特許 7102537 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-08

(45)【発行日】2022-07-19

(54)【発明の名称】液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20220711BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20220711BHJP

   C08K 5/5455 20060101ALI20220711BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1337 525

G02F1/1337 530

C08L79/08 A

C08K5/5455

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020545803

(86)(22)【出願日】2020-01-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-01

(86)【国際出願番号】 KR2020000407

(87)【国際公開番号】W WO2020149574

(87)【国際公開日】2020-07-23

【審査請求日】2020-09-10

(31)【優先権主張番号】10-2019-0006421

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソンク

(72)【発明者】

【氏名】ク、キチュル

(72)【発明者】

【氏名】パク、フンソ

(72)【発明者】

【氏名】ジョ、ジュン ホ

(72)【発明者】

【氏名】クォン、スーンホ

【審査官】岩村 貴

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０４７７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２１２８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００９５８０１（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１４９０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２００９－０１１９２８６（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第１繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第２繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体；および
下記化学式１１で表される架橋剤化合物を含む、液晶配向剤組成物：
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

［化学式５］

【化5】

［化学式６］

【化6】

上記化学式１～６中、
Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｒ_３およびＲ_４のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ_１～Ｘ_６はそれぞれ独立して、下記化学式７で表される４価の有機基であり、
［化学式７］

【化7】

上記化学式７中、
Ｒ_７～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１３Ｒ_１４－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｌ_１中のＲ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、
前記Ｌ_１中のｚは１～１０の整数であり、
前記Ｙ_１～Ｙ_３はそれぞれ独立して、下記化学式８で表される２価の有機基であり、
［化学式８］

【化8】

上記化学式８中、
Ｑ_１～Ｑ_８のうちの少なくとも１以上が窒素であり、残りは炭素であり、
Ｌ_２およびＬ_４のうちの少なくとも一つが－ＣＯＮ（Ｒ_１５）－、－Ｎ（Ｒ_１６）ＣＯ－のうちの一つであり、残りは直接結合であり、
Ｌ_３は直接結合または２価の官能基であり、
Ｒ_１５～Ｒ_１６はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、ｎは１以上の整数であり、
前記Ｙ_４～Ｙ_６はそれぞれ独立して、上記化学式８で表される２価の有機基とは異なる２価の有機基であり、
［化学式１１］

【化9】

上記化学式１１中、
Ａ_１は１価～４価の官能基であり、
ｊは１～４の整数であり、
Ｌ_５およびＬ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基であり、
前記ケイ素含有１価の官能基は、下記化学式１２で表される：
［化学式１２］

【化16】

上記化学式１２中、Ｒ _２５ 、Ｒ _２６ およびＲ _２７ はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。

【請求項2】

前記Ｙ_４～Ｙ_６は、炭素数６～３０のアリーレン基を含む芳香族２価の有機基；または炭素数６～３０のアリーレン基およびイミド基を含むイミド系芳香族２価の有機基を含む、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項3】

前記イミド系芳香族２価の有機基は、下記化学式９で表される２価の有機基である、請求項２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式９］

【化10】

上記化学式９中、
Ｔは上記化学式７で表される４価の有機基であり、
Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つである。

【請求項4】

前記芳香族２価の有機基は、下記化学式１０で表される２価の有機基である、請求項２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式１０］

【化11】

上記化学式１０中、
Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ａは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｙ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯ－であり、
ｙは１～１０の整数であり、
ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒは０～３の整数であり、ｋかｒの少なくともいずれか一方は１以上である。

【請求項5】

上記化学式８中、
Ｌ_３は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ_２１）－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ（Ｒ_２２）－、－Ｒ_２３Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ（Ｒ_２４）Ｏ－、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のハロアルキレン基、炭素数１～２０のシクロアルキレン基、炭素数１～３０のアリーレン基のうちの一つであり、
Ｒ_２１は、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、
Ｒ_２２～Ｒ_２４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のハロアルキレン基のうちの一つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項6】

上記化学式８中、
Ｑ_２およびＱ_４のうちの少なくとも一つが窒素であり、残りは炭素であり、
Ｑ_１およびＱ_３は炭素である、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項7】

上記化学式８中、
Ｑ_５およびＱ_７のうちの少なくとも一つが窒素であり、残りは炭素であり、
Ｑ_６およびＱ_８は炭素である、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項8】

上記化学式８で表される２価の有機基は、下記化学式８－１～化学式８－２で表される官能基のうちの一つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式８－１］

【化12】

［化学式８－２］

【化13】

上記化学式８－１～化学式８－２中、
Ｌ_２～Ｌ_４は請求項１で定義した通りである。

【請求項9】

上記化学式９中、Ｔは下記化学式７－１で表される官能基または下記７－２で表される官能基である、請求項３に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式７－１］

【化14】

［化学式７－２］

【化15】

。

【請求項10】

前記液晶配向剤用共重合体に含まれている第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とのモル比は１：９９～９９：１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項11】

前記第１繰り返し単位は、ヘテロ芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項12】

前記第２繰り返し単位は、芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項13】

上記化学式１１中、
Ａ_１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｊは２であり、
Ｌ_５およびＬ_６はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；
前記塗膜を乾燥する段階と；
前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階と；
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と；を含む、液晶配向膜の製造方法。

【請求項15】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で、前記配向処理された塗膜に下記化学式１３で表される架橋剤化合物が含まれる、請求項１４に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式１３］

【化17】

上記化学式１３中、
Ａ_１、ｊ、Ｌ_５およびＬ_６は請求項１で定義した通りである。

【請求項16】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。

【請求項17】

請求項１６に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１月１７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０００６４２１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、優れた膜強度を有しながらも、液晶配向性、耐久性および電気的特性に優れ、高い膜密度を通じて優れた遮蔽力を有する液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0003】

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

【0004】

従来には液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルなどの繊維を用いて一定方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得、液晶パネルの製造時に深刻な問題を引き起こすことがある。

【0005】

前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でなく光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。

【0006】

前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。そのため、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体形態でコーティングした後、２００℃から２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を行って配向処理を行うことになる。

【0007】

しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射して十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーを必要とし、実際の生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射した後、配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要であり、パネルの大型化により製造工程上のカラムスペーサ（Ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅ、ＣＳ）の偏り現象が発生しながら液晶配向膜の表面にヘイズが発生し、これによってピンホール不良が生じてパネルの性能が十分に具現できない限界があった。

【0008】

また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すのに限界があった。特に、最近では低電力ディスプレイに対する要求が増加することに伴い、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性にも影響を及ぼしうることを発見した。

