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特許7105464貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法および貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-14
(45)【発行日】2022-07-25
(54)【発明の名称】貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法および貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/42 20060101AFI20220715BHJP
C01G 23/053 20060101ALI20220715BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20220715BHJP
C07H 3/02 20060101ALI20220715BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220715BHJP
【ＦＩ】
B01J23/42 Z
C01G23/053
B01J35/02 A
B01J35/02 J
C07H3/02
C07B61/00 300
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2017089486
(22)【出願日】2017-04-28
(65)【公開番号】P2018187537
(43)【公開日】2018-11-29
【審査請求日】2020-04-23
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人科学技術振興機構、「研究成果展開事業マッチングプランナープログラム 企業ニーズ解決試験」（技術テーマ「白金化合物担持チタニアナノスケルトンを光触媒として用いた希少糖の高効率生産」）産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100136939
【弁理士】
【氏名又は名称】岸武 弘樹
(74)【代理人】
【識別番号】100081282
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 俊輔
(74)【代理人】
【識別番号】100085084
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高英
(74)【代理人】
【識別番号】100117190
【弁理士】
【氏名又は名称】前野 房枝
(72)【発明者】
【氏名】酒井 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】中田 一弥
(72)【発明者】
【氏名】阿部 正彦
(72)【発明者】
【氏名】藤嶋 昭
(72)【発明者】
【氏名】金井 良博
(72)【発明者】
【氏名】類家 竜司
(72)【発明者】
【氏名】菅原 二三男
(72)【発明者】
【氏名】坂口 謙吾
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３５７０７７２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７３１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２２４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１４６４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９０５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】Journal of Catalysis，2014年，vol.314，pp.101-108，Supplementary Information pp.1-9, DOI:10.1016/j.jcat.2014.03.009
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｇ ２３／０５３
Ｃ０７Ｈ ３／０２
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
希少糖を製造するために用いられる貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法であって、ミセル状の界面活性剤と貴金属元素前駆体と酸化チタン前駆体とを混合して前記界面活性剤の内部に前記貴金属元素前駆体を取り込みながら前記界面活性剤の表面に前記酸化チタン前駆体を吸着させた成形体を形成する吸着成形工程と、
前記成形体を加熱攪拌して前記酸化チタン前駆体を酸化チタンとするとともに前記貴金属元素前駆体を還元して貴金属元素粒子とする結晶化工程と、
ｐＨ調整剤により前記界面活性剤を除去する除去工程と
からなることを特徴とする貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項2】
前記貴金属元素前駆体が、白金前駆体、金前駆体、銀前駆体、銅前駆体、パラジウム前駆体またはイリジウム前駆体のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の貴金属内部担持メソポーラスチタニアの製造方法。
【請求項3】
グルコース、グルコン酸、ソルビトールまたはマンニトールのうち１つからなる原料糖に対して、請求項１または請求項２に記載の方法にて製造された貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを貴金属元素担持酸化チタンとして接触させて紫外光照射を行い、前記貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの光触媒反応による酸化分解を前記原料糖に施すことによって、
希少糖としてのアラビノースまたはエリトロースを選択的に製造する貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法であり、
