
一方、前記第１領域は、２０ｎｍ～３００ｎｍ、または５０～２７０ｎｍ、または６０～２５０ｎｍの厚さを有することができる。また、前記第２領域は、７０ｎｍ～４００ｎｍ、または８０～３００ｎｍ、または９０～２００ｎｍの厚さを有することができる。
【0072】
前記第１領域および第２領域の厚さは、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）を通じても確認することができる。
【0073】
一方、前記第２領域に対する第１領域の厚さ比率が、０．２５～４、または０．３～３、または０．４～２．５であってもよい。前記第１領域に対する第２領域の厚さ比率が０．２５～４であることによって、各界面で反射される光の相殺干渉が適切に発生できる。
【0074】
一方、前述の実施形態の反射防止フィルムで、前記低屈折層に含まれる第１領域と第２領域は相異なる範囲の屈折率を有することができる。
【0075】
より具体的に、前記低屈折層に含まれる第１領域は、５５０ｎｍで１．５５～２．５０、または１．５５～２．３０、または１．５５～２．１０、または１．５５～２．００の屈折率を有することができる。
【0076】
また、前記低屈折層に含まれる第２領域は、５５０ｎｍで１．０～１．４５、または１．１～１．４５、または１．２～１．４５の屈折率を有することができる。
【0077】
前述の屈折率の測定は通常知られた方法を使用することができ、例えば、前記低屈折層に含まれる第１領域と第２領域それぞれに対して３８０ｎｍ～１，０００ｎｍの波長で測定された楕円偏光とコーシーモデルを用いて５５０ｎｍでの屈折率を計算して決定することができる。
【0078】
前記低屈折層に含まれる第１領域と第２領域それぞれが前述の屈折率を有することによって、各界面で反射される光の相殺干渉が効率的に起こって低い反射率を実現することができる。
【0079】
一方、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物間の架橋（共）重合体を含むことができる。
【0080】
具体的に、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。より具体的に、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
【0081】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００～１０，０００であるのが好ましい。
【0082】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレンまたはパラメチルスチレンが挙げられる。
【0083】
一方、前記光重合性化合物は、前述の単量体またはオリゴマー以外にフッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含むことができる。前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの重量比は、０．１％～１０％であってもよい。
【0084】
一方、前記低屈折層には前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に由来した部分が含まれてもよい。
【0085】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるかまたは置換されてもよく、前記光反応性官能基は光の照射によって、例えば可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体的な例としては（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【0086】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれは、２，０００～２００，０００、好ましくは５，０００～１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。
【0087】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が過度に小さければ、前記光硬化性コーティング組成物で含フッ素化合物が表面に均一かつ効果的に配列されず最終製造される低屈折層の内部に位置するようになり、これによって前記低屈折層の表面が有する防汚性が低下し前記低屈折層の架橋密度が低まって全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。
【0088】
また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が過度に高ければ、前記光硬化性コーティング組成物で他の成分との相溶性が低下することがあり、これにより、最終製造される低屈折層のヘイズが高まるか光透過度が低下することがあり、前記低屈折層の強度も低下することがある。
【0089】
具体的に、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも一つの水素がフッ素で置換され、一つ以上の炭素がケイ素で置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのケイ素に１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され少なくとも一つの水素がフッ素で置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）～ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【0090】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２０～３００重量部を含むことができる。
【0091】
前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過量で添加される場合、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下するか前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがある。また、前記光重合性化合物に対する前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が過度に小さければ、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有しないことがある。
【0092】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含むことができる。即ち、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的に前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含量は０．１重量％～２０重量％であってもよい。
【0093】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これにより、最終製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生することを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含量が過度に大きくなれば、前記光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物間の相溶性がむしろ低下することがあり、これにより、最終製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有さず表面の防汚性も低下することがある。
【0094】
一方、前記ハードコーティング層としては、通常知られたハードコーティング層を大きな制限なく使用することができる。
【0095】
前記ハードコーティング層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂および前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子；を含むハードコーティング層が挙げられる。
【0096】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されれば重合反応を起こすことができる光硬化型化合物の重合体であって、当業界で通常のものであってもよい。具体的に、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選択される１種以上を含むことができる。
【0097】
前記有機または無機微粒子は粒径が具体的に限定されるのではないが、例えば、有機微粒子は１～１０μｍの粒径を有することができ、前記無機微粒子は１ｎｍ～５００ｎｍ、または１ｎｍ～３００ｎｍの粒径を有することができる。前記有機または無機微粒子の粒径は体積平均粒径と定義できる。
【0098】
また、前記ハードコーティング層に含まれる有機または無機微粒子の具体的な例が限定されるのではないが、例えば、前記有機または無機微粒子はアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【0099】