【0009】

そこで、ディスプレイ分野で要求される高い膜強度の液晶配向膜を製造するために多様な架橋剤を液晶配向剤組成物に添加する方案が提案されたが、架橋剤化合物の単なる添加によって高温、低周波数での電気的特性が減少して高性能／低電力ディスプレイへの適用が可能な液晶配向膜を製造するには困難があった。

【0010】

そこで、高い膜強度を有する配向膜を製造しながらも、配向膜の配向特性と電気的特性を高めることができる組成物の開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、優れた膜強度を有しながらも、液晶配向性、耐久性および電気的特性に優れ、高い膜密度を通じて優れた遮蔽力を有する液晶配向剤組成物を提供する。

【0012】

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0013】

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本明細書においては、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第１繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第２繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体；および下記化学式１１で表される架橋剤化合物を含む、液晶配向剤組成物が提供される。

【0015】

［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

［化学式５］

【化5】

［化学式６］

【化6】

【0016】

上記化学式１～６中、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ_３およびＲ_４のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ_１～Ｘ_６はそれぞれ独立して、下記化学式７で表される４価の有機基であり、
［化学式７］

【化7】

上記化学式７中、Ｒ_７～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１３Ｒ_１４－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選択されるいずれか一つであり、前記Ｌ_１中のＲ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、前記Ｌ_１中のｚは１～１０の整数であり、前記Ｙ_１～Ｙ_３はそれぞれ独立して、下記化学式８で表される２価の有機基であり、
［化学式８］

【化8】

上記化学式８中、Ｑ_１～Ｑ_８のうちの少なくとも１以上が窒素であり、残りは炭素であり、Ｌ_２およびＬ_４のうちの少なくとも一つが－ＣＯＮ（Ｒ_１５）－、－Ｎ（Ｒ_１６）ＣＯ－のうちの一つであり、残りは直接結合であり、Ｌ_３は直接結合または２価の官能基であり、Ｒ_１５～Ｒ_１６はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、ｎは１以上の整数であり、
前記Ｙ_４～Ｙ_６はそれぞれ独立して、上記化学式８で表される２価の有機基とは異なる２価の有機基であり、
［化学式１１］

【化9】

上記化学式１１中、Ａ_１は１価～４価の官能基であり、ｊは１～４の整数であり、Ｌ_５およびＬ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基であり、Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基である。

【0017】

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；前記塗膜を乾燥する段階と；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と；を含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。

【0018】

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子が提供される。

【0019】

以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子についてより詳細に説明する。

【0020】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0021】

本明細書において、「置換」という用語は、化合物中の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

【0022】

本明細書において「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

【0023】

本明細書において、

【化10】

または

【化11】

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

【0024】

本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得る。

【0025】

本明細書において、ハロアルキル基は上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され得る。

【0026】

本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であって、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的には、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。

【0027】

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

【0028】

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、炭素数は１～２０、または１～１０、または１～５である。例えば、直鎖型、分岐型または環状で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0029】

本明細書において、ヘテロアルキレン基は、異種原子として酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）を含むアルキレン基で、炭素数は１～１０、または１～５である。例えば、オキシアルキレンなどであり得る。前記ヘテロアルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0030】

本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、炭素数は３～２０、または３～１０である。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、３－メチルシクロペンチレン、２，３－ジメチルシクロペンチレン、シクロへキシレン、３－メチルシクロへキシレン、４－メチルシクロへキシレン、２，３－ジメチルシクロへキシレン、３，４，５－トリメチルシクロへキシレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロへキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどがあるが、これらに限定されない。前記シクロアルキレン基は置換または非置換され得る。

【0031】

本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基で、単環式または多環式であり得、炭素数６～２０、または６～１０である。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0032】

本明細書において、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２～２０、または２～１０、または６～２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むアリーレン基であって、前記ヘテロアリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

【0033】

本明細書において、共重合体は、２種以上の繰り返し単位を含む複合重合体を意味する。

【0034】

本明細書において、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを全て含む意味で使用される。

【0035】

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は４０℃であり、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の重量比で混合して溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線によりＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、１，０００／５，０００／１０，０００／３０，０００／１００，０００の５種を使用した。

【0036】

本明細書において、多価官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば２価の官能基、３価の官能基、４価の官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

【0037】

本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中のＬ_１、Ｌ_２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

【0038】

本発明による液晶配向剤組成物は、アミド結合などを含有する特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体を含むことを主要な特徴とする。

【0039】

本発明ではアミド結合などを含有する特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体を含み、液晶配向性に優れ、高温、低周波数でも高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善することができ、交流駆動時に電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制し、蓄積した電荷を速く放電させて電気的性能が向上し、膜密度が高くなることによって遮蔽力が向上することを実験により確認して発明を完成した。

【0040】

具体的には、アミド結合などを含有する特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体は、２個の芳香族環化合物がアミド結合を含む官能基を媒介として結合する化学構造的特徴を有することによって、繰り返し単位間水素結合を形成する理由から、膜密度が向上することによって優れた遮蔽力を実現することができる。

【0041】

また、前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用共重合体と一緒に添加される架橋剤化合物が上記化学式１１で表されるように、架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ_１７およびＲ_１８の特定官能基で置換させる場合、液晶配向剤組成物から製造される液晶配向膜の配向安定性および配向特性が改善されるだけでなく、優れた分散性が具現されることを実験により確認して発明を完成した。

【0042】

また、本発明者らは、前記一架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ_１７およびＲ_１８のケイ素含有官能基で置換させる場合、ケイ素含有官能基を含むことにより従来のヒドロキシ基（－ＯＨ）末端の架橋剤より初期乾燥工程での架橋剤の反応性が減り、配向のための露光工程後の架橋反応が始まって架橋剤による初期配向の低下を減らすことを確認した。また、配向のための露光後のイミド化が進行される過程でイミド化転換率が高くなりながら再配列率が増加して配向性が増加する技術的効果が得られることを実験により確認して発明を完成した。

【0043】

前記架橋剤化合物の架橋性官能基末端に導入されたＲ_１７およびＲ_１８の官能基は、液晶配向剤組成物内では架橋性官能基による架橋反応を抑制させて不要な架橋構造の形成を最小化して、組成物の安定性および信頼性を向上させることができ、液晶配向膜の乾燥または焼成過程時、熱処理によってほぼ８０℃以上の温度で脱着除去されながら架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を行い、配向膜の機械的物性を向上させることができる。

