(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-14
(45)【発行日】2022-07-25
(54)【発明の名称】六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20220715BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20220715BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20220715BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20220715BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220715BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 G
C08K3/22
C08K3/28
C08K3/38
C08L101/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018554150
(86)(22)【出願日】2017-11-28
(86)【国際出願番号】 JP2017042545
(87)【国際公開番号】W WO2018101241
(87)【国際公開日】2018-06-07
【審査請求日】2020-09-03
(31)【優先権主張番号】P 2016234448
(32)【優先日】2016-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(74)【代理人】
【識別番号】100080609
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 正孝
(72)【発明者】
【氏名】台木 祥太
(72)【発明者】
【氏名】石本 竜二
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２１２２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７６９５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０６４
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｋ ３／３８
Ｃ０８Ｋ ３／２２
Ｃ０８Ｋ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
拡散反射赤外分光スペクトルにおいて、３１００～３８００ｃｍ－１の範囲における最高吸収ピークが３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲にありそしてＴＥＭ写真による粒子端部以外の箇所には、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲における水酸基に基づくピークが存在しない六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項2】
拡散反射赤外分光スペクトルの８００ｃｍ－１付近の窒化ホウ素に由来する吸収ピークの高さＡと、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲における最大吸収ピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）が０．０２以上である請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項3】
比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項4】
酸素濃度が０．３質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末ならびに酸化アルミニウム粉末及び／又は窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物。
【請求項7】
請求項５又は６記載の樹脂組成物よりなる放熱絶縁シート。
【請求項8】
請求項７記載の放熱絶縁シートよりなる電子部品の放熱絶縁部材。
【請求項9】
含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物を、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢとカーボン源に含まれるＣの割合であるＢ／Ｃ（元素比）が、０．７５～０．８５となる割合で且つ含酸素ホウ素化合物のＢ２Ｏ３換算量とカーボン源のＣ換算量との合計量１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０～１５質量部となる割合で、混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて、１４５０～１５５０℃で４時間以上且つ１６５０～２１００℃で２時間以上加熱して還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することからなる六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、該カーボン源が硫黄濃度１０００～１００００ｐｐｍの範囲で硫黄を含有することを特徴とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、ＮＨ２基と親和性の高い樹脂との親和性に優れ、得られる樹脂組成物に高い熱伝導率、高い絶縁耐性および銅箔等との高い接着強度を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
六方晶窒化ホウ素粉末は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高電気絶縁性、高潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、低誘電率および化学的安定性等の多くの特性を有する。そのため、六方晶窒化ホウ素粉末を充填した樹脂組成物は、成形加工することで熱伝導性絶縁シートとして好適に使用されている。
六方晶窒化ホウ素粒子は、結晶構造に由来する鱗片状粒子よりなる一次粒子を含み、該鱗片状粒子は熱的異方性を有している。通常、上記鱗片状粒子を含む窒化ホウ素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子の熱伝導率の低いｃ軸方向に熱が伝わり、該熱伝導性絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低くなる。
六方晶窒化ホウ素粒子は、結晶構造に由来する鱗片状粒子よりなる一次粒子を含み、該鱗片状粒子は熱的異方性を有している。通常、上記鱗片状粒子を含む窒化ホウ素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子の熱伝導率の低いｃ軸方向に熱が伝わり、該熱伝導性絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低くなる。
【0003】
また、六方晶窒化ホウ素粒子はＢ原子とＮ原子が交互に結合した六方晶系平面が積層しており、上記平面上には官能基が存在せず、平面に直交する端面のＢ原子にＯＨ基、ＮＨ２基が結合しているが、一般的に六方晶窒化ホウ素粒子は鱗片状であり、上記平面に対して端面の面積が少ないため、官能基量も少ない。
上記官能基量が少ない六方晶窒化ホウ素粉末粒子は、官能基量が少ないが故に、樹脂との親和性が悪く、それを含む樹脂組成物とした際に、六方晶窒化ホウ素と樹脂界面に熱抵抗が生じ、熱が伝わり難い傾向がある。このように、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂充填用無機フィラーとして使用する際には、鱗片状由来の粒子形状及び表面官能基が乏しいことが障壁となり、上記問題が発生することとなる。
上記官能基量が少ない六方晶窒化ホウ素粉末粒子は、官能基量が少ないが故に、樹脂との親和性が悪く、それを含む樹脂組成物とした際に、六方晶窒化ホウ素と樹脂界面に熱抵抗が生じ、熱が伝わり難い傾向がある。このように、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂充填用無機フィラーとして使用する際には、鱗片状由来の粒子形状及び表面官能基が乏しいことが障壁となり、上記問題が発生することとなる。
【0004】
一方、官能基量の多い六方晶窒化ホウ素粉末としては、不活性雰囲気下で大気圧プラズマ処理を施し、ＮＨ２基を直接導入した六方晶窒化ホウ素粉末や、ホウ酸、ホウ砂、メラミンを原料としたメラミン法によって合成された、ＯＨ基、ＮＨ２基を含有した六方晶窒化ホウ素粉末が提供されている（特許文献１および２）。
また、非特許文献１には、永久気体流ＢＣｌ３とＮＨ３とから化学気相反応により製造された窒化ホウ素に、室温で１時間２０ｍｂａｒのＨ２を付加すると、３１００－４０００ｃｍ－１の範囲にＯＨ、ＮＨ／ＮＨ２バンドの非対称拡張が見られることが報告されているが、この範囲における最高吸収ピークは３１００－３５００ｃｍ－１の範囲に存在する点で特徴的である。
しかしながら、一般的な窒化ホウ素粉末の表面改質処理である、紫外線照射、オゾン処理、プラズマ処理等による官能基導入処理は、工業的な大量生産の難しさやコストアップだけでなく、窒化ホウ素表面を活性化させてしまうため、空気中の水分等との反応性も上昇し、窒化ホウ素粉末の耐水性等を低下させてしまい、得られる樹脂組成物の絶縁耐力を低下させてしまう虞がある。また、ＯＨ基を含有した窒化ホウ素粉末も同様に、耐水性等の問題が発生する虞がある。
また、非特許文献１には、永久気体流ＢＣｌ３とＮＨ３とから化学気相反応により製造された窒化ホウ素に、室温で１時間２０ｍｂａｒのＨ２を付加すると、３１００－４０００ｃｍ－１の範囲にＯＨ、ＮＨ／ＮＨ２バンドの非対称拡張が見られることが報告されているが、この範囲における最高吸収ピークは３１００－３５００ｃｍ－１の範囲に存在する点で特徴的である。
しかしながら、一般的な窒化ホウ素粉末の表面改質処理である、紫外線照射、オゾン処理、プラズマ処理等による官能基導入処理は、工業的な大量生産の難しさやコストアップだけでなく、窒化ホウ素表面を活性化させてしまうため、空気中の水分等との反応性も上昇し、窒化ホウ素粉末の耐水性等を低下させてしまい、得られる樹脂組成物の絶縁耐力を低下させてしまう虞がある。また、ＯＨ基を含有した窒化ホウ素粉末も同様に、耐水性等の問題が発生する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－１３７３３５号公報
