特許 7102868 人造黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】人造黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20220712BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20220712BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220712BHJP

   C01B 32/205 20170101ALI20220712BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

H01M4/133

H01M4/36 C

C01B32/205

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018068830

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019179687

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2020-10-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】平原 聡

(72)【発明者】

【氏名】関 敬一

(72)【発明者】

【氏名】原田 隆

(72)【発明者】

【氏名】吉田 紘章

(72)【発明者】

【氏名】近藤 寿子

(72)【発明者】

【氏名】池田 宏允

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０８９８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７９０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１５７５９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７４７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５４５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１０６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｂ ３２／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単一粒子からなる人造黒鉛系負極材であって、下記条件（１）～（３）を満たし、下記式１で表されるＯ／Ｃが０．１～１．５ｍｏｌ％である人造黒鉛系負極材。
条件（１）：少なくとも一部が非晶質炭素で被覆されている。
条件（２）：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下である。
条件（３）：体積基準粒子径において、メジアン径（ｄ５０）が９．０～２５．０μｍであり、小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．５～５．４μｍである。
式１：Ｏ／Ｃ（ｍｏｌ％）＝〔［Ｘ線光電子分光法分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度］／［Ｘ線光電子分光法分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度］〕×１００

【請求項2】

下記式２で表されるラマンＲ値が０．０５以上０．８以下である請求項１に記載の人造黒鉛系負極材。
式２：［ラマンＲ値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰＡの強度Ｉ_Ａ］

【請求項3】

集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１又は２に記載の人造黒鉛系負極材を含有する、非水系二次電池用負極。

【請求項4】

正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項３に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放電容量及びクーロン効率が高く、容量維持率及び急速充電特性に優れる人造黒鉛系負極材に関する。また、本発明は、この人造黒鉛系負極材を含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。

【0003】

この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること、放電電位の平坦性に優れていること等の理由から、天然黒鉛やコークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材が用いられている。また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材も用いられている。更には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛による高容量かつ不可逆容量が小さいという特性と、非晶質炭素による電解液との安定性に優れるという特性との２つの特性を併せ持った炭素材も用いられている。

【0004】

これらの中でも人造黒鉛は電池寿命に優れるという特長がある。人造黒鉛は結晶構造の違いから等方性組織を有する人造黒鉛と異方性組織を有する人造黒鉛に大別される。また、これらのそれぞれについて、単一粒子からなる人造黒鉛と単一粒子を造粒して得られる人造黒鉛がある。

【0005】

等方性組織を有する人造黒鉛は異方性組織を有するものと比べて電池容量が劣る。また、造粒粒子からなる人造黒鉛は急速充電特性が優れるという特長はあるが、繰り返し使用することにより造粒粒子の崩壊が起こることがあるため電池の寿命の観点で単一粒子の方が有利である。

【0006】

即ち、単一粒子からなる異方性組織の人造黒鉛粒子は電池容量が大きくかつ電池の寿命の点では良好である。単一粒子からなる異方性組織由来の人造黒鉛粒子の例として、特許文献１及び２に開示されている負極材が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第５４６１７４６号公報

【文献】特開２０１４－１６７９０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者等の検討によれば、特許文献１、２では、異方性組織を有するコールタールピッチ又は等方性組織を有するコールタールピッチとニードルコークス粉に混合した後、黒鉛化処理を行なっているため、黒鉛粒子表面の被覆物は黒鉛化されているため急速充電特性の点で不十分である。

【0009】

本発明の課題は、放電容量及びクーロン効率が高く、容量維持率及び急速充電特性に優れる人造黒鉛系負極材を提供することにある。また、本発明の課題は、この人造黒鉛系負極材を用いて得られる非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等が上記課題に対して検討した結果、単一黒鉛粒子からなり、かつニードルコークス由来の人造黒鉛系負極材であり、非晶質炭素により少なくとも一部が被覆されたものであって、更に特定の粒度分布を有する負極材により上記課題が解決され得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

【0011】

［１］ 単一粒子からなる人造黒鉛系負極材であって、下記条件（１）～（３）を満たす人造黒鉛系負極材。
条件（１）：少なくとも一部が非晶質炭素で被覆されている。
条件（２）：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下である。
条件（３）：体積基準粒子径において、メジアン径（ｄ５０）が９．０～２５．０μｍであり、小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．５～５．４μｍである。

【0012】

［２］ 下記式１で表されるＯ／Ｃが０．１～１．５ｍｏｌ％以下である［１］に記載の人造黒鉛系負極材。
式１：Ｏ／Ｃ（ｍｏｌ％）＝〔［Ｘ線光電子分光法分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度］／［Ｘ線光電子分光法分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度］〕×１００

