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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-11
(45)【発行日】2022-07-20
(54)【発明の名称】アンダーフィル材及びそれを用いた電子部品装置
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20220712BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220712BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220712BHJP
C08G 59/18 20060101ALI20220712BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20220712BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20220712BHJP
H01L 21/60 20060101ALI20220712BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20220712BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20220712BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K3/013
C08K3/04
C08G59/18
H01L23/30 R
H01L21/60 311S
C08G59/50
C08L101/02
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020214199
(22)【出願日】2020-12-23
(62)【分割の表示】P 2016185490の分割
【原出願日】2016-09-23
(65)【公開番号】P2021050357
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2020-12-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】増田 智也
(72)【発明者】
【氏名】野尻 直幸
(72)【発明者】
【氏名】堀 浩士
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０９５７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３０７６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０５６０７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｈ０１Ｌ ２３／２８－２３／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置のアンダーフィル材であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）着色剤、（Ｅ）分散剤、及び硬化促進剤をそれぞれ含み、
（Ｃ）無機充填剤の含有率が、アンダーフィル材の全量に対して４０質量％以上であり、
（Ｄ）着色剤がカーボンブラックを含み、
（Ｅ）分散剤が、カチオン性の官能基を有する高分子化合物（ただし、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を除く）を含む、アンダーフィル材。
【請求項2】
（Ａ）エポキシ樹脂が、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂及び液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項3】
（Ｂ）硬化剤が、芳香環を有するアミンを含む、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル材。
【請求項4】
（Ｃ）無機充填剤の含有率が、アンダーフィル材の全量に対して６０質量％以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
【請求項5】
前記カチオン性の官能基が、アミノ基又はアンモニウム基を含む、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
【請求項6】
前記カチオン性の官能基を有する分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１０以上１００以下である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
【請求項7】
電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を供給する供給工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を有する電子部品の製造方法に用いられる請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
【請求項8】
電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の電子部品と配線基板との隙間にアンダーフィル材を充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化させる工程を有する電子部品装置の製造方法に用いられる請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
【請求項9】
前記接続部が、鉛を含まない金属である、請求項７又は請求項８に記載のアンダーフィル材。
【請求項10】
前記接続部が、銅を含む金属である、請求項７～請求項９のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
【請求項11】
請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のアンダーフィル材により封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、充填性に優れ、且つ、リークやショート等の導通不良の原因となる着色剤由来の凝集物が発生しないアンダーフィル材、及びこれにより封止された接続信頼性の高い電子部品装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においてはアンダーフィル材が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂またはポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材としてアンダーフィル材が使用されている。これらのアンダーフィル材は電子部品を温湿度や機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【0003】
一般的に、アンダーフィル材を含む封止用エポキシ樹脂組成物は、遮光性や視認性の観点から黒色になるように着色剤が添加される。近年、フリップチップパッケージは半導体素子と配線基板のギャップや半導体素子のバンプ間の距離（ピッチ）は更に狭くなる傾向があり、一般的に使用される着色剤を含むアンダーフィル材は、着色剤由来の凝集物が発生し、充填性が低下したり、リークやショート等の導通不良が発生する懸念が高くなってしまっている。そのため、着色剤として凝集物が発生しにくい黒色色素を用いる方法（例えば特許文献１参照）、着色剤として黒色系酸化チタンを用いる方法（例えば特許文献２参照）、カーボンブラックとルイス塩基またはその塩を併用する方法（例えば特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－２６９６４９号公報
【文献】特開２０１４－１５２３０２号公報
【文献】特開２０１２－０１２４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、黒色色素を用いる方法では凝集物は発生しにくいものの一般的に使用される着色剤と比較して着色効果は低く、黒色系酸化チタンを用いる方法は着色効果は高いものの凝集物が発生しやすく、カーボンブラックとルイス酸またはその塩を併用する方法は効果を発揮するためにルイス酸またはその塩の添加量を多くすると増粘し充填性が悪化する傾向がある。
【0006】