前記ハードコーティング層のバインダー樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含むことができる。前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【0100】
前記ハードコーティング層のまた他の一例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコーティング層が挙げられる。
【0101】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化型樹脂は紫外線などの光が照射されれば重合反応を起こすことができる光硬化型化合物の重合体であって、当業界で通常のものであってもよい。但し、好ましくは、前記光硬化型化合物は多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは２～７であることが、ハードコーティング層の物性確保の面で有利である。より好ましくは、前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【0102】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１～３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの陽性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；錫またはチタンなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩などの金属キレート化合物；このような化合物の２種以上の反応物または高分子化物；このような化合物の２種以上の混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１つ以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよく、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。
【0103】
また、前記帯電防止剤としては、導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用することができる。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含む共役系のポリアニリン、混合形態共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系である複鎖型共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。また、前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、インジウム錫酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化錫、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。
【0104】
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコーティング層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。
【0105】
前記アルコキシシラン系化合物は当業界で通常のものであってもよいが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【0106】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル－ゲル反応を通じて製造することができる。前記ゾル－ゲル反応は、前述のアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。
【0107】
但し、前記金属アルコキシド系化合物は水と急激に反応することがあるので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水を徐々にドロッピングする方法で前記ゾル－ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は３～１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【0108】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ－イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【0109】
前記ハードコーティング層は、０．１μｍ～１００μｍの厚さを有することができる。
【0110】
前述のように、前記ハードコーティング層は、反射防止フィルムに使用できると知られた材質であれば大きな制限なく使用することができる。具体的に、ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物を基材上に塗布し光硬化する段階を通じてハードコーティング層を形成することができる。前記ハードコーティング層形成に使用される成分に関しては前記一実施形態の反射防止フィルムに関して前述した通りである。
【0111】
前記ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物を光硬化させる段階では２００～４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時露光量は１００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるのではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量によって適切に変化させることができる。また、前記ハードコーティング層形成用高分子樹脂組成物を光硬化させる段階では窒素大気条件を適用するために窒素パージなどを行うことができる。
【0112】
前述の実施形態の反射防止フィルムは、前記ハードコーティング層の他の一面に結合された光透過性基材を含むことができる。前記光透過性基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるのではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。
【0113】
より具体的に、前記光透過性基材は、光透過度が９０％以上であり、ヘイズ１％以下である透明フィルムであってもよい。
【0114】
前記光透過性基材は、環状オレフィン系高分子（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム、ポリ（メタ）アクリレート系フィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）フィルムおよびポリエステルフィルムからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【0115】
前記光透過性基材の厚さは、生産性などを考慮して１０～３００μｍであってもよいが、これに限定するのではない。
【0116】
より具体的に、前記反射防止フィルムは、波長４００ｎｍ～８００ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ～２０，０００ｎｍである光透過性基材をさらに含むことができる。このような光透過性基材の具体的な例としては、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【0117】
前記反射防止フィルムが、前記波長４００ｎｍ～８００ｎｍで測定される厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ～２０，０００ｎｍである光透過性基材を含む場合、３，０００ｎｍ以下のリタデーションを使用する場合に比べて可視光線の干渉によるレインボー現象が緩和され、透湿率が小さくてディスプレイ装置で光漏れ現象を緩和することができる。
【0118】
厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、通常知られた測定方法および測定装置を通じて確認することができる。例えば、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」などが挙げられる。
【0119】
例えば、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定条件としては、前記光透過性基材フィルムに対して、屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置に入力した後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を使用して、光透過性基材フィルムの厚さ方向のリタデーションを測定し、求められた厚さ方向のリタデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当りリタデーション値に換算することによって求めることができる。また、測定試料の光透過性基材のサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければよいため、特に制限されないが、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさにすることができる。
