特許 7103686 架橋剤化合物、これを含む液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】架橋剤化合物、これを含む液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20220712BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220712BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1337 525

C08G73/10

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020545703

(86)(22)【出願日】2019-11-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-08

(86)【国際出願番号】 KR2019015279

(87)【国際公開番号】W WO2020105927

(87)【国際公開日】2020-05-28

【審査請求日】2020-09-08

(31)【優先権主張番号】10-2018-0143861

(32)【優先日】2018-11-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ク、キチュル

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソンク

(72)【発明者】

【氏名】キム、ミンジュ

【審査官】岩村 貴

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７４３４７７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０３５２７６５７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表され、液晶配向剤の用途として使用される架橋剤化合物：
[化学式１]

【化1】

上記化学式１において、
Ａはｐ価の官能基であり、
ｐは１～４の整数であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｌ_１およびＬ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ_１およびＱ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘは１４族元素である。

【請求項2】

下記化学式１で表される架橋剤化合物：
[化学式１]

【化1】

上記化学式１において、
Ａは、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～３０のアリーレン基のうちの一つであり、
Ｌ _１ およびＬ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ _１ およびＱ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘは１４族元素であり、
ｐは２であり、
ｎは２である。

【請求項3】

下記化学式１で表される架橋剤化合物：
[化学式１]

【化1】

上記化学式１において、
Ａは下記化学式２で表される４価の官能基のうちの一つであり、
ｐは４であり、
ｎは２または４であり、
Ｌ _１ およびＬ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ _１ およびＱ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘは１４族元素である。
[化学式２]

【化2】

上記化学式２において、
Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｙは直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_７Ｒ_８－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＯＣＯ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、
Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ｂは１～１０の整数である。

【請求項4】

上記化学式１において、
Ｌ_１およびＬ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ_１およびＱ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載の架橋剤化合物。

【請求項5】

上記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉである、請求項１に記載の架橋剤化合物。

【請求項6】

下記化学式１で表される架橋剤化合物：
[化学式１]

【化1】

上記化学式１において、
Ａはｐ価の官能基であり、
ｐは１～４の整数であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｌ _１ およびＬ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ _１ およびＱ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘは１４族元素であり、
上記化学式１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１－１で表される化合物から下記化学式１－３で表される化合物を含む：
[化学式１－１]

【化3】

上記化学式１－１において、Ａ_１は２価の官能基であり、
Ｌ_３～Ｌ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ_３～Ｑ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立して、１４族元素であり、
[化学式１－２]

【化4】

上記化学式１－２において、Ａ_２は４価の官能基であり、
Ｌ_７～Ｌ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ_７～Ｑ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘ_３～Ｘ_６は、それぞれ独立して、１４族元素であり、
[化学式１－３]

【化5】

上記化学式１－３において、Ａ_３は４価の官能基であり、
Ｌ_１５～Ｌ_１８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ_１５～Ｑ_１８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘ_７～Ｘ_８は、それぞれ独立して、１４族元素である。

【請求項7】

下記化学式１で表される架橋剤化合物であって、
[化学式１]

【化1】

上記化学式１において、
Ａはｐ価の官能基であり、
ｐは１～４の整数であり、
ｎは１～４の整数であり、
Ｌ _１ およびＬ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｑ _１ およびＱ _２ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｘは１４族元素である架橋剤化合物；および
ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上を含む液晶配向剤用重合体；を含む、液晶配向剤組成物。

【請求項8】

前記液晶配向剤用重合体は、下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；および
下記化学式７で表される繰り返し単位、下記化学式８で表される繰り返し単位および下記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；を含む、請求項７に記載の液晶配向剤組成物：
[化学式４]

【化6】

[化学式５]

【化7】

[化学式６]

【化8】

[化学式７]

【化9】

[化学式８]

【化10】

[化学式９]

【化11】

上記化学式４～９において、
Ｒ_９およびＲ_１０のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｒ_１１およびＲ_１２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ_１～Ｘ_６は、それぞれ独立して、下記化学式１０で表される４価の有機基であり、
[化学式１０]

【化12】

上記化学式１０において、
Ｒ_１３～Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｌ'は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１９Ｒ_２０－、－（ＣＨ_２）_ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｚＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選ばれたいずれか一つであり、
前記Ｌ'中、Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、
前記Ｌ'中、ｚは１～１０の整数であり、
前記Ｙ_１～Ｙ_３は、それぞれ独立して、下記化学式１１で表される２価の有機基であり、
[化学式１１]

【化13】

上記化学式１１において、
Ｔは上記化学式１０で表される４価の有機基であり、
Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選ばれたいずれか一つであり、
前記Ｙ_４～Ｙ_６は、それぞれ独立して、下記化学式１２で表される２価の有機基であり、
[化学式１２]

【化14】

上記化学式１２において、
Ａ'は１５族元素であり、
Ｒ'は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
ａは１～３の整数であり、
Ｚ_１～Ｚ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。

【請求項9】

上記化学式１で表される架橋剤化合物の含有量は、液晶配向剤組成物全体重量を基準にして１重量％～３０重量％である、請求項７または８に記載の液晶配向剤組成物。

【請求項10】

請求項７から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；
前記塗膜を乾燥する段階と；
前記塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階と；
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と；を含む、液晶配向膜の製造方法。