【0044】

すなわち、液晶配向剤組成物内では上記化学式１１で表される架橋剤化合物の構造が維持されて、ポリイミドまたはその前駆体重合体と上記化学式１１で表される架橋剤化合物間の架橋反応が抑制されることができる。そして、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、熱処理によって温度が上昇した時、上記化学式１１で表される架橋剤化合物でＲ_１７およびＲ_１８の官能基が水素原子に置換され、これによりポリイミドまたはその前駆体重合体と後述する化学式１３で表される架橋剤化合物間の架橋反応が行われる。

【0045】

したがって、前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、組成物中に添加される架橋剤化合物の架橋反応性を抑制して架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体の分散性を十分に向上させることができ、後述する他の実施形態の液晶配向膜の製造過程中に組成物内で架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体間の架橋反応により配向膜の強度が向上し、最終的に製造された液晶配向セルにおける優れた配向特性および電気的特性を実現することができる。

【0046】

１．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される繰り返し単位、上記化学式２で表される繰り返し単位および上記化学式３で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第１繰り返し単位および上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位および上記化学式６で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第２繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体；および上記化学式１１で表される架橋剤化合物を含む液晶配向剤組成物を提供することができる。

【0047】

具体的には、前記第１繰り返し単位は、上記化学式１で表される繰り返し単位、上記化学式２で表される繰り返し単位、上記化学式３で表される繰り返し単位のうちの１種、またはこれらのうちの２種の混合、またはこれら３種全ての混合を含み得る。

【0048】

また、前記第２繰り返し単位は、上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位、上記化学式６で表される繰り返し単位のうちの１種、またはこれらのうちの２種の混合、またはこれら３種全ての混合を含み得る。

【0049】

具体的には、前記一実施形態による液晶配向剤組成物に含まれる第１繰り返し単位および第２繰り返し単位において、Ｘ_１～Ｘ_６はそれぞれ独立して、上記化学式７で表される４価の有機基であり得る。すなわち、前記Ｘ_１～Ｘ_３は、ヘテロ芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸無水物の結合物を含む第１繰り返し単位でテトラカルボン酸無水物に由来する官能基であり得、前記Ｘ_４～Ｘ_６は、２個以上の芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸無水物の結合物を含む第２繰り返し単位でテトラカルボン酸無水物に由来する官能基であり得る。より具体的には、前記Ｘ_１～Ｘ_６は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する官能基であり得る。

【0050】

上記化学式７中、Ｒ_７～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１３Ｒ_１４－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選択されるいずれか一つであり、前記Ｌ_１でＲ_１３およびＲ_１４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、前記Ｌ_１でｚは１～１０の整数である。

【0051】

より好ましくは、前記Ｘ_１～Ｘ_６は、それぞれ独立して、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式７－１の有機基、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式７－２の有機基、テトラヒドロ－［３，３'－ビフラン］－２，２'，５，５'－テトラオンに由来する下記化学式７－３の有機基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式７－４の有機基、ピロメリット酸二無水物に由来する下記化学式７－５の有機基、または３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式７－６の有機基であり得る。

【0052】

［化学式７－１］

【化12】

［化学式７－２］

【化13】

［化学式７－３］

【化14】

［化学式７－４］

【化15】

［化学式７－５］

【化16】

［化学式７－６］

【化17】

【0053】

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物中の液晶配向剤用重合体に含まれる第１繰り返し単位は、上記化学式１～３の繰り返し単位でＹ_１～Ｙ_３がそれぞれ独立して、上記化学式８で表される２価の有機基であり得る。

【0054】

すなわち、前記第１繰り返し単位は、ヘテロ芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物を含むことができ、前記Ｙ_１～Ｙ_３は、ヘテロ芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸無水物の結合物を含む第１繰り返し単位でヘテロ芳香族環を含むジアミンに由来する官能基であり得る。

【0055】

前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンとは、ヘテロアリーレン基を含むジアミンを意味する。前記ヘテロアリーレン基とは、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むアリーレン基を意味する。

【0056】

具体的には、前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンは異種原子としてＮを含むアリーレン基を含むジアミンであり得る。より具体的には、前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンはピリジンに由来するアリーレン基を含み得る。

【0057】

前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンは特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式８'で表されるジアミンであり得る。

【0058】

［化学式８'］

【化18】

【0059】

上記化学式８'中、Ｑ_１～Ｑ_８のうちの少なくとも１以上が窒素であり、残りは炭素であり、Ｌ_２およびＬ_４のうちの少なくとも一つが－ＣＯＮ（Ｒ_１５）－、－Ｎ（Ｒ_１６）ＣＯ－のうちの一つであり、残りは直接結合であり、Ｌ_３は直接結合または２価の官能基であり、Ｒ_１５～Ｒ_１６はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、ｎは１以上の整数である。

【0060】

具体的には、上記化学式８'で表されるジアミンは、下記化学式８'－１～化学式８'－２で表されるジアミンであり得る。

【0061】

［化学式８'－１］

【化19】

［化学式８'－２］

【化20】

【0062】

上記化学式８'－１～化学式８'－２中、Ｌ_２およびＬ_４のうちの少なくとも一つが－ＣＯＮ（Ｒ_１５）－、－Ｎ（Ｒ_１６）ＣＯ－のうちの一つであり、残りは直接結合であり、Ｌ_３は直接結合または２価の官能基であり、Ｒ_１５～Ｒ_１６はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、ｎは１以上の整数である。

【0063】

より具体的には、上記化学式８'で表されるジアミンは、下記化学式８'－ａ～化学式８'－ｃで表されるジアミンであり得る。

【0064】

［化学式８'－ａ］

【化21】

［化学式８'－ｂ］

【化22】

［化学式８'－ｃ］

【化23】

【0065】

前記テトラカルボン酸二無水物は下記化学式７'で表される。

【0066】

［化学式７'］

【化24】

【0067】

上記化学式７'中、Ｘは上記化学式７で表される４価の官能基であり得る。

【0068】

前記テトラカルボン酸二無水物の種類が特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式７'－１で表される１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物または下記化学式７'－２で表されるピロメリット酸二無水物であり得る。

【0069】

［化学式７'－１］

【化25】

［化学式７'－２］

【化26】

【0070】

前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物とは、前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンに含まれるアミノ基の窒素原子と前記テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボニル基の炭素原子が結合した化合物を意味する。

【0071】

上記化学式８で表される有機基を含む第１繰り返し単位を含むことによって、液晶配向剤としての配向性や残像特性は同等水準以上を満足しながらも、電圧保有率が高く向上し、ＤＣ ｃｈａｒｇｉｎｇ速度が速くて残留するＤＣの含有量が低くなるなどの優れた電気的特性を実現することができる。

