特許 7105586 吸水性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-14

(45)【発行日】2022-07-25

(54)【発明の名称】吸水性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/10 20060101AFI20220715BHJP

   C08F 20/56 20060101ALI20220715BHJP

   C08F 20/06 20060101ALI20220715BHJP

【ＦＩ】

C08F2/10

C08F20/56

C08F20/06

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018055093

(22)【出願日】2018-03-22

(65)【公開番号】P2018162455

(43)【公開日】2018-10-18

【審査請求日】2020-11-24

(31)【優先権主張番号】P 2017059807

(32)【優先日】2017-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】横山 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】小野田 裕一

【審査官】工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／０９０３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－００１５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３０３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０３４３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１８１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５２７５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００４９００４（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９１３５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／００－３０１／００

Ｃ０８Ｌ ３３／００－ ３３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性エチレン性不飽和単量体を、少なくとも水溶性アゾ系化合物を含む重合開始剤を用いて重合して、架橋重合体の含水ゲルを製造する含水ゲル製造工程、
前記含水ゲルを粗砕する粗砕工程、
前記粗砕工程により得られた粗砕物を乾燥する乾燥工程および、
前記乾燥工程により得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程
を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記粗砕工程において、前記含水ゲルを０℃以上４０℃以下の温度にて粗砕することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

重合開始剤は水溶性アゾ系化合物以外の化合物を含む、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【請求項3】

重合開始剤は水溶性アゾ系化合物および過酸化物を含む、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記含水ゲル製造工程において、さらに内部架橋剤を前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００１～０．５０モル用いる、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記含水ゲル製造工程における重合が水溶液静置重合である、請求項１から４のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記乾燥工程以降において、さらに表面架橋工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記粗砕工程において、前記含水ゲルを３５℃以下の温度にて粗砕する、請求項１から７のいずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

吸水性樹脂は、近年、紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の吸収性物品の分野で広く使用されている。吸水性樹脂は、その用途に応じた多くの種類のものが知られているが、なかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより得られる架橋構造を有する重合体（以下、架橋重合体と記す）からなる吸水性樹脂が主に用いられている。その製造方法として、架橋重合体の含水ゲルを水溶液重合、逆相懸濁重合等により製造し、その後乾燥する方法等が挙げられる。

【0003】

その製造方法として、例えば、かかる含水ゲル状の重合体（以下、架橋重合体の含水ゲルと記す。）を、水溶液重合法により調整し、塊状物として得られる架橋重合体の含水ゲルを粗砕後、乾燥し、乾燥物を粉砕し、必要により粒度調整および表面架橋を施すことにより最終製品としての吸水性樹脂が得られることが知られている（特許文献１）。しかしながら、このようにして得られる吸水性樹脂は、粒度分布において再現性の維持が難しく、その改善が求められていた。

【0004】

吸水性樹脂の用途は、紙おむつ、生理用品、止水剤など様々である。そして、それぞれの要望に応えるべく、重合開始剤の選択、内部架橋剤の使用量による架橋密度の調整、架橋重合体への表面架橋の実施等、種々の改善策が開発、提案されてきており、最近では、吸水性能のなかでも吸水能（無荷重下での吸水倍率）を向上させることが切望されている。

【0005】

吸水能を向上させる方法としては、重合時における成長種からの分岐の形成（いわゆる重合開始剤による自己架橋）の抑制、内部架橋剤の使用量の低減などが挙げられ、例えば特許文献２には、重合開始剤として水溶性アゾ系ラジカル化合物を用いるとともに、内部架橋剤として、少量の多価グリシジル化合物を用いて重合反応を行ない、得られた吸水性樹脂を架橋剤で架橋を行なうことが記載されている（特許文献２）。

【0006】

しかしながら、内部架橋剤使用量の低減および自己架橋の抑制による、架橋重合体の含水ゲルにおける内部架橋密度の低減手法によれば、重合後に得られる含水ゲルの粘性が高くなるため、含水ゲル製造工程以降の、粗砕や乾燥等の操作が困難となり、粒度分布の再現性の維持が一層困難となってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平９－３０９９１６号公報

【文献】特開２００６－１７６５７０公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、良好な吸水性能を有しつつ、吸水性樹脂の粒度分布の再現性が改善され、製造ロット間のバラツキの少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、吸水性樹脂の製造方法において、内部架橋密度の低減を惹起する重合条件においても、含水ゲルの粗砕時の温度を制御することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

