(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-14
(45)【発行日】2022-07-25
(54)【発明の名称】架橋性を高めた星型ポリマーおよびトリブロックポリマー
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20220715BHJP
C08K 5/28 20060101ALI20220715BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20220715BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220715BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20220715BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20220715BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08K5/28
C08F297/04
H01L29/28 250H
H01L29/28 100A
H01L29/28 250G
H01L29/78 617T
H01L29/78 618B
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2019516528
(86)(22)【出願日】2017-09-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-10-24
(86)【国際出願番号】 EP2017073689
(87)【国際公開番号】W WO2018060016
(87)【国際公開日】2018-04-05
【審査請求日】2020-09-18
(31)【優先権主張番号】16190842.1
(32)【優先日】2016-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】エマニュエル マルタン
(72)【発明者】
【氏名】フルヴィオ ジャコモ ブルネッティ
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル ケルブライン
(72)【発明者】
【氏名】コンラート クノル
(72)【発明者】
【氏名】ジョーダン トマス コッピング
【審査官】藤井 勲
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０４９１０２６１（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８３６７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５０９６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１１７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８７６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２５５１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｆ ２５１／００ － ２９７／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなる少なくとも１種のポリマー、ここで、前記ポリマーブロックＢは、それぞれ、前記ポリマーブロックＡに結合しており、前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、【化1】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであり、
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
【化2】
ここで、
Ｒ ２０ 、およびＲ ２１ は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ ６～１４ －アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ １～３０ －アルキルからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ ６～１４ －アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ １～１０ －アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ １～１０ －アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニルおよびＣＮおよびＮＯ ２ からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、かつ
Ｃ １～３０ －アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ １～１０ －アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ １～１０ －アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ １～１０ －アルキル） ３ 、Ｓｉ（フェニル） ３ およびＣＮおよびＮＯ ２ からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
Ｌ ２０ は、Ｃ ６～１４ －アリーレンである、および
ｂ）少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤
を含む、組成物。
【請求項2】
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位として、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が、少なくとも３０％であり、前記ポリマーは、両方ともゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、少なくとも６００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎおよび少なくとも７００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、【化3】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、【化4】
ここで、
Ｒ２０、およびＲ２１は、独立して、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、かつ
Ｃ１～３０－アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３およびＳｉ（フェニル）３からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
Ｌ２０は、Ｃ６～１４－アリーレンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも９０モル％は、【化5】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、かつ
Ｌ２０は、Ｃ６～１４－アリーレンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項6】
前記ポリマーブロックＡ／全ての前記ポリマーブロックＢの重量比は、６０／４０～９６／４である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項7】
前記少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤は、式【化6】
ここで、
ａは、０または１であり、
Ｒ５０は、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、ＳＯ３ＭおよびＣ１～２０－アルキルからなる群から選択され、該Ｃ１～２０－アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換することができ、
ここで、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＬｉであり、かつ
Ｌ５０は、連結基である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項8】
Ｌ５０は、式【化7】