以上のように、狭ギャップ、狭ピッチ化されたフリップチップパッケージに用いられるアンダーフィル材において、充填性の低下や、リークやショート等が発生する原因となる着色剤由来の凝集物が発生しないアンダーフィル材が要求されているが、未だ得られていない。本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、充填性に優れ、且つ、リークやショート等の導通不良の原因となる着色剤由来の凝集物が発生しないアンダーフィル材、及びこれにより封止された接続信頼性の高い電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）着色剤、（Ｅ）分散剤を含み、（Ｅ）がカチオン性の官能基を有する分散剤であることで上記の目的を達成し本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明は、以下に関する。
［１］ 電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置のアンダーフィル材であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）着色剤、（Ｅ）分散剤を含み、（Ｅ）がカチオン性の官能基を有する分散剤であるアンダーフィル材。
［２］ （Ｅ）分散剤のカチオン性の官能基が、アミノ基又はアンモニウム基である、上記［１］に記載のアンダーフィル材。
［３］ （Ｅ）分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１０以上、１００以下である、上記［１］又は［２］に記載のアンダーフィル材。
［４］ （Ｄ）着色剤が、無機顔料である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［５］ （Ｄ）着色剤が、カーボンブラックである、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［６］ 電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を供給する供給工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を有する電子部品の製造方法に用いられる上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［７］ 電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の電子部品と配線基板との隙間にアンダーフィル材を充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化させる工程を有する電子部品装置の製造方法に用いられる上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［８］ 前記接続部が、鉛を含まない金属である、上記［６］又は［７］に記載のアンダーフィル材。
［９］ 前記接続部が、銅を含む金属である、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［１０］ 上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材により封止された素子を備えた電子部品装置。
［１］ 電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置のアンダーフィル材であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）着色剤、（Ｅ）分散剤を含み、（Ｅ）がカチオン性の官能基を有する分散剤であるアンダーフィル材。
［２］ （Ｅ）分散剤のカチオン性の官能基が、アミノ基又はアンモニウム基である、上記［１］に記載のアンダーフィル材。
［３］ （Ｅ）分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１０以上、１００以下である、上記［１］又は［２］に記載のアンダーフィル材。
［４］ （Ｄ）着色剤が、無機顔料である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［５］ （Ｄ）着色剤が、カーボンブラックである、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［６］ 電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を供給する供給工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を有する電子部品の製造方法に用いられる上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［７］ 電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の電子部品と配線基板との隙間にアンダーフィル材を充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化させる工程を有する電子部品装置の製造方法に用いられる上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［８］ 前記接続部が、鉛を含まない金属である、上記［６］又は［７］に記載のアンダーフィル材。
［９］ 前記接続部が、銅を含む金属である、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材。
［１０］ 上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のアンダーフィル材により封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、充填性に優れ、且つ、リークやショート等の導通不良の原因となる着色剤由来の凝集物が発生しないアンダーフィル材、及びこれにより封止された接続信頼性の高い電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、アンダーフィル材中の各成分の量は、アンダーフィル材中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、アンダーフィル材中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下に本発明のアンダーフィル材を組成する成分について説明する。
また、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、アンダーフィル材中の各成分の量は、アンダーフィル材中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、アンダーフィル材中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下に本発明のアンダーフィル材を組成する成分について説明する。
【0011】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであれば制限はなく、アンダーフィル材で一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、流動性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであれば制限はなく、アンダーフィル材で一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、流動性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0012】
上記した２種のエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するために液状エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましい。
【0013】
また、本発明のアンダーフィル材には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできるが、成形時の流動性の観点から併用する固形エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量はＩＣなど素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方が好ましく、耐湿性の優れたアンダーフィル材を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【0014】
（（Ｂ）硬化剤）
