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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-11
(45)【発行日】2022-07-20
(54)【発明の名称】Ｃｒ合金ターゲット材
(51)【国際特許分類】
C23C 14/32 20060101AFI20220712BHJP
C22C 27/06 20060101ALI20220712BHJP
C22C 27/04 20060101ALI20220712BHJP
C22C 27/02 20060101ALI20220712BHJP
B22F 3/14 20060101ALN20220712BHJP
B22F 3/15 20060101ALN20220712BHJP
C22C 1/04 20060101ALN20220712BHJP
【ＦＩ】
C23C14/32 A
C22C27/06
C22C27/04 101
C22C27/02 103
B22F3/14 D
B22F3/14 101B
B22F3/15 M
C22C1/04 E
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018561848
(86)(22)【出願日】2017-12-05
(86)【国際出願番号】 JP2017043547
(87)【国際公開番号】W WO2018131328
(87)【国際公開日】2018-07-19
【審査請求日】2020-11-12
(31)【優先権主張番号】P 2017003496
(32)【優先日】2017-01-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(72)【発明者】
【氏名】坂巻 功一
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 和也
(72)【発明者】
【氏名】十亀 宏明
【審査官】篠原 法子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－３３６６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２２６９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２５２２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２６９７００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０３８６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２３７０５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９９０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２９４４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１９６８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２２０４４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８
Ｂ２２Ｆ １／００－ ８／００
Ｃ２２Ｃ １／０４－ １／０５
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原子比における組成式がＣｒ１００－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ、０．１≦ｘ≦２１．０、０．１≦ｙ≦２３．０、Ｍ１がＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素、Ｍ２がＭｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素で表わされ、残部が不可避的不純物からなり、アークイオンプレーティング法に用いるＣｒ合金ターゲット材であって、不可避的不純物として、酸素を５０～７００質量ｐｐｍ含有し、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で３００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするＣｒ合金ターゲット材。
【請求項2】
不可避的不純物として、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で６０質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｒ合金ターゲット材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、真空蒸着用のＣｒ合金ターゲット材に関するものであり、特にアークイオンプレーティング法による蒸発源として有用なＣｒ合金ターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