【文献】特開２０１０－０７６９５６号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９３ ９ １４８６－１４９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、樹脂との高い親和性と高い耐水性を発現し、樹脂に充填した際に高い熱伝導率を発現し且つ絶縁耐性の高い樹脂組成物を与える六方晶窒化ホウ素粉末を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明の他の目的は、本発明の上記六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００～３８００ｃｍ－１の測定範囲における最高吸収ピークが３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲にありそしてＴＥＭ写真による粒子端部以外の箇所には、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲における水酸基に基づくピークが存在しない六方晶窒化ホウ素粉末が提供される。
【0009】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、、含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物を、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢとカーボン源に含まれるＣの割合であるＢ／Ｃ（元素比）が０．７５～０．８５、含酸素ホウ素化合物のＢ２Ｏ３換算量とカーボン源のＣ換算量との合計量１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０～１５質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１４５０～１５５０℃で４時間以上、１６５０～２１００℃で２時間以上加熱して還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することからなる六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、該カーボン源が硫黄濃度１，０００～１０，０００ｐｐｍの範囲で硫黄を含有する、上記方法により達成される。
上記方法によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を、還元窒化法により直接製造することができる。
上記方法によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を、還元窒化法により直接製造することができる。
【0010】
本発明の上記六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光スペクトルの８００ｃｍ－１付近の六方晶窒化ホウ素に由来する吸収ピーク高さＡと、前記３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲における最高吸収ピーク高さＢの比（Ｂ／Ａ）が０．０２以上であることが好ましい。
また、上記六方晶窒化ホウ素粉末は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、酸素濃度は０．３質量％以下であることが好ましい。
更に、上記六方晶窒化ホウ素の窒化ホウ素純度は９９．９５％以上であることが好ましい。
また、上記六方晶窒化ホウ素粉末は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、酸素濃度は０．３質量％以下であることが好ましい。
更に、上記六方晶窒化ホウ素の窒化ホウ素純度は９９．９５％以上であることが好ましい。
【0011】
更にまた、本発明の上記窒化ホウ素粉末は、その特性より、樹脂用フィラーとして好適であり、該窒化ホウ素粉末を該樹脂用フィラーとして充填した樹脂組成物、該六方晶窒化ホウ素粉末と、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムのいずれか一つとをさらに充填した樹脂組成物あるいは上記樹脂組成物よりなる、電子部品の放熱材等として好適に使用される。
【発明の効果】
【0012】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記したように、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００～３８００ｃｍ－１の測定範囲における最高吸収ピークが３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲にあることを最大の特徴とする。
即ち、一般的に、六方晶窒化ホウ素粉末表面のＮＨ２基を拡散反射赤外分光法で測定した場合、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００～３８００ｃｍ－１の測定範囲において、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基対称収縮振動ピークもしくは、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲のＯＨ基がメインピークであり、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークがメインピークで観測された例は存在しない。
即ち、一般的に、六方晶窒化ホウ素粉末表面のＮＨ２基を拡散反射赤外分光法で測定した場合、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００～３８００ｃｍ－１の測定範囲において、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基対称収縮振動ピークもしくは、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲のＯＨ基がメインピークであり、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークがメインピークで観測された例は存在しない。
【0013】
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、かかる特徴により、高い耐水性を発現しながら、樹脂との親和性に優れた特性を示す。
前記３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークがメインピークで観測される本発明の六方晶窒化ホウ素粉末がかかる特性を発現する理由は明らかではないが、後述の実施例１の図９に示すように、六方晶窒化ホウ素粉末のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を構成する六方晶窒化ホウ素の粒子端部は、比較例１の図１０に示す従来の六方晶窒化ホウ素の粒子端部がループ状に閉塞しているのに対して、粒子端部が変性されてループが切れたように見える状態となっており、この構造においてＮＨ２基の密度が高い状態で上記粒子端部に存在することにより、前記特徴的ピークを示し、そして、樹脂との親和性が発現されるものと推定される。また、従来の後処理により官能基を付与する処理をしたものに対して、粒子端部以外の箇所においては、加水分解を引き起こす原因となるＯＨ基は殆ど存在せず、これにより、高い耐水性を発現する。
また、前記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法によれば、含酸素ホウ素化合物、特定の硫黄濃度を有するカーボン源、含酸素カルシウム化合物を使用することにより、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を、特定の加熱条件で還元窒化法により直接製造することができる。
前記３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークがメインピークで観測される本発明の六方晶窒化ホウ素粉末がかかる特性を発現する理由は明らかではないが、後述の実施例１の図９に示すように、六方晶窒化ホウ素粉末のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を構成する六方晶窒化ホウ素の粒子端部は、比較例１の図１０に示す従来の六方晶窒化ホウ素の粒子端部がループ状に閉塞しているのに対して、粒子端部が変性されてループが切れたように見える状態となっており、この構造においてＮＨ２基の密度が高い状態で上記粒子端部に存在することにより、前記特徴的ピークを示し、そして、樹脂との親和性が発現されるものと推定される。また、従来の後処理により官能基を付与する処理をしたものに対して、粒子端部以外の箇所においては、加水分解を引き起こす原因となるＯＨ基は殆ど存在せず、これにより、高い耐水性を発現する。
また、前記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法によれば、含酸素ホウ素化合物、特定の硫黄濃度を有するカーボン源、含酸素カルシウム化合物を使用することにより、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を、特定の加熱条件で還元窒化法により直接製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ－１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０～３５９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＢの比Ｂ／Ａの求め方を図解した図である。
【図2】実施例１において測定した六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータである。
【図3】実施例２において測定した六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータである。
【図4】実施例３において測定した六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータである。
【図5】実施例４において測定した六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータである。
【図6】比較例１において測定した六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータである。