【0013】

［３］ 下記式２で表されるラマンＲ値が０．０５以上０．８以下である［１］又は［２］に記載の人造黒鉛系負極材。
式２：［ラマンＲ値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰＡの強度Ｉ_Ａ］

【0014】

［４］ 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の負極材を含有する、非水系二次電池用負極。

【0015】

［５］ 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が［４］に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、放電容量及びクーロン効率が高く、容量維持率及び急速充電特性に優れる人造黒鉛系負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

【0018】

〔人造黒鉛系負極材〕
本発明の人造黒鉛系負極材は、単一粒子からなる人造黒鉛系負極材であって、下記条件（１）～（３）を満たすものである。以下において、本発明の人造黒鉛系負極材について、単に「本発明の負極材」と称することがある。
条件（１）：少なくとも一部が非晶質炭素で被覆されている。
条件（２）：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下である。
条件（３）：体積基準粒子径において、メジアン径（ｄ５０）が９．０～２５．０μｍであり、小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．５～５．４μｍである。

【0019】

［非晶質炭素による被覆］
本発明の負極材は、前記条件（１）の通り、少なくとも一部が非晶質炭素で被覆されたものである。これにより本発明の負極材は、放電容量及び初回クーロン効率が良好となる。

【0020】

［００２面の面間隔（ｄ００２）］
本発明の負極材は、前記条件（２）の通り、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ以下であり、また、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２は、負極材のバルクの結晶性を示す値であり、ｄ００２の値が小さいほど、結晶性が高い炭素材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低過ぎると高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の、高容量で、かつ不可逆容量が低いという優れた電池特性が発現しにくくなる傾向にある。また、本発明の負極材は異方性組織を有する炭素質由来の人造黒鉛であることによりｄ００２が上記範囲となる。一方で等方性組織を有する人造黒鉛の場合、ｄ００２は０．３３８ｎｍより大となり、本発明の負極材とはその結晶構造において明確に区別される。

【0021】

Ｘ線回折は次の手法により測定する。まず、炭素粉末に総量の約１５重量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。

【0022】

［粒度分布（ｄ５０、ｄ１０及びｄ９０）］
本発明の負極材は、前記条件（３）の通り、体積基準粒子径において、メジアン径（ｄ５０）が９．０～２５．０μｍであり、小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．５～５．４μｍである。

【0023】

ｄ５０が条件（３）の範囲であることにより、電池容量が良好となる。また、これらをより良好とする観点から、ｄ５０は、好ましくは１０．０μｍ以上であり、より好ましくは１１．０μｍ以上であり、一方、好ましくは２０．０μｍ以下であり、より好ましくは１８．０μｍ以下である。

【0024】

ｄ１０が条件（３）の範囲であることにより、急速充電特性が良好となる。また、これらをより良好とする観点から、ｄ１０は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、一方、好ましくは５．３μｍ以下である。

【0025】

また、本発明の負極材は小粒子側から９０％積算部の粒子径（ｄ９０）が、急速充電性の観点から、好ましくは２０．０μｍ以上であり、より好ましくは２２．０μｍ以上である。また、本発明の負極材のｄ９０は、急速充電特性の観点から、好ましくは３０．０μｍ以下であり、より好ましくは２９．０μｍ以下である。

【0026】

界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（ツィーン２０（登録商標））の０．１体積％水溶液約１５０ｍＬに、負極材０．０１ｇを懸濁させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ－９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定することにより、メジアン径（ｄ５０）、小粒子側から１０％積算部のｄ１０粒径、９０％積算部のｄ９０粒径を求めることができる。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度４、循環速度２、相対屈折率１．５０である。

【0027】

［表面官能基量Ｏ／Ｃ値（ｍｏｌ％）］
ＸＰＳより求められ、下記式１で表されるＯ／Ｃ値は、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ％以上であり、一方、好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１．１ｍｏｌ％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上記範囲内であれば、負極表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との副反応が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。
式１：Ｏ／Ｃ（ｍｏｌ％）＝〔［Ｘ線光電子分光法分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度］／［Ｘ線光電子分光法分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度］〕×１００

【0028】

表面官能基量Ｏ／Ｃ値の算出にあたっては、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ｃ１ｓ（２８０～２９８ｅＶ）とＯ１ｓ（５２６～５４２ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．６ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

【0029】

［ラマンＲ値］
本発明の負極材は、下記式１で表されるラマンＲ値が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。このラマンＲ値が小さすぎることは負極材表面の結晶性が高すぎることを示しており、Ｌｉイオンが挿入・脱離しにくくなることにより低温入出力特性が低下する場合がある。一方、ラマンＲ値が大き過ぎると非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響の増大、電解液との副反応の増大により、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
式２：［ラマンＲ値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰＡの強度Ｉ_Ａ］