切削工具、摺動部品、金型等の表面には、耐摩耗性、耐焼付き性の向上を目的として、例えばＣｒ合金からなる硬質皮膜が適用されている。Ｃｒ合金からなる硬質皮膜をコーティングするには、蒸発源としてＣｒ合金ターゲット材を使用したイオンプレーティング法を適用することが一般的である。
【0003】
イオンプレーティング法の一種であるアークイオンプレーティング法は、減圧した反応ガス雰囲気中において、硬質皮膜の原料となるターゲット材をアーク放電にて瞬時に溶解、イオン化し、負に印加した被処理材に付着させて硬質皮膜を形成する方法である。アークイオンプレーティング法は、電子銃等を用いたイオンプレーティング法に比べて、蒸発金属のイオン化率が高く、密着力に優れた硬質皮膜が得られることから、現在ではその適用が増大している。
【0004】
アークイオンプレーティング法に用いられるＣｒ合金ターゲット材は、所望の組成からなる板材で構成されており、一般的には粉末焼結法によって製造されている。このＣｒ合金ターゲット材を使用して成膜した硬質皮膜は、使用中に、切削工具や摺動部品から剥離してしまう場合があり、切削工具における切削スピードの高速化や、摺動部品に更なる信頼性が要求される昨今では、この改良が求められている。
そして、例えば、特許文献１においては、Ｃｒを主成分とし、アルミニウム、ケイ素およびチタニウム等を含有するスパッタリングターゲット材において、不純物元素として酸素、炭素、硫黄、水素の含有量を３０００質量ｐｐｍ以下に制御することが提案されている。この特許文献１に開示のあるスパッタリングターゲット材は、密着力の高い硬質皮膜を形成するために有用な技術である。
そして、例えば、特許文献１においては、Ｃｒを主成分とし、アルミニウム、ケイ素およびチタニウム等を含有するスパッタリングターゲット材において、不純物元素として酸素、炭素、硫黄、水素の含有量を３０００質量ｐｐｍ以下に制御することが提案されている。この特許文献１に開示のあるスパッタリングターゲット材は、密着力の高い硬質皮膜を形成するために有用な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００３－２２６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者は、ＴｉやＶを含有するＣｒ合金ターゲット材を用いてアークイオンプレーティング法にて被処理材に硬質皮膜を形成したところ、異常放電が発生したり、さらにＣｒ合金ターゲット材からドロップレットが無数に飛散して、これらが被処理材に付着するという新たな問題が発生することを確認した。このドロップレットは、硬質皮膜の平滑性を悪化させる有害なものであり、特に切削工具や摺動部品の耐摩耗性、耐焼付き性の向上を阻害する上、被処理材からドロップレットが脱落してしまい、切削工具や摺動部品の損傷という別の問題も誘発する虞がある。
そして、本発明者は、このドロップレットの発生の問題が、Ｃｒ合金ターゲット材に含有されるＴｉやＶ等の酸化活性な元素が中心となって、局部的な溶融が発生し、Ｃｒ合金ターゲット材の表面に、直径０．５ｍｍ以上のクレータが形成されることにより発生するものであることを確認した。
そして、本発明者は、このドロップレットの発生の問題が、Ｃｒ合金ターゲット材に含有されるＴｉやＶ等の酸化活性な元素が中心となって、局部的な溶融が発生し、Ｃｒ合金ターゲット材の表面に、直径０．５ｍｍ以上のクレータが形成されることにより発生するものであることを確認した。
【0007】
本発明の目的は、上記課題を解決し、成膜時に、Ｃｒ合金ターゲット材の表面におけるクレータの生成を抑制でき、被処理材へのドロップレットの付着を抑制できる新規なＣｒ合金ターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、ＴｉやＶを含有するＣｒ合金ターゲット材において、成膜時に生じるドロップレットの原因を鋭意検討した結果、ターゲット材に含有される酸素値を所定量にすることにより、Ｃｒ合金ターゲット材の表面におけるクレータの生成を抑制でき、被処理材へのドロップレットの付着を抑制できることを見出した。また、本発明者は、前述の酸素値に加えて、Ｃｒ合金ターゲット材に含有されるＳ、Ａｌ、Ｓｉの合計を所定量以下に制限することにより、クレータの生成が抑制可能であることも見出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち、本発明は、原子比における組成式がＣｒ１００－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ、０．１≦ｘ≦２１．０、０．１≦ｙ≦２３．０、Ｍ１がＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素、Ｍ２がＭｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素で表わされ、残部が不可避的不純物からなるＣｒ合金ターゲット材であって、不可避的不純物として、酸素を１０～１０００質量ｐｐｍ含有するＣｒ合金ターゲット材の発明である。
また、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、前記酸素を、５０～７００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