【0010】

即ち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を、少なくとも水溶性アゾ系化合物を含む重合開始剤を用いて重合して、架橋重合体の含水ゲルを製造する含水ゲル製造工程、
前記含水ゲルを粗砕する粗砕工程、前記粗砕工程により得られた粗砕物を乾燥する乾燥工程および、前記乾燥工程により得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記粗砕工程において、前記含水ゲルを６５℃未満の温度にて粗砕することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の製造方法を用いることで、良好な吸水性能を有しつつ、得られる吸水性樹脂の粒度分布の再現性を改善することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0013】

＜架橋重合体の含水ゲル製造工程＞
〔水溶性エチレン性不飽和単量体〕
本発明における架橋重合体の含水ゲルは、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、「単量体水溶液」ともいう。）中の水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することで製造することができる。

【0014】

本発明において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては「アクリ」および「メタクリ」を合わせて「(メタ)アクリ」と記す。以下同様。)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和カルボン酸およびその塩等のカルボン酸系単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物等；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸およびそれらの塩等のスルホン酸系単量体等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸ならびにその塩、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸ならびにその塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ならびにその塩に、他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いてよい。この場合、水溶性エチレン性不飽和単量体の総量のうち、前記（メタ）アクリル酸ならびにその塩が７０～１００モル％用いられることが好ましく、８０～１００モル％用いられることがより好ましく、９０～１００モル％用いられることがよりさらに好ましい。

【0016】

水溶性エチレン性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いることができる。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。前記のアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、酸基の中和は、原料である水溶性エチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中または重合後に行ってもよい。

【0017】

アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにする観点から、通常、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。ここで、中和度は水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とする。

【0018】

前記単量体水溶液中における前記水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５～７０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。

【0019】

〔重合開始剤〕
重合は前記単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射等を行うことで開始される。重合開始剤としては、光重合開始剤や水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、なかでも水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。

【0020】

本発明における重合において使用される重合開始剤は、水溶性アゾ系化合物を含む。使用される水溶性アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物等を挙げることができる。良好な吸水性能を有する吸水性樹脂が得られやすいという観点から、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩および２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらの水溶性アゾ系化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

重合開始剤は前記水溶性アゾ系化合物に加えて、水溶性アゾ系化合物以外のラジカル開始剤として使用されるその他の化合物を含んでよく、例えば過酸化物を含む。このような過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物類；過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

重合開始剤は前記の２種類以上、例えば、２種類、３種類、４種類等、を組み合わせであってよい。例えば、水溶性アゾ系化合物と過硫酸塩類との組み合わせ、水溶性アゾ系化合物と有機過酸化物類との組み合わせ、水溶性アゾ系化合物と過酸化水素との組み合わせ、水溶性アゾ系化合物と過硫酸塩類と過酸化水素との組み合わせ等が挙げられ、なかでも、水溶性アゾ系化合物と過硫酸塩類との組み合わせ、または水溶性アゾ系化合物と過硫酸塩類と過酸化水素との組み合わせが好ましい。具体的には、過硫酸ナトリウムと２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩の組み合わせや、過硫酸ナトリウムと過酸化水素と２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩の組み合わせ等を用いることができる。また、前記重合開始剤と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、およびＬ－アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて用いて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

【0023】

重合開始剤が水溶性アゾ系化合物とその他の化合物との組み合わせである場合、水溶性アゾ系化合物の重合開始剤全体に対する使用量は、吸水性能を高める観点から、１０～１００モル％が好ましく、２５～９０モル％がより好ましく、３０～８５モル％がさらに好ましく、３５～８０モル％がよりさらに好ましい。

【0024】

本発明の製造方法において、水溶性アゾ系化合物とその他の化合物（例えば過酸化物）との組み合わせとは、必ずしも重合反応開始時点において、水溶性アゾ系化合物とその他の化合物とが共存している必要はなく、一方のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０％未満であるうちに他方が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前に両者が単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、水溶性アゾ系化合物とその他の化合物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。なお、用いられる水溶性アゾ系化合物およびその他の化合物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。

【0025】

重合開始剤の総使用量は、急激な重合反応を回避し、かつ、重合反応時間を短縮する観点から、重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５～１モルが好ましく、０．０１～０．５モルがより好ましく、０．０１２５～０．１モルがさらに好ましく、０．０１５～０．０５モルがよりさらに好ましい。