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化剤は特に制限はなく、芳香環を有するアミンを含むものを例示すれば、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３´－ジエチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３´，５´－テトラメチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの液状芳香族アミン化合物は、例えば、市販品として、エピキュア－Ｗ、エピキュア－Ｚ（三菱化学株式会社製商品名）、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ、カヤハードＡ－Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（新日鐵化学株式会社製商品名）、アデカハードナーＥＨ－１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名）、エポミックＱ－６４０、エポミックＱ－６４３（三井化学株式会社製商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が入手可能で、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化剤は特に制限はなく、芳香環を有するアミンを含むものを例示すれば、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３´－ジエチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３´，５´－テトラメチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの液状芳香族アミン化合物は、例えば、市販品として、エピキュア－Ｗ、エピキュア－Ｚ（三菱化学株式会社製商品名）、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ、カヤハードＡ－Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（新日鐵化学株式会社製商品名）、アデカハードナーＥＨ－１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名）、エポミックＱ－６４０、エポミックＱ－６４３（三井化学株式会社製商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が入手可能で、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】
硬化剤に含まれる液状芳香族アミンとしては、保存安定性の観点からは、３，３´－ジエチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましく、硬化剤はこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンが挙げられ、これらを単独で用いても混合物を用いてもよいが、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミンを６０質量％以上含むものが好ましい。
【0016】
硬化剤として酸無水物を例示すると、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。
【0017】
また、本発明のアンダーフィル材には、本発明の効果が達成される範囲内であれば芳香族アミン、酸無水物以外に、フェノール性硬化剤等のアンダーフィル材で一般に使用されている硬化剤を併用することができ、固形硬化剤も併用することもできる。硬化剤としては、加水分解しにくいことから耐湿信頼性が良好なアミン硬化剤が好ましい。
【0018】
（Ａ）成分を含むエポキシ樹脂と（Ｂ）成分を含む硬化剤との当量比（（Ｂ）硬化剤の当量／（Ａ）エポキシ樹脂の当量）は、０．７以上、１．３以下の範囲に設定することが好ましく、０．８以上、１．２以下がより好ましく、０．９以上、１．１以下が更に好ましい。０．７未満では、硬化剤が減少し、反応に与らないエポキシ樹脂が増加し、信頼度の低下を招く懸念がある。また１．３を超えて、硬化剤が増加するとガラス転移温度が高くなり、高温時の弾性率が高くなることから常温時、高温時の反りが増大する懸念がある。
【0019】
（（Ｃ）無機充填剤）
（Ｃ）無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。
さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、アンダーフィル材の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。
（Ｃ）無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。
さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、アンダーフィル材の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。
【0020】
無機充填剤の平均粒径は、特に球形シリカの場合、０．０５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましく、平均粒径０．２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲がより好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では、液状樹脂への分散性に劣る傾向や粘度が高くなり流動特性に劣る傾向があり、２０μｍを超えると沈降を起こしやすくなる傾向や、アンダーフィル材としての微細間隙への浸透性・流動性が低下してボイド・未充填を招きやすくなる傾向がある。
ここで、平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径であり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
ここで、平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径であり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【0021】
無機充填剤の配合量は、アンダーフィル材全体の２０質量％以上、９０質量％以下の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、８５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。配合量が２０質量％未満では熱膨張係数が低下し耐温度サイクル性に劣る傾向があり、９０質量％を超えるとアンダーフィル材の粘度が上昇し、流動性、浸透性およびディスペンス性の低下を招く傾向がある。
【0022】
（（Ｄ）着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、特に制限は無いが、それらを例示すれば、カーボンブラック、銅・クロム・マンガンからなる複合金属酸化物（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４）、鉄・マンガンからなる複合金属酸化物（（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４）、クロム・鉄からなる複合金属酸化物（（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ３）、コバルト・鉄・クロムからなる複合金属酸化物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４）、銅・鉄・マンガン・アルミニウムからなる複合金属酸化物（（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）２Ｏ４）、酸化チタン（Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１等）などの無機顔料、アゾ化合物クロム錯体等の合金染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ニグロシン染料等の有機染料等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよいが、なかでも着色性の観点から無機顔料が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
本発明の着色剤が無機顔料の場合は、平均粒径は５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上では、着色性に劣る傾向がある。
本発明で用いる着色剤がカーボンブラックの場合は、酸化処理をしていても構わない。カーボンブラックの酸化処理の方法としては、高温空気、オゾン、硝酸、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、低温プラズマによる処理等が挙げられるが、限定されるものではない。