【請求項11】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜に下記化学式３で表される架橋剤化合物が含まれる、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法：
[化学式３]

【化15】

上記化学式３において、
Ａは、ｐ価の官能基であり、
ｐは、１～４の整数であり、
ｎは、１～４の整数であり、
Ｌ_１およびＬ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基である。

【請求項12】

請求項７から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。

【請求項13】

請求項１２に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月２０日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１４３８６１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、溶解性に優れ、向上した架橋効果を有する架橋剤化合物、分散性が向上して高い信頼性を有することができ、液晶配向膜の合成時に優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0003】

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

【0004】

従来には液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルなどの繊維を用いて一定方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得、液晶パネルの製造時に深刻な問題を引き起こすことがある。

【0005】

前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でなく光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。

【0006】

前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性が劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。

【0007】

したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体形態でコーティングした後、２００℃から２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を行って配向処理を行うことになる。

【0008】

しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射して十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーを必要とし、実際の生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射した後、配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要であり、パネルの大型化により製造工程上のカラムスペーサ（Ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅ、ＣＳ）の偏り現像が発生しながら液晶配向膜の表面にヘイズが発生し、これによってピンホール不良が生じてパネルの性能が十分に具現できない限界があった。

【0009】

また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すのに限界があった。特に、最近では低電力ディスプレイに対する要求が増加することに伴い、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性にも影響を及ぼしうることを発見し、そこで優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。

【0010】

そこで、ディスプレイ分野で要求される高い膜強度の液晶配向膜を製造するために多様な架橋剤を液晶配向剤組成物に添加する方案が提案されたが、架橋剤化合物の溶解性が劣り、架橋剤の安定性および分散性が減少し、液晶配向剤組成物が均一性を持ちにくくなるので信頼性が減少する限界があった。しかも、架橋剤化合物の単なる添加によって高温、低周波数での電気的特性が減少して高性能／低電力ディスプレイへの適用が可能な液晶配向膜の製造には困難があった。

【0011】

そこで、十分な水準の膜強度を有する配向膜を製造しながらも、配向膜の配向特性と電気的特性を高めることができ、組成物内でも高い分散性を有することができる架橋剤化合物の開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、溶解性に優れ、向上した架橋効果を有する架橋剤化合物を提供する。

【0013】

また、本発明は、前記架橋剤化合物を含み分散性が向上して高い信頼性を有することができ、液晶配向膜の合成時に優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0015】

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本明細書においては、下記化学式１で表される架橋剤化合物が提供される。
[化学式１]

【化1】

【0017】

上記化学式１において、Ａはｐ価の官能基であり、ｐは１～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、Ｌ_１およびＬ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｑ_１およびＱ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、Ｘは１４族元素である。

【0018】

本明細書ではまた、上記化学式１で表される架橋剤化合物；およびポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上を含む液晶配向剤用重合体；を含む、液晶配向剤組成物が提供される。

【0019】

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；前記塗膜を乾燥する段階と；前記塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と；を含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。

【0020】

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子が提供される。

【0021】

以下、発明の具体的な実施形態による架橋剤化合物、これを含む液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜並びにこれを含む液晶表示素子についてより詳細に説明する。

【0022】

本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

【0023】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0024】

本明細書において、「置換」という用語は、化合物中の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

【0025】

本明細書において「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

【0026】

本明細書において、

【化2】

または

【化3】

は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

【0027】

本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

【0028】

炭素数１～１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１～１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであり得、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１～１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであり得る。

【0029】

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

【0030】

１４族元素は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）であり得る。

【0031】

１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。

【0032】

窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物であって、窒素酸化物官能基は官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例としては、ニトロ基（－ＮＯ_２）などを使用することができる。

【0033】

本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であり、特に限定されないが炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。

【0034】

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては、上述したアリール基に関する説明が適用される。

【0035】

本明細書において、多価官能基は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基で、例えば２価官能基、３価官能基、４価官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

【0036】

本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中、Ｒ_ａまたはＬ_ｂ（ａおよびｂは、それぞれ１～２０の整数）で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

【0037】

本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線によりＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

【0038】

本発明による架橋剤化合物は、架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端を特定官能基で置換させて、架橋性官能基末端と保護基が結合して環状構造をなすことを主な特徴とする。

【0039】

本発明者らは、本発明による架橋剤化合物が上記化学式１で表されるように、架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端を特定官能基で置換させる場合、架橋剤化合物の溶解性が高くなり、架橋剤化合物が添加される組成物内で架橋剤化合物が均一に分散することによって、これから優れた架橋効果を有することを実験により確認して発明を完成した。

【0040】

また、本発明者らは、前記一架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端を１４族元素を含む２価官能基で置換させる場合、２価官能基を含むことによって架橋性官能基末端と保護基が結合して環状構造をなし、このような環状構造は脱離される速度が遅くなり、４価官能基の誘導体を適用した場合よりさらに高温で架橋が形成される技術的効果が得られることを実験により確認して発明を完成した。

【0041】

前記架橋剤化合物の架橋性官能基末端に導入された官能基は、１５０℃以上の温度で熱処理される場合、脱着除去されながら架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を行うことができ、１５０℃未満の温度では架橋性官能基による架橋反応を抑制させて、不必要な架橋構造形成による組成物内の溶解性の減少を最少化することができる。