【0030】

本発明において、ラマンＲ値は本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。

【0031】

なお、本発明において、ラマンＲ値は次の方法により求めることができる。サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＡｌｍｅｇａＸＲを用い、波長５３２ｎｍの半導体レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^－１の付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ、１３６０ｃｍ^－１の範囲のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂを測定し、その強度の比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを求める。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行われる。
試料上のレーザーパワー ：２ｍＷ以下
分解能 ：約１０ｃｍ^－１
測定範囲 ：４００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、複数スペクトルの平均化

【0032】

［製造方法］
本発明の負極材は、コールタールピッチを加熱重合して生コークスを製造し、これを粉砕、分級して生コークス粉としてから黒鉛化を行い、更に非晶質炭素前駆体を混合、加熱することによる非晶質炭素の被覆処理を行うことで製造することができる。なお、条件（３）のｄ１０及びｄ５０に制御するためには生コークスを得た後に粉砕、分級を行うこと、及び非晶質炭素の被覆を行った後で篩にかけて粒度調整することが好ましく、特に、予め粒度分布が異なる生コークス粉を準備してそれぞれを用いて非晶質炭素が被覆された人造黒鉛を製造し、これらを適宜混合することで条件（３）を満足するように制御することが粒度分布の制御を行い易いために好ましい。

【0033】

＜コールタールピッチ＞
本発明において、「コールタールピッチ」とは、石炭の乾留によって得られるコールタールを蒸留、精製して得られる混合物を意味する。コールタールピッチの成分としては通常、ナフタレン、アセナフテン、フェノキシベンゼン、メチルナフタレン、その他、三環以上の多環芳香族化合物等が含まれる。また、原料として用いるコールタールピッチのキノリン不溶分は通常、５重量％未満であり、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。

【0034】

＜加熱重合＞
コールタールピッチを４００～７００℃で加熱重合することにより生コークスを得ることができる。この工程での加熱温度は好ましくは４５０～６００℃である。また、この加熱処理は通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。

【0035】

＜粉砕及び分級＞
得られた生コークスは粉砕、分級を行い、生コークス粉とすることが好ましい。特に、条件（３）を満足するように、生コークス粉を分級により粒度を調整することが好ましい。

【0036】

粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ－ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

【0037】

分級処理の条件としては、目開きが、好ましくは７５μｍ以下であるものを用いて実施される。また、後の工程で異なる粒度分布の人造黒鉛を混合する場合には、この段階で目開きの異なるものを用い、予め粒度分布の異なる生コークス粉を準備してもよい。

【0038】

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

【0039】

＜黒鉛化＞
生コークス粉を２８００～３３００℃に加熱して黒鉛化することにより、人造黒鉛を得ることができる。このとき、加熱条件は、２８００℃以上であることが原料由来の不純物を揮発させて結晶性の高い人造黒鉛を得る観点で好ましく、この観点からより好ましくは２９００℃以上である。また、３３００℃以下であると、黒鉛化の進行が停止した後での余剰なエネルギー消費を防ぐ観点で好ましく、この観点からより好ましくは３２００℃以下である。なお、黒鉛化の前に生コークス粉を７００℃～１８００℃の間でか焼したものを用いてもよい。

【0040】

＜非晶質炭素の被覆処理＞
黒鉛化により得られた人造黒鉛を非晶質炭素前駆体（非晶質炭素の原料）と混合して焼成することにより、条件（１）が満足される。

【0041】

非晶質炭素前駆体としては、特に限定されないが、コールタール、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。これらの有機物前駆体は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

非晶質炭素の被覆処理を行う際の焼成は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。このときの熱処理温度は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であり、一方、通常１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下である。また、熱処理時間は、非晶質炭素前駆体が非晶質炭素化するまで行えばよく、通常１０分～２４時間である。

【0043】

＜粒度分布の調整＞
得られた非晶質炭素で少なくとも一部が被覆された人造黒鉛について、篩を用いて粒度を調整することが好ましい。更に、粒度分布を調整するために異なる粒度分布を有するものと混合して粒度を調整することが好ましい。

【0044】

〔非水系二次電池用負極〕
本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称する場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。

【0045】

本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。

【0046】

結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。

【0047】

結着樹脂は、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

【0048】

また、結着樹脂の使用量は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。

【0049】

スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、特に０．２～７重量部となるように用いるのが好ましい。