前記貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを製造する際に、前記結晶化工程における加熱攪拌時間を調整して酸化チタンの結晶構造をルチル型および／またはアナターゼ型に制御して希少糖としてのアラビノースおよびエリトロースの生成率を制御することを特徴とする貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希少糖の製造に適した貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法および貴金属元素担持酸化チタンの光触媒反応により糖に酸化分解を施して希少糖の選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
希少糖とは、国際希少糖学会において「自然界に微量しか存在しない単糖と誘導体」と定義される５０種類以上の希少物質のことである。近年、希少糖は、様々な有用な性質を有していることが認められ、機能性食品、医薬品または農薬等への応用が期待されている。
【0003】
代表的な希少糖を製造する方法としては、酵素触媒を用いて糖の変換を行う方法、目的の希少糖を化学合成する方法または光触媒を用いて糖の酸化分解を行う方法などが挙げられる。
【0004】
酵素触媒を用いて糖の変換を行う方法においては、特許文献１に示すように、高価な酵素触媒を用いて糖の変換を行う必要があり、安価に希少糖を得ることが困難であるという課題を有している。
【0005】
また、希少糖を化学合成する方法は、有機合成化学の高度な技術が必要であるため、工業的な大量合成法として確立することが困難である。
【0006】
これらに対して、光触媒を用いて糖の酸化分解を行う方法は、製造プロセスが比較的単純で大量生産が容易であり、光触媒が繰り返し使えることで生産コストを低く抑えることができるという利点を有している。
【0007】
光触媒としては、分解効率、毒性、化学的・生物学的安定性、コストの観点から酸化チタン（チタニア）が実用的であることが知られている。
【0008】
そして、本発明者等は、特許文献２に示すように、高比表面積を維持したまま細孔壁に結晶性を有するメソポーラスチタニアを確立している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００８－１０９９３３号公報
【文献】特開２００８－２２２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
当該メソポーラスチタニアは、高比表面積を有していることから希少糖の製造への適用が試みられており、より希少糖の製造に適した機能性を有するメソポーラスチタニアが求められている。
【0011】
また、希少糖を工業的に製造するにあたっては、生産コストを低く抑えるために、同一の製造ラインを用いて、複数種類を選択的に製造可能であることが求められる。
【0012】
そこで、本発明においては、希少糖の製造に適した貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアおよびその製造方法並びに貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の第１の態様の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法は、希少糖を製造するために用いられる貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法であって、ミセル状の界面活性剤と貴金属元素前駆体と酸化チタン前駆体とを混合して前記界面活性剤の内部に前記貴金属元素前駆体を取り込みながら前記界面活性剤の表面に前記酸化チタン前駆体を吸着させた成形体を形成する吸着成形工程と、前記成形体を加熱攪拌して前記酸化チタン前駆体を酸化チタンとするとともに前記貴金属元素前駆体を還元して貴金属元素粒子とする結晶化工程と、ｐＨ調整剤により前記界面活性剤を除去する除去工程とからなることを特徴とする。また、本発明の第２の態様の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法は、前記貴金属元素前駆体が、白金前駆体、金前駆体、銀前駆体、銅前駆体、パラジウム前駆体またはイリジウム前駆体のうち少なくとも１つであることを特徴とする。
【0016】
このような、本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法によれば、メソポーラスチタニアの細孔内に容易に貴金属元素を担持させることが可能であり、光触媒特性および還元作用の両方に優れた貴金属元素担持酸化チタンを得ることができる。
【0019】
本発明の第１の態様の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法によれば、グルコース、グルコン酸、ソルビトールまたはマンニトールのうち１つからなる原料糖に対して、本発明の第１の態様および第２の態様の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法にて製造された貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを前記貴金属元素担持酸化チタンとして接触させて紫外光照射を行い、前記貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの光触媒反応による酸化分解を前記原料糖に施すことによって、希少糖としてのアラビノースまたはエリトロースを選択的に製造する貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法であり、前記貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを製造する際に、前記結晶化工程における加熱攪拌時間を調整して酸化チタンの結晶構造をルチル型および／またはアナターゼ型に制御して希少糖としてのアラビノ
ースおよびエリトロースの生成率を制御することを特徴とする。
ースおよびエリトロースの生成率を制御することを特徴とする。
【0020】
このような、本発明の第１の態様の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法によれば、貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの結晶化工程における加熱攪拌条件を調整して酸化チタンの結晶構造を制御することによって選択的に希少糖を得ることができる。その結果、同一の製造ラインを用いて複数種類の希少糖を製造することを可能とする。
【発明の効果】
【0022】