【0120】
また、厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に用いる「前記光透過性基材の屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象になるフィルムを形成する光透過性基材と同一な種類の樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として使用し（また、測定対象になるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用することができる）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ－１Ｔ ＳＯＬＩＤ」）を使用し、５８９ｎｍの光源を使用し、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直の方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。
【0121】
発明の他の実施形態によれば、前述の一実施形態の反射防止フィルムを含む偏光板を提供することができる。
【0122】
前記偏光板は、偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも一面に形成された反射防止フィルムを含むことができる。
【0123】
前記偏光膜の材料および製造方法は特に限定せず、当技術分野に知られている通常の材料および製造方法を使用することができる。例えば、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光膜であってもよい。
【0124】
前記偏光膜と反射防止フィルムの間には保護フィルムが備えられてもよい。
【0125】
前記保護フィルムの例が限定されるのではなく、例えば、ＣＯＰ（環状オレフィン系高分子、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、アクリル系フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系フィルム、ＣＯＣ（環状オレフィン共重合体ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、ＰＮＢ（ポリノルボルネン、ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系フィルム、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）系フィルムのうちのいずれか一つ以上であってもよい。
【0126】
前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時単一コーティング層を形成するための基材がそのまま使用されてもよい。
【0127】
前記偏光膜と前記反射防止フィルムは、水系接着剤または非水系接着剤などの接着剤によって張り合わせることができる。
【0128】
発明のまた他の実施形態によれば、前述の反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【0129】
前記ディスプレイ装置の具体的な例が限定されるのではなく、例えば、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）などの装置であってもよい。
【0130】
一例として、前記ディスプレイ装置は、互いに対向する一対の偏光板；前記一対の偏光板の間に順次に積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルタ、および液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であってもよい。
【0131】
前記ディスプレイ装置で、前記反射防止フィルムはディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外殻表面に備えられてもよい。
【0132】
前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置は、一対の偏光板のうちの相対的にバックライトユニットと距離が遠い偏光板の一面に反射防止フィルムが配置されてもよい。
【0133】
また、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネル、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜および前記偏光膜のパネルと接する反対側面に備えられた反射防止フィルムを含むことができる。
【発明の効果】
【0134】
本発明によれば、高い透光率、高い耐スクラッチ性および防汚性を有しながらも低い反射率を実現してディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムと、前記反射防止フィルムを含む偏光板と、前記反射防止フィルムを含み高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0135】
発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【0136】
＜製造例＞
製造例１：ハードコーティング層（ＨＤ１）の製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社塩タイプの帯電防止ハードコーティング液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ－１０００）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに＃１０ ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし９０℃で１分乾燥した以後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して約５μｍの厚さを有するハードコーティングフィルムを製造した。
製造例１：ハードコーティング層（ＨＤ１）の製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社塩タイプの帯電防止ハードコーティング液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ－１０００）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに＃１０ ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし９０℃で１分乾燥した以後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して約５μｍの厚さを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【0137】
製造例２：ハードコーティング層（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレべリング剤（Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２７０）０．５ｇを均一に混合した以後に、屈折率が１．５２５である微粒子としてアクリル－スチレン共重合体（体積平均粒径：２μｍ、製造社：Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレべリング剤（Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２７０）０．５ｇを均一に混合した以後に、屈折率が１．５２５である微粒子としてアクリル－スチレン共重合体（体積平均粒径：２μｍ、製造社：Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【0138】
このように得られたハードコーティング組成物をＰＥＴフィルム（厚さ８０μｍ、リタデーション１００００ｎｍ）に＃１０ ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して５μｍの厚さを有するハードコーティング層を製造した。
【0139】
＜実施例１～６：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１９０重量部、ソリッド型ＺｒＯ２粒子（直径：約１６ｎｍ）５７２重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）７３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）１６．２重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１９０重量部、ソリッド型ＺｒＯ２粒子（直径：約１６ｎｍ）５７２重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）７３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）１６．２重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