また、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、不可避的不純物として、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で３００質量ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
また、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、不可避的不純物として、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で６０質量ｐｐｍ以下含有することがさらに好ましい。
また、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、前記酸素を、５０～７００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
また、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、不可避的不純物として、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で３００質量ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
また、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、不可避的不純物として、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で６０質量ｐｐｍ以下含有することがさらに好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、Ｃｒ合金の硬質皮膜を被処理材にコーティングする際に、Ｃｒ合金ターゲット材の表面にクレータが生成することを抑制でき、被処理材へのドロップレットの付着を抑制できるＣｒ合金ターゲット材を提供することが実現でき、切削工具、摺動部品、金型等の表面への硬質皮膜のコーティングに対して有用な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】使用後の本発明例１のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図2】使用後の本発明例２のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図3】使用後の本発明例３のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図4】使用後の比較例１のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図5】使用後の比較例２のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図6】使用後の本発明例４のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図7】使用後の本発明例５のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図8】使用後の本発明例６のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図9】使用後の本発明例７のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図10】使用後の本発明例８のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図11】使用後の本発明例９のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図12】使用後の本発明例１０のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図13】使用後の比較例３のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【図14】使用後の比較例４のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の重要な特徴は、硬質皮膜の形成に有害な、Ｃｒ合金ターゲット材の表面に形成される直径が０．５ｍｍ以上のクレータの生成を抑制するために、酸素の含有量を所定量に制御する点にある。このクレータの生成を抑制することにより、被処理材にドロップレットが付着することを抑制できる。
【0013】
本発明のＣｒ合金ターゲット材は、原子比における組成式がＣｒ１００－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ、０．１≦ｘ≦２１．０、０．１≦ｙ≦２３．０、Ｍ１がＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素、Ｍ２がＭｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素で表わされ、残部が不可避的不純物からなるＣｒ合金ターゲット材であって、不可避的不純物として、酸素を１０～１０００質量ｐｐｍ含有する。ここで、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、各主要構成元素を主要構成元素全体に対する原子％、主要構成元素以外の不可避的不純物をＣｒ合金ターゲット材全体における質量ｐｐｍで表わす。