【図7】比較例２において測定した六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータである。
【図9】実施例１において得られた六方晶窒化ホウ素粒子の代表的な粒子端面を現すＴＥＭ写真である。
【図10】比較例１において得られた六方晶窒化ホウ素粒子の代表的な粒子端面を現すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
（六方晶窒化ホウ素粉末）
本発明において、後述する実地例、比較例において作製した粉末を、Ｘ線回折測定において、六方晶窒化ホウ素以外の帰属ピーク無きことを確認し、六方晶窒化ホウ素粉末として同定した後に、更なる分析を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬＢ／Ａを用いて測定した。測定条件はスキャンスピード２０度／分、ステップ幅０．０２度、スキャン範囲１０～９０度とした。
本発明において、後述する実地例、比較例において作製した粉末を、Ｘ線回折測定において、六方晶窒化ホウ素以外の帰属ピーク無きことを確認し、六方晶窒化ホウ素粉末として同定した後に、更なる分析を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬＢ／Ａを用いて測定した。測定条件はスキャンスピード２０度／分、ステップ幅０．０２度、スキャン範囲１０～９０度とした。
【0016】
本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外吸収スペクトルは、後述する実施例に示すように、拡散反射赤外分光法によって確認することができる。例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製：ＦＴＳ－３０００を用いて測定することが可能である。
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００～３８００ｃｍ－１の範囲における最高吸収ピークが３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲、特に、３５６８ｃｍ－１付近にあることを特徴とする。
一般に、六方晶窒化ホウ素粉末の表面官能基を同定する手段として、拡散反射赤外分光測定による方法があり、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲においてＯＨ基、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲にＮＨ２基の対称収縮振動、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲にＮＨ２基の非対称収縮振動が観測されることが公知である。
しかしながら、従来発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、３１００～３８００ｃｍ－１の粒子表面の官能基ピーク範囲において、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが最大ピークの六方晶窒化ホウ素粉末を得られた例はない。
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００～３８００ｃｍ－１の範囲における最高吸収ピークが３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲、特に、３５６８ｃｍ－１付近にあることを特徴とする。
一般に、六方晶窒化ホウ素粉末の表面官能基を同定する手段として、拡散反射赤外分光測定による方法があり、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲においてＯＨ基、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲にＮＨ２基の対称収縮振動、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲にＮＨ２基の非対称収縮振動が観測されることが公知である。
しかしながら、従来発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、３１００～３８００ｃｍ－１の粒子表面の官能基ピーク範囲において、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが最大ピークの六方晶窒化ホウ素粉末を得られた例はない。
【0017】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記ＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが最高ピークであることが特徴であり、他の六方晶窒化ホウ素粉末とは異なる特徴を有している。一般的に、六方晶窒化ホウ素粉末表面のＮＨ２基を拡散反射赤外分光法で測定した場合、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基対称収縮振動ピークもしくは、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲のＯＨ基がメインピークであり、３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークがメインピークで観測されることはない。
対称と非対称収縮振動のピーク強度の違いに関して、例えば芳香族ＮＯ２基の場合、パラ位にＮＨ２基が置換されるとＮＯ２基対称伸縮振動の強度が増大することが知られている。これは、ＮＯ２基と直接結合する原子の環境の違いによって生じるものであると推定されている。一方、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、３５３０～３５９０ｃｍ－１のＮＨ２基非対称収縮振動にメインピークが観測されるということは、ＮＨ２基の密度が高いことを意味している。このことは、前記ＴＥＭ写真において、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子の端部が特徴的に切れていることから、この端部にＮＨ２基が集中して存在していることを予測させる。
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、このように密度が高い状態でＮＨ２基を有することにより、樹脂との親和性が発現され、樹脂組成物とした際の熱抵抗となる、粒子、樹脂界面の熱抵抗を低減させることを可能にしている。また、従来の後処理により官能基を付与する処理をしたものに対して、粒子端部以外の箇所においては、加水分解を引き起こす原因となるＯＨ基は殆ど存在せず、これにより、高い耐水性を発現する。
対称と非対称収縮振動のピーク強度の違いに関して、例えば芳香族ＮＯ２基の場合、パラ位にＮＨ２基が置換されるとＮＯ２基対称伸縮振動の強度が増大することが知られている。これは、ＮＯ２基と直接結合する原子の環境の違いによって生じるものであると推定されている。一方、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、３５３０～３５９０ｃｍ－１のＮＨ２基非対称収縮振動にメインピークが観測されるということは、ＮＨ２基の密度が高いことを意味している。このことは、前記ＴＥＭ写真において、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子の端部が特徴的に切れていることから、この端部にＮＨ２基が集中して存在していることを予測させる。
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、このように密度が高い状態でＮＨ２基を有することにより、樹脂との親和性が発現され、樹脂組成物とした際の熱抵抗となる、粒子、樹脂界面の熱抵抗を低減させることを可能にしている。また、従来の後処理により官能基を付与する処理をしたものに対して、粒子端部以外の箇所においては、加水分解を引き起こす原因となるＯＨ基は殆ど存在せず、これにより、高い耐水性を発現する。
【0018】
本発明において、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の、上記３５３０～３５９０ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピーク強度は、拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ－１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０～３５９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＢとの比Ｂ／Ａが０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上である。また、上限は特に制限されないが、０．１５、特に、０．１０程度である。
本発明において、上記ピーク高さＢ／Ａは、図１に示す六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータにおいて、吸収ピークにベースラインを引き、ピークトップの波長を示す直線とベースラインとの交点までの距離を測定することにより求めたものである。
本発明において、上記ピーク高さＢ／Ａは、図１に示す六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータにおいて、吸収ピークにベースラインを引き、ピークトップの波長を示す直線とベースラインとの交点までの距離を測定することにより求めたものである。
【0019】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、酸素濃度が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは、０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。０．３質量％を超えると、耐水性という観点から好ましくない。
上記六方晶窒化ホウ素粉末の酸素濃度は、後述する実施例に示すように非分散赤外吸収法によって測定し、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ－６２０Ｗ（商品名）によって確認することができる。
上記六方晶窒化ホウ素粉末の酸素濃度は、後述する実施例に示すように非分散赤外吸収法によって測定し、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ－６２０Ｗ（商品名）によって確認することができる。