本発明で用いる着色剤としては、特に制限は無いが、それらを例示すれば、カーボンブラック、銅・クロム・マンガンからなる複合金属酸化物（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４）、鉄・マンガンからなる複合金属酸化物（（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４）、クロム・鉄からなる複合金属酸化物（（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ３）、コバルト・鉄・クロムからなる複合金属酸化物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４）、銅・鉄・マンガン・アルミニウムからなる複合金属酸化物（（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ）２Ｏ４）、酸化チタン（Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１等）などの無機顔料、アゾ化合物クロム錯体等の合金染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ニグロシン染料等の有機染料等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよいが、なかでも着色性の観点から無機顔料が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
本発明の着色剤が無機顔料の場合は、平均粒径は５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上では、着色性に劣る傾向がある。
本発明で用いる着色剤がカーボンブラックの場合は、酸化処理をしていても構わない。カーボンブラックの酸化処理の方法としては、高温空気、オゾン、硝酸、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、低温プラズマによる処理等が挙げられるが、限定されるものではない。
【0023】
本発明で用いる着色剤の配合量は、アンダーフィル材全体の０．０１質量％以上、１質量％以下の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、０．５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以上、０．０２５質量％以下である。配合量が０．０１質量％未満では着色性に劣る傾向があり、１質量％を超えるとアンダーフィル材の粘度が上昇し、流動性、充填性およびディスペンス性の低下を招く傾向がある。
【0024】
（（Ｅ）分散剤）
本発明で用いる分散剤としては、カチオン性の官能基を有していることを特徴とする。「カチオン性の官能基」とは、分散剤が塩基性の官能基を有していることを意味しており、塩基性の官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等のアミノ基、イミダゾイル基、ピリジル基、塩化トリメチルアンモニウム基、臭化トリメチルアンモニウム基、ヨウ化トリメチルアンモニウム基、塩化ジメチルアンモニウム基、臭化ジメチルアンモニウム基、ヨウ化ジメチルアンモニウム基、塩化ベンジルジメチルアンモニウム基、臭化ベンジルジメチルアンモニウム基、ヨウ化ベンジルジメチルアンモニウム基等のアンモニウム基が挙げられ、これらを単独で有していても２種以上を組み合わせてもよいが、アミノ基、アンモニウム基であることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。
本発明で用いる分散剤としては、カチオン性の官能基を有していることを特徴とする。「カチオン性の官能基」とは、分散剤が塩基性の官能基を有していることを意味しており、塩基性の官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等のアミノ基、イミダゾイル基、ピリジル基、塩化トリメチルアンモニウム基、臭化トリメチルアンモニウム基、ヨウ化トリメチルアンモニウム基、塩化ジメチルアンモニウム基、臭化ジメチルアンモニウム基、ヨウ化ジメチルアンモニウム基、塩化ベンジルジメチルアンモニウム基、臭化ベンジルジメチルアンモニウム基、ヨウ化ベンジルジメチルアンモニウム基等のアンモニウム基が挙げられ、これらを単独で有していても２種以上を組み合わせてもよいが、アミノ基、アンモニウム基であることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。
【0025】
本発明で用いる分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に制限は無いが、１０以上、１００以下の範囲であることが好ましく、１０以上、７５以下の範囲であることがより好ましく、１０以上、５０以下の範囲であることが更に好ましい。
アミン価とは試料２～３ｍｍｏｌをニトロトルエン９００ｍｌと酢酸２００ｍｌとを混合した混合溶剤１００ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を用いて電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
アミン価とは試料２～３ｍｍｏｌをニトロトルエン９００ｍｌと酢酸２００ｍｌとを混合した混合溶剤１００ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を用いて電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【0026】
本発明で用いる分散剤としては、カチオン性の官能基を有していれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等を主要な原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリジメチルシロキサン構造を主構造に有するポリシリコーン系高分子化合物、ウレタン結合を主構造に有するポリウレタン系高分子化合物、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を主要な原料成分としたポリラクトン系高分子化合物等の高分子化合物であることが好ましく、これらは単一成分からなるホモポリマーであっても、２成分以上からなるランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよいが、常温液状のものが好ましい。これらの界面活性剤はビックケミー・ジャパン株式会社、共栄社化学株式会社、楠本化成株式会社、味の素ファインテクノ株式会社等から市販品が入手可能である。
分散剤の添加量はアンダーフィル材全体に対して、０．０１質量％以上、３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、１．５質量％以下がより好ましい。０．０１質量％未満では十分な添加効果が得られず、３質量％を超えて多いと硬化時に硬化物表面からの染み出しが発生して接着力が低下する傾向がある。
分散剤の添加量はアンダーフィル材全体に対して、０．０１質量％以上、３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、１．５質量％以下がより好ましい。０．０１質量％未満では十分な添加効果が得られず、３質量％を超えて多いと硬化時に硬化物表面からの染み出しが発生して接着力が低下する傾向がある。
【0027】
（その他の添加剤）
本発明のアンダーフィル材には、その他の添加剤として、可撓化剤、界面活性剤、イオントラップ剤、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することができる。
本発明のアンダーフィル材には、その他の添加剤として、可撓化剤、界面活性剤、イオントラップ剤、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することができる。
【0028】
（可撓化剤）
本発明のアンダーフィル材には耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から各種可撓化剤を配合することができる。可撓化剤としては、特に制限は無いがゴム粒子が好ましく、それらを例示すれば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
本発明のアンダーフィル材には耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から各種可撓化剤を配合することができる。可撓化剤としては、特に制限は無いがゴム粒子が好ましく、それらを例示すれば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【0029】