【0042】

特に、本発明者らは上記化学式１で表される架橋剤化合物を液晶配向剤組成物に適用する場合、溶解性に優れた本発明の架橋剤化合物が液晶配向剤組成物内で均一に分散することによって、これから製造される液晶配向膜の物性が均一となり、信頼性が向上することを実験により確認して発明を完成した。

【0043】

上述のように、前記架橋剤化合物の架橋性官能基末端に導入された官能基は、１５０℃以上の温度で熱処理されるときに脱着除去されることによって、前記架橋剤化合物が液晶配向剤の用途に使用される場合１５０℃未満の温度に維持される液晶配向剤組成物内では上記化学式１で表される架橋剤化合物の構造が維持されて、ポリイミドまたはその前駆体重合体と上記化学式１で表される架橋剤化合物間の架橋反応が抑制され得る。そして、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、１５０℃以上の温度に上昇時、上記化学式１で表される架橋剤化合物で１４族元素を含む２価官能基が水素原子で置換され、ポリイミドまたはその前駆体重合体と後述する化学式３で表される架橋剤化合物間の架橋反応が行われる。

【0044】

したがって、前記一実施形態の架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体の分散性を十分に向上させることができ、後述する他の実施形態の液晶配向膜の製造過程中に組成物内で架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体間の架橋反応により配向膜の強度が向上し、最終製造された液晶配向セルで優れた配向特性および電気的特性を実現することができる。

【0045】

１．架橋剤化合物
本発明による架橋剤化合物は、上記化学式１で表される特定の化学構造を有することができる。前記架橋剤化合物の物理／化学的特性は、上述した化学式１の特定構造によるものと考えられる。

【0046】

上記化学式１において、Ａはｐ価の官能基であり、ｐは１～４の整数であり、ｎは１～４の整数である。また、上記化学式１において、ｐはｎより大きくても同じでもよい。前記Ａは、架橋剤化合物の中心に位置する官能基であり、Ａに含まれている末端官能基に化学式１において中括弧「［］」で表した官能基がｐ個程度結合することができる。

【0047】

すなわち、上記化学式１において、ｐが１であれば、Ａは１価官能基である。また、ｐが２であれば、Ａは２価官能基である。また、ｐが３であれば、Ａは３価官能基である。また、ｐが４であれば、Ａは４価官能基である。

【0048】

好ましくは、上記化学式１において、ｐは２であり、ｎは２であり、Ａは炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～３０のアリーレン基のうちの一つであり得る。

【0049】

または、上記化学式１において、ｐは４であり、ｎは４であり、Ａは下記化学式２で表される４価官能基のうちの一つであり得る。
[化学式２]

【化4】

【0050】

上記化学式２において、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｙは直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_７Ｒ_８－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＯＣＯ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ｂは１～１０の整数である。

【0051】

または、上記化学式１において、ｐは４であり、ｎは２であり、Ａは上記化学式２で表される４価官能基のうちの一つであり得る。

【0052】

上記化学式１において、Ｌ_１およびＬ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基、例えばエチレン基であり得る。

【0053】

上記化学式１において、Ｘ、Ｑ_１およびＱ_２は、前記架橋剤化合物の架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端で水素原子の代わりに置換された官能基であり、ポリイミドまたはその前駆体重合体と上記化学式１で表される架橋剤化合物間の架橋反応を抑制させることができる。

【0054】

後述するように、前記Ｘ、Ｑ_１およびＱ_２を含む官能基は、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、１５０℃以上の温度に上昇時に水素原子で置換されて脱着され得る。

【0055】

前記Ｑ_１およびＱ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり得る。好ましくは、Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０、または炭素数１～５のアルキル基、例えばメチル基であり得る。

【0056】

上記化学式１において、Ｘは１４族元素である。具体的には、Ｘは、ＣまたはＳｉであり得る。

【0057】

上記化学式１において、Ａは、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～３０のアリーレン基のうちの一つであり、ｐは２であり、ｎは２である。すなわち、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１－１で表される化合物を含み得る。
[化学式１－１]

【化5】

【0058】

上記化学式１－１において、Ａ_１は２価の官能基であり、Ｌ_３～Ｌ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｑ_３～Ｑ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立して、１４族元素である。

【0059】

より具体的には、上記化学式１－１において、Ａ_１は、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～３０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｌ_３～Ｌ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｑ_３～Ｑ_６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ＣまたはＳｉであり得る。

【0060】

上記化学式１－１で表される化合物の代表的な例は下記のとおりである。

【化6】

【0061】

または、上記化学式１において、Ａは４価の官能基であり、ｐは４であり、ｎは４である。すなわち、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１－２で表される化合物を含み得る。
[化学式１－２]

【化7】

【0062】

上記化学式１－２において、Ａ_２は４価の官能基であり、Ｌ_７～Ｌ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｑ_７～Ｑ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、Ｘ_３～Ｘ_６は、それぞれ独立して、１４族元素である。

【0063】

より具体的には、上記化学式１－２において、Ａ_２は、上記化学式２で表される４価の官能基のうちの一つであり、Ｌ_７～Ｌ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｑ_７～Ｑ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ_３～Ｘ_６は、それぞれ独立して、ＣまたはＳｉであり得る。