【0140】
実施例２
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）９７．５重量部、ソリッド型ＺｒＯ２粒子（直径：約１６ｎｍ）２４４重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）３７．５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）９．３重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．２重量％になるように希釈した。
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）９７．５重量部、ソリッド型ＺｒＯ２粒子（直径：約１６ｎｍ）２４４重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）３７．５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）９．３重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．２重量％になるように希釈した。
【0141】
実施例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１３３重量部、ソリッド型ＴｉＯ２粒子（直径：約１８ｎｍ）４３３重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）５１．３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１１．３重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．１重量％になるように希釈した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１３３重量部、ソリッド型ＴｉＯ２粒子（直径：約１８ｎｍ）４３３重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）５１．３重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）１１．３重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．１重量％になるように希釈した。
【0142】
実施例４
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１９０重量部、ソリッド型ＴｉＯ２粒子（直径：約１８ｎｍ）５９０重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）３３．５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）１０重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．３重量％になるように希釈した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１９０重量部、ソリッド型ＴｉＯ２粒子（直径：約１８ｎｍ）５９０重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）３３．５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）１０重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．３重量％になるように希釈した。
【0143】
実施例５
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１８５重量部、ソリッド型ＴｉＯ２粒子（直径：約１８ｎｍ）２４４重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）５０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）９．３重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．２重量％になるように希釈した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１８５重量部、ソリッド型ＴｉＯ２粒子（直径：約１８ｎｍ）２４４重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）５０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）９．３重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．２重量％になるように希釈した。
【0144】
実施例６
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１５５重量部、ソリッド型ＣｅＯ２粒子（直径：約１１ｎｍ）２２０重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）４５．２重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）８．１重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．４重量％になるように希釈した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１５５重量部、ソリッド型ＣｅＯ２粒子（直径：約１１ｎｍ）２２０重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－９２３、ＤＩＣ社）４５．２重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）８．１重量部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度３．４重量％になるように希釈した。
【0145】
（２－１）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例１のハードコーティング層（ＨＤ１）上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃５ ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約２５０ｎｍになるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
前記製造例１のハードコーティング層（ＨＤ１）上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃５ ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約２５０ｎｍになるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【0146】
（２－２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例２のハードコーティング層（ＨＤ２）上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃５ ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約２６０ｎｍになるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
前記製造例２のハードコーティング層（ＨＤ２）上に、前記で得られた光硬化性コーティング組成物を＃５ ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約２６０ｎｍになるようにコーティングし、下記表１の温度および時間で乾燥および硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【0147】
【表1】
【0148】
＜比較例：反射防止フィルムの製造＞
比較例１
前記実施例１と同様な方法で低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を製造し、常温で２分間乾燥したことを除いては同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
比較例１
前記実施例１と同様な方法で低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を製造し、常温で２分間乾燥したことを除いては同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【0149】