【0026】

〔内部架橋剤〕
本発明の方法において、架橋重合体はその内部架橋構造として、重合反応による自己架橋に加え、内部架橋剤による架橋を有していることが好ましい。内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられ、より好ましくは、重合性不飽和基を２個有する化合物が使用される。例えば、（ポリ）エチレングリコール（本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と記す。以下同様）、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸およびフマル酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【0027】

また、前記重合性不飽和基を２個以上有する化合物の他に反応性官能基を２個以上有する化合物を内部架橋剤として用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、低温での反応性に優れている観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが好ましい。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

内部架橋剤を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水能等の吸水性能を十分に高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましく、０．００３モル以上がさらに好ましく、０．０１モル以上がよりさらに好ましい。

【0029】

内部架橋剤の添加は、架橋重合体を不溶化させ、好適な吸水能をもたらすものの、内部架橋剤の添加量の増大は、得られる吸水性樹脂の吸水能の低下につながることから、内部架橋剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、例えば０．５０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５モル以下であり、さらに好ましくは０．０５モル以下である。

【0030】

〔その他成分〕
単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、セラミック、粘度鉱物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

〔重合〕
本発明における含水ゲル製造工程において、水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体を、必要に応じて架橋剤の存在下に、重合開始剤を用いて重合させる。本発明における水溶性エチレン性不飽和単量体の重合としては、水溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合等が用いられる。本発明においては、水溶液重合により架橋重合体の含水ゲルを得ることが好ましい。

【0032】

重合方式としては、単量体水溶液を撹拌しない状態（例えば、静置状態）で重合する静置重合方式、反応装置内で単量体水溶液を攪拌しながら重合する攪拌重合方式等であってよい。本発明においては、水溶液重合において、静置重合方式である水溶液静置重合により架橋重合体の含水ゲルを得ることが好ましい。静置重合方式では重合完了時、架橋重合体の含水ゲルが、反応容器中に存在した単量体水溶液と略同じ体積を占める単一のブロック状の含水ゲルとして得られる。なお、前記単量体水溶液には、適宜、水以外の水溶性有機溶媒等が配合されていてもよい。

【0033】

製造の形態は、回分、半連続、連続等であってよい。例えば、水溶液重合において、静置重合方式であり、連続の形態である、水溶液静置連続重合においては、連続重合装置に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行い、連続的な（例えば帯状の）含水ゲルを得ることができる。

【0034】

重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱をより容易に除去して円滑に反応を行う観点から、０～１３０℃が好ましく、１０～１１０℃がより好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。

【0035】

〔架橋重合体の含水ゲル〕
本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる架橋重合体は含水ゲルの状態である。架橋重合体の含水ゲルの含水率は、粗砕工程が実施しやすいという観点から３０～８０質量％が好ましく、４０～７５質量％がより好ましく、５０～７０質量％がさらに好ましい。含水率は、単量体水溶液の水分量、もしくは重合後の乾燥や加湿などの操作により調整される。なお、本発明において、含水ゲル状重合体の含水率とは、含水ゲル状重合体の総質量に占める水の含量を質量％で表わしたものである。

【0036】

＜含水ゲルの粗砕工程＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、架橋重合体の含水ゲルの粗砕工程を含む。含水ゲルの粗砕処理後のサイズは、例えば、０．１～１０ｍｍ程度のサイズ、好ましくは０．１～５ｍｍ程度のサイズであることが好ましい。ここでサイズは含水ゲル１つ当たりの最大の大きさを意味する。

【0037】

粗砕工程における含水ゲルの温度は６５℃未満であり、６０℃以下であってよく、例えば５５℃以下、特に５０℃以下、好ましくは４６℃以下、より好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３５℃以下である。

【0038】

粗砕工程における含水ゲルの温度は０℃以上であってよく、例えば５℃以上であり、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上である。

【0039】

粗砕工程における含水ゲルの温度は前記範囲内であれば、粗砕工程中に変動していてもよく、変動する場合の温度範囲は、所定温度に対して、例えばプラスマイナス２０℃以内、好ましくはプラスマイナス１５℃以内、より好ましくはプラスマイナス１０℃以内である。

【0040】

破砕工程における含水ゲルの温度を前記温度へ調節する方法としては、高温の含水ゲルを所定時間静置する方法、含水ゲルを低温の気体に所定時間接触させる方法、含水ゲルを保持する容器を冷媒浴などに所定時間浸すことにより前記の温度に調節する方法等が挙げられる。