【0064】

上記化学式１－２で表される化合物の代表的な例は下記のとおりである。

【化8】

【化9】

【0065】

または、上記化学式１において、Ａは４価の官能基であり、ｐは４であり、ｎは２である。すなわち、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１－３で表される化合物を含み得る。
[化学式１－３]

【化10】

【0066】

上記化学式１－３において、Ａ_３は４価の官能基であり、Ｌ_１５～Ｌ_１８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｑ_１５～Ｑ_１８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちの一つであり、Ｘ_７～Ｘ_８は、それぞれ独立して、１４族元素である。

【0067】

より具体的には、上記化学式１－３において、Ａ_３は、上記化学式２で表される４価の官能基のうちの一つであり、Ｌ_１５～Ｌ_１８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｑ_１５～Ｑ_１８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ_７～Ｘ_８は、それぞれ独立して、ＣまたはＳｉであり得る。

【0068】

上記化学式１－３で表される化合物の代表的な例は下記のとおりである。

【化11】

【0069】

一方、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶媒に前記架橋剤化合物を添加した溶液を肉眼で観察する場合、透明に観察することができる。

【0070】

前記数式１において、混合溶液は、上記化学式１で表される架橋剤化合物と溶媒との混合物である。前記溶媒の例は大きく限定されず、液晶配向剤組成物に含まれている溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

【0071】

前記数式１の混合溶液で、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、前記混合溶液全体重量を基準にして１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または１０重量％～２５重量％、または１０重量％超過２５重量％以下で含まれ得る。

【0072】

一方、発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される架橋剤化合物は液晶配向剤の用途に用いることができる。

【0073】

上記化学式１で表される架橋剤化合物は上述のように、溶解度に優れ、末端に導入された官能基が１５０℃以上の温度で熱処理される場合、脱着除去されながら架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を行うことができ、このような本発明の架橋剤化合物の特徴は、上記化学式１で表される特定構造を有することによって具現され得る。

【0074】

上記のような特徴によって、上記化学式１で表される架橋剤化合物を液晶配向剤の用途に使用する場合、前記架橋剤化合物が液晶配向剤組成物内で均一に分散して、これから製造される配向膜の物性を均一にすることができる。

【0075】

また、液晶配向膜の製造過程で、常温では架橋反応性を抑制して架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体の分散性を十分に向上させると同時に、液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、１５０℃以上の温度に上昇することによって架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復してポリイミドまたはその前駆体重合体間の架橋反応を行うことにより、膜強度が向上した液晶配向膜を実現することができる。

【0076】

従来の架橋剤化合物は溶解性が不良で架橋剤の安定性および分散性が減少して、液晶配向剤組成物が均一でなくて信頼性が減少したり、末端に保護基を含まないことにより電気的特性が減少したりするなどの技術的な限界が存在したが、本明細書により提供される上記化学式１の架橋剤化合物は溶解性に優れているだけでなく、末端の導入された官能基が架橋性ヒドロキシ基を保護することにより、優れた配向特性と電気的特性を有するだけでなく、十分な水準の膜強度を有することができる。

【0077】

２．液晶配向剤組成物
一方、発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される架橋剤化合物およびポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上を含む液晶配向剤用重合体を含む、液晶配向剤組成物が提供され得る。

【0078】

上記化学式１で表される架橋剤化合物は、液晶配向剤組成物全体重量を基準にして１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または１０重量％～２５重量％、または１０重量％超過２５重量％以下で含まれ得る。

【0079】

前記架橋剤化合物の含有量が多すぎると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度が過度に増加することにより、前記重合体の柔軟性が減少することができ、組成物の粘度の増加による貯蔵安定性の減少および組成物内の架橋剤の分散性の減少または組成物内でのゲル化反応により基板での塗布性が減少することができる。

【0080】

反面、前記架橋剤化合物の含有量が少なすぎると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度の増加による機械的強度および電気的特性の向上効果が十分に具現されにくいこともある。

【0081】

一方、前記液晶配向剤組成物は、下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体と、および下記化学式７で表される繰り返し単位、下記化学式８で表される繰り返し単位および下記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体とを含む液晶配向剤用重合体を含み得る。
[化学式４]

【化12】

[化学式５]

【化13】

[化学式６]

【化14】

[化学式７]

【化15】

[化学式８]

【化16】

[化学式９]

【化17】

【0082】

上記化学式４～９において、Ｒ_９およびＲ_１０のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ_１１およびＲ_１２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ_１～Ｘ_６は、それぞれ独立して、下記化学式１０で表される４価の有機基であり、
[化学式１０]

【化18】

上記化学式１０において、Ｒ_１３～Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ'は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１９Ｒ_２０－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選ばれたいずれか一つであり、前記Ｌ'中、Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、前記Ｌ'中、ｚは１～１０の整数であり、
前記Ｙ_１～Ｙ_３は、それぞれ独立して、下記化学式１１で表される２価の有機基であり、
[化学式１１]

【化19】

上記化学式１１において、Ｔは上記化学式１０で表される４価の有機基であり、Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選ばれたいずれか一つであり、
前記Ｙ_４～Ｙ_６は、それぞれ独立して、下記化学式１２で表される２価の有機基であり、
[化学式１２]