本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法によれば、糖の酸化分解に優れた貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを提供することを可能とする。
【0023】
本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法によれば、貴金属元素担持酸化チタンの酸化チタンの結晶構造を選択することにより、アラビノースまたはエリトロースの生成率を選択的に増大させることを可能とする。
【0024】
さらに、本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法によれば、貴金属元素担持酸化チタンとしての貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの結晶化工程における加熱攪拌条件を調整することによって、同一の製造工程においてアラビノースとエリトロースの生成率を選択的に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアのイメージ図
【図2】本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法のフローチャート
【図3】本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法のフローチャート
【図4】実施例１において得られた希少糖の生成率を示す棒グラフ
【図5】実施例２において得られた貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアのＴＥＭ像であり、それぞれ、（ａ）加熱時間２４時間、（ｂ）加熱時間４８時間、（ｃ）加熱時間７２時間および（ｄ）加熱時間１２０時間のサンプルについて示す。
【図6】実施例２において得られた貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアのＸＲＤ測定結果
【図7】実施例２において得られた希少糖の生成率を示す棒グラフ
【発明を実施するための形態】
【0026】
【0027】
本発明の本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１は、希少糖を製造するために用いられる貴金属元素担持酸化チタンであり、図１に示すように、ルチル型および／またはアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン２の結晶体からなる壁膜２ａを備える六角柱状粒子である。当該六角柱状粒子には、複数の細孔２ｂが形成されており、前記細孔２ｂ内部に貴金属元素３が担持された構造を有していることが重要である。
【0028】
本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１は、酸化チタン２の光触媒反応による酸化反応と、貴金属元素３による還元反応とによって常に高い活性を維持する構造とされており、糖の酸化分解をスムーズに行って原料糖から容易に希少糖を得ることができる。特に、本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアは、細孔２ｂ内に貴金属元素３が担持された構造とされていることで貴金属元素３によって覆い隠されることなく酸化チタン２の露出面積を最大限に保持することが可能となり、貴金属元素３の被覆による酸化チタン２による光触媒作用と貴金属元素３による還元作用とを効果的に得ることができる。
【0029】
ここで、光触媒反応について簡単に説明する。光触媒反応とは、原料と光触媒とが接触している部分に対し、当該光触媒の光吸収特性および光反応活性に対応した波長の光を照射することによって生じる化学反応のことである。
【0030】
また、酸化チタンについて簡単に説明する。酸化チタンは、実用的に用いられる光触媒の一つで、高効率、無害、化学的・生物学的安定性、低価格という特徴を有している。結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型の３種類があり、特に、ルチル型およびアナターゼ型は紫外線領域の光を受けることによって触媒活性を発現するため汎用性に優れている。この酸化チタンの結晶構造は、結晶化が進むと最も安定なルチル型に転移する傾向がある。
【0031】
そして、貴金属元素担持酸化チタンは、酸化チタン粒子に助触媒としての貴金属元素粒子が付着した構成を有している。このような、貴金属元素担持酸化チタンは、原料と接触した状態で光照射されることにより、酸化チタン部分において光反応活性が生じて原料を分解し、同時に、貴金属元素部分において還元反応が生じる。貴金属元素担持酸化チタンは、貴金属元素部分の還元作用によって、酸化チタン部分における電子のやりとりがスムーズになるため、純粋な酸化チタンよりも優れた光触媒作用を得ることができる。
【0032】
貴金属元素としては、白金、金、銀、銅、パラジウムまたはイリジウムなどから少なくとも１つ選択して用いることができる。特に、白金は、酸化チタンの伝導帯よりもフェルミ順位が少しプラス側にある点、また、表面が電化分離しやすく活性化エネルギーを容易に下げることができる点などから好ましい。さらに、白金は、０価の状態で担持させることにより、表面上での還元反応を高効率で進行させることができる。
【0033】
このような、本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１の製造方法について図２を用いて説明する。
【0034】
本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法１０は、まず、ミセル状の界面活性剤と貴金属元素前駆体とを水中で混合して加熱溶解し、酸化チタン前駆体を水に溶解させたものを先の混合物に混合することで、当該界面活性剤の内部に貴金属元素前駆体を取り込むとともに、当該界面活性剤の表面に酸化チタン前駆体を吸着させて形成体を得る吸着成形工程ＳＴ１１を行う。ここで、当該界面活性剤は、メソポーラスチタニアを形成するための鋳型として用いている。
【0035】
得られた成形体を水中で加熱攪拌して、酸化チタン前駆体を酸化チタンの結晶とするとともに、貴金属元素前駆体を還元して貴金属元素粒子とする結晶化工程ＳＴ１２を行う。酸化チタンは、鋳型としてのミセル状の界面活性剤の周囲で結晶化し、膜壁２ａを形成する。このとき、酸化チタンの結晶構造は、加熱攪拌時間が長くなるにしたがって、アナターゼ型からルチル型に移行しするため、加熱攪拌時間を調整してアナターゼ型とルチル型の存在比率を制御することができる。