【0020】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．５～１２．０ｍ２／ｇ、更に好ましくは、０．７～８．０ｍ２／ｇである。１５．０ｍ２／ｇを超える六方晶窒化ホウ素粉末は、微粒子を多く含むため、絶縁放熱シート内での熱抵抗の原因になるだけでなく、粉が舞いやすくなる等といったハンドリング性が低下することが懸念される。
上記六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、後述する実施例に示すように、ＢＥＴ１点法によって測定し、例えばマウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１（商品名）によって確認することができる。
上記六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、後述する実施例に示すように、ＢＥＴ１点法によって測定し、例えばマウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１（商品名）によって確認することができる。
【0021】
また、本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布は、特に指定するものではないが、一般的に平均粒径が０．１～１５０μｍ程度が好ましい。
粒度分布は、湿式レーザー回折粒度分布法によって測定することが可能である。例えばＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２（商品名）によって確認することができる。
粒度分布は、湿式レーザー回折粒度分布法によって測定することが可能である。例えばＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２（商品名）によって確認することができる。
【0022】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の純度は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．３質量％以上、更に好ましくは９９．６質量％以上である。六方晶窒化ホウ素粉末の純度が９９．０質量％より低下すると、不純物による樹脂の硬化阻害等が起こり好ましくないだけでなく、熱伝導率、絶縁耐力低下の原因にもなる虞がある。ここでいう六方晶窒化ホウ素粉末純度（％）とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合（％）を１００から引いた値である。
蛍光Ｘ線分析装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２（商品名）を使用することができる。
蛍光Ｘ線分析装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２（商品名）を使用することができる。
【0023】
（窒化ホウ素粉末の製造方法）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法の例は次のとおりである。含酸素ホウ素化合物、硫黄濃度が１０００～１００００ｐｐｍの範囲のカーボン源および含酸素カルシウム化合物を、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢとカーボン源に含まれるＣとをＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～０．８５となる割合で、且つ含酸素ホウ素化合物のＢ２Ｏ３換算量とカーボン源のＣ換算量との合計量１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０～１５質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１４５０～１５５０℃で４時間以上、１６５０～２１００℃で２時間以上加熱、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去する方法が挙げられる。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法の例は次のとおりである。含酸素ホウ素化合物、硫黄濃度が１０００～１００００ｐｐｍの範囲のカーボン源および含酸素カルシウム化合物を、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢとカーボン源に含まれるＣとをＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～０．８５となる割合で、且つ含酸素ホウ素化合物のＢ２Ｏ３換算量とカーボン源のＣ換算量との合計量１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０～１５質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１４５０～１５５０℃で４時間以上、１６５０～２１００℃で２時間以上加熱、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去する方法が挙げられる。
【0024】
上記製造方法において、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、含酸素ホウ素化合物とカーボン源および窒素ガスによる後記還元窒化反応（１）は、還元剤であるカーボン源が酸化ホウ素を還元する還元反応（２）と窒素ガスとＢガスが反応する窒化反応（３）に分けることが出来る。そして、上記還元窒化反応（１）において、含酸素カルシウム化合物は、焼成中、酸化ホウ素と複合酸化物液相を形成し、該液相が六方晶窒化ホウ素粒子の周囲を覆い、粒成長を促進させる。このようにして粒成長した六方晶窒化ホウ素粒子は、アスペクト比（長軸の長さ対厚みの比）が４～１２の粒子として得られる。これは従来の鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子よりも長軸の長さが同じ場合で比較すると、アスペクト比が小さい肉厚板状粒子となり、従来の鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子よりも、平面に対して端面の割合が多くなり、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を構成する。
【0025】
このとき、還元剤であるカーボン源の硫黄濃度が本発明を実現する上で、重要な役割を果たす。即ち、カーボン源に含まれる硫黄分は、還元反応（２）後も、含酸素カルシウム化合物とＣａＳ等の化合物を形成し、反応物中に残存する。このとき、カーボン源は含酸素ホウ素化合物との固相反応で還元反応を引き起こすため、硫黄分も含酸素ホウ素化合物周辺に存在することが予想され、窒化反応（３）が進行していく段階において、硫黄分が窒素分子近傍に存在していると推測される。硫黄原子と窒素原子は相互作用し易いため、粒成長中、六方晶窒化ホウ素粒子端面の窒素原子は硫黄原子と相互作用したまま、粒成長していくものと予想される。上記還元窒化反応後、酸洗浄で複合酸化物を除去する際に硫黄分も同時に除去され、このとき窒素原子がプロトン化され、六方晶窒化ホウ素粒子端面に高選択的にＮＨ２基が導入されるものと思われる。
【0026】
また、本発明で得られた六方晶窒化ホウ素粒子は、従来の六方晶窒化ホウ素粒子の端面が湾曲して互いに繋がっているのに対して、端面が切れた構造になっている点でも特徴があり、該端面に官能基が生成し易い構造になっている。
（１）Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＢＮ＋３ＣＯ
（２）Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ→２Ｂ（ｇ）＋３ＣＯ
（３）２Ｂ（ｇ）＋Ｎ２→２ＢＮ
（１）Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＢＮ＋３ＣＯ
（２）Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ→２Ｂ（ｇ）＋３ＣＯ
（３）２Ｂ（ｇ）＋Ｎ２→２ＢＮ
【0027】
（原料）
上記本発明の製造方法において、各原料は以下の通りである。
上記本発明の製造方法において、各原料は以下の通りである。
【0028】
（含酸素ホウ素化合物）
上記本発明の製造方法において、原料の含酸素ホウ素化合物としては、ホウ素原子を含有する化合物が制限なく使用される。例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易なホウ酸、酸化ホウ素が好適に用いられる。また、使用する含酸素ホウ素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、３０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましく、１００～２５０μｍが更に好ましい。即ち、含酸素ホウ素化合物の平均粒子径が３０μｍより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、５００μｍを超えると含酸素ホウ素化合物の還元反応が進行し難くなる。
上記本発明の製造方法において、原料の含酸素ホウ素化合物としては、ホウ素原子を含有する化合物が制限なく使用される。例えば、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易なホウ酸、酸化ホウ素が好適に用いられる。また、使用する含酸素ホウ素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、３０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましく、１００～２５０μｍが更に好ましい。即ち、含酸素ホウ素化合物の平均粒子径が３０μｍより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、５００μｍを超えると含酸素ホウ素化合物の還元反応が進行し難くなる。
【0029】
（含酸素カルシウム化合物）
前記したように、含酸素カルシウム化合物は、含酸素ホウ素化合物と複合酸化物を形成することで、高融点の複合酸化物を形成し、窒化ホウ素粒子の粒成長触媒となるだけでなく、カーボン源中の硫黄分と反応し、硫黄分の揮散防止剤としても作用する。
前記したように、含酸素カルシウム化合物は、含酸素ホウ素化合物と複合酸化物を形成することで、高融点の複合酸化物を形成し、窒化ホウ素粒子の粒成長触媒となるだけでなく、カーボン源中の硫黄分と反応し、硫黄分の揮散防止剤としても作用する。