【化20】

上記化学式１２において、Ａ'は１５族元素であり、Ｒ'は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、ａは１～３の整数であり、Ｚ_１～Ｚ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。

【0083】

具体的には、前記第１液晶配向剤用重合体は、上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位、上記化学式６で表される繰り返し単位のうちの１種、またはこれらのうちの２種の混合、またはこれらの３種全ての混合を含み得る。

【0084】

また、前記第２液晶配向剤用重合体は、上記化学式７で表される繰り返し単位、上記化学式８で表される繰り返し単位、上記化学式９で表される繰り返し単位のうちの１種、またはこれらのうちの２種の混合、またはこれらの３種全ての混合を含み得る。

【0085】

具体的には、前記一実施形態による液晶配向剤組成物中の第１液晶配向剤用重合体、および第２液晶配向剤用重合体において、Ｘ_１～Ｘ_６は、それぞれ独立して、上記化学式１０で表される４価の有機基であり得る。前記Ｘ_１～Ｘ_６は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する官能基であり得る。

【0086】

上記化学式１０において、Ｒ_１３～Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ'は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１９Ｒ_２０－、－（ＣＨ_２）_ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｚＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選ばれたいずれか一つであり、前記Ｌ'中、Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、前記Ｌ'中、ｚは１～１０の整数である。

【0087】

より好ましくは、前記Ｘ_１～Ｘ_６は、それぞれ独立して、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－１の有機基、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－２の有機基、テトラヒドロ－［３，３'－ビフラン］－２，２'，５，５'－テトラオンに由来する下記化学式１０－３の有機基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－４の有機基、ピロメリット酸二無水物に由来する下記化学式１０－５の有機基、または３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－６の有機基であり得る。
[化学式１０－１]

【化21】

[化学式１０－２]

【化22】

[化学式１０－３]

【化23】

[化学式１０－４]

【化24】

[化学式１０－５]

【化25】

[化学式１０－６]

【化26】

【0088】

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第１液晶配向剤用重合体は、上記化学式４～６の繰り返し単位でＹ_１～Ｙ_３がそれぞれ独立して、上記化学式１１で表される２価の有機基であり得る。前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を含有したジアミンから合成されるので、塗膜を形成した後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む簡単な工程により配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。

【0089】

具体的には、上記化学式１１において、Ｔは、下記化学式１０－１で表される官能基または下記１０－２で表される官能基であり得る。
[化学式１０－１]

【化27】

[化学式１０－２]

【化28】

【0090】

より具体的には、上記化学式１１で表される有機基の例は特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式１１－１または化学式１１－２で表される官能基であり得る。
[化学式１１－１]

【化29】

[化学式１１－２]

【化30】

【0091】

前記第１液晶配向剤用重合体において、上記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位のうち、化学式４で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して５モル％～７４モル％、または１０モル％～６０モル％含み得る。

【0092】

上述したように、上記化学式４で表されるイミド繰り返し単位を特定含有量含む重合体を用いると、前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

【0093】

万一、化学式４で表される繰り返し単位が上記の含有量の範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、上記化学式４で表される繰り返し単位の含有量が上記の範囲を超えると、コーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題があり得る。これにより、上記化学式４で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性においていずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるので好ましい。

【0094】

また、上記化学式５で表される繰り返し単位または化学式６で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適宜の含有量で含まれ得る。

【0095】

具体的には、上記化学式５で表される繰り返し単位は、上記化学式４～６で表される全体繰り返し単位に対して１モル％～６０モル％、好ましくは５モル％～５０モル％含まれ得る。上記化学式５で表される繰り返し単位は、光を照射した後、高温の熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いので上記の範囲を超える場合、液晶との相互作用する領域が低くなり、相対的に配向性が低下しうる。したがって、上記化学式５で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

【0096】

そして、上記化学式６で表される繰り返し単位は、上記化学式４～６で表される全体繰り返し単位に対して０モル％～９５モル％、好ましくは１０モル％～８０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示すので、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

【0097】

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第２液晶配向剤用重合体は、上記化学式７～９の繰り返し単位でＹ_４～Ｙ_６がそれぞれ独立して、上記化学式１２で表される２価の官能基であり得る。前記Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６は、上記化学式１２で表される２価の有機基で定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用共重合体を提供することができる。

【0098】

このように前記第２液晶配向剤用重合体が上記化学式１２で表される特定の有機官能基を含有したジアミンから合成されることにより、高温環境でも高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。

【0099】

上記化学式１２において、Ａ^'は１５族元素であり、前記１５族元素は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。前記Ｒ^'は、前記Ａに結合する官能基であって、ａで表される数字の個数だけＡ^'元素に結合することができる。好ましくは、上記化学式１２において、Ａ^'は窒素であり、Ｒ^'は水素であり、ａは１であり得る。

【0100】

一方、上記化学式１２において、Ｚ_１～Ｚ_４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素を満たすことにより、前記窒素原子によって上記化学式１２は中心点または中心線を基準にして対称をなさない非対称構造をなす。上記化学式１２は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体である窒素原子などを含有した特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位であって、後述するように非対称ジアミンを使用したことによるものと考えられる。