また、上記以外の可撓化剤としてシリコーンゴム粒子も好適に用いることができ、それらを例示すれば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂などの有機重合体のシェルからなるコア－シェル重合体粒子等が挙げられる。これらのシリコーン重合体粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができるが、アンダーフィル材の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。これらのシリコーン重合体粒子は東レ・ダウコーニング株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
【0030】
これらの可撓化剤の一次粒径は組成物を均一に変性するためには細かい方が良好であり、平均１次粒子径が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では、エポキシ樹脂組成物への分散性に劣る傾向があり、１０μｍを超えると低応力化改善効果が低くなる傾向や、アンダーフィル材としての微細間隙への浸透性・流動性が低下しボイド、未充填を招きやすくなる傾向がある。
【0031】
これらの可撓化剤の配合量は、充填剤を除くアンダーフィル材全体の１質量％以上、３０質量％以下の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。ゴム粒子の配合量が、１質量％未満では低応力効果が低くなる傾向があり、３０質量％を超えるとアンダーフィル材の粘度が上昇し成形性（流動特性）に劣る傾向がある。
【0032】
（界面活性剤）
本発明のアンダーフィル材には、成形時のボイド低減や各種被着体への濡れ性向上による接着力向上の観点から各種界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、特に制限はないが非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系などの界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤はビックケミー・ジャパン株式会社、花王株式会社等から市販品が入手可能である。
本発明のアンダーフィル材には、成形時のボイド低減や各種被着体への濡れ性向上による接着力向上の観点から各種界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、特に制限はないが非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系などの界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤はビックケミー・ジャパン株式会社、花王株式会社等から市販品が入手可能である。
【0033】
また、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができるが、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。該オルガノシロキサンの重量平均分子量としては、５００以上、５０００以下の範囲が好ましい。この理由としては５００未満では樹脂系との相溶性が良くなり過ぎて添加剤としての効果が発揮されず、５０００を超えると樹脂系に非相溶となるためシリコーン変性エポキシ樹脂が成形時に分離、しみ出しを発生し、接着性や外観を損なうためである。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としてはアンダーフィル材の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、アンダーフィル材に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温液状のものが好ましい。
【0034】
界面活性剤の添加量はアンダーフィル材全体に対して、０．０１質量％以上、１．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、１質量％以下がより好ましい。０．０１質量％未満では十分な添加効果が得られず、１．５質量％を超えて多いと硬化時に硬化物表面からの染み出しが発生して接着力が低下する傾向がある。
【0035】
（イオントラップ剤）
本発明のアンダーフィル材には、配線板および半導体装置への適用時における充填性や流動性を損なわない範囲で必要に応じてイオントラップ剤を耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、特に下記組成式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトまたは下記組成式（ＩＩ）で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。
本発明のアンダーフィル材には、配線板および半導体装置への適用時における充填性や流動性を損なわない範囲で必要に応じてイオントラップ剤を耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、特に下記組成式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトまたは下記組成式（ＩＩ）で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。
【0036】
Ｍｇ１－ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ （Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数。）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ （ＩＩ）
（組成式（ＩＩ）中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
（組成式（Ｉ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数。）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ （ＩＩ）
（組成式（ＩＩ）中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
【0037】
これらイオントラップ剤の添加量としては０．１質量％以上、３．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以上、１．５質量％以下である。イオントラップ剤の平均粒径は、０．１μｍ以上、３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。なお、上記組成式（Ｉ）の化合物は市販品として、ＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業株式会社製商品名）として入手可能である。また、上記組成式（ＩＩ）の化合物は市販品として、ＩＸＥ５００（東亞合成株式会社製商品名）として入手可能である。また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0038】
（硬化促進剤）
本発明に用いられる硬化促進剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、これらを例示すれば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２´－メチルイミダゾリル－（１´））－エチル－ｓ－トリアジン、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びこれらの誘導体、さらには２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア－シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社製商品名）や、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名）等が使用できる。
本発明に用いられる硬化促進剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、これらを例示すれば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２´－メチルイミダゾリル－（１´））－エチル－ｓ－トリアジン、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びこれらの誘導体、さらには２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア－シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社製商品名）や、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名）等が使用できる。
【0039】