【0030】
本発明の製造方法において、結晶化触媒及び含酸素ホウ素化合物及び硫黄分の揮散防止剤として使用される含酸素カルシウム化合物としては、公知のものが特に制限無く使用されるが、特に、酸素とカルシウムが含まれる含酸素カルシウム化合物が好適に使用される。含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が挙げられる。その中でも含酸素カルシウム化合物が好適に使用出来る。含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することができる。これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。
上記含酸素カルシウム化合物は、２種類以上を混合して使用することも可能である。また、上記含酸素カルシウム化合物の平均粒子径は、０．０１～２００μｍが好ましく、０．０５～１２０μｍがより好ましく、０．１～８０μｍが特に好ましい。
上記含酸素カルシウム化合物は、２種類以上を混合して使用することも可能である。また、上記含酸素カルシウム化合物の平均粒子径は、０．０１～２００μｍが好ましく、０．０５～１２０μｍがより好ましく、０．１～８０μｍが特に好ましい。
【0031】
（カーボン源）
本発明の製造方法において、カーボン源は、還元剤として作用するものであり、硫黄を特定量含有するものを使用することが、硫黄を反応に確実に寄与せしめるために好ましい。カーボン源としては、予め硫黄を含む石油系由来のカーボン源が好ましい。また、上記硫黄をカーボン源とは別に硫黄単体として添加することも可能であるが、カーボン源と近接している方が好ましいため、この場合予め硫黄とカーボン源を、例えばボールミル等で予混合しておくことが好ましい。上記予混合を省略すると、反応時における揮散が激しく、大量の添加が必要となるばかりでなく、反応装置の排気系に硫黄が飛散し、閉塞する虞がある。
上記カーボン源に含まれる硫黄濃度は１０００～１００００ｐｐｍであり、１５００～８０００ｐｐｍが好ましく、２０００～６０００ｐｐｍが更に好ましい。即ち、該硫黄濃度が、１０００ｐｐｍ未満であると、得られる六方晶窒化ホウ素粉末のＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが減少し、１００００ｐｐｍを超えると、不純物として硫黄が残留する虞がある。
本発明の製造方法において、カーボン源は、還元剤として作用するものであり、硫黄を特定量含有するものを使用することが、硫黄を反応に確実に寄与せしめるために好ましい。カーボン源としては、予め硫黄を含む石油系由来のカーボン源が好ましい。また、上記硫黄をカーボン源とは別に硫黄単体として添加することも可能であるが、カーボン源と近接している方が好ましいため、この場合予め硫黄とカーボン源を、例えばボールミル等で予混合しておくことが好ましい。上記予混合を省略すると、反応時における揮散が激しく、大量の添加が必要となるばかりでなく、反応装置の排気系に硫黄が飛散し、閉塞する虞がある。
上記カーボン源に含まれる硫黄濃度は１０００～１００００ｐｐｍであり、１５００～８０００ｐｐｍが好ましく、２０００～６０００ｐｐｍが更に好ましい。即ち、該硫黄濃度が、１０００ｐｐｍ未満であると、得られる六方晶窒化ホウ素粉末のＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが減少し、１００００ｐｐｍを超えると、不純物として硫黄が残留する虞がある。
【0032】
また、カーボン源は、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。
上記カーボン源の平均粒子径は、０．０１～３μｍが好ましく、０．０２～２μｍがより好ましく、０．０５～１μｍが特に好ましい。該カーボン源の平均粒子径を３μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。
上記カーボン源の平均粒子径は、０．０１～３μｍが好ましく、０．０２～２μｍがより好ましく、０．０５～１μｍが特に好ましい。該カーボン源の平均粒子径を３μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。
【0033】
（原料の調製）
本発明において、還元窒化反応は、カーボン源と窒素の供給により実施されるが、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、含酸素ホウ素化合物と複合酸化物に含まれるＢとカーボン源に含まれるＣとの割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～０．８５、好ましくは０．７７～０．８３とすることが必要である。該モル比が０．８５を超えると、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼすようになる。また、該モル比が０．７５未満では、未反応の酸化ホウ素量が少なく、還元窒化後、硫黄分を含む含酸素カルシウム化合物と形成する、上記複合酸化物形成量が少なくなり、六方晶窒化ホウ素粒子の周囲を均一に覆うことが困難となって目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を得難くなる。
本発明において、還元窒化反応は、カーボン源と窒素の供給により実施されるが、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、含酸素ホウ素化合物と複合酸化物に含まれるＢとカーボン源に含まれるＣとの割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～０．８５、好ましくは０．７７～０．８３とすることが必要である。該モル比が０．８５を超えると、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼすようになる。また、該モル比が０．７５未満では、未反応の酸化ホウ素量が少なく、還元窒化後、硫黄分を含む含酸素カルシウム化合物と形成する、上記複合酸化物形成量が少なくなり、六方晶窒化ホウ素粒子の周囲を均一に覆うことが困難となって目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を得難くなる。
【0034】
本発明において、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０～１５質量部となる割合で混合することが必要である。このとき、ＣａＯ換算質量部が１０質量部未満では、六方晶窒化ホウ素粒子周囲を覆うほどの、酸化ホウ素と形成する上記複合酸化物量を形成することが困難となり、好ましくない。また、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼし好ましくない。ＣａＯ換算質量部が１５質量部を超えると、カルシウム由来の不純物が残存する虞があるだけでなく、板状六方晶窒化ホウ素単粒子が粒成長し難くなり好ましくない。
【0035】
本発明の製造方法において、上記の各原料を含む混合物の反応への供給形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、造粒体を形成して行ってもよい。
本発明の製造方法において、前記原料の混合のために、例えば振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。
また、造粒には、必要に応じてバインダーを使用し、例えば押出造粒、転動造粒、コンパクターによる造粒などの公知の方法を適用することができる。この場合、造粒体の大きさは、５～１０ｍｍ程度が好適である。
本発明の製造方法において、前記原料の混合のために、例えば振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。
また、造粒には、必要に応じてバインダーを使用し、例えば押出造粒、転動造粒、コンパクターによる造粒などの公知の方法を適用することができる。この場合、造粒体の大きさは、５～１０ｍｍ程度が好適である。
【0036】
（還元窒化）
本発明の窒化ホウ素製造方法において、反応系への窒素源の供給は、公知の手段によって形成することが出来る。例えば、後に例示した反応装置の反応系内に窒素ガスを流通させる方法が最も好ましい。また、使用する窒素源としては、上記窒素ガスに限らず、還元窒化反応において窒化が可能なガスであれば特に制限されない。具体的には、前記窒素ガスの他、アンモニアガスを使用することも可能である。また、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合した混合ガスも使用可能である。
本発明の窒化ホウ素製造方法において、反応系への窒素源の供給は、公知の手段によって形成することが出来る。例えば、後に例示した反応装置の反応系内に窒素ガスを流通させる方法が最も好ましい。また、使用する窒素源としては、上記窒素ガスに限らず、還元窒化反応において窒化が可能なガスであれば特に制限されない。具体的には、前記窒素ガスの他、アンモニアガスを使用することも可能である。また、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合した混合ガスも使用可能である。
【0037】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得るためには、１４５０～１５５０℃で４時間以上且つ１６５０～２１００℃の温度で２時間以上加熱して反応させることが重要である。
即ち、１４５０～１５５０℃の還元窒化反応が起こり始める温度域で４時間以上加熱することで、六方晶系平面が層状に積層し易くなり、粒子端面のＮＨ２基量が多く、アスペクト比の低い六方晶窒化ホウ素粒子を高選択的に得ることが可能となる。１４５０℃未満では還元窒化反応速度が遅く、１５５０℃を超える温度では速過ぎるため好ましくない。また４時間未満では反応時間が不十分であり、好ましくない。
また、高結晶性の六方晶窒化ホウ素粒子を得るために、還元窒化反応における最高加熱には、１６５０℃～２１００℃であり、好ましくは１７００～２１００℃、更に好ましくは１８００～２０００℃の温度で２時間以上加熱する条件を採用することが必要である。即ち、かかる温度が１６５０℃未満では還元窒化反応が十分に進行し難く、且つ、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粒子を得ることが困難である。他方、２１００℃を超える温度では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。