【0041】

含水ゲルの粗砕装置としては、ニーダー（例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパーおよびカッターミル、ファーマミル等の粗砕装置を用いることができる。なかでも、双腕型ニーダー、ミートチョッパー、カッターミルがより好ましい。粗砕装置は下記の含水ゲル乾燥物の粉砕装置と同一種類であってもよい。

【0042】

＜含水ゲル粗砕物の乾燥工程＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記粗砕工程で得られた含水ゲル粗砕物を乾燥する乾燥工程を含む。粗砕物中の水を含む溶媒を加熱や送風により除去することで、粗砕物を乾燥する。乾燥の方法は、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法により含水ゲルから溶媒を除去すればよい。乾燥は、常圧下、減圧下、乾燥効率を高めるために窒素等の気流下等で行うことができ、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥が常圧で行われる場合の乾燥温度は、好ましくは７０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。乾燥工程は架橋重合体の含水率が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。

【0043】

＜乾燥物の粉砕工程＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を含む。前記乾燥物の粉砕は、公知の粉砕機を使用することができ、例えば、ローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ロータビータミル等）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）等が使用できる。好ましくは、高速回転粉砕機が使用される。粉砕機は、出口側に多孔板やスクリーン、グリッド等の、粉砕粒子の最大粒径を制御する開口部を有していてもよい。開口部の形状は多角形、円形等であってよく、開口部の最大径は０．１～５ｍｍであってよく、０．３～３．０ｍｍが好ましく、０．５～１．５ｍｍがより好ましい。

【0044】

本発明の製造方法は、さらに、その他工程、例えば、粒度調整を行う分級工程、表面架橋工程等を含んでいてよい。

【0045】

＜粉砕物の分級工程＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、粉砕工程で得られた粉砕物を分級する分級工程を含んでいてもよい。なお、分級後の粒子を再度粉砕して、前記粉砕工程と分級工程とを繰り返すなど、複数の分級工程があってもよいし、後述する表面架橋工程後に分級工程があってもよい。ここで、分級とは、ある粒子群を、粒径に応じて、２つあるいはそれ以上の数の、粒度分布の異なる粒子群に分ける操作のことをいう。

【0046】

粉砕物の分級は、公知の分級方法を使用することができ、例えば、スクリーン分級、風力分級等であってよく、スクリーン分級であることが好ましい。スクリーン分級としては、振動篩、ロータリシフタ、円筒攪拌篩、ブロワシフタ、ロータップ式振とう器等が挙げられる。スクリーン分級とはスクリーンを振動させることによって、スクリーン上の粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法をいう。風力分級とは、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう。

【0047】

本発明において、吸水性樹脂の粒径は、全重量の９０％以上が、８５０μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、粒径とはふるい分け法により測定される粒径を意味する。

【0048】

本発明の吸水性樹脂は、中位粒径が１００～８００μｍであることが好ましく、１５０～６００μｍであることがより好ましく、２００～５００μｍであることがさらに好ましく、２４０～４５０μｍであることがよりさらに好ましい。中位粒径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。

【0049】

本発明の製造方法によれば、乾燥物の粉砕を行う回数が少ない場合、または、乾燥物の粉砕時間が短い場合であっても、所望の粒度分布の粉砕物を再現性よく得ることができ、工業的に有利である。さらに、粉砕の回数または時間を減らすことにより、長い時間の機械的負荷にさらされることによる吸水性樹脂の性能の劣化を避けることも可能となる。

【0050】

＜表面架橋工程＞
本発明の製造方法においては、架橋重合体に対して、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する架橋剤（表面架橋剤と記す）を添加して反応させてもよい（表面架橋処理と記す）。表面架橋剤を添加し表面架橋処理を行うことにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高まるので、得られる吸水性樹脂の荷重下吸水能、ゲル強度あるいは通液性等の吸水性能を高めることができる。