【0072】

上記化学式８において、２個の芳香族環化合物間結合を媒介する官能基がアミド官能基を含む場合、一実施形態による液晶配向剤組成物が第１繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体を含有して、液晶配向剤組成物の塗布、乾燥、配向、焼成工程を経る間の高温の熱処理によっても前記アミド官能基が分解または変形せずに維持されて、上述した電気的特性の関連効果が配向膜と配向セルにおいても安定的に具現され得る。

【0073】

また、上記化学式８で表される官能基は、２個の芳香族環化合物がアミド結合を含む官能基を媒介として結合する化学構造的特徴を有することによって、繰り返し単位間水素結合を形成する理由から、膜密度が向上することによって優れた遮蔽力を実現することができる。

【0074】

具体的には、上記化学式８中、Ｌ_３は直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ_２１）－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ（Ｒ_２２）－、－Ｒ_２３Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ（Ｒ_２４）Ｏ－、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のハロアルキレン基、炭素数１～２０のシクロアルキレン基、炭素数１～３０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ_２１は炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、Ｒ_２２～Ｒ_２４はそれぞれ独立して、直接結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のハロアルキレン基のうちの一つであり得る。

【0075】

より具体的には、上記化学式８で表される有機基で、Ｑ_１～Ｑ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり得る。より好ましくは、上記化学式８中のＱ_２およびＱ_４のうちの少なくとも一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ_１およびＱ_３は炭素であり得る。

【0076】

また、上記化学式８で表される有機基で、Ｑ_５～Ｑ_８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり得る。より好ましくは、上記化学式８中のＱ_５およびＱ_７のうちの少なくとも一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ_６およびＱ_８は炭素であり得る。

【0077】

このように、上記化学式８で表される官能基で、アミド結合を含む官能基を媒介として結合する２個の芳香族環化合物のうちの少なくとも１個、または２個すべてがヘテロ芳香族環化合物の場合、液晶配向性または電気的特性向上効果が極大化されると同時に、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応の進行時（例えば、２３０℃熱処理により）、十分な水準の高いイミド化率を確保することができる。

【0078】

一方、上記化学式８中、Ｌ_２は－Ｎ（Ｒ_１６）ＣＯ－であり、Ｌ_４は－ＣＯＮ（Ｒ_１５）－または直接結合であり、Ｌ_３は直接結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のハロアルキレン基、炭素数１～２０のシクロアルキレン基、炭素数１～３０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ_１５～Ｒ_１６はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、ｎは１である。

【0079】

具体的には、上記化学式８は、下記化学式８－１～化学式８－２で表される官能基のうちの一つを含み得る。

【0080】

［化学式８－１］

【化27】

［化学式８－２］

【化28】

【0081】

上記化学式８－１～化学式８－２中、Ｌ_２およびＬ_４のうちの少なくとも一つが－ＣＯＮ（Ｒ_１５）－、－Ｎ（Ｒ_１６）ＣＯ－のうちの一つであり、残りは直接結合であり、Ｌ_３は直接結合または２価の官能基であり、Ｒ_１５～Ｒ_１６はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または水素であり、ｎは１以上の整数である。

【0082】

より具体的には、上記化学式８は、下記化学式８－ａ～化学式８－ｃで表される官能基が挙げられる。

【0083】

［化学式８－ａ］

【化29】

［化学式８－ｂ］

【化30】

［化学式８－ｃ］

【化31】

【0084】

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物中の液晶配向剤用重合体に含まれる第２繰り返し単位は、上記化学式４～６の繰り返し単位でＹ_４～Ｙ_６がそれぞれ独立して、炭素数６～３０のアリーレン基を含む芳香族２価の有機基；または炭素数６～３０のアリーレン基およびイミド基を含むイミド系芳香族２価の有機基を含み得る。

【0085】

すなわち、前記第２繰り返し単位は、炭素数６～３０のアリーレン基を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物またはイミド基を含むイミド系芳香族２価の有機基を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物を含み得る。

【0086】

前記炭素数６～３０のアリーレン基を含むジアミンとは、アリーレン基を含むジアミンを意味し、具体的には、前記アリーレン基はＯ、Ｓ、Ｎなどの異種原子を含まない芳香族２価の官能基を意味する。

【0087】

前記炭素数６～３０のアリーレン基を含むジアミンは特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式１０'で表されるジアミンであり得る。

【0088】

［化学式１０'］

【化32】

【0089】

上記化学式１０'中、Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、Ａは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｙ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯ－であり、ｙは１～１０の整数であり、ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒは０～３の整数である。

【0090】

上記化学式１０'で表されるジアミンの例が特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式１０'－１または化学式１０'－２で表されるジアミンであり得る。

【0091】

［化学式１０'－１］

【化33】

［化学式１０'－２］

【化34】

【0092】

上記化学式１０'－２中、ＤはＣＨ_２である。

【0093】

前記テトラカルボン酸二無水物は下記化学式７'で表される。

【0094】

［化学式７'］

【化35】

【0095】

上記化学式７'中、Ｘは上記化学式７で表される４価の官能基であり得る。

【0096】

前記テトラカルボン酸二無水物の種類が特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式７'－１で表される１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物または下記化学式７'－２で表されるピロメリット酸二無水物であり得る。

【0097】

［化学式７'－１］

【化36】

［化学式７'－２］

【化37】

【0098】

前記芳香族環を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物とは、前記ヘテロ芳香族環を含むジアミンに含まれるアミノ基の窒素原子と前記テトラカルボン酸二無水物に含まれるカルボニル基の炭素原子が結合した化合物を意味する。

【0099】

すなわち、前記Ｙ_４～Ｙ_６は、炭素数６～３０のアリーレン基を含む芳香族２価の有機基であり得る。

【0100】

より具体的には、前記Ｙ_４～Ｙ_６は下記化学式１０で表される２価の有機基であり得る。

【0101】

［化学式１０］

【化38】

【0102】

上記化学式１０中、Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、Ａは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｙ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯ－であり、ｙは１～１０の整数であり、ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒは０～３の整数である。

【0103】

上記化学式１０中、Ｒ_１９またはＲ_２０で置換されない炭素には水素が結合し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４、または１～４、または２～４の整数であり、ｐまたはｑが２～４の整数であるとき、複数のＲ_１９またはＲ_２０は同一または互いに異なる置換基であり得る。

【0104】

そして、上記化学式１０中、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０～３、好ましくは０～１であり、ｒは０～３、または１～３の整数である。