即ち、１４５０～１５５０℃の還元窒化反応が起こり始める温度域で４時間以上加熱することで、六方晶系平面が層状に積層し易くなり、粒子端面のＮＨ２基量が多く、アスペクト比の低い六方晶窒化ホウ素粒子を高選択的に得ることが可能となる。１４５０℃未満では還元窒化反応速度が遅く、１５５０℃を超える温度では速過ぎるため好ましくない。また４時間未満では反応時間が不十分であり、好ましくない。
また、高結晶性の六方晶窒化ホウ素粒子を得るために、還元窒化反応における最高加熱には、１６５０℃～２１００℃であり、好ましくは１７００～２１００℃、更に好ましくは１８００～２０００℃の温度で２時間以上加熱する条件を採用することが必要である。即ち、かかる温度が１６５０℃未満では還元窒化反応が十分に進行し難く、且つ、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粒子を得ることが困難である。他方、２１００℃を超える温度では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。
【0038】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の反応装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、竪型反応炉等の連続炉も使用可能である。
【0039】
（酸洗浄）
本発明の製造方法において、上述の還元窒化によって得られる反応生成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の他に、酸化ホウ素―酸化カルシウムから成る複合酸化物等の不純物が存在するため、酸を用いて洗浄することが好ましい。かかる酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用される。例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該不純物を含有する六方晶窒化ホウ素粉末の５～１０倍量の希塩酸（１０～２０質量％ＨＣｌ）を加え、４時間以上接触せしめる方法などが挙げられる。
上記酸洗浄時に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることも可能である。
上記酸洗浄の後、残存する酸を洗浄する目的で、純水を用いて洗浄する。上記洗浄の方法としては、上記酸洗浄時の酸をろ過した後、使用した酸と同量の純水に酸洗浄した窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、上述の還元窒化によって得られる反応生成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の他に、酸化ホウ素―酸化カルシウムから成る複合酸化物等の不純物が存在するため、酸を用いて洗浄することが好ましい。かかる酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用される。例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該不純物を含有する六方晶窒化ホウ素粉末の５～１０倍量の希塩酸（１０～２０質量％ＨＣｌ）を加え、４時間以上接触せしめる方法などが挙げられる。
上記酸洗浄時に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることも可能である。
上記酸洗浄の後、残存する酸を洗浄する目的で、純水を用いて洗浄する。上記洗浄の方法としては、上記酸洗浄時の酸をろ過した後、使用した酸と同量の純水に酸洗浄した窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過する方法が挙げられる。
【0040】
（乾燥）
上記、酸洗浄、水洗浄後の、含水塊状物の乾燥条件としては、例えば５０～２５０℃の大気中、もしくは減圧下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、特に指定しないが、含水率が０％に限りなく近づくまで乾燥することが好ましい。
上記、酸洗浄、水洗浄後の、含水塊状物の乾燥条件としては、例えば５０～２５０℃の大気中、もしくは減圧下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、特に指定しないが、含水率が０％に限りなく近づくまで乾燥することが好ましい。
【0041】
（分級）
乾燥後の窒化ホウ素粉末は、必要に応じて、粗解砕、篩等による粗粒除去、気流分級等による微粉除去を行ってもよい。
乾燥後の窒化ホウ素粉末は、必要に応じて、粗解砕、篩等による粗粒除去、気流分級等による微粉除去を行ってもよい。
【0042】
（窒化ホウ素粉末の用途）
本発明の窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化ホウ素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
本発明の窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化ホウ素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
【0043】
本発明の樹脂組成物は制限無く公知の用途に使用することが出来るが、後述する樹脂と混合し熱伝導性樹脂組成物あるいは熱伝導性成形体とすることで、例えばポリマー系放熱シートやフェイズチェンジシート等のサーマルインターフェイスマテリアル、放熱テープ、放熱グリース、放熱接着剤、ギャップフィラー等の有機系放熱シート、放熱塗料、放熱コート等の放熱塗料、ＰＷＢベース樹脂基板、ＣＣＬベース樹脂基板等の放熱樹脂基板、アルミベース基板、銅ベース基板等のメタルベース基板の絶縁層、パワーデバイス用封止材等の用途に好ましく用いることが出来る。
【0044】
また、本発明の窒化ホウ素粉末は樹脂組成物とする際に、一般的な高熱伝導絶縁フィラーである窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーと混合して使用することができる。
前記樹脂としては、例えばポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。
また、上記樹脂組成物は、必要に応じて、例えば樹脂組成物の配合剤として公知の重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの公知の添加剤を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを含んでいてもよい。
前記樹脂としては、例えばポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。
また、上記樹脂組成物は、必要に応じて、例えば樹脂組成物の配合剤として公知の重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの公知の添加剤を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを含んでいてもよい。
【0045】
また、本発明の窒化ホウ素粉末は、立方晶窒化ホウ素や窒化ホウ素成型品等の窒化ホウ素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等の用途にも使用することができる。
上記のうち、化粧品用途においては、ファンデーション、乳液、化粧下地、フェイスカラー、頬紅、口紅、アイシャドウ、アイライナー、マスカラおよびマニュキュア、ペディキュア、クリーム、化粧水、日焼け止め、ボディパウダー、頭髪料、ベビー用化粧品、などに好適に使用することができる。中でも、ファンデーション用途はフィット感やカバー力を向上させるために本発明の窒化ホウ素粉末を配合することが特に有効である。
上記化粧品用途において、本発明の窒化ホウ素粉末以外の成分としては特に制限されず、公知のものを使用することが出来る。例えば、タルク、マイカ、雲母、セリサイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ナイロン１２、シリカ、酸化鉄、メチコン等を使用する事が出来る。中でも、タルク及びマイカと本発明の窒化ホウ素粉末の組合せは、フィット感やカバー力が非常に優れるため、特に好ましい。
上記のうち、化粧品用途においては、ファンデーション、乳液、化粧下地、フェイスカラー、頬紅、口紅、アイシャドウ、アイライナー、マスカラおよびマニュキュア、ペディキュア、クリーム、化粧水、日焼け止め、ボディパウダー、頭髪料、ベビー用化粧品、などに好適に使用することができる。中でも、ファンデーション用途はフィット感やカバー力を向上させるために本発明の窒化ホウ素粉末を配合することが特に有効である。
上記化粧品用途において、本発明の窒化ホウ素粉末以外の成分としては特に制限されず、公知のものを使用することが出来る。例えば、タルク、マイカ、雲母、セリサイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ナイロン１２、シリカ、酸化鉄、メチコン等を使用する事が出来る。中でも、タルク及びマイカと本発明の窒化ホウ素粉末の組合せは、フィット感やカバー力が非常に優れるため、特に好ましい。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例において、各測定は、以下の方法により測定した値である。
尚、実施例において、各測定は、以下の方法により測定した値である。
【0047】
［六方晶窒化ホウ素粉末の赤外吸収スペクトル］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、アジレント・テクノロジー株式会社製：ＦＴＳ－３０００を用いて、拡散反射赤外分光測定を行った。試料の前処理として２００℃、減圧下で２時間乾燥処理を行った。測定カップに試料を詰め測定した。分解能は４ｃｍ－１、測定範囲は４００～４０００ｃｍ－１、積算回数は６４回で行った。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の表面官能基が現れる３１００～３８００ｃｍ－１のピークの有無、最大吸収ピークを確認した。また、上述した方法を用いて、８００ｃｍ－１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０～３５９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＢの比Ｂ／Ａを求めた。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、アジレント・テクノロジー株式会社製：ＦＴＳ－３０００を用いて、拡散反射赤外分光測定を行った。試料の前処理として２００℃、減圧下で２時間乾燥処理を行った。測定カップに試料を詰め測定した。分解能は４ｃｍ－１、測定範囲は４００～４０００ｃｍ－１、積算回数は６４回で行った。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の表面官能基が現れる３１００～３８００ｃｍ－１のピークの有無、最大吸収ピークを確認した。また、上述した方法を用いて、８００ｃｍ－１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０～３５９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＢの比Ｂ／Ａを求めた。