【0051】

前記表面架橋剤の添加は、粗砕工程後のいずれかの時期に行えばよく、架橋重合体の含水ゲル、架橋重合体の含水ゲルの粗砕物、粗砕物の乾燥物、もしくは乾燥物の粉砕物に対して行うことができるが、なかでも、乾燥工程以降において、粗砕物の乾燥物、もしくは乾燥物の粉砕物に対して行うことが好ましい。表面架橋剤の添加方法は、例えば、吸水性樹脂に表面架橋剤溶液を添加してもよいし、吸水性樹脂に表面架橋剤溶液を噴霧添加してもよい。表面架橋剤の添加形態は、表面架橋剤を均一に分散する観点から、表面架橋剤を水または／およびアルコール等の溶媒に溶解し、表面架橋剤溶液として添加することが好ましい。また、表面架橋工程は、１回または２回以上の複数回に分割して実施してもよい。

【0052】

前記表面架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物および／またはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオール類が好ましく、ポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの表面架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えばポリグリシジル化合物とポリオール類を組み合わせて使用してよい。

【0053】

前記表面架橋剤の添加量は、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を適度に高める観点から、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して、好ましくは０．０００１～１モル、より好ましくは０．００１～０．５モルである。

【0054】

表面架橋工程は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１～２００質量部の範囲の水の存在下で行うことが好ましい。適宜、水または／およびアルコール等の水溶性有機溶媒を用いることで水分量を調整することができる。なお、含水ゲル中の吸水性樹脂の固形分は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の仕込量より算出でき、同時に単量体水溶液に含まれる水分量も算出できる。すなわち、含水ゲル製造工程以降の各工程における含水ゲルに含まれる水分量は、単量体水溶液に含まれる水分量から、重合後の含水ゲルから除去した水分量を差し引くことで算出できる。このように、表面架橋工程時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面近傍における架橋を施すことができる。

【0055】

表面架橋剤の処理温度は、使用する表面架橋剤に応じて適宜設定され、２０～２５０℃であってよく、処理時間は、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。

【0056】

本発明における吸水性樹脂の生理食塩水吸水能は、吸収性物品に用いられた際に、吸収容量を多くし、液体の逆戻り量を少なくする観点から、５０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、５３～８０ｇ／ｇであることがより好ましく、５４～７０ｇ／ｇであることがさらに好ましい。生理食塩水吸水能は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。

【0057】

生理食塩水吸水能は、例えば、重合開始剤の量や内部架橋剤の量等によって調節することができ、吸水性樹脂の生理食塩水吸水能を５０ｇ／ｇ以上とする場合、例えば、製造工程で使用する重合開始剤の量や、内部架橋剤の量を、前記した範囲から適宜選択することにより達成することができる。

【実施例】

【0058】

以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0059】

各実施例および比較例における架橋重合体の含水ゲルの含水率は以下に示す方法により評価した。

【0060】

（含水率）
架橋重合体の含水ゲル２．０gを、あらかじめ恒量（Ｗａ（ｇ））としたアルミホイールケース（８号）にとり精秤した（Ｗｂ（ｇ）)。前記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量（Ｗｃ（ｇ））を測定した。以下の式から、架橋重合体の水分率を算出した。
含水率（質量％）＝[Ｗｂ－Ｗｃ]／（Ｗｂ－Ｗａ）×１００

【0061】

（吸水性樹脂の粒度分布測定）
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、および受け皿の順に組み合わせた。

【0062】

組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、８５０μｍの篩上の吸水性樹脂と受け皿上の吸水性樹脂を除去した。その後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。

【0063】

（中位粒径）
前記（吸水性樹脂の粒度分布測定）に従って、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。その粒度分布に関して粒径の大きい方から順に各篩上の質量百分率を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒径を中位粒径とした。

【0064】

（吸水性樹脂の生理食塩水吸水能）
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍ径×３０ｍｍ長のリング無し）を用いて６００ｒ／ｍｉｎで撹拌させながら、吸水性樹脂２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で６０分間静置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、あらかじめ目開き７５μｍ標準篩の質量Ｗｄ（ｇ）を測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間静置した。吸水ゲルの入った篩いの質量Ｗｅ（ｇ）を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗｅ－Ｗｄ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）