【0105】

好ましくは、上記化学式１０は、下記化学式１０－１または化学式１０－２で表される官能基であり得る。

【0106】

［化学式１０－１］

【化39】

［化学式１０－２］

【化40】

【0107】

上記化学式１０－２中、ＤはＣＨ_２である。

【0108】

または、前記第２繰り返し単位は、イミド基を含むイミド系芳香族２価の有機基を含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物の結合物を含み得る。

【0109】

前記イミド系芳香族２価の有機基を含むジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記化学式９'で表されるジアミンであり得る。

【0110】

［化学式９'］

【化41】

【0111】

上記化学式９'中、Ｔは上記化学式７で表される４価の有機基であり、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つである。

【0112】

具体的には、上記化学式９'中、Ｔは下記化学式７－１で表される官能基または下記７－２で表される官能基であり得る。

【0113】

［化学式７－１］

【化42】

［化学式７－２］

【化43】

【0114】

より具体的には、上記化学式９'で表されるジアミンの例が特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式９'－１または化学式９'－２で表されるジアミンであり得る。

【0115】

［化学式９'－１］

【化44】

［化学式９'－２］

【化45】

【0116】

すなわち、前記Ｙ_４～Ｙ_６はイミド系芳香族２価の有機基であり得る。

【0117】

より具体的には、前記Ｙ_４～Ｙ_６は下記化学式９で表される２価の有機基であり得る。

【0118】

［化学式９］

【化46】

【0119】

上記化学式９中、Ｔは上記化学式８で表される４価の有機基であり、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つである。

【0120】

前記一実施形態による液晶配向剤組成物に含まれる液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を含むジアミンから合成される場合、塗膜を形成した後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む簡単な工程によっても配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。

【0121】

具体的には、上記化学式９中、Ｔは下記化学式７－１で表される官能基または下記７－２で表される官能基であり得る。

【0122】

［化学式７－１］

【化47】

［化学式７－２］

【化48】

【0123】

より具体的には、上記化学式９で表される有機基の例が特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式９－１または化学式９－２で表される官能基であり得る。

【0124】

［化学式９－１］

【化49】

［化学式９－２］

【化50】

【0125】

前記第２繰り返し単位である上記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位のうち、化学式４で表される繰り返し単位を繰り返し単位全体に対して５モル％～７４モル％、または１０モル％～６０モル％含み得る。

【0126】

上述したように、上記化学式４で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量を含む重合体を用いると、前記液晶配向剤組成物に含まれる液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

【0127】

万一、化学式４で表される繰り返し単位が上記の含有量の範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、上記化学式４で表される繰り返し単位の含有量が上記の範囲を超えると、コーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題があり得る。これにより、上記化学式４で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性においていずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるので好ましい。

【0128】

また、上記化学式５で表される繰り返し単位または化学式６で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適宜の含有量で含まれ得る。

【0129】

具体的には、上記化学式５で表される繰り返し単位は、上記化学式４～６で表される繰り返し単位に対して１モル％～６０モル％、好ましくは５モル％～５０モル％含まれ得る。上記化学式５で表される繰り返し単位は、光を照射した後、高温の熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いので上記の範囲を超える場合、液晶と相互作用する領域が低くなり、相対的に配向性が低下することがある。したがって、上記化学式５で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

【0130】

そして、上記化学式６で表される繰り返し単位は、上記化学式４～６で表される繰り返し単位に対して０モル％～９５モル％、好ましくは１０モル％～８０モル％含まれ得る。上記の範囲内で優れたコーティング性を示すので、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

【0131】

この時、上記化学式１で表される繰り返し単位、上記化学式２で表される繰り返し単位および上記化学式３で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第１繰り返し単位と、上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位および上記化学式６で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含む第２繰り返し単位間のモル比率は１：９９～９９：１、１：９９～７５：２５、１：９９～５０：５０であり得る。すなわち、前記一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第２繰り返し単位を第１繰り返し単位と比較して過剰または同量で含む液晶配向剤用重合体を含み得る。

【0132】

このような特徴を有する前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位を前記モル比を満足するように使用する場合、第１繰り返し単位が有する優れた液晶配向性および電気的特性に第２繰り返し単位が有する優れた保管安定性および配向安定性を相互補完することができるので、優れたコーティング性を示して工程特性に優れ、かつ高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性に優れた液晶配向膜を製造することができ、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

【0133】

前記液晶配向剤用重合体それぞれの重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が特に限定されるものではないが、例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0134】

前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、上述した液晶配向剤用共重合体以外に、架橋剤化合物を含むことができ、前記架橋剤化合物は上記化学式１１で表される特定の化学構造を有することができる。前記架橋剤化合物の物理／化学的特性は上述した化学式１１の特定構造に起因すると考えられる。

【0135】

上記化学式１１中、Ａ_１は１～４価の官能基であり、ｊは１～４の整数である。前記Ａ_１は架橋剤化合物の中心に位置する官能基であり、Ａ_１に含まれた末端官能基に化学式１１中の中括弧「［］」で表した官能基がｊ個程度結合することができる。

【0136】

すなわち、上記化学式１１中、ｊが１であれば、Ａ_１は１価の官能基である。また、ｊが２であれば、Ａ_１は２価の官能基である。また、ｊが３であれば、Ａ_１は３価の官能基である。また、ｊが４であれば、Ａ_１は４価の官能基である。好ましくは、上記化学式１１中、ｊは２であり、Ａ_１は炭素数１～１０のアルキレン基、具体的にはブチレン基であり得る。

【0137】

上記化学式１１中、Ｌ_５およびＬ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、好ましくはＬ_５およびＬ_６はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基、例えばエチレン基であり得る。

【0138】

上記化学式１１中、Ｒ_１７およびＲ_１８は、前記架橋剤化合物の架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端で水素原子の代わりに置換された官能基で、前記液晶配向剤用共重合体と上記化学式１１で表される架橋剤化合物間の架橋反応を抑制させることができる。

【0139】

後述するように、前記Ｒ_１７およびＲ_１８は、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、８０℃以上の温度に上昇する時に水素原子で置換することで脱着され得る。

【0140】

前記Ｒ_１７およびＲ_１８は、それぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基であり得る。

【0141】

具体的には、前記ケイ素含有１価の官能基は、下記化学式１２で表される官能基であり得る。

【0142】

［化学式１２］

【化51】

【0143】

上記化学式１２中、Ｒ_２５、Ｒ_２６およびＲ_２７は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。より具体的には、上記化学式１２中、Ｒ_２５、Ｒ_２６およびＲ_２７はメチル基またはエチル基であり得る。

【0144】

上記化学式１１中、Ａ_１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｊは２である。すなわち、上記化学式１１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１１－１で表される化合物を含み得る。