なかでも、硬化促進作用と信頼性のバランスの観点からイミダゾール誘導体が好ましく、フェニル基及び水酸基を置換基として有するイミダゾール誘導体である２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールやマイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させて潜在性を付与したノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名）がより好ましく、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【0040】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、全エポキシ樹脂の質量に対して０．２～５質量％の範囲が好ましく、０．５～３質量％の範囲がより好ましい。０．２質量％未満では、硬化促進剤の添加効果が十分に発揮されず、結果として成形時のボイドの発生を抑制できなくなるとともに、反り低減効果も不十分になる傾向があり、５質量％を超えて多いと保存安定性に劣る傾向がある。
【0041】
（カップリング剤）
本発明のアンダーフィル材には必要に応じて、樹脂と無機充填剤或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的でカップリング剤を使用することができる。これらのカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のアンダーフィル材には必要に応じて、樹脂と無機充填剤或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的でカップリング剤を使用することができる。これらのカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
（酸化防止剤）
本発明のアンダーフィル材には酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができ、例えばフェノール化合物系酸化防止剤で、フェノール核のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有する化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス[２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、４，４´－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４´－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、テトラキス[メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２－チオ－ジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ´－ヘキサメチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４－１－ビス[（オクチルチオ）メチル]－ｏ－クレゾール、１，６－ヘキサンジオール－ビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、６－[３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ]－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－[１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，２´－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール－ビス[３－（３－ｔ－ブチル―４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート]、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル[〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、２，５，７，８－テトラメチル―２（４´，８´，１２´－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製商品名Ｄ－ＣＨＡ－Ｔ等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジ（３－メチル－シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ－ジ（２－メトキシ－シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ブロモ－シクロヘキシル）アミン等が挙げられる。
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル―３，３´－チオジプロピオネート、ジミリスチル―３，３´－チオジプロピオネート、ジステアリル―３，３´－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル―３，３´－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール、４，４´－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－１－ビス[（オクチルチオ）メチル]－ｏ－クレゾール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ´－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ジ－sec－ブチル―ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－[〔２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエ－テル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン－６－イル〕オキシ]－Ｎ,Ｎ－ビス[２－{〔２，４，８，１０－テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン－６－イル〕オキシ}－エチル]エタナミン、６－[３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ]－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記フェノール化合物系酸化防止剤の中には、フェノール水酸基に加え、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物は重複して挙げた。
本発明のアンダーフィル材には酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができ、例えばフェノール化合物系酸化防止剤で、フェノール核のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有する化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス[２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、４，４´－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４´－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、テトラキス[メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２－チオ－ジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ´－ヘキサメチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４－１－ビス[（オクチルチオ）メチル]－ｏ－クレゾール、１，６－ヘキサンジオール－ビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、６－[３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ]－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－[１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２，２´－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール－ビス[３－（３－ｔ－ブチル―４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート]、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル[〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、２，５，７，８－テトラメチル―２（４´，８´，１２´－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製商品名Ｄ－ＣＨＡ－Ｔ等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジ（３－メチル－シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ－ジ（２－メトキシ－シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ブロモ－シクロヘキシル）アミン等が挙げられる。