【0036】
結晶化が完了したら、ｐＨ調整剤により鋳型としての界面活性剤を除去する除去工程ＳＴ１３を行う。当該界面活性剤がメソポーラスチタニアの細孔内から除去されると、細孔内部に貴金属元素粒子が担持された貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアが得られる。
【0037】
界面活性剤としては、カオチン性界面活性剤を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、水中で配列して、多孔質酸化チタンを得る際の鋳型となる性質を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アンモニウムに結合する４つの置換基のうち１つの置換基のみが長鎖で他が短鎖の四級アンモニウム塩が挙げられる。より好ましくはモノ長鎖脂肪族四級アンモニウム塩であり、特に好ましくは長鎖アルキル基の炭素数が１０～２０であるモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩である。この長鎖アルキル基の炭素数は１２～１８であることが好ましい。また、長鎖アルキル基以外の基については特に限定はないが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【0038】
特に好ましいカチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、そのアニオンとしては特に限定はなく、塩素イオン、臭素イオン、水酸化イオン等が用いられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。下記の本実施例においては、セチルトリメチルアンモニウム塩としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１９Ｈ４８ＢｒＮ）を用いた。
【0039】
貴金属元素前駆体は、上述の貴金属元素から少なくとも１つ選択される貴金属元素粒子を酸化チタンに担持させることができるものであれば特に限定するものではない。
【0040】
具体的には、白金を担持させる場合には、白金前駆体として親油性の白金化合物を用いることができる。特に、ビスアセチルアセトナト白金（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジアンミンジニトロ白金、テトラアミン白金（ＩＩ）クロライドテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）などを用いることが好ましい。
【0041】
金を担持させる場合には、金前駆体として、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物などを用いることが好ましい。
【0042】
銀を担持させる場合には、銀前駆体として、硝酸銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）などを用いることが好ましい。
【0043】
銅を担持させる場合には、銅前駆体として、硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）などを用いることが好ましい。
【0044】
パラジウムを担持させる場合には、パラジウム前駆体として、硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、パラジウムアセテート（ＩＩ）、トリス（ベジンジリデンアセトン）パラジウム（０）などを用いることが好ましい。
【0045】
イリジウムを担持させる場合には、イリジウム前駆体として、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩化物、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物などを用いることが好ましい。
【0046】
酸化チタン前駆体としては、酸性のチタン塩を用いることができる。具体的には、硫酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、リン酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの塩化物を用いることが可能であり、硫酸チタン（ＴｉＳＯ４）、酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、四硝酸チタンなどが挙げられる。また、各種チタンアルコキシドもチタン源として用いることができる。
【0047】
ｐＨ調整剤としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）などを用いることができる。
【0048】
このような、本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法１０においては、メソポーラスチタニアの細孔に貴金属元素が担持された構造とすることで酸化還元サイトを孔内外に明確に分離して、光触媒作用と還元作用とに優れた貴金属元素担持酸化チタンとしての貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１を容易に得ることができる。
【0049】
さらに、結晶化工程ＳＴ１２における加熱攪拌時間を調整することで、貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１の壁膜２ａを形成する酸化チタン２の結晶構造を制御し、アナターゼ型とルチル型の存在比率を制御することを可能とする。
【0050】
次に、本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法について説明する。本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法は、グルコース、グルコン酸、糖アルコールのうち１つからなる原料糖に対して、アナターゼ型またはルチル型の結晶構造を有する酸化チタンに貴金属元素が担持された貴金属元素担持酸化チタンを接触させて光照射を行い、当該貴金属元素担持酸化チタンの光触媒反応による酸化分解を原料糖に施すことによって、希少糖としてのアラビノースまたはエリトロースを選択的に製造するものである。なお、糖アルコールとしては、ソルビトールまたはマンニトールを用いることが好ましい。