【0014】
上記のＭ１元素として、ＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素の含有量は、コーティングされるＣｒ合金の硬質皮膜の耐酸化性を向上させ、且つ硬質皮膜の硬度を大きく損なわない範囲として、Ｍ１元素を合計で０．１～２１．０原子％に規定するものである。また、得られる硬質皮膜の耐酸化性の観点からは、Ｍ１元素は合計で０．５原子％以上が好ましい。また、得られる硬質皮膜の硬度の観点からは、Ｍ１元素は合計で１５．０原子％以下が好ましい。
また、上記のＭ２元素として、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素の含有量は、コーティングされるＣｒ合金の硬質皮膜の耐焼付き性を向上させることが可能であることに加え、Ｃｒ合金ターゲット材を粉末焼結法等で製造する際に、焼結性の低下によって形成されるポアを抑制することが可能な範囲として、Ｍ２元素を合計で０．１～２３．０原子％に規定するものである。また、得られる硬質皮膜の耐焼付き性の観点からは、Ｍ２元素は合計で０．５原子％以上が好ましい。また、製造性の観点からは、Ｍ２元素は合計で１５．０原子％以下が好ましい。
そして、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、得られる硬質皮膜の熱伝導を向上させるという観点から、Ｍ１元素とＭ２元素との合計を１０原子％未満にすることがより好ましい。
また、上記のＭ２元素として、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素の含有量は、コーティングされるＣｒ合金の硬質皮膜の耐焼付き性を向上させることが可能であることに加え、Ｃｒ合金ターゲット材を粉末焼結法等で製造する際に、焼結性の低下によって形成されるポアを抑制することが可能な範囲として、Ｍ２元素を合計で０．１～２３．０原子％に規定するものである。また、得られる硬質皮膜の耐焼付き性の観点からは、Ｍ２元素は合計で０．５原子％以上が好ましい。また、製造性の観点からは、Ｍ２元素は合計で１５．０原子％以下が好ましい。
そして、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、得られる硬質皮膜の熱伝導を向上させるという観点から、Ｍ１元素とＭ２元素との合計を１０原子％未満にすることがより好ましい。
【0015】
本発明のＣｒ合金ターゲット材は、酸素の含有量を１０～１０００質量ｐｐｍにする。
酸素は、原料粉末を焼結してＣｒ合金ターゲット材を製造する過程で、Ｃｒ合金ターゲット材の中のＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素と反応して、電気伝導度がその他の金属相と大きく異なる酸化物相を形成してしまう。特に、アークイオンプレーティング法等でコーティングをする際には、その酸化物相が局部的な溶融発生の起点となり、ドロップレットの付着の原因となるクレータがＣｒ合金ターゲット材の表面に生成される虞がある。このため、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、酸素の含有量の上限を１０００質量ｐｐｍとする。
一方、ＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素等の酸化活性な元素を含有させる場合は、Ｃｒ合金ターゲット材に含有される酸素を１０質量ｐｐｍ未満とすることが極めて困難である。これらの観点から、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、酸素の含有量を１０～１０００質量ｐｐｍにする。また、上記の酸化物相の形成を抑制する観点からは、酸素は７００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、製造性の観点からは、酸素は５０質量ｐｐｍ以上が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
酸素は、原料粉末を焼結してＣｒ合金ターゲット材を製造する過程で、Ｃｒ合金ターゲット材の中のＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素と反応して、電気伝導度がその他の金属相と大きく異なる酸化物相を形成してしまう。特に、アークイオンプレーティング法等でコーティングをする際には、その酸化物相が局部的な溶融発生の起点となり、ドロップレットの付着の原因となるクレータがＣｒ合金ターゲット材の表面に生成される虞がある。このため、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、酸素の含有量の上限を１０００質量ｐｐｍとする。
一方、ＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素等の酸化活性な元素を含有させる場合は、Ｃｒ合金ターゲット材に含有される酸素を１０質量ｐｐｍ未満とすることが極めて困難である。これらの観点から、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、酸素の含有量を１０～１０００質量ｐｐｍにする。また、上記の酸化物相の形成を抑制する観点からは、酸素は７００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、製造性の観点からは、酸素は５０質量ｐｐｍ以上が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【0016】