【0145】

［化学式１１－１］

【化52】

【0146】

上記化学式１１－１中、Ａ'は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｌ_７～Ｌ_１０はそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ_２８～Ｒ_３１はそれぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基であり得る。

【0147】

より具体的には、上記化学式１１－１で表される架橋剤化合物の例としては、Ａ'は炭素数４のブチレン基であり、Ｌ_７～Ｌ_１０はいずれも炭素数２のエチレン基であり、Ｒ_２２～Ｒ_２５はいずれも上記化学式１２で表される官能基（Ｒ_１９、Ｒ_２０およびＲ_２１がメチル基）である下記化学式１２－２で表される化合物が挙げられる。

【0148】

［化学式１２－２］

【化53】

【0149】

また、上記化学式１１－１で表される架橋剤化合物の他の例としては、Ａ'は炭素数４のブチレン基であり、Ｌ_７～Ｌ_１０はいずれも炭素数２のエチレン基であり、Ｒ_２２～Ｒ_２５はいずれも上記化学式１２で表される官能基（Ｒ_１９、Ｒ_２０およびＲ_２１がエチル基）である下記化学式１２－３で表される化合物が挙げられる。

【0150】

［化学式１２－３］

【化54】

【0151】

上記化学式１１で表される架橋剤化合物は、前記液晶配向剤組成物全体重量を基準にして１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または３重量％～１５重量％、または４重量％～１０重量％で含まれ得る。前記架橋剤化合物の含有量が多すぎると、前記液晶配向剤用共重合体の架橋度が過度に増加することにより、前記重合体の柔軟性が減少することがある。

【0152】

反面、前記架橋剤化合物の含有量が少なすぎると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度の増加による機械的強度および電気的特性の向上効果が十分に具現できない。

【0153】

また、上記化学式１１で表される架橋剤化合物を有機溶媒に添加して混合した混合溶液を石英セルを用いて常温（２５℃）、４００ｎｍの波長条件で、ＪＡＳＣＯ Ａｓｉａ Ｐｏｒｔａｌ Ｖ－７７０ ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装置を用いて、下記数式１により計算した混合溶液の添加前／後の透過度の変化率が１０％以下であり得る。

【0154】

［数式１］
透過度の変化率（％）＝溶媒の透過度－混合溶液の透過度

【0155】

前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

【0156】

２．液晶配向膜の製造方法
発明のさらに他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と；前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階３）と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）と、を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0157】

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を全て含む。

【0158】

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。

【0159】

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

【0160】

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。

【0161】

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

【0162】

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用いることができ、５０℃～１５０℃、または６０℃～１４０℃で行われることが好ましい。

【0163】

前記段階３は、前記塗膜に光を照射して配向処理する段階である。

【0164】

前記配向処理段階での塗膜は、乾燥段階直後の塗膜を意味し、前記乾燥段階以後の熱処理を経た後の塗膜でもある。前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直ちに光を照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加することができる

【0165】

より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合は、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合は、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。

【0166】

そして、前記配向処理する段階における光照射は、１５０ｎｍ～４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２～２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

【0167】

前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理する。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。

【0168】

また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

【0169】

前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。

【0170】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜で上記化学式１１で表される架橋剤化合物のＲ_１７およびＲ_１８の官能基が水素原子で置換することで脱着され得、液晶配向剤用共重合体間の架橋反応が行われ得る。

【0171】

具体的には、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜に下記化学式１３で表される架橋剤化合物を含み得る。

【0172】

［化学式１３］

【化55】

【0173】

上記化学式１３中、Ａ_１、ｊ、Ｌ_５およびＬ_６は前記一実施形態の化学式１４で定義した通りである。

【0174】

前記一実施形態の液晶配向剤組成物に上記化学式１３で表される架橋剤化合物が含まれる場合、組成物内から一部の架橋反応を行うことにより架橋剤化合物が組成物内に均一に分散しにくい。

【0175】

反面、本発明は、液晶配向剤組成物内では上記化学式１１で表される架橋剤化合物を添加して組成物内での架橋反応を抑制し、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で上記化学式１１で表される架橋剤化合物が化学式１３で表される架橋剤化合物に転換されるように誘導することができる。これにより、組成物では架橋剤化合物の分散性および安定性を高めることができ、配向膜では架橋構造の形成により膜強度の向上効果を実現することができる。

【0176】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射した後に行う段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する前または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために行う熱処理段階とは区分される。

【0177】

この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０～３００℃、または２００～２５０℃で行うことが好ましい。

【0178】

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０℃～２５０℃で行うことが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。

【0179】

すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）と、前記熱処理された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階４）と、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）と、を含み得る。

【0180】

３．液晶配向膜
また、本発明は、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的には、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

【0181】

上述したように、前記液晶配向剤用共重合体；および化学式１１で表される架橋剤化合物を含む液晶配向剤組成物を用いると、安定性が強化され、優れた電気的特性を示す液晶配向膜を製造することができる。

【0182】

前記液晶配向膜の厚さは特に限定されるものではないが、０．０１μｍ～１，０００μｍの範囲内で自由に調整可能であり、例えば０．０１μｍ～０．３μｍであり得る。前記液晶配向膜の厚さが特定数値ほど増加または減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値ほど変化することができる。

【0183】

前記液晶配向膜は、下記数式２から計算される膜強度が０．１０％以下、または０．０１％以上０．１０％以下、０．０１％以上０．０５％以下、または０．０１％以上０．０４％以下、または０．０２％以上０．０４％以下であり得る。

【0184】

［数式２］
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ

【0185】

前記液晶配向膜に対するラビング処理は、配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理する方法を使用することができ、ヘイズ値は、ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。

【0186】

また、前記液晶配向膜は４５ｋＶ、４０ ｍＡ Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）条件で、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ ＸＲＤによって測定した膜密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３以上、または１．２５ｇ／ｃｍ^３以上１．５０ｇ／ｃｍ^３以下、または１．２６ｇ／ｃｍ^３以上１．５０ｇ／ｃｍ^３以下、または１．２６ｇ／ｃｍ^３以上１．４０ｇ／ｃｍ^３以下、または１．２６ｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｇ／ｃｍ^３以下、または１．２６ｇ／ｃｍ^３以上１．３４ｇ／ｃｍ^３以下であり得る。

【0187】

前記一実施形態の液晶配向膜が、前記４５ｋＶ、４０ ｍＡ Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）条件で、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ ＸＲＤによって測定した膜密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３以上に上述した範囲を満たすようになると、膜強度が上昇し下部膜の溶出ガスによる遮蔽力が向上して、配向信頼性が長時間維持される効果を実現することができる。