【0051】
本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０のより具体的な実施形態は、図３に示すように、まず、原料糖の水溶液に貴金属元素担持酸化チタンを加えて超音波分散させる（ＳＴ２１）。分散液を攪拌しながら光照射して糖の酸化分解を行い（ＳＴ２２）、得られた希少糖をろ過・分離する（ＳＴ２３）。
【0052】
貴金属元素担持酸化チタンとしては、アナターゼ型および／またはルチル型の結晶構造を有する酸化チタンに貴金属元素粒子が付着している構成を有する物質を用いることができる。特に、貴金属元素担持酸化チタンとして本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１を適用すると、上述の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの調製工程１０における結晶化工程ＳＴ１２の加熱攪拌時間を調整して、壁膜２ａを形成する酸化チタン２の結晶構造をアナターゼ型および／またはルチル型に制御することで、アラビノースまたはエリトロースの生成率をも制御することが可能となる。その結果、同一の製造ラインにてアラビノースおよびエリトロースを選択的に製造することが可能となる。
【0053】
このように、本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０によれば、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを用いることによりアラビノースを選択的に製造することを可能とし、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを用いることによりエリトロースを選択的に製造することを可能とする。
【0054】
そして、本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０において、貴金属元素担持酸化チタンとして本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１を適用することにより、加熱攪拌時間を調整して酸化チタンの結晶構造を自在に制御して、同一の製造ラインにてアラビノースとエリトロースの製造を選択的に行うことを可能とする。
【0055】
＜実施例１＞
以下に、本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例においては、白金を担持させた白金担持酸化チタンを用いて検討した。
以下に、本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例においては、白金を担持させた白金担持酸化チタンを用いて検討した。
【0056】
実施例１においては、原料糖としてグルコースおよびグルコノラクトン（グルコン酸）、白金担持酸化チタンとしてルチル型チタニアＡ，アナターゼ型チタニアＢ，アナターゼ型チタニアＣ，アナターゼ・ルチル（７：３）型チタニアＤおよびルチル型チタニアＥを用いてアラビノースまたはエリトロースの生成を行った。
【0057】
白金担持酸化チタンは、光励起時に生成される励起電子によって白金前駆体を還元して酸化チタンの表面に白金を析出させる光還元析出法、酸化チタンを白金前駆体（塩）に含浸した後に加熱還元を行って白金を析出させる方法などにより、酸化チタンに対して白金を担持させたものである。
【0058】
具体的な生成方法は、グルコース１３５ｍｇまたはグルコノラクトン（グルコン酸）１３３ｍｇを超純水５０ｍＬに溶解し、上記の各白金担持酸化チタン２５ｍｇを加えて１０分間の超音波分散を行った。分散液を攪拌しながらブラックライトを用いて６時間の紫外線照射を行った後、１４０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離を行って生成物を得た。
【0059】
上記手順により得た生成物について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、示差屈折（ＲＩ）検出器ＲＩ－２０３１、カラム：ＰｅｚｅｘＲＯＡ－ＯｒｇａｎｉｃＡｃｉｄＨ＋（８％）、６０℃、０．５ｍＬ／ｍｉｎ、移動相：０．００５ＮＨ２ＳＯ４ａｑ．）により定量分析を行った。さらに、ＨＰＬＣの測定結果から生成したアラビノース濃度およびエリトロース濃度を算出した。これらの結果を踏まえて、希少糖の生成率を下記の数式１により求めた。各酸化チタンを用いて得られた希少糖の生成率を図４に示す。
【0060】
【数1】
【0061】
各白金担持酸化チタンにおける希少糖の生成率は、図４に示すように、原料糖に関わらず、結晶構造がアナターゼ型またはルチル型を有している場合で、アラビノースとエリトロースの生成量に優位差が認められた。
【0062】
具体的には、アナターゼ型の結晶構造を有していたアナターゼ型チタニアＢおよびアナターゼ型チタニアＣを用いた酸化分解においては、原料糖をグルコースとするとアラビノースがエリトロースの５倍程度生成され、原料糖をグルコン酸とするとアラビノースがエリトロースの１．５～２倍程度生成された。ルチル型の結晶構造を有していたルチル型チタニアＡおよびルチル型チタニアＥを用いた酸化分解においては、原料糖をグルコースとするとアラビノースがエリトロースの１．３～１．５倍程度生成され、原料糖をグルコン酸とするとエリトロースがアラビノースの２．３～２．５倍程度生成された。アナターゼ・ルチル（７：３）型チタニアを用いた酸化分解においては、原料糖をグルコースとするとアラビノースがエリトロースの１．８倍程度生成され、原料糖をグルコン酸とするとアラビノースがエリトロースの１．１倍程度生成された。
【0063】
このような、実施例１の結果から、原料糖としてのグルコースまたはグルコン酸をアナターゼ型の結晶構造を有する白金担持酸化チタンを用いて酸化分解することにより、アラビノースを選択的に得られることが明らかとなった。
【0064】
また、実施例１の結果から、原料糖としてのグルコン酸をルチル型の結晶構造を有する白金担持酸化チタンを用いて酸化分解することにより、エリトロースを選択的に得られることが明らかとなった。
【0065】
＜実施例２＞