本発明のＣｒ合金ターゲット材は、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で３００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。Ｓ、Ａｌは、本発明のＣｒ合金ターゲット材の主要構成元素と比較して、著しく融点が低く、成膜時に局部的な溶融発生の起点、すなわちクレータの起点となりやすい。また、Ｓｉは、本発明のＣｒ合金ターゲット材の主要構成元素と反応することにより、脆化相を形成してしまい、クレータの起点となりやすいことに加え、成膜時やハンドリング時にＣｒ合金ターゲット材本体の割れ等の破損を誘発したり、割れに伴う異常放電を発生させる場合がある。このため、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉを合計で３００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。また、上記と同様の理由から、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉは合計で６０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
一方、Ｃｒ合金ターゲット材中のＳ、Ａｌ、Ｓｉを極限まで低減することは極めて困難であるため、現実的には、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉは合計で１質量ｐｐｍ以上が好ましい。また、製造性の観点からは、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉは合計で１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
一方、Ｃｒ合金ターゲット材中のＳ、Ａｌ、Ｓｉを極限まで低減することは極めて困難であるため、現実的には、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉは合計で１質量ｐｐｍ以上が好ましい。また、製造性の観点からは、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉは合計で１０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【0017】
本発明のＣｒ合金ターゲット材は、例えば、原料粉末として、Ｃｒ粉末と、ＴｉおよびＶから選択される一種以上の元素からなる粉末と、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素からなる粉末とを混合して、これを加圧焼結することで得ることができる。
原料粉末として用いるＣｒ粉末は、例えば、電解精錬によって製造した純度が９９．９質量％以上のＣｒフレークを機械的に粉砕し、これを真空熱処理や水素雰囲気で還元処理することによって得ることができる。そして、Ｃｒ粉末は、粒径が５００μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。これにより、その他の金属粉末との混合性を向上させることが可能となり、均質な焼結体を得ることができる。また、Ｃｒ粉末は、粒径が４５μｍ以上の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｃｒ粉末の表面に吸着する揮発性不純物の量を低減することができ、Ｃｒ合金ターゲット材の酸素含有量を上述の範囲に制御する上で好ましい。
原料粉末として用いるＣｒ粉末は、例えば、電解精錬によって製造した純度が９９．９質量％以上のＣｒフレークを機械的に粉砕し、これを真空熱処理や水素雰囲気で還元処理することによって得ることができる。そして、Ｃｒ粉末は、粒径が５００μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。これにより、その他の金属粉末との混合性を向上させることが可能となり、均質な焼結体を得ることができる。また、Ｃｒ粉末は、粒径が４５μｍ以上の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｃｒ粉末の表面に吸着する揮発性不純物の量を低減することができ、Ｃｒ合金ターゲット材の酸素含有量を上述の範囲に制御する上で好ましい。
【0018】
また、原料粉末として用いるＴｉ粉末は、例えば、スポンジＴｉを真空２次精錬した、純度が９９．９質量％以上の鋳塊を一旦水素化して機械的に粉砕した後、脱水素処理を施すことによって製造することができる。そして、Ｔｉ粉末は、粒径が５００μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｃｒ粉末やその他の金属粉末との混合性を向上させることが可能となり、均質な焼結体を得ることが可能となる。また、Ｔｉ粉末は、粒径が１μｍ以上の粉末を用いることがより好ましい。これにより、Ｔｉ粉末の表面に吸着する揮発性不純物の量を低減することができ、Ｃｒ合金ターゲット材の酸素含有量を上述の範囲に制御する上で好ましい。