【0048】
［六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて比表面積を測定した。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて比表面積を測定した。
【0049】
［六方晶窒化ホウ素粉末中に含まれる酸素濃度（質量％）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、酸素濃度を、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ－６２０Ｗを用いて測定した。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、酸素濃度を、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ－６２０Ｗを用いて測定した。
【0050】
［六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径Ｄ１（μｍ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径（Ｄ１）を測定した。測定はエタノール溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させ、測定した。得られた粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径を（Ｄ１）とした。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径（Ｄ１）を測定した。測定はエタノール溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させ、測定した。得られた粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径を（Ｄ１）とした。
【0051】
［六方晶窒化ホウ素粉末純度（質量％）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２を用いて六方晶窒化ホウ素粉末純度を測定した。六方晶窒化ホウ素粉末純度（質量％）とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合（％）を１００から引いた値である。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２を用いて六方晶窒化ホウ素粉末純度を測定した。六方晶窒化ホウ素粉末純度（質量％）とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合（％）を１００から引いた値である。
【0052】
［原料カーボンブラックの硫黄濃度（ｐｐｍ）］
原料カーボンブラックの硫黄濃度は吉田科学器械社製ＱＳ－ＡＣ１を用いて測定した。
原料カーボンブラックの硫黄濃度は吉田科学器械社製ＱＳ－ＡＣ１を用いて測定した。
【0053】
実施例１
酸化ホウ素１９５ｇ、硫黄濃度３５００ｐｐｍのカーボンブラック８２ｇおよび酸化カルシウム４９．４ｇを、ボールミルを使用して混合した。該混合物の（Ｂ／Ｃ）元素換算比は０．８２、含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有量は１０．５質量部である。該混合物１００ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１５００℃で８時間、１８５０℃で４時間保持することで窒化処理した。窒化処理品を蛍光Ｘ線分析測定したところ、窒化処理品の硫黄濃度が２００ｐｐｍであり、硫黄分の残留が確認された。
次いで、副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化ホウ素の５倍量の塩酸（７質量％ＨＣｌ）を加え、回転数７００ｒｐｍで２４時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸をろ過し、使用した酸と同量の純水に、ろ過して得られた窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過した。この操作を６回繰り返した後、２００℃で６時間真空乾燥させた。
酸化ホウ素１９５ｇ、硫黄濃度３５００ｐｐｍのカーボンブラック８２ｇおよび酸化カルシウム４９．４ｇを、ボールミルを使用して混合した。該混合物の（Ｂ／Ｃ）元素換算比は０．８２、含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有量は１０．５質量部である。該混合物１００ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１５００℃で８時間、１８５０℃で４時間保持することで窒化処理した。窒化処理品を蛍光Ｘ線分析測定したところ、窒化処理品の硫黄濃度が２００ｐｐｍであり、硫黄分の残留が確認された。
次いで、副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化ホウ素の５倍量の塩酸（７質量％ＨＣｌ）を加え、回転数７００ｒｐｍで２４時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸をろ過し、使用した酸と同量の純水に、ろ過して得られた窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過した。この操作を６回繰り返した後、２００℃で６時間真空乾燥させた。
【0054】
乾燥後に得られた粉末を目開き１２０μｍの篩にかけて、白色の粉末を得た。得られた白色粉末は、Ｘ線回折測定により、六方晶窒化ホウ素と同定された。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外吸収スペクトル、酸素濃度、比表面積、平均粒径、純度を上述した方法で測定し、表２に示した。
本実施例において得られた六方晶窒化ホウ素粒子の代表的な粒子端面を現すＴＥＭ）写真を図９に示した。ＴＥＭ観察は日本電子社製ＪＥＭ－２１００を用いて行った。実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素粒子端面端部が切れているような状態に変性されていることが確認される。
本実施例において得られた窒化ホウ素粉末を、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる単粒子を５００個無作為に選び、長軸の長さと厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さよりアスペクト比を算出したところ、平均アスペクト比は６．７であった。
本実施例において得られた六方晶窒化ホウ素粒子の代表的な粒子端面を現すＴＥＭ）写真を図９に示した。ＴＥＭ観察は日本電子社製ＪＥＭ－２１００を用いて行った。実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素粒子端面端部が切れているような状態に変性されていることが確認される。
本実施例において得られた窒化ホウ素粉末を、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる単粒子を５００個無作為に選び、長軸の長さと厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さよりアスペクト比を算出したところ、平均アスペクト比は６．７であった。
【0055】
実施例２
原料カーボンブラックの硫黄濃度を８０００ｐｐｍ、（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７９、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有量を１０．５質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
原料カーボンブラックの硫黄濃度を８０００ｐｐｍ、（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７９、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有量を１０．５質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0056】
実施例３
原料カーボンブラックの硫黄濃度を１２００ｐｐｍ、（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７７、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有量を１１質量部、還元窒化最高温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
原料カーボンブラックの硫黄濃度を１２００ｐｐｍ、（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７７、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有量を１１質量部、還元窒化最高温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0057】
実施例４
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７５、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有量を１２質量部、還元窒化最高温度を１９５０℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