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、すべて同時に０ではなく、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５１、ＳＯ２－ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０アルキルであるか、または異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４基に由来し得る２つのＲ５１基は、連結原子と一緒に５員環、６員環または７員環を形成し、該環は、１～３個のＣ１～６アルキルで置換されていてよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１～５個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができる、請求項７記載の組成物。
【請求項9】
溶媒を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項10】
溶液であり、かつｉ）１０００ｍｇの前記組成物を基準として０．１～５００ｍｇの前記少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）前記１種以上のポリマーの重量を基準として、０．１～２０重量％の、前記少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む、請求項８記載の組成物。
【請求項11】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物から形成された硬化層。
【請求項12】
請求項１１記載の硬化層を含む電子デバイス。
【請求項13】
前記電子デバイスは、有機電界効果トランジスタであり、かつ前記層は、誘電体層である、請求項１２記載の電子デバイス。
【請求項14】
１つのポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなるポリマーであって、前記ポリマーブロックＢは、それぞれ、前記ポリマーブロックＡに結合しており、前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、【化8】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が、少なくとも３０％であり、
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
【化9】
ここで、
Ｒ ２０ 、およびＲ ２１ は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ ６～１４ －アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ １～３０ －アルキルからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ ６～１４ －アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ １～１０ －アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ １～１０ －アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニルおよびＣＮおよびＮＯ ２ からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、かつ
Ｃ １～３０ －アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ １～１０ －アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル） ２ 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ １～１０ －アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ １～１０ －アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ １～１０ －アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ １～１０ －アルキル） ３ 、Ｓｉ（フェニル） ３ およびＣＮおよびＮＯ ２ からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
Ｌ ２０ は、Ｃ ６～１４ －アリーレンであり、
前記ポリマーは、両方ともゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、少なくとも１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎおよび少なくとも１２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
前記ポリマーブロックＡ／全ての前記ポリマーブロックＢの重量比は、７０／３０～９０／１０である、ポリマー。
【請求項15】
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、【化10】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が、少なくとも５０％である、請求項１４記載のポリマー。
【請求項16】
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、【化11】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が、少なくとも７０％である、請求項１４記載のポリマー。
【請求項17】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、【化12】
ここで、
Ｒ２０、およびＲ２１は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニルおよびＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、かつ
Ｃ１～３０－アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３およびＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができる、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項18】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、【化13】
ここで、
Ｒ２０、およびＲ２１は、独立して、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、
Ｃ１～３０－アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３およびＳｉ（フェニル）３からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができる、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項19】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、【化14】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項20】
前記少なくとも１種のポリマーは、請求項１４から１９までのいずれか１項記載のポリマーである、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の詳細な説明
本発明は、誘電材料としての使用に適した少なくとも１種のポリマーを含む組成物、これらの組成物から形成された層、この層を含む電子デバイス、および本発明の組成物において誘電材料としての使用に適した特定のポリマーに関する。
本発明は、誘電材料としての使用に適した少なくとも１種のポリマーを含む組成物、これらの組成物から形成された層、この層を含む電子デバイス、および本発明の組成物において誘電材料としての使用に適した特定のポリマーに関する。
【0002】
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、ディスプレイ、大面積センサー、および無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグなどの電子機能を必要とする多くのデバイスにおいて使用され得る。
【0003】
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造は、通常、様々な層の適用および構造化（パターニングとも呼ばれる）、例えば、電極の適用および構造化を含み、さらには半導体層、誘電体層および他の層、例えば、レベリング層、パッシベーション層およびバリア層の適用および構造化を含む。