また、原料粉末として用いるＶ粉末は、例えば、アルミテルミット法により精錬されたＶ－Ａｌ合金に対して、さらに電子ビーム溶解による２次精錬を繰り返して得られた純度が９９．９質量％以上の鋳塊を粉砕することによって製造することができる。そして、Ｖ粉末は、粒径が５００μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｃｒ粉末やその他の金属粉末との混合性を向上させることが可能となり、均質な焼結体を得ることが可能となる。また、Ｖ粉末は、粒径が１μｍ以上の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｖ粉末の表面に吸着する揮発性不純物の量を低減することができ、Ｃｒ合金ターゲット材の酸素含有量を上述の範囲に制御する上で好ましい。
また、原料粉末として用いるＶ粉末は、例えば、アルミテルミット法により精錬されたＶ－Ａｌ合金に対して、さらに電子ビーム溶解による２次精錬を繰り返して得られた純度が９９．９質量％以上の鋳塊を粉砕することによって製造することができる。そして、Ｖ粉末は、粒径が５００μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｃｒ粉末やその他の金属粉末との混合性を向上させることが可能となり、均質な焼結体を得ることが可能となる。また、Ｖ粉末は、粒径が１μｍ以上の粉末を用いることが好ましい。これにより、Ｖ粉末の表面に吸着する揮発性不純物の量を低減することができ、Ｃｒ合金ターゲット材の酸素含有量を上述の範囲に制御する上で好ましい。
【0019】
また、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａより選択される一種以上の元素からなる粉末は、ドロップレットの発生を抑制するために、不純物として含まれる酸素を１０００質量ｐｐｍ以下まで低減することが好ましい。そして、これらの粉末は、粒径が１～１５０μｍの粉末を用いることが好ましい。これにより、本発明のＣｒ合金ターゲット材は、ドロップレットの一因となる酸化物相が低減され、上記の酸素含有量に制御する上で好ましい。
【0020】
本発明では、加圧焼結としては、例えば、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法、通電焼結法等を適用することができる。特に好ましくは、焼結温度を９００～１３００℃、加圧圧力を５０ＭＰa以上とすることで、脆い金属間化合物相の形成が十分に抑制された焼結体を得ることができ、焼結密度を損なわず、良好な焼結が可能となる。
【実施例1】
【0021】
本発明例１となるＣｒ合金ターゲット材を得るために、Ｃｒ粉末は、電解精錬により製造した純度が９９．９質量％のＣｒフレークをボールミルにて粉砕し、真空熱処理を施した後、目開き３００μｍの篩で篩別分級した粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末は、スポンジＴｉを真空２次精錬した純度が９９．９質量％の鋳塊から切削屑を採取し、一旦水素化して粉砕した後に脱水素処理を施して製造した純度が９９．９質量％のＴｉ粉末を目開き１５０μｍの篩で篩別分級した粉末を準備した。また、Ｖ粉末は、アルミテルミット法により精錬されたＶ－Ａｌ合金に対して、さらに電子ビーム溶解による２次精錬を繰り返して得られた純度が９９．９質量％の鋳塊を粉砕した後、目開き１５０μｍの篩で篩別分級した粉末を準備した。また、Ｂ粉末は、市販の純度が９９質量％のＢ粉末を目開き４５μｍの篩で篩別分級した粉末を準備した。
【0022】
本発明例２となるＣｒ合金ターゲット材を得るために、Ｃｒ粉末は、電解精錬により製造した純度が９９．９９質量％のＣｒフレークをボールミルにて粉砕し、水素雰囲気で還元処理を施した後、目開き１５０μｍの篩で篩別分級した粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末は、スポンジＴｉを真空２次精錬した純度が９９．９質量％の鋳塊から切削屑を採取し、一旦水素化して粉砕した後に脱水素処理を施して製造した純度が９９．９質量％のＴｉ粉末を目開き４５μｍの篩で篩別分級した粉末を準備した。また、Ｖ粉末およびＢ粉末は、本発明例１と同じ粉末を準備した。
【0023】
上記で準備した各粉末を、原子比における組成式がＣｒ９０．２Ｍ１５．２Ｍ２４．６、具体的にはＣｒ９０．２Ｔｉ４．７Ｖ０．５Ｂ４．６となるように秤量した後にＶ型混合機にて混合し、軟鉄製のカプセルに充填し、４５０℃、４時間の条件で脱ガス封止した後に、温度１１８０℃、保持圧力１００ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスによって加圧焼結し、焼結体を製造した。
得られた焼結体を直径１０５ｍｍ、厚さ１６ｍｍに機械加工して、Ｃｒ合金ターゲット材を作製した。
得られた焼結体を直径１０５ｍｍ、厚さ１６ｍｍに機械加工して、Ｃｒ合金ターゲット材を作製した。
【0024】
本発明例３となるＣｒ合金ターゲット材を得るために、本発明例１に使用したＣｒ粉末と電解精錬により製造した純度が９９．９質量％のＣｒフレークをボールミルにて粉砕した後、真空熱処理を行なわず、目開き３００μｍの篩で篩別分級してＣｒ粉末を３：１で混合したＣｒ混合粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末、Ｖ粉末およびＢ粉末については、本発明例１と同じ粉末を準備した。上記で準備した各粉末を、原子比における組成式がＣｒ９０．２Ｍ１５．２Ｍ２４．６、具体的にはＣｒ９０．２Ｔｉ４．７Ｖ０．５Ｂ４．６となるように秤量した後にＶ型混合機にて混合し、上記と同じ焼結条件で加圧焼結した、本発明例３となるＣｒ合金ターゲット材も準備した。