【0065】

［実施例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに１９５．３６ｇの１００％アクリル酸を仕込んだ。セパラブルフラスコ内を撹拌しながら１３５．１３ｇのイオン交換水を加え、さらに氷浴下で３５７．９３gの３０％水酸化ナトリウムを滴下した。さらに撹拌しつつ、１０４．７３ｇの１００％アクリル酸を加えて、アクリル酸部分中和液を作製した。
２Ｌ容のポリ瓶に、前述のアクリル酸部分中和液７８０ｇ、内部架橋剤溶液として２％ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの平均繰り返し単位：９）水溶液４３．７８ｇ、イオン交換水１８０．７ｇ、を混合させてモノマー水溶液を室温にて調製した。このモノマー水溶液をステンレス製円形バット（内径２００ｍｍ、深さ６０ｍｍ）に仕込み、上部からフィルムで封をしたのち、窒素を吹き込むことで溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。引き続き窒素雰囲気下にて、前記モノマー水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液１．５８ｇ、５％２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１．５８ｇ、０．５％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１．５０ｇおよび０．３５％過酸化水素水溶液１．７０ｇを順番に攪拌下で滴下した。過酸化水素を滴下後、撹拌を停止した。直ちに重合が開始し、９分後にモノマー水溶液の温度は８６℃のピーク温度に達した。引き続き、前記のバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間保持し、架橋重合体の含水ゲルを得た。
続いて、バットから取り出した前記含水ゲルに温度計を挿入し、２３℃の室内で５０分間静置して、所定温度（３０℃）に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は６３％であった。架橋重合体の含水ゲルを、１Ｌ容の双腕型ニーダーで粗砕したのち、１８０℃で３０分間乾燥して乾燥物を得た。その後、乾燥物を粉砕機（ロータビータミル）を用いてスクリーンの穴サイズ１ｍｍで粉砕した。粉砕後に８５０μｍ以上の粉砕物と１５０μｍ未満の粉砕物を除去することで、中位粒径が２８０μｍの吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）は、生理食塩水吸水能が５５（ｇ／ｇ）であった。
前記と同様の操作を５回行い、吸水性樹脂（１）の篩毎の粒度分布の平均と変動係数ＣＶ(＝粒度分布の標準偏差／粒度分布の平均×１００)を求めた。結果を表１および表２に示す。

【0066】

［実施例２］
実施例１と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、２３℃の室内で５０分間静置したのち、さらに氷水浴上に５分間静置して、所定温度（２０℃）に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は６３％であった。その後、実施例１と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に８５０μｍ以上の粉砕物と１５０μｍ未満の粉砕物を除去し、中位粒径が２５０μｍの吸水性樹脂（２）を得た。得られた吸水性樹脂（２）は、生理食塩水吸水能が５６（ｇ／ｇ）であった。
前記と同様の操作を５回行い、吸水性樹脂（２）の篩毎の粒度分布の平均と変動係数ＣＶを求めた。結果を表１および表２に示す。

【0067】

［実施例３］
実施例１と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、２３℃の室内で２０分間静置して、所定温度（４５℃）に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は６４％であった。その後、実施例１と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に８５０μｍ以上の粉砕物と１５０μｍ未満の粉砕物を除去し、中位粒径が２５０μｍの吸水性樹脂（３）を得た。得られた吸水性樹脂（３）は、生理食塩水吸水能が５４（ｇ／ｇ）であった。
前記と同様の操作を５回行い、吸水性樹脂（３）の篩毎の粒度分布の平均と変動係数ＣＶを求めた。結果を表１および表２に示す。

【0068】

［実施例４］
実施例１と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、２３℃の室内で５分間静置した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は６３％であった。その後、実施例１と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に８５０μｍ以上の粉砕物と１５０μｍ未満の粉砕物を除去し、中位粒径が２９０μｍの吸水性樹脂（４）を得た。得られた吸水性樹脂（４）は、生理食塩水吸水能が５５（ｇ／ｇ）であった。
前記と同様の操作を５回行い、吸水性樹脂（４）の篩毎の粒度分布の平均と変動係数ＣＶを求めた。結果を表１および表２に示す。

【0069】

［比較例１］
実施例１と同様にして、架橋重合体の含水ゲルを得た。得られた架橋重合体の含水ゲルを、２３℃の室内で１分間静置して、所定温度（７０℃）に調節した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は６４％であった。その後、実施例１と同様に粗砕、乾燥、粉砕した。粉砕後に８５０μｍ以上の粉砕物と１５０μｍ未満の粉砕物を除去し、中位粒径が３３０μｍの比較吸水性樹脂（１）を得た。得られた比較吸水性樹脂（１）は、生理食塩水吸水能が５７（ｇ／ｇ）であった。
前記と同様の操作を５回行い、比較吸水性樹脂(１)の篩毎の粒度分布の平均と変動係数ＣＶを求めた。結果を表１および表２に示す。

【0070】

【表1】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0071】

紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の吸収性物品に好適に使用することができる。