実施例１～４において得られた六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトル（３１００～３８００ｃｍ－１）を図２～５におよびこれらのスペクトルをまとめて図８に示した。実施例１～４で得られた六方晶窒化ホウ素粉末は３５６８ｃｍ－１のＮＨ２基の非対称収縮振動に最高吸収ピークを観測した。また、実施例１～４で作製した六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ－１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０～３５９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＢとの比Ｂ／Ａが０．０２以上であった。
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７５、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有量を１２質量部、還元窒化最高温度を１９５０℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
実施例１～４において得られた六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトル（３１００～３８００ｃｍ－１）を図２～５におよびこれらのスペクトルをまとめて図８に示した。実施例１～４で得られた六方晶窒化ホウ素粉末は３５６８ｃｍ－１のＮＨ２基の非対称収縮振動に最高吸収ピークを観測した。また、実施例１～４で作製した六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ－１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０～３５９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＢとの比Ｂ／Ａが０．０２以上であった。
【0058】
比較例１
原料カーボンブラックの硫黄濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。比較例１で処理した窒化処理品を蛍光Ｘ線分析測定したところ、窒化処理品の硫黄濃度が１０ｐｐｍであり、実施例１に対して硫黄分の残留分が少ない事が確認された。
原料カーボンブラックの硫黄濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。比較例１で処理した窒化処理品を蛍光Ｘ線分析測定したところ、窒化処理品の硫黄濃度が１０ｐｐｍであり、実施例１に対して硫黄分の残留分が少ない事が確認された。
【0059】
比較例２
比較例２として、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲のＯＨ基、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基の対称収縮振動が確認される、日新リフラテック社製Ｒ－ＢＮの各分析測定値を表２に示した。
比較例１、２において得られた六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトル（３１００～３８００ｃｍ－１）を図６～７および図８に示した。比較例１で得られた六方晶窒化ホウ素粉末は明確なピークが観測されず、比較例２の六方晶窒化ホウ素粉末は、３６７０ｃｍ－１のＯＨ基に最高吸収ピークを観測した。
比較例１において得られた六方晶窒化ホウ素粒子の代表的な粒子端面を現すＴＥＭ写真を図１０に示した。実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素粒子端面端部が湾曲し、互いに繋がっており、官能基が結合し難い構造であることが分かる。
比較例２として、３６００～３７５０ｃｍ－１の範囲のＯＨ基、３３５０～３５００ｃｍ－１の範囲のＮＨ２基の対称収縮振動が確認される、日新リフラテック社製Ｒ－ＢＮの各分析測定値を表２に示した。
比較例１、２において得られた六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトル（３１００～３８００ｃｍ－１）を図６～７および図８に示した。比較例１で得られた六方晶窒化ホウ素粉末は明確なピークが観測されず、比較例２の六方晶窒化ホウ素粉末は、３６７０ｃｍ－１のＯＨ基に最高吸収ピークを観測した。
比較例１において得られた六方晶窒化ホウ素粒子の代表的な粒子端面を現すＴＥＭ写真を図１０に示した。実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素粒子端面端部が湾曲し、互いに繋がっており、官能基が結合し難い構造であることが分かる。
【0060】
実施例５～８
実施例１～４で得られた窒化ホウ素粉末をエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂としては、（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００質量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８質量部との混合物を準備した。次に、各基材樹脂４２体積％と、前記特定窒化ホウ素粉末５８体積％とを自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
これを金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：２００℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：３０分の条件で硬化させ、直径４０ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍのシートを作製した。該シートを温度波熱分析装置にて解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。実施例１～４で作製した窒化ホウ素粉末を充填したシートの熱伝導率は、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、高熱伝導率を示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。平均４５ｋＶ／ｍｍ以上と高絶縁耐力であった。また、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき、銅箔と樹脂組成物の銅箔ひきはがし強さを求めた。実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた値を１として、相対値を求めた。
実施例１～４で得られた窒化ホウ素粉末をエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂としては、（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００質量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８質量部との混合物を準備した。次に、各基材樹脂４２体積％と、前記特定窒化ホウ素粉末５８体積％とを自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
これを金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：２００℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：３０分の条件で硬化させ、直径４０ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍのシートを作製した。該シートを温度波熱分析装置にて解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。実施例１～４で作製した窒化ホウ素粉末を充填したシートの熱伝導率は、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、高熱伝導率を示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。平均４５ｋＶ／ｍｍ以上と高絶縁耐力であった。また、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき、銅箔と樹脂組成物の銅箔ひきはがし強さを求めた。実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた値を１として、相対値を求めた。
【0061】
比較例３、４
比較例１で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例２の六方晶窒化ホウ素粉末を用いた以外は実施例５～８と同様にした。温度波熱分析装置にて該シートを解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。またＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき、銅箔と樹脂組成物の銅箔ひきはがし強さを求め、実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた値を１として、相対値を求めた。比較例１で得られた六方晶窒化ホウ素粉末及び比較例２の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートはいずれも７．０Ｗ／ｍ・Ｋ、４５ｋＶ／ｍｍ以下であり、低熱伝導率、低絶縁耐力を示した。また、銅箔ひきはがし強さは実施例１の値を１としたときに、０．５以下であり、接着強度が弱かった。
比較例１で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例２の六方晶窒化ホウ素粉末を用いた以外は実施例５～８と同様にした。温度波熱分析装置にて該シートを解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。またＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき、銅箔と樹脂組成物の銅箔ひきはがし強さを求め、実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた値を１として、相対値を求めた。比較例１で得られた六方晶窒化ホウ素粉末及び比較例２の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートはいずれも７．０Ｗ／ｍ・Ｋ、４５ｋＶ／ｍｍ以下であり、低熱伝導率、低絶縁耐力を示した。また、銅箔ひきはがし強さは実施例１の値を１としたときに、０．５以下であり、接着強度が弱かった。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