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル―３，３´－チオジプロピオネート、ジミリスチル―３，３´－チオジプロピオネート、ジステアリル―３，３´－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル―３，３´－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール、４，４´－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，４－１－ビス[（オクチルチオ）メチル]－ｏ－クレゾール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ´－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ジ－sec－ブチル―ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－[〔２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエ－テル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン－６－イル〕オキシ]－Ｎ,Ｎ－ビス[２－{〔２，４，８，１０－テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン－６－イル〕オキシ}－エチル]エタナミン、６－[３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ]－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記フェノール化合物系酸化防止剤の中には、フェノール水酸基に加え、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物は重複して挙げた。
【0043】
（有機溶媒）
本発明のアンダーフィル材には、低粘度化のために必要に応じて有機溶媒を配合することができる。特に、固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状の組成物を得るために、溶剤を配合することが必要である。
有機溶媒としては、特に制限はないが、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。これらの中では加熱硬化時の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは沸点が１７０℃以上の溶剤が好ましい。
本発明のアンダーフィル材には、低粘度化のために必要に応じて有機溶媒を配合することができる。特に、固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状の組成物を得るために、溶剤を配合することが必要である。
有機溶媒としては、特に制限はないが、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤などの有機溶剤が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。これらの中では加熱硬化時の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは沸点が１７０℃以上の溶剤が好ましい。
【0044】
有機溶媒の配合は、気泡を形成しない量であれば特に制限はないが、アンダーフィル材（液状封止用エポキシ樹脂組成物）に対して１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【0045】
本発明のアンダーフィル材は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
【0046】
本発明で得られるアンダーフィル材により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明のアンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置等が挙げられる。特に、リジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ／ＬＧＡやＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられ、本発明で得られるアンダーフィル材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。本発明のアンダーフィル材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだではなく、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系などの鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。さらには、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上である素子に対して好適であり、電子部品を構成する配線基板と半導体素子のバンプ接続面の距離が２００μｍ以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性と充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性にも優れた半導体装置を提供することができる。また、近年半導体素子の高速化に伴い低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成されているが、これら低誘電絶縁体は機械強度が弱く、外部からの応力で破壊する故障が発生し易い。この傾向は素子が大きくなる程顕著になり、アンダーフィル材からの応力低減が求められており、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上であり、誘電率３．０以下の誘電体層を有する半導体素子を搭載するフリップチップ半導体装置に対しても優れた信頼性を提供できる。
【0047】
本発明のアンダーフィル材を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
本発明のアンダーフィル材は、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を供給する供給工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を有する先供給方式のアンダーフィル材としても、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の、電子部品と配線基板との隙間にアンダーフィル材を充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化させる工程を有する後供給方式のアンダーフィル材であってもよい。
本発明のアンダーフィル材は、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続される電子部品装置の、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、アンダーフィル材を供給する供給工程と、前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を有する先供給方式のアンダーフィル材としても、電子部品と配線基板とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の、電子部品と配線基板との隙間にアンダーフィル材を充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化させる工程を有する後供給方式のアンダーフィル材であってもよい。