【0101】

上記化学式１２で表される有機基は、２級アミン基または３級アミン基を媒介として２個の芳香族環化合物、好ましくは、ヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これにより、液晶配向剤としての配向性や残像特性は等しい水準以上を満たしながらも、電圧保持率が向上して優れた電気的特性を実現することができる。

【0102】

反面、２個の芳香族環化合物が２級アミン基または３級アミン基なしで単結合で結合する場合、液晶配向剤の配向特性が不良で、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生し得る。

【0103】

また、２級アミン基または３級アミン基を介して結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応により形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても（例えば、２３０℃での熱処理により）十分なイミド化反応を進行できないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。

【0104】

また、上記化学式１２で表される有機基は、２個の芳香族環化合物、好ましくは、ヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素だけが結合しているだけであり、そのほかの他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、液晶配向剤の配向特性が不良で、電圧保有率が顕著に減少する技術的問題が発生し得る。

【0105】

より具体的には、上記化学式１２において、Ｚ_１～Ｚ_４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり得、上記化学式１２において、Ｚ_１またはＺ_３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素であり得る。すなわち、上記化学式１２において、Ｚ_１～Ｚ_４が含まれている芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

【0106】

また、上記化学式１２は、下記化学式１２－１、化学式１２－２および化学式１２－３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含み得る。
[化学式１２－１]

【化31】

[化学式１２－２]

【化32】

[化学式１２－３]

【化33】

【0107】

上記化学式１２－１～１２－３において、Ａ'、Ｚ_１～Ｚ_４、Ｒ'、ａに対する内容は上記化学式１２で上述した内容を含む。

【0108】

このように、上記化学式１２で表される有機基が化学式１２－１、化学式１２－２、および化学式１２－３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むことにより、より優れた液晶配向性を実現することができる。

【0109】

より具体的には、上記化学式１２で表される有機基の例は特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式１２－４、化学式１２－５および化学式１２－６からなる群より選ばれた１種以上の官能基であり得る。
[化学式１２－４]

【化34】

[化学式１２－５]

【化35】

[化学式１２－６]

【化36】

【0110】

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対して、第２液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部～１，０００重量部、または１５重量部～８００重量部であり得る。

【0111】

このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を上記の重量比の範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完することができるので、優れたコーティング性を示して工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性に優れた液晶配向膜を、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

【0112】

前記第１液晶配向剤用重合体、および第２液晶配向剤用重合体それぞれの重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は特に限定されるものではないが、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0113】

３．液晶配向膜の製造方法
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法が提供される。前記液晶配向膜の製造方法は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と；前記塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階（段階３）と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）とを含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

【0114】

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。

【0115】

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。

【0116】

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

【0117】

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。

【0118】

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

【0119】

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用いることができ、５０℃～１５０℃、または６０℃～１４０℃で行われることが好ましい。

【0120】

一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階で、前記液晶配向剤組成物のｐＨは４．０～６．０であり得る。具体的にはａｃｅｔａｌやｓｉｌｙｌ ｅｔｈｅｒの場合、弱酸性条件下で脱離反応性が増加するので、前記液晶配向剤組成物は弱酸性、好ましくはｐＨ４．０～６．０であり得る。

【0121】

前記段階３は、前記塗膜に光を照射して配向処理する段階である。

【0122】

前記配向処理段階での塗膜は、乾燥段階直後の塗膜を意味し、前記乾燥段階以後の熱処理を経た後の塗膜でもある。前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直ちに光を照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加することができる。

【0123】

より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合は、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合は、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。

【0124】

そして、前記配向処理する段階における光照射は、１５０ｎｍ～４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２～２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

【0125】

前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理する。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。

【0126】

また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

【0127】

前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。

【0128】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜において上記化学式１で表される架橋剤化合物の官能基が水素原子で置換することで脱着され得、液晶配向剤用重合体間の架橋反応が行われ得る。

【0129】

具体的には、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜に下記化学式１６で表される架橋剤化合物を含み得る。
[化学式３]

【化37】

【0130】

上記化学式３において、Ａ、ｐ、ｎ、Ｌ_１およびＬ_２は、前記一実施形態の化学式１で定義したとおりである。また、上記化学式３において、ｐはｎよりも大きくても同じでもよい。

【0131】

前記一実施形態の液晶配向剤組成物に上記化学式３で表される架橋剤化合物が含まれる場合、組成物内から一部の架橋反応を行うことにより架橋剤化合物が組成物内に均一に分散しにくく、貯蔵安定性も減少することになる。

【0132】

反面、本発明は、液晶配向剤組成物内では上記化学式１で表される架橋剤化合物を添加して組成物内での架橋反応を抑制し、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で自発的に化学式１で表される架橋剤化合物が化学式３で表される架橋剤化合物に転換されるように誘導することができる。これにより、組成物においては架橋剤化合物の分散性および安定性を高めることができ、配向膜においては架橋構造の形成により膜強度の向上効果を実現することができる。

【0133】

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射した後に行う段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する前または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために行う熱処理段階とは区分される。

【0134】

この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０～３００℃、または２００～２５０℃で行うことが好ましい。

【0135】

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０℃～２５０℃で行うことが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。

【0136】

すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）と、前記熱処理された塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階（段階４）と、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）とを含み得る。

【0137】

４．液晶配向膜
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供される。具体的には、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