【0188】

４．液晶表示素子
また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

【0189】

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に、公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。具体的には高温、低周波数で高い電圧保全率を有することができるので、電気的特性に優れ、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）の性能低下やイメージスティッキング（残像）現象が減少し、膜強度も優れた液晶表示素子を提供することができる。

【0190】

具体的には、前記液晶表示素子は、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装置を用いて測定した電圧保持率が９０％以上、または９３％以上９９％以下、または９４％以上９９％以下、または９４％以上９８％以下であり得る。前記液晶配向表示素子の１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装置を用いて測定した電圧保持率が９０％未満に減少する場合、低電力で高品位の駆動特性を有する液晶表示素子の実現が難しくなる。

【0191】

また、前記液晶表示素子は、上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した後、７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に付着しＰＲ－８８０装置を用いて測定したブラック状態の輝度である初期輝度（Ｌ０）と、常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した後、測定したブラック状態の輝度である後の輝度（Ｌ１）との差を初期輝度（Ｌ０）値で割って、１００をかけた値である輝度変動率が、前記液晶表示素子の輝度変動率の１０％未満であり得る。

【発明の効果】

【0192】

本発明によれば、優れた膜強度を有し、かつ液晶配向性、耐久性および電気的特性に優れ、高い膜密度により優れた遮蔽力を有する液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0193】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。

【0194】

＜製造例＞
製造例１：ジアミンＤＡ１－１の製造
下記反応式のように製造した。

【0195】

【化56】

【0196】

具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、化合物１）と４－ニトロアニリン（４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させて化合物２のアミック酸を製造した。その後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させて化合物３を得た。このように得られた化合物３のイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを約４５℃および約６ｂａｒの水素圧力下で約２０時間還元させて、ジアミンＤＡ１－１を製造した。

【0197】

製造例２：ジアミンＤＡ１－２の製造

【化57】

【0198】

ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＤＭＣＢＤＡ（１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で、前記構造を有するＤＡ１－２を製造した。

【0199】

製造例３：ジアミンＤＡ２－１の合成

【化58】

【0200】

４－ニトロベンゾイルクロリド（４－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、化合物４）１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジオキサン（４５０ｍＬ）に溶かした後、５－ニトロピリジン－２－アミン（５－Ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ａｍｉｎｅ、化合物５）１３．９１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応が終了すると、反応物を水（１０００ｍＬ）が入った容器にゆっくり投入して、１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を超純水（２００ｍＬ）で洗浄して、４－ニトロ－Ｎ－（５－ニトロピリジン－２－イル）ベンズアミド（４－Ｎｉｔｒｏ－Ｎ－（５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ、化合物６）２４．５４ｇを製造した（収率：８５％）。

【0201】

【化59】

【0202】

前記４－ニトロ－Ｎ－（５－ニトロピリジン－２－イル）ベンズアミド（４－Ｎｉｔｒｏ－Ｎ－（５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ、化合物６）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ／Ｃ（２．５ｇ）を投入し、水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セルライトパットに通してろ過した濾液を濃縮して、ジアミンＤＡ２－１を製造した（収率：８４％）。

【0203】

製造例４：ジアミンＤＡ２－２の合成

【化60】

【0204】

５－ニトロピコリノイルクロリド（５－Ｎｉｔｒｏｐｉｃｏｌｉｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、化合物７）１８．６５ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジオキサン（４５０ｍＬ）に溶かした後、５－ニトロピリジン－２－アミン（５－Ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ａｍｉｎｅ、化合物５）１３．９１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応が終了すると、反応物を水（１０００ｍＬ）が入った容器にゆっくり投入して、１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を超純水（２００ｍＬ）で洗浄して、５－ニトロ－Ｎ－（５－ニトロピリジン－２－イル）ピコリンアミド（５－Ｎｉｔｒｏ－Ｎ－（５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ｐｉｃｏｌｉｎａｍｉｄｅ、化合物８）２５．６８ｇを製造した（収率：８８．７９％）。

【0205】

【化61】

【0206】

前記５－ニトロ－Ｎ－（５－ニトロピリジン－２－イル）ピコリンアミド（５－Ｎｉｔｒｏ－Ｎ－（５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ｐｉｃｏｌｉｎａｍｉｄｅ、化合物８）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ／Ｃ（１．５ｇ）を投入し、水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セルライトパットに通してろ過した濾液を濃縮して、ジアミンＤＡ２－２を製造した（収率：９０．７％）。

【0207】

製造例５：ジアミンＤＡ２－３の合成

【化62】

【0208】

５－ニトロピコリノイルクロリド（５－Ｎｉｔｒｏｐｉｃｏｌｉｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、化合物９）１８．６５ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジオキサン（４５０ｍＬ）に溶かした後、４－ニトロアニリン（４－Ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ、化合物１０）１３．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応が終了すると、反応物を水（１０００ｍＬ）が入った容器にゆっくり投入して、１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を超純水（２００ｍＬ）で洗浄して、５－ニトロ－Ｎ－（４－ニトロフェニル）ピコリンアミド（５－Ｎｉｔｒｏ－Ｎ－（４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｉｃｏｌｉｎａｍｉｄｅ、化合物１１）２４．４１ｇを製造した（収率：８４．６９％）。

【0209】

【化63】

前記５－ニトロ－Ｎ－（４－ニトロフェニル）ピコリンアミド（５－Ｎｉｔｒｏ－Ｎ－（４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｉｃｏｌｉｎａｍｉｄｅ、化合物１１）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ／Ｃ（１．５ｇ）を投入し、水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セルライトパットに通してろ過した濾液を濃縮して、ジアミンＤＡ２－３を製造した（収率：８９．４８％）。

【0210】

製造例６：架橋剤の製造

【化64】

【0211】

Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）１０．２ｇ（９４ｍｍｏｌ）をＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍ（１５０ｍｌ）に投入した後、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、１７．３ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を添加し、０℃窒素環境下で１０時間攪拌した。反応終了後、セルライトパットに通してろ過した濾液を濃縮して、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（２－（トリメチルシリルオキシ）エチル）アジポアミド（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）７．３ｇ（収率７７％）を製造した。

【0212】

比較製造例１：架橋剤の製造
前記製造例６の反応物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）を比較製造例１の架橋剤として使用した。

【0213】

＜合成例＞
下記表１に記載された反応物を用いて液晶配向剤用重合体を合成した。それぞれの合成例１～７の具体的な合成条件を以下の表１に記載する。

【0214】

【表1】

【0215】

＜合成例１～８：液晶配向剤用重合体の合成＞
合成例１：液晶配向剤用重合体Ｐ－１の製造
前記製造例３で製造したＤＡ２－１ ２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）９．３３７ｇ（０．００８６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。