【0025】
比較例１となるＣｒ合金ターゲット材を得るために、電解精錬により製造した純度が９９．９質量％のＣｒフレークをボールミルにて粉砕した後、真空熱処理を行なわず、目開き３００μｍの篩で篩別分級してＣｒ粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末、Ｖ粉末およびＢ粉末については本発明例１と同じ粉末を準備した。上記で準備した各粉末を、原子比における組成式がＣｒ９０．２Ｍ１５．２Ｍ２４．６、具体的にはＣｒ９０．２Ｔｉ４．７Ｖ０．５Ｂ４．６となるように秤量した後にＶ型混合機にて混合し、上記と同じ焼結条件で加圧焼結した、比較例１となるＣｒ合金ターゲット材も準備した。
【0026】
比較例２となるＣｒ合金ターゲット材を得るために、本発明例２に使用したＣｒ粉末と比較例１に使用したＣｒ粉末を１：１で混合したＣｒ混合粉末を準備した。また、Ｔｉ粉末、Ｖ粉末およびＢ粉末については、本発明例１と同じ粉末を準備した。上記で準備した各粉末を、原子比における組成式がＣｒ９０．２Ｍ１５．２Ｍ２４．６、具体的にはＣｒ９０．２Ｔｉ４．７Ｖ０．５Ｂ４．６となるように秤量した後にＶ型混合機にて混合し、上記と同じ焼結条件で加圧焼結した、比較例２となるＣｒ合金ターゲット材も準備した。
【0027】
上記で作製した各Ｃｒ合金ターゲット材について、各元素の含有量は、Ｔｉ、Ｖ、ＢをＩＣＰ発光分光法、酸素を不活性ガス融解―赤外線吸収法、Ｓを高周波燃焼―赤外線吸収法、Ａｌ、Ｓｉを原子吸光分光法により分析した。
また、上記の各Ｃｒ合金ターゲット材については、水中置換法によって嵩密度を測定し、この嵩密度をＣｒ合金ターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて、相対密度を算出した。
各Ｃｒ合金ターゲット材の成分分析値と相対密度の値を表１に示す。
また、上記の各Ｃｒ合金ターゲット材については、水中置換法によって嵩密度を測定し、この嵩密度をＣｒ合金ターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて、相対密度を算出した。
各Ｃｒ合金ターゲット材の成分分析値と相対密度の値を表１に示す。
【0028】
上記で作製した各Ｃｒ合金ターゲット材を株式会社神戸製鋼所製のアークイオンプレーティング装置（型式：Ｓ－２０）のカソードに配置し、チャンバー内を真空排気し、チャンバー内を４５０℃にて１Ｈｒ加熱した後に、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、ターゲット電流１００Ａ、バイアス電圧６００Ｖの条件にて２分間のメタルボンバード処理を行なった。
そして、メタルボンバード処理に用いた、使用後の各Ｃｒ合金ターゲット材の表面を観察して、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータの個数を測定した。その結果を表１に示す。尚、表１において、クレータの個数が２００個を超えるものは、「２００超」と表記し、クレータの個数が２００個以下のものは、その測定個数を表記することにより、各Ｃｒ合金ターゲット材を評価した。
そして、メタルボンバード処理に用いた、使用後の各Ｃｒ合金ターゲット材の表面を観察して、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータの個数を測定した。その結果を表１に示す。尚、表１において、クレータの個数が２００個を超えるものは、「２００超」と表記し、クレータの個数が２００個以下のものは、その測定個数を表記することにより、各Ｃｒ合金ターゲット材を評価した。
【0029】
【表1】
【0030】
使用後の本発明例１～本発明例３のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真を図１～図３に示す。また、使用後の比較例１および比較例２のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真を図４および図５に示す。
比較例１および比較例２となる図４および図５には、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータが２００個を超えて生成していることを確認した。
一方、本発明例１および本発明例２のＣｒ合金ターゲット材は、図１および図２に示すように、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータが一切生成しておらず、本発明の有効性が確認できた。また、本発明例３となる図３においても、直径が０．５ｍｍ以上のクレータが９８個しか生成されておらず、比較例１および比較例２と比べて生成された直径が０．５ｍｍ以上のクレータが明らかに減少しており、本発明の有効性が確認できた。
本発明のＣｒ合金ターゲット材によれば、これを用いた成膜時に、Ｃｒ合金ターゲット材の表面におけるクレータの発生を抑制し、被処理材にドロップレットの付着を抑制することができる。