【実施例】
【0048】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0049】
実施例１～３および比較例１、２において行った試験方法を以下にまとめて示す。なお、使用したアンダーフィル材の諸特性、信頼性の評価は以下の方法及び条件で行った。
【0050】
評価に用いた半導体装置として、半導体素子はサイズ縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み７２５μｍ、バンプは高さ３０μｍ銅＋１５μｍ鉛フリーはんだ、バンプピッチは１５０μｍ、個数は２５９２１個で、配線基板はサイズ縦５５ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み１ｍｍのＥ－７０５（日立化成株式会社製商品名、ガラス布基材ハロゲンフリー高Ｔｇエポキシ樹脂基板）、ソルダーレジストは厚さ１５μｍのＡＵＳ７０３（太陽インキ製造株式会社製商品名）である。
【0051】
半導体装置は、半導体素子と配線基板がバンプを介して電気的に接続された半導体素子と配線基板との隙間にアンダーフィル材をディスペンス方式で充填し、１５０℃で２時間硬化することで作製した。
【0052】
作製した実施例１～３及び比較例１、２のアンダーフィル材を次の各試験により評価した。評価結果を下記表２に示した。
（１）１１０℃粘度
アンダーフィル材をレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製ＡＲ２０００）を用い、４０ｍｍのパラレルプレートにて、せん断速度：３２．５／ｓｅｃの条件で測定した値を１１０℃粘度とした。
（２）充填時間
半導体素子と配線基板がバンプを介して電気的に接続された状態の半導体装置を、１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、ディスペンサーを用いてアンダーフィル材を試験片の１辺に塗布し、充填が完了するまでの時間を測定した。
（３）凝集物の有無
アンダーフィル材を充填し、１５０℃で２時間硬化させて得られる半導体装置を、平面研磨することで半導体素子を除去し、半導体素子と配線基板間のアンダーフィル材硬化物を電子顕微鏡で観察し、１μｍ以上の凝集物の有無を測定した。
（１）１１０℃粘度
アンダーフィル材をレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製ＡＲ２０００）を用い、４０ｍｍのパラレルプレートにて、せん断速度：３２．５／ｓｅｃの条件で測定した値を１１０℃粘度とした。
（２）充填時間
半導体素子と配線基板がバンプを介して電気的に接続された状態の半導体装置を、１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、ディスペンサーを用いてアンダーフィル材を試験片の１辺に塗布し、充填が完了するまでの時間を測定した。
（３）凝集物の有無
アンダーフィル材を充填し、１５０℃で２時間硬化させて得られる半導体装置を、平面研磨することで半導体素子を除去し、半導体素子と配線基板間のアンダーフィル材硬化物を電子顕微鏡で観察し、１μｍ以上の凝集物の有無を測定した。
【0053】
（実施例１～３、比較例１、２）
それぞれ下記表１に示した組成で配合し、三本ロール及び減圧可能な擂潰機にて混練分散した後、実施例１～３及び比較例１、２のアンダーフィル材を作製した。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｅｑの液状ジエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製商品名「エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ」）
エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｅｑの３官能液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製商品名「ｊＥＲ ６３０」）
（Ｂ）成分の硬化剤
硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｅｑのジエチルトルエンジアミン（三菱化学株式会社製商品名「ｊＥＲキュア Ｗ」）
硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｅｑの３，３´－ジエチル－４，４´－ジアミノ－ジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ」）
（Ｃ）成分の無機充填剤
無機充填剤：平均粒径０．５μｍの球状シリカ（株式会社アドマッテクス製「ＳＥ－２２００」）
（Ｄ）成分の着色剤
カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ－１００）
（Ｅ）成分の分散剤
顔料分散剤１：カチオン性の官能基を有しているブロックコポリマー（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５）
顔料分散剤２：窒素含有グラフトポリマー（共栄社化学株式会社製フローレンＫＤＧ－２４００）
顔料分散剤３：カチオン基含有アクリル系重合物（共栄社化学株式会社製フローレンＤＯＰＡ－３５）
顔料分散剤４：カルボン酸含有共重合物の変性物（共栄社化学株式会社製フローレンＧＷ－１５００）
それぞれ下記表１に示した組成で配合し、三本ロール及び減圧可能な擂潰機にて混練分散した後、実施例１～３及び比較例１、２のアンダーフィル材を作製した。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｅｑの液状ジエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製商品名「エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ」）
エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｅｑの３官能液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製商品名「ｊＥＲ ６３０」）
（Ｂ）成分の硬化剤
硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｅｑのジエチルトルエンジアミン（三菱化学株式会社製商品名「ｊＥＲキュア Ｗ」）
硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｅｑの３，３´－ジエチル－４，４´－ジアミノ－ジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ」）
（Ｃ）成分の無機充填剤
無機充填剤：平均粒径０．５μｍの球状シリカ（株式会社アドマッテクス製「ＳＥ－２２００」）
（Ｄ）成分の着色剤
カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ－１００）
（Ｅ）成分の分散剤
顔料分散剤１：カチオン性の官能基を有しているブロックコポリマー（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５）
顔料分散剤２：窒素含有グラフトポリマー（共栄社化学株式会社製フローレンＫＤＧ－２４００）
顔料分散剤３：カチオン基含有アクリル系重合物（共栄社化学株式会社製フローレンＤＯＰＡ－３５）
顔料分散剤４：カルボン酸含有共重合物の変性物（共栄社化学株式会社製フローレンＧＷ－１５００）
【0054】
硬化促進剤：２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール
イオントラップ剤：ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製商品名ＩＸＥ－５００）
酸化防止剤：３，９－ビス[２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン
カップリング剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
イオントラップ剤：ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製商品名ＩＸＥ－５００）
酸化防止剤：３，９－ビス[２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン
カップリング剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
本発明における実施例１～３は半導体素子と配線基板間のアンダーフィル材硬化物を観察しても凝集物は発生していなかった。一方、本発明の分散剤を含有していない比較例１は凝集物が発生していた。また、カチオン性の官能基を有していない分散剤を含有した比較例２も凝集物が発生していた。