【0050】

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。

【0051】

集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は１．２～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、１．３～１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。活物質層の密度を上記下限値以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を上記上限値以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。

【0052】

本発明の負極材を用いて形成した負極活物質層の水銀圧入法による１０ｎｍ～１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量を０．０５ｍＬ／ｇ以上とすることによりリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。

【0053】

〔非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。特に、本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極は、通常、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能なリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

【0054】

本発明の非水系二次電池は、上記の本発明の負極を用いる以外は、常法に従って製造することができる。特に、本発明の非水系二次電池は、［負極の容量］／［正極の容量］の値を１．０１～１．５に設計することが好ましく、１．２～１．４に設計することがより好ましい。

【0055】

［正極］
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いればよい。

【0056】

前記正極材に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布、乾燥することにより正極を製造することができる。なお、スラリー中にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電材を含有させることが好ましい。また、必要に応じて増粘材を含有させてもよい。なお、結着材及び増粘剤としては、この用途に周知のもの、例えば負極の製造に用いるものとして例示したものを用いることができる。

【0057】

導電材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。また、増粘材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．２～１０重量部が好ましく、０．５～７重量部がより好ましい。更に、正極材１００重量部に対する結着樹脂の配合量は、結着樹脂を水でスラリー化する場合には０．２～１０重量部が好ましく、０．５～７重量部がより好ましく、一方、結着樹脂をＮ－メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合には０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。

【0058】

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。これらの中でもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。

【0059】

［電解液］
電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

【0060】

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３－ジオキソラン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を混合して用いることが好ましい。

【0061】

電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。

【0062】

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は通常０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．６～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0063】

［セパレータ］
正極と負極との間に介在させるセパレータを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。

【実施例】

【0064】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、各特性の測定方法は下記のとおりである。

【0065】

＜負極シートの作製＞
以下の実施例及び比較例で調製した負極材を負極材料として用い、活物質層密度１．５０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

【0066】

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．５０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

【0067】

＜リチウムイオン二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

【0068】

＜放電容量、初回クーロン効率＞
上記リチウムイオン二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量を測定した。

【0069】

前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。この初回サイクルにおいて初回クーロン効率（＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％））を算出した。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ－ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．１Ｃで１．５Ｖまで放電した。

【0070】

この計３サイクルにおいて３サイクル目の放電容量を初回サイクルの放電容量で割った値をサイクル維持率〔％〕として算出した。

【0071】

＜急速充電特性の評価＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ－ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．１Ｃで１．５Ｖまで放電した。

【0072】

３Ｃの電流密度でリチウム対極に対して負極材１グラム当たりの容量として３６０ｍＡｈ／ｇとなるまでｃｃ充電し、その過程における電位変化を測定した。得られる電位値を電流値で微分した値（ｄＶ／ｄＱ）を充電率（＝充電した容量〔ｍＡｈ／ｇ〕／上記ｃｃ－ｃｖ３サイクル目放電容量、以下ＳＯＣと表記）に対しプロットした。この微分曲線のＳＯＣ＝０～１５％において確認されるピークのピークトップのｄＶ／ｄＱ値から急速充電特性を評価した。

【0073】

＜人造黒鉛Ａ～Ｃの製造＞
コールタールピッチ（キノリン不溶分：１重量％未満）を５００℃で２４時間加熱して生コークスを得た。得られた生コークス粉について、７５ｕｍ分級を行い、平均粒子径１３μｍとしたものを生コークス粉Ａ、平均粒子径８μｍとしたものを生コークス粉Ｂとした。生コークス粉Ａ、Ｂのそれぞれを３０００℃で４０時間加熱して黒鉛化させた。生コークス粉Ａを黒鉛化させたものを人造黒鉛Ｃとする。

【0074】

生コークス粉Ａ、Ｂのそれぞれの黒鉛化物１００重量部に対し、重質油と混合した。これらのそれぞれについて、１３００℃で加熱することにより非晶質炭素による被覆処理を行った。生コークス粉Ａの黒鉛化物について非晶質炭素で被覆し、更に粉砕機で粉砕した後に４５μｍの篩を通過させ、人造黒鉛Ａとした。また、生コークス粉Ｂの黒鉛化物について非晶質炭素で被覆し、更に粉砕機にて粉砕した後、４５μｍの篩を追加させたものを人造黒鉛Ｂとした。

【0075】

［実施例１］
人造黒鉛Ａ、Ｂを（人造黒鉛Ａ）：（人造黒鉛Ｂ）＝７：３（重量比）として混合して負極材１を製造した。負極材１について各種物性を評価した。また、負極材１を用いて負極シートの作成及びリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の評価を行った。下記表１及び表２にその結果を示す。