比較例１および比較例２となる図４および図５には、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータが２００個を超えて生成していることを確認した。
一方、本発明例１および本発明例２のＣｒ合金ターゲット材は、図１および図２に示すように、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータが一切生成しておらず、本発明の有効性が確認できた。また、本発明例３となる図３においても、直径が０．５ｍｍ以上のクレータが９８個しか生成されておらず、比較例１および比較例２と比べて生成された直径が０．５ｍｍ以上のクレータが明らかに減少しており、本発明の有効性が確認できた。
本発明のＣｒ合金ターゲット材によれば、これを用いた成膜時に、Ｃｒ合金ターゲット材の表面におけるクレータの発生を抑制し、被処理材にドロップレットの付着を抑制することができる。
【実施例2】
【0031】
本発明例４～本発明例１０となるＣｒ合金ターゲット材を得るために、本発明例１に使用したＣｒ粉末、Ｔｉ粉末、Ｖ粉末およびＢ粉末を準備した。
さらに、Ｍｏ粉末およびＷ粉末は、それぞれＭｏＯ３粉末および酸化ＷＯ３粉末を還元処理し、これらをハンマーミルによって解砕して得られた、純度９９．９質量％のＭｏ粉末およびＷ粉末を準備した。
また、Ｍｎ粉末は、市販の純度９９．０質量％のＭｎ電解フレークを真空誘導溶解炉で溶解精錬して鋳造した後、ボールミルで粉砕し、得られた粉砕粉末をさらに目開き１５０μｍの篩で篩別分級したＭｎ粉末を準備した。
また、Ｎｂ粉末およびＴａ粉末は、各々目開き１５０μｍおよび４５μｍに篩別分級された市販の粉末を準備した。
さらに、Ｍｏ粉末およびＷ粉末は、それぞれＭｏＯ３粉末および酸化ＷＯ３粉末を還元処理し、これらをハンマーミルによって解砕して得られた、純度９９．９質量％のＭｏ粉末およびＷ粉末を準備した。
また、Ｍｎ粉末は、市販の純度９９．０質量％のＭｎ電解フレークを真空誘導溶解炉で溶解精錬して鋳造した後、ボールミルで粉砕し、得られた粉砕粉末をさらに目開き１５０μｍの篩で篩別分級したＭｎ粉末を準備した。
また、Ｎｂ粉末およびＴａ粉末は、各々目開き１５０μｍおよび４５μｍに篩別分級された市販の粉末を準備した。
【0032】
上記で準備した各粉末を、原子比における組成式が各々表２に記載の組成となるように秤量した後にＶ型混合機で混合し、軟鉄製のカプセルに充填し、４５０℃、４時間の条件で脱ガス封止した後に、温度１１８０℃、保持圧力１００ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレスによって加圧焼結し、焼結体を製造した。
得られた各焼結体を直径１０５ｍｍ、厚さ１６ｍｍに機械加工して、Ｃｒ合金ターゲット材を作製した。
得られた各焼結体を直径１０５ｍｍ、厚さ１６ｍｍに機械加工して、Ｃｒ合金ターゲット材を作製した。
【0033】
上記で作製した各Ｃｒ合金ターゲット材について、各元素の含有量および相対密度は実施例１に記載の方法により分析、算出した。上記のＣｒ合金ターゲット材の成分分析値と相対密度の値を表２に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
上記で作製した各Ｃｒ合金ターゲット材を実施例１に記載の条件により、メタルボンバード処理を行ない、使用後の各Ｃｒ合金ターゲット材の表面に形成された直径が０．５ｍｍ以上のクレータの個数を実施例１に記載の方法により測定した。その結果を表２に示す。尚、表２において、クレータの個数が２００個を超えるものは、「２００超」と表記し、クレータの個数が２００個以下のものは、その測定個数を表記することにより、各Ｃｒ合金ターゲット材を評価した。
【0036】
使用後の本発明例４～本発明例１０のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真を図６～図１２に示す。また、使用後の比較例３および比較例４のＣｒ合金ターゲット材の表面観察写真を図１３および図１４に示す。
比較例３および比較例４となる図１３および図１４には、ドロップレットの付着の原因となる、直径が０．５ｍｍ以上のクレータが２００個を超えて生成していることを確認した。
一方、本発明例４～本発明例１０のＣｒ合金ターゲット材は、図６～図１２に示すように、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータが３０個以下しか生成しておらず、本発明の有効性が確認できた。
本発明のＣｒ合金ターゲット材によれば、これを用いた成膜時に、Ｃｒ合金ターゲット材の表面におけるクレータの発生を抑制し、被処理材にドロップレットの付着を抑制することができる。
比較例３および比較例４となる図１３および図１４には、ドロップレットの付着の原因となる、直径が０．５ｍｍ以上のクレータが２００個を超えて生成していることを確認した。
一方、本発明例４～本発明例１０のＣｒ合金ターゲット材は、図６～図１２に示すように、ドロップレットの付着の原因となる直径が０．５ｍｍ以上のクレータが３０個以下しか生成しておらず、本発明の有効性が確認できた。
本発明のＣｒ合金ターゲット材によれば、これを用いた成膜時に、Ｃｒ合金ターゲット材の表面におけるクレータの発生を抑制し、被処理材にドロップレットの付着を抑制することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】