比較例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２８１重量部、ソリッド型ＳｉＯ２粒子（直径：約１２ｎｍ）６３重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）１５０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して、中空型シリカナノ粒子（直径：約５０～６０ｎｍ、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）２８１重量部、ソリッド型ＳｉＯ２粒子（直径：約１２ｎｍ）６３重量部、含フッ素化合物（ＲＳ－５３７、ＤＩＣ社）１５０重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３重量％になるように希釈した。
【0150】
比較例３
前記実施例１で使用したソリッド型ＺｒＯ２粒子を１１０ｎｍ大きさのソリッド型ＺｎＯ２粒子で代替した点を除いて、前記実施例２と同様な方法で低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を製造し、実施例２と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
前記実施例１で使用したソリッド型ＺｒＯ２粒子を１１０ｎｍ大きさのソリッド型ＺｎＯ２粒子で代替した点を除いて、前記実施例２と同様な方法で低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物を製造し、実施例２と同様な方法で反射防止フィルムを製造した。
【0151】
＜実験例：反射防止フィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して次のような項目の実験を施行した。
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して次のような項目の実験を施行した。
【0152】
１．反射防止フィルムの反射率測定
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの裏面を暗色処理した以後にＳｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域での平均反射率を測定した。
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの裏面を暗色処理した以後にＳｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて３８０ｎｍ～７８０ｎｍ波長領域での平均反射率を測定した。
【0153】
２．防汚性測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒い色ネイムペンで５ｃｍ長さの直線を描き、無塵布を用いて擦った時に消される回数を確認して防汚性を測定した。
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒い色ネイムペンで５ｃｍ長さの直線を描き、無塵布を用いて擦った時に消される回数を確認して防汚性を測定した。
【0154】
＜測定基準＞
Ｏ：消される時点が１０回以下、
△：消される時点が１１回～２０回
Ｘ：消される時点が２０回超過
Ｏ：消される時点が１０回以下、
△：消される時点が１１回～２０回
Ｘ：消される時点が２０回超過
【0155】
３．耐スクラッチ性測定
スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復しながら実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ一つ以下が観察される最大荷重を測定した。
スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復しながら実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ一つ以下が観察される最大荷重を測定した。
【0156】
４．楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）測定
前記実施例および比較例それぞれで得られた低屈折率層に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で偏極の楕円率を測定した。
前記実施例および比較例それぞれで得られた低屈折率層に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で偏極の楕円率を測定した。
【0157】
具体的に、前記実施例および比較例それぞれで得られた低屈折率層に対してＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｍ－２０００の装置を用いて、７０°の入射角を適用し３８０ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲で線偏光を測定した。前記測定された線偏光測定データ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ ｄａｔａ（Ψ、Δ））をＣｏｍｐｌｅｔｅ ＥＡＳＥ ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて前記低屈折率層の第１、２層（Ｌａｙｅｒ１、Ｌａｙｅｒ２）に対して下記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）でＭＳＥが３以下になるように最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した。
【0158】
【数4】
【0159】
上記一般式１で、ｎ（λ）はλ波長での屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）であり、λは３００ｎｍ～１８００ｎｍの範囲であり、Ａ、ＢおよびＣはコーシーパラメータである。
【0160】
５．屈折率の測定
前記実施例で得られた低屈折率層に含まれる第１領域と第２領域それぞれに対して３８０ｎｍ～１，０００ｎｍの波長で測定された楕円偏光とコーシーモデルを用いて５５０ｎｍでの屈折率を測定した。
前記実施例で得られた低屈折率層に含まれる第１領域と第２領域それぞれに対して３８０ｎｍ～１，０００ｎｍの波長で測定された楕円偏光とコーシーモデルを用いて５５０ｎｍでの屈折率を測定した。
【0161】
【表2】
【0162】
【表3】
【0163】
上記表２で確認されるように、前記低屈折層に含まれている第２領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記Ａは１．０～１．４０であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足するという点が確認され、前記低屈折層に含まれている第１領域に対して楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、前記Ａは１．５０～２．００であり、Ｂは０～０．１０であり、Ｃは０～０．０１の条件を満足するという点が確認された。
【0164】
また、前記表２に示されているように、実施例の反射防止フィルムは可視光線領域で０．５０％以下の低い反射率を示しながら高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができるという点が確認された。また、前記表３に示されているように、実施例の低屈折層に含まれる第１領域と第２領域は相異なる範囲の屈折率を示し、具体的に前記低屈折層の第１領域は１．５５以上の屈折率を示し、前記低屈折層の第２領域は１．４５以下の屈折率を示すという点が確認された。
【0165】
また、比較例１～３の反射防止フィルムは、楕円偏光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で測定した偏極の楕円率を前記一般式１のコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）で最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した時、実施例の反射防止フィルムと測定結果およびコーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ ｍｏｄｅｌ）による最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）結果で相異なる範囲を示し、また相対的に高い反射率を示しながら低い耐スクラッチ性および防汚性を有するという点が確認された。
【0166】
特に、実施例の反射防止フィルムでは０．４％以下の平均反射率が実現されるのに対し、比較例１および３の反射防止フィルムは１．２％または１．３％の平均反射率を示し、比較例２の反射防止フィルムは０．６８％の平均反射率を示して、実施例の反射防止フィルムが大きく低まった平均反射率を実現することができるという点が確認された。