以下に、貴金属元素担持酸化チタンとして本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１を用いた本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例においては、貴金属元素として白金を用いて貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを調製した。
以下に、貴金属元素担持酸化チタンとして本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１を用いた本発明の貴金属元素担持酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法２０の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例においては、貴金属元素として白金を用いて貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアを調製した。
【0066】
実施例２においては、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１９Ｈ４８ＢｒＮ（以降、ＣＴＡＢと称する。））、白金前駆体としてＰｔ（ａｃａｃ）２、酸化チタン前駆体として酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、ｐＨ調整剤として酢酸およびアンモニアを用いて白金内部担持メソポーラスチタニアを調製した。希少糖の生成においては、原料糖としてグルコノラクトン（グルコン酸）を用いた。
【0067】
はじめに、本実施例における白金内部担持メソポーラスチタニアの調製工程１０について説明する。まず、鋳型となるＣＴＡＢを超純水２５ｇに加えて濃度が６０ｍＭとなるように調製し、Ｐｔ（ａｃａｃ）２を０．０５ｍｍｏｌ加えて８０℃に加熱して可溶化した。また、酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を超純水２５ｇに溶解させて濃度が３０００ｍＭとなるように調製した。これらの溶液を混合して白色沈殿を得た後、８０℃の条件下にて２４，４８，７２，１２０時間の加熱攪拌を行った。得られた粉末に対して、２％濃度の酢酸およびｐＨ６のアンモニアを添加して６時間攪拌し、ろ過・洗浄してＣＴＡＢの除去を行い白金内部担持メソポーラスチタニアを得た。
【0068】
次に、希少糖の生成工程について説明する。グルコース１３５ｍｇまたはグルコノラクトン（グルコン酸）１３３ｍｇを超純水５０ｍＬに溶解し、前工程にて得た白金内部担持メソポーラスチタニア２５ｇを加えて１０分間の超音波分散を行った。分散液を攪拌しながらブラックライトを用いて６時間の紫外線照射を行った後、１４０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離を行って生成物を得た。
【0069】
貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの調製工程１０にて得た白金内部担持メソポーラスチタニアについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズＨ７６５０）を用いて評価した。得られたＴＥＭ像を図５に示す。
【0070】
本実施例における白金内部担持メソポーラスチタニアは、図５（ａ）～（ｄ）のＴＥＭ像に示すように、いずれの加熱攪拌時間においても、粒状の集合体様相が認められることから、細孔構造を有していることが明らかとなった。
【0071】
さらに、白金内部担持メソポーラスチタニアについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ、ＣｕＫα線）により評価した。得られたＸＲＤデータを図６に示す。
【0072】
白金内部担持メソポーラスチタニアは、図６に示すように、加熱攪拌時間２４時間においてはアナターゼ型の結晶が認められる。そして、加熱攪拌時間が長くなるにつれてルチル型の結晶のピークが顕著となっており、結晶構造がアナターゼ型からルチル型に移行していることが分かる。
【0073】
また、希少糖の生成工程において得られた生成物について、実施例１において説明したＨＰＬＣにより定量分析を行った。得られたＨＰＬＣの測定結果から上記の数式１により希少糖の生成率を算出した。得られた希少糖の生成率を図７に示す。
【0074】
希少糖の生成率は、図７に示すように、加熱攪拌時間が長くなるのにしたがってエリトロースの生成量が増大していることが分かる。特に、原料糖としてグルコン酸を用いた場合において、エリトロースの生成量が大きく増大していた。他方で、アラビノースの生成量は、２４時間以降は増大傾向が認められたがそれ以降は、ほとんど変化がないか減少傾向が認められた。これは、結晶化工程ＳＴ１２における加熱攪拌時間が長くなる程、白金内部担持メソポーラスチタニアの酸化チタンに含まれるルチル型の結晶が増大したためである。
【0075】
このように、貴金属元素担持酸化チタンとして本発明の貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１を用いることにより、加熱攪拌時間を調整することで当該貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア１の酸化チタンの結晶構造を制御し、アラビノースおよびエリトロースの生成量を調整することができることが明らかとなった。
【0076】
本発明の酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法および貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアは、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【0077】
１ 貴金属元素内部担持メソポーラスチタニア
２ 酸化チタン
２ａ 壁膜
２ｂ 細孔
３ 貴金属元素
１０ 貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法
２０ 貴金属元素内部酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法
２ 酸化チタン
２ａ 壁膜
２ｂ 細孔
３ 貴金属元素
１０ 貴金属元素内部担持メソポーラスチタニアの製造方法
２０ 貴金属元素内部酸化チタンを用いた希少糖の選択的製造方法
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