【0076】

［実施例２］
人造黒鉛Ａ、Ｂを人造黒鉛Ａ：人造黒鉛Ｂ＝５：５（重量比）として混合して負極材２を製造した。実施例１に対して負極材１の代わりに負極材２を用いた以外は同様にして各種の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

【0077】

［比較例１］
人造黒鉛Ｃを用いて負極材３を製造した。実施例１に対して負極材１の代わりに負極材３を用いた以外は同様にして各種の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

【0078】

［比較例２］
人造黒鉛Ｂを用いて負極材４を製造した。実施例１に対して負極材１の代わりに負極材４を用いた以外は同様にして各種の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

【0079】

［比較例３］
人造黒鉛Ａ、Ｂを人造黒鉛Ａ：人造黒鉛Ｂ＝８：２〔重量比〕として混合して負極材５を製造した。実施例１に対して負極材１の代わりに負極材５を用いた以外は同様にして各種の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

【0080】

［比較例４］
人造黒鉛Ａ、Ｂを人造黒鉛Ａ：人造黒鉛Ｂ＝９：１〔重量比〕として混合して負極材６を製造した。実施例１に対して負極材１の代わりに負極材６を用いた以外は同様にして各種の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

［結果の考察］
非晶質被覆を行わない比較例１の結果から、不可逆容量が大きくなることが確認されている。本発明ではこの不可逆容量を防ぐため実施例１、２及び比較例２～４では粒子の一部を非晶質被覆した人造黒鉛Ａ及びＢを用いた。

【0084】

実施例１、２において比較例３、４と比較して、３５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量、９７％以上のクーロン効率、容量維持率を示し、リチウムイオン電池負極材料として優れた特性を示した。加えて、急速充電試験から得たＳＯＣ ｖｓ． ｄＶ／ｄＱ曲線から充電初期のＳＯＣ０～１５％におけるピークトップ値を比較したところ、実施例１，２では－０．００８１、－０．００７６、比較例３、４では０．００２３、０．００２３と得られた。充電過程のＳＯＣ ｖｓ． ｄＶ／ｄＱ曲線において正の値を取るということは、本来は充電に伴い電位が降下をする領域で電位の上昇が生じていることを意味する。この現象はオーバーシュートと呼ばれ、電極／電解液間のリチウムイオンの伝導における抵抗や、負極材自体の結晶性の問題で電気抵抗が高い可能性が示唆されるほか、粒子の表面状態や被覆状態の際も大きく影響する。この様な異常な電位の挙動は電解液にも過剰な負荷をかける。これが比較例３、４におけるクーロン効率、サイクル維持率の低下の一因となっていると推察される。

【0085】

実施例１、２及び比較例３、４において用いた負極材１、２、５及び６のそれぞれについて炭素材料の電気伝導性を決定する結晶性、粒子表面状態を評価する目的でＸＲＤ、ＸＰＳ、ラマン分光により評価を実施した。表１に示す結果から、負極材１、２、５及び６のいずれもＸＲＤ測定からｄ００２＜０．３３８ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍという非常に高結晶性であった。

【0086】

一方、電極の充填度を決定し、電解液との親和性を左右する負極材の粒径についても評価を行い、表１に示す結果を得た。その結果から、実施例１、２及び比較例３、４の間で優位に変化する傾向が確認され、粒度分布が条件（３）を満たす範囲において高放電容量、高クーロン効率、高サイクル維持率、良好な急速充電特性を同時に達成することを確認した。

【0087】

続いて比較例２では表１から実施例１、２と同様の高い放電容量（初回；３５１ｍＡｈ／ｇ）と優れた急速充電特性（ＳＯＣ０～１５％におけるｄＶ／ｄＱピークトップ値；－０．００７９）を示したが、クーロン効率（９６．７％）やサイクル維持率（９６．０％）において実施例１、２と比較して低下する傾向が確認された。これは比較例２では粒子径が小さい人造黒鉛Ｂのみから負極材が構成されることで電極と電解液の接触面積が過剰となり、電解液の分解を生じている可能性が示唆される。

【0088】

表１に示した比較例２（負極材４）の粒度測定の結果から、平均粒度ｄ１０が３．６μｍと得られた。電解液の分解を抑制し、クーロン効率やサイクル維持率を良好に保つ観点から、粒度分布を条件（３）の範囲とすることが望ましいという結果が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明の人造黒鉛系負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池は、放電容量及びクーロン効率が高く、容量維持率及び急速充電特性に優れるため、車載用途；パワーツール用途；携帯電話、パソコン等の携帯機器用途等に好適に用いることができる。