【0216】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－１を製造した。

【0217】

合成例２：液晶配向剤用重合体Ｐ－２の製造
前記製造例３で製造したＤＡ２－１ ２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２１．２２５ｇに完全に溶かした。

【0218】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－２を製造した。

【0219】

合成例３：液晶配向剤用重合体Ｐ－３の製造
前記製造例３で製造したＤＡ２－１ ２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２１．２２５ｇに完全に溶かした。

【0220】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）９．７３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－３を製造した。

【0221】

合成例４：液晶配向剤用重合体Ｐ－４の製造
前記製造例３で製造したＤＡ２－１ ２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したＤＡ１－２ ３４．９１８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）３２２．０９１ｇに完全に溶かした。

【0222】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－４を製造した。

【0223】

合成例５：液晶配向剤用重合体Ｐ－５
前記製造例３で製造したＤＡ２－１ ８．２１１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したＤＡ１－２ １４．５４９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２０８．２６９ｇに完全に溶かした。

【0224】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１５．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－５を製造した

【0225】

合成例６：液晶配向剤用重合体Ｐ－６
前記製造例３で製造したＤＡ２－１ １０．９４８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したＤＡ１－２ １９．３９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２７６．１６３ｇに完全に溶かした。

【0226】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－６を製造した

【0227】

合成例７：液晶配向剤用重合体Ｒ－１
ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）１９．２１１ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）２２２．１９４ｇに完全に溶かした。

【0228】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｒ－１を製造した。

【0229】

合成例８：液晶配向剤用重合体Ｒ－２
前記製造例２で製造したＤＡ１－２ ２９．０９９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２４９．８９３ｇに完全に溶かした。

【0230】

そして、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１５．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｒ－２を製造した。

【0231】

＜実施例および比較例：液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルの製造＞
実施例１～６
（１）液晶配向剤組成物の製造
ＮＭＰ、ＧＢＬ、２－ブトキシエタノールの混合溶媒に下記表２に示すような組成で液晶配向剤用重合体を溶かして得られた溶液を得た。そして、前記溶液に、架橋剤として前記製造例６で得られたＮ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを全体溶液を基準にして５重量％で添加した後、２５℃で１６時間攪拌した。ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。

【0232】

（２）液晶配向膜の製造
２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれに、スピンコーティング方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤が塗布された基板を約８０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。

【0233】

このようにして得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を約０．１～１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を得た。

【0234】

（３）液晶配向セルの製造
４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された液晶配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。

【0235】

比較例１
前記製造例６の架橋剤を添加しないことを除いて前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0236】

比較例２
前記製造例６の架橋剤の代わりに、比較製造例１のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを添加したことを除いて前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。

【0237】

【表2】

【0238】

＜実験例＞
１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。そして、偏光板付き液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に取り付けられた上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表３に示す。

【0239】

２）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）の測定
上記で製造した液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）をＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装置を用いて測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は１Ｈｚ、６０℃の温度で測定した（ＶＨＲ ６０度、１ Ｈｚ ｐ－ＬＣ条件）。前記液晶配向セルの電圧保持率（ＶＨＲ）に対する測定結果は下記表３に示す。

【0240】

３）配向安定性の評価（ＡＣ残像）
上記で製造した液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。前記偏光板付き液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に取り付け、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装置であるＰＲ－７８８を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧７Ｖで１２０時間駆動した。その後、液晶セルの電圧を切った状態で、上述と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により、以下の基準下で残像水準を評価した。ＡＣ残像は最少化することが好ましく、測定の結果、輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、輝度変動率が１０％以上２０％以下であれば「普通」、輝度変動率が２０％を超過すると「不良」と評価し、その結果を下記表３に示す。

【0241】

４）溶解性
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物でそれぞれ使用された架橋剤に対して、前記表２の架橋剤添加量を満足するように溶媒（γ－ブチロラクトン）に添加した後、１０秒間混合した混合溶液を製造し、石英セルを用いて常温（２５℃）、４００ｎｍの波長条件で、ＪＡＳＣＯ Ａｓｉａ Ｐｏｒｔａｌ Ｖ－７７０ ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装置を用いて、混合溶液の添加前／後の透過度の変化率を下記数式１により計算した。

【0242】

［数式１］
透過度の変化率（％）＝溶媒の透過度－混合溶液の透過度
優秀：透過度の変化率が１０％以下
普通：透過度の変化率が１０％超過２０％以下
不良：透過度の変化率が２０％超過

【0243】

５）膜密度
前記液晶配向膜に対して、４５ｋＶ、電流４０ ｍＡ Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）の条件で、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ ＸＲＤ装置を用いて、測定のために試料をｓａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒに磁石を利用して固定させた後、ｓａｍｐｌｅ ｓｔａｇｅにｍｏｕｎｔｉｎｇした。Ａｌｉｇｎのためにｚ－＞ｏｍｅｇａ－＞ｚ ａｌｉｇｎした後、ＸＲＲ測定のために０．１°≦２θ≦１°の範囲でｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．００２°、ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ １秒で測定した。精密な測定のためにサンプルを測定した後、９０度回転してさらに１回測定した。

【0244】

６）膜強度
上記で製造した液晶配向膜に対して、前記液晶配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１，０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記数式２のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が少ないほど膜強度は優れたものである。

【0245】

［数式２］
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ

【0246】

【表3】

【0247】

上記表３に示すように、２種のジアミンに由来する２種の繰り返し単位を含むポリイミド系共重合体と一緒に製造例６の架橋剤が含まれている実施例１～６の場合、優れた液晶配向性、配向安定性と共に９４％～９８％の高い電圧保持率を示すことを確認することができた。また、１．２６ｇ／ｃｍ^３～１．３４ｇ／ｃｍ^３の高い膜密度と共に、ラビング処理前後のヘイズ変化値が０．０２％～０．０４％に非常に低くて優れた膜強度を示すことを確認することができた。

【0248】

一方、製造例６の架橋剤が含まれていない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が０．１２％に急増して膜強度が非常に不良であるだけでなく、電圧保持率が７４％に急減して電気的特性が不良であることを確認することができた。

【0249】

また、製造例６の架橋剤の代わりに比較製造例１の架橋剤を含有する比較例２の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、膜密度が１．２１ｇ／ｃｍ^３に示されて、前記実施例に比べて不良であるだけでなく、製造例６の架橋剤に比べて顕著に良好でない溶解性を有することを確認することができた。