【0138】

具体的には、前記液晶配向膜は、下記数式２から計算される膜強度が０．０９％以下、０．０１％～０．０８％、０．０１％～０．０５％、または０．０２％～０．０４％であり得る。
[数式２]
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ

【0139】

前記液晶配向膜に対するラビング処理は、配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理する方法を使用することができ、ヘイズ値は、ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。

【0140】

前記液晶配向膜の厚さは特に限定されるものではないが、０．０１μｍ～１，０００μｍの範囲内で自由に調整可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定数値ほど増加または減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値ほど変化することができる。

【0141】

５．液晶表示素子
また、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。

【0142】

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に、公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、上記化学式１で表される繰り返し単位を特定含有量含む重合体から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子が提供される。

【0143】

一方、前記液晶配向表示素子は１Ｈｚ、６０℃で、ＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装備を用いて測定した電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）が７０％以上であり得る。

【発明の効果】

【0144】

本発明によれば、溶解性に優れ、向上した架橋効果を有する架橋剤化合物、分散性が向上して高い信頼性を有することができ、液晶配向膜の合成時に優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布および乾燥した後、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射して配向処理した後、これを熱処理して硬化することによって、光照射エネルギーを減らすことができるだけでなく、単純な工程により配向性と安定性に優れ、高温でも高い電圧保持率を有し、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性および優れた液晶配向膜を提供することができる液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜並びに液晶表示素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0145】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。

【0146】

＜合成例および比較合成例＞
合成例１：架橋剤Ａ１の合成

【化38】

窒素雰囲気下、前記化合物Ｂ１（１０．０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１９．０ｇ、１８７．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に分散した後、化合物Ｂ２（８．０ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）を投入して、０℃で２時間、常温で１６時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（３００ｍｌ）を加え、水溶液層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で２回抽出した。これを硫酸マグネシウム（１０ｇ）で処理して乾燥した。ろ過した濾液を濃縮して、前記架橋剤Ａ１（１１．２ｇ、収率８２．５％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４３３

【0147】

合成例２：架橋剤Ａ２の合成

【化39】

前記化合物Ｂ２の代わりに化合物Ｂ３を使用したことを除いて、合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４８９

【0148】

合成例３：架橋剤Ａ３の合成

【化40】

窒素雰囲気下、前記化合物Ｂ１（１０．０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ２（２，２－ジメトキシプロパン、３２．５ｇ、３１３ｍｍｏｌ）を無水アセトン（１５０ｍＬ）に溶かした後、トルエンスルホン酸（０．５２ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を投入して、常温で１２時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（３００ｍｌ）を加え、水溶液層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で３回抽出した。これを硫酸マグネシウム（１０ｇ）で処理して乾燥した。ろ過した濾液を濃縮して、前記架橋剤Ａ３（９．３ｇ、収率７５．１％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４０１

【0149】

合成例４：架橋剤Ａ４の合成

【化41】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ５を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ４を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５２９

【0150】

合成例５：架橋剤Ａ５の合成

【化42】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ５を使用し、前記化合物Ｂ２の代わりに化合物Ｂ３を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ５を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５８５

【0151】

合成例６：架橋剤Ａ６の合成

【化43】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ５を使用したことを除いて、前記合成例３と同様の方法で、前記架橋剤Ａ６を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４９７

【0152】

合成例７：架橋剤Ａ７の合成

【化44】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ６を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ７を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８０５

【0153】

合成例８：架橋剤Ａ８の合成

【化45】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ６を使用し、前記化合物Ｂ２の代わりに化合物Ｂ３を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ８を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝９１７

【0154】

合成例９：架橋剤Ａ９の合成

【化46】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ６を使用したことを除いて、前記合成例３と同様の方法で、前記架橋剤Ａ８を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７４１

【0155】

合成例１０：架橋剤Ａ１０の合成

【化47】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ７を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１０を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝８２７

【0156】

合成例１１：架橋剤Ａ１１の合成

【化48】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ７を使用し、前記化合物Ｂ２の代わりに化合物Ｂ３を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１１を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝９３９

【0157】

合成例１２：架橋剤Ａ１２の合成

【化49】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ７を使用したことを除いて、前記合成例３と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１２を製造した
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７６３

【0158】

合成例１３：架橋剤Ａ１３の合成

【化50】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ８を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１３を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝９１７

【0159】

合成例１４：架橋剤Ａ１４の合成

【化51】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ９を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１４を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝９１９

【0160】

合成例１５：架橋剤Ａ１５の合成

【化52】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ１０を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１５を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝９０３

【0161】

合成例１６：架橋剤Ａ１６の合成

【化53】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ１１を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１６を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６１７

【0162】

合成例１７：架橋剤Ａ１７の合成

【化54】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ１１を使用し、前記化合物Ｂ２の代わりに化合物Ｂ３を使用したことを除いて、前記合成例１と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１７を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６７３

【0163】

合成例１８：架橋剤Ａ１８の合成

【化55】

前記化合物Ｂ１の代わりに化合物Ｂ１１を使用したことを除いて、前記合成例３と同様の方法で、前記架橋剤Ａ１８を製造した
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５８５

【0164】

比較合成例１
前記合成例１の反応物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを比較合成例１の架橋剤として使用した。

【0165】

＜実施例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞
＜実施例＞
実施例１：液晶配向剤組成物の製造
下記化学式Ａで表されるジアミンＤＡ１ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、約１６時間常温で攪拌して液晶配向剤用重合体Ｐ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって決まるものであり、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
[化学式Ａ]