【0004】
電極材料は、通常、蒸着し、続いてフォトリソグラフィーを用いて電極材料層を構造化することによって適用され、これは、フォトレジスト層を適用し、フォトレジスト層を、マスクを使用して照射に露光し、照射に露光されていないフォトレジストを除去し、露光した電極材料をエッチングし、そして残っているフォトレジストを除去することを含む。
【0005】
半導体層、誘電体層および他の層、例えばバリア層を適用するための最も便利な方法は、スピンコーティングまたは印刷などの溶液処理技術によるものであるが、これは、液体処理技術が低コストの電界効果トランジスタの製造を可能にするからである。また、液体処理技術は、プラスチック基材にも適合性があり、したがって軽量でかつ機械的に柔軟なデバイスの製造を可能にする。
【0006】
液体処理技術を使用する場合、適用されるべき層の溶液が、デバイスにすでに存在する層を溶解しないことが重要である。したがって、すでに存在する層を溶解しない溶媒、いわゆる直交溶媒を使用するか、またはデバイスにすでに存在する層を、適用されるべき次の層の溶媒に対して不溶性にするかまたは溶解性を低くするかのいずれかが必要である。ポリマー層を、適用されるべき次の層の溶媒に対して不溶性にするかまたは溶解性を低くするための方法の１つは、このポリマー層を架橋することによるものである。使用される架橋剤に応じて、架橋は、熱処理または照射処理によって開始され得る。照射処理は、マスクを使用してポリマー層の一部のみを架橋する熱処理よりも有利であり、架橋工程および構造化工程を一工程で一緒にすることができる。架橋されていないポリマーは、適切な溶媒で洗浄することによって容易に除去することができるが、熱処理によって架橋されたポリマー層の構造化は、通常、フォトリソグラフィーを用いて行われ、これは、電極の適用および構造化について上記で概説したような一連の工程を含む。
【0007】
技術的な利便性のために、架橋は、３６５ｎｍの紫外線照射を使用する照射処理によって開始されることが好ましいが、これは、よく使用されるフォトレジスト層の標準波長であるからである。したがって、フォトデバイスの波長を調整したり、さらにフォトデバイスを、デバイスの製造プロセス中にポリマーを架橋するのに適した照射デバイスに交換したりする必要もない。
【0008】
国際公開第２０１５／００４５６３号（WO 2015/004563）には、半導体材料、誘電体材料を、それぞれ、３６５ｎｍの紫外線照射を用いて架橋し、架橋された半導体層、架橋された誘電体層を、それぞれ、電界効果トランジスタに形成するのに適したビスアジド架橋剤が記載されている。国際公開第２０１５／００４５６３号（WO 2015/004563）においてよく使用される誘電体材料は、ポリスチレンである。しかしながら、誘電体材料としてのポリスチレンには、高いフィルム保持率ｄ２／ｄ１からわかるように、高度に架橋されている、架橋された誘電体層を得るために、ビスアジド架橋剤による架橋反応が、不活性ガス雰囲気下で、例えば、窒素雰囲気下で実施されるかまたは高線量の照射を用いて実施されるという欠点がある。フィルム保持率において、ｄ１は、架橋後でかつ発現前の誘電体層の厚さであり、ｄ２は、架橋後でかつ発現後の誘電体層の厚さである。
【0009】
したがって、ａ）誘電体材料としての使用に適した材料、およびｂ）少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含み、かつ該材料が架橋剤に関して低線量の紫外線照射でかつ周囲条件下で改善された架橋性を示す組成物が必要である。
【0010】
星型ポリマーおよびトリブロックポリマーは当該技術分野で知られている。
【0011】
欧州特許出願公開第０３４６９１９号明細書（EP0346919A2）には、エラストマー特性および熱可塑性特性の双方を示す、ブロックコポリマーを製造するための重合方法が記載されている。実施例１３には、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノンの存在下でのポリイソブチレンブロックと部分環化ポリイソプレン外側ブロックとを含むコポリマーの架橋が記載されている。欧州特許出願公開第０３４６９１９号明細書（EP0346919A2）は、電子デバイスに関するものではない。
【0012】
Akira Hirao, Akira Matsuo Macromolecules 2003, 36(26), 9742～9751頁には、ＡＢ４星型分枝鎖状ポリマーを含む鎖末端官能化ポリ（メチルメタクリレート）コアが記載されており、ここで、Ａはポリ（メチルメタクリレート）であり、かつＢはポリイソプレンである。
【0013】
Qin, Shuhui; Qui, Kunyuan Gaofenzi Xuebao 2001, 4, 549～552頁には、ポリイソプレン－ｂ－ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレントリブロックコポリマーおよびポリイソプレン－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）－ｂ－ポリイソプレントリブロックコポリマーが記載されている。ポリイソプレンの大部分は、１，４－付加によって付加される。
【0014】
米国特許出願公開第２０１４／０３７０７１２号明細書（US2014/0370712）には、パターンを形成する方法が記載されている。この方法は、別の層の上にブロックコポリマー層を形成し、そのブロックコポリマー層の相分離を誘発することを含む。ブロックコポリマーの例は、トリブロックコポリマー、例えば、ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）－ブロック－ポブタジエン、ポリイソプレン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）－ブロック－ポリイソプレンである。
【0015】
Stergios Pispas, Ekaterini Siakali-Lioulafa, Nikos Hadjichristidis, Thomas Mavromoustakos Macromolecular Chemistry and Physics 2002, 203, 1317～1327頁には、ブタジエンおよびポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）ブロックを高度に１，４－付加させたポリブタジエンを含有するジブロックおよびトリブロックコポリマーの製造が記載されている。
【0016】
この課題は、請求項１に記載の組成物、請求項１３に記載の層、請求項１４に記載の電子デバイス、および請求項１６に記載のポリマーによって解決される。
【0017】
本発明の組成物は、
ａ）１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなる少なくとも１種のポリマー、ここで、ポリマーブロックＢは、それぞれ、ポリマーブロックＡに結合しており、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも６０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０－アルキルである、および
ｂ）少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤
を含む。
ａ）１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなる少なくとも１種のポリマー、ここで、ポリマーブロックＢは、それぞれ、ポリマーブロックＡに結合しており、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも６０モル％は、
【化1】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０－アルキルである、および
ｂ）少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤
を含む。
【0018】
ポリマーが１つのポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなるポリマーである場合、ポリマーはいわゆる「トリブロックポリマー」である。
【0019】
ポリマーが１つのポリマーブロックＡおよび２つを上回るポリマーブロックＢからなるポリマーである場合、ポリマーはいわゆる「星型ポリマー」である。
【0020】
Ｃ１～４－アルキル、Ｃ１～６－アルキル、Ｃ１～１０－アルキル、Ｃ１～２０－アルキルおよびＣ１～３０－アルキルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。Ｃ１～４－アルキルの例は、メチル、エチル、ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルである。Ｃ１～６－アルキルの例は、Ｃ１～４－アルキル、ペンチル、イソペンチルおよびヘキシルである。Ｃ１～１０－アルキルの例は、Ｃ１～６－アルキル、ヘプチル、オクチル、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル、ノニルおよびデシルである。Ｃ１～２０－アルキルおよびＣ１～３０－アルキルの例は、Ｃ１～１０－アルキル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルである。
【0021】
Ｃ６～１４－アリールの例は、フェニルおよびナフチルである。
【0022】
５～１４員ヘテロアリールの例は、
である。
【化2】
【0023】
Ｃ１～１０－アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンである。
【0024】
Ｃ２～１０－アルキレンの例は、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、ノネニレンおよびデセニレンである。
【0025】
Ｃ２～１０－アルキニレンの例は、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン、ヘプチニレン、オクチニレン、ノニニレンおよびデシニレンである。
【0026】
Ｃ６～１４－アリーレンの例は、
である。
【化3】
【0027】
Ｃ５～８－シクロアルキレンの例は、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレンおよびシクロオクチレンである。
【0028】
５～１４員ヘテロアリーレンの例は、
である。
【化4】
【0029】
Ｃ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環からなる群から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系の例は、
である。
【化5】
【0030】
ハロゲンの例は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩである。
【0031】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈである。
【0032】
好ましくは、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも６０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルである。
【化6】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルである。
【0033】
式１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄのモノマー単位の例は、
である。
【化7】
【0034】
式１Ｅおよび１Ｆのモノマー単位の例は、
である。
【化8】
【0035】
より好ましくは、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルである。
【化9】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルである。
【0036】
より好ましくは、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はＨである。
【化10】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はＨである。
【0037】
ポリマーブロックＢは、さらなるモノマー単位、例えば、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）または（４Ｆ）を含み得る。しかしながら、最も好ましくは、ポリマーブロックＢは、実質的に、（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）および（１Ｉ）からなる群から選択されるモノマー単位からなる。
【0038】
ポリマーブロックＡは、任意の適切なモノマー単位からなり得る。
【0039】
好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキル、Ｃ（Ｏ）－Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６～１４－アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）（Ｃ６～１４－アリール）、Ｃ（Ｏ）－Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～３０－アルキル、Ｏ－Ｃ６～１４－アリール、Ｏ－Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリールまたはＣＮであり、
ここで、Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、ＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
Ｃ１～３０－アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３、ＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
ｎは、１～３の整数であり、かつ
Ｌ２０は、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ２～１０－アルケニレン、Ｃ２～１０－アルキニレン、Ｃ６～１４－アリーレンまたはＳ（Ｏ）である。
【化11】
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキル、Ｃ（Ｏ）－Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６～１４－アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）（Ｃ６～１４－アリール）、Ｃ（Ｏ）－Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～３０－アルキル、Ｏ－Ｃ６～１４－アリール、Ｏ－Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリールまたはＣＮであり、
ここで、Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、ＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
Ｃ１～３０－アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３、ＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
ｎは、１～３の整数であり、かつ
Ｌ２０は、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ２～１０－アルケニレン、Ｃ２～１０－アルキニレン、Ｃ６～１４－アリーレンまたはＳ（Ｏ）である。
【0040】
ポリマーブロックＡが、モノマー単位４Ｂを含む場合、ポリマーは、星型ポリマーである。
【0041】
モノマー単位４Ａの例は、
である。
【化12】
【0042】
モノマー単位４Ｂの例は、
である。
【化13】
【0043】
モノマー単位４Ｃの例は、
である。
【化14】
【0044】
より好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキルであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、
Ｃ１～３０－アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３およびＳｉ（フェニル）３からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
ｎは、１～３の整数であり、かつ
Ｌ２０は、Ｃ１～１０－アルキレンまたはＣ６～１４－アリーレンである。
【化15】
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキルであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、
Ｃ１～３０－アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３およびＳｉ（フェニル）３からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
ｎは、１～３の整数であり、かつ
Ｌ２０は、Ｃ１～１０－アルキレンまたはＣ６～１４－アリーレンである。
【0045】
さらにより好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも９０モル％は、