【化56】

【0166】

下記化学式Ｂで表されるジアミンＤＡ２ １９．７４３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
[化学式Ｂ]

【化57】

【0167】

上記のように製造した液晶配向剤用重合体Ｐ－１ １０ｇと液晶配向剤用重合体Ｑ－１ １０ｇをＮＭＰ １２．４ｇとｎ－ブトキシエタノール７．６ｇ（重量比率８：２）を入れ、５ｗｔ％溶液を得た。そして、前記溶液に、架橋剤として前記合成例１で得られた架橋剤Ａ１を全体溶液を基準にして３重量％で添加した後、２５℃で１６時間攪拌した。得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。

【0168】

実施例２～１８：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、前記合成例１で得られた架橋剤Ａ１の代わりに前記合成例２～１８で得られた架橋剤Ａ２～架橋剤Ａ１８を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物を製造した。

【0169】

比較例１：液晶配向剤組成物の製造
前記合成例１で得られた架橋剤Ａ１を添加しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物を製造した。

【0170】

比較例２：液晶配向剤組成物の製造
前記合成例１で得られた架橋剤Ａ１の代わりに比較合成例１のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物を製造した。

【0171】

前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物の組成を整理すれば下記表１のとおりである。

【表1】

【0172】

＜実験例＞
（液晶配向セルの製造）
前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物を用いて液晶配向膜および液晶配向セルを製造した。

【0173】

具体的には、２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれに、スピンコーティング方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．１～１．０Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を得た。

【0174】

その後、４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された液晶配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。

【0175】

１）液晶配向特性評価
前記のように製造された液晶セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。この時、下板に取り付けられた偏光板の偏光軸は、液晶セルの配向軸と平行にした。そして、偏光板付き液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に取り付けられた上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と表２に示す。

【0176】

２）液晶配向安定性評価
前記のように製造された液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。前記偏光板付き液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に取り付け、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＨＯＴＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製のＰＲ－７８８装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで、２４時間駆動した。その後、液晶セルの電圧を切った状態で、上述したものと同一にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により、以下の基準で残像水準を評価した。ＡＣ残像は最少化することが好ましく、測定結果、輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、輝度変動率が１０％～２０％であれば「普通」、輝度変動率が２０％を超えれば「不良」と評価し、その結果を下記表２に示す。

【0177】

３）電圧保有率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）測定
上記で得られた液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ＶＨＲ）をＴｏｙｏ社製の６２５４装備を用いて測定した。電圧保持率は１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の苛酷条件下で測定した。電圧保持率は１００％が理想的な値であり、測定結果、７０％以上であれば「良好」、７０％未満であれば「不良」と評価し、下記表２に示す。

【0178】

４）溶解性
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物でそれぞれ使用された架橋剤に対して、前記表１の架橋剤添加量を満たすように溶媒（γ－ブチロラクトン）に添加した後、１０秒間攪拌した混合溶液を製造し、混合溶液の透明度を肉眼で確認し、以下の基準をもとに溶解性水準を評価した。

【0179】

測定結果、混合溶液が透明であれば「優秀」、混合溶液が不透明であれば「不良」と評価し、その結果を下記表２に示す。

【0180】

５）膜強度
上記で得られた液晶配向膜に対して、前記液晶配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて８５０ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記数式２のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が１未満であれば膜強度は優れたものである。
[数式２]
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ

【0181】

【表2】

【0182】

前記表２に示すように、組成物内に合成例１～１８の架橋剤が含まれている実施例の液晶配向剤組成物は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が０．０２％～０．０４％に非常に低くて優れた膜強度を示すことを確認することができた。

【0183】

これは、前記実施例の液晶配向剤組成物で使用された合成例１～１８の架橋剤によるものと考えられ、具体的には、前記合成例１～１８の架橋剤のγ－ブチロラクトン溶媒に対する溶解性を判断するために架橋剤の添加前／後の溶液の透明度を肉眼で確認した結果、組成物内に合成例１～１８の架橋剤が含まれている実施例の液晶配向剤組成物は、透明さが観察されて優れた溶解度を有することが分かった。

【0184】

これにより、前記合成例１～１８の架橋剤は、液晶配向剤組成物で使用される溶媒に対する溶解性に非常に優れ、相対的に少ない架橋剤の添加でも液晶配向膜の性能を高い効率に向上させることができ、液晶配向剤組成物での分散性を高めて最終製造される液晶配向膜の信頼性を高めることができることを確認した。

【0185】

反面、合成例１～１８の架橋剤が含まれていない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が１．７１％に急増して、膜強度が非常に不良であることを確認することができた。

【0186】

一方、比較例２の液晶配向剤組成物で使用された比較合成例１の架橋剤の場合、比較合成例１の架橋剤の添加前／後の溶液の透明度を肉眼で確認した結果、不透明なサスペンション状態で観察されて、溶媒に対する溶解度が本実施例に比べて急減することを確認することができた。そこで、比較合成例１の架橋剤は、液晶配向剤組成物で使用される溶媒に対する溶解性が非常に不良で、液晶配向剤組成物での分散性が減少して、最終製造される液晶配向膜の信頼性が減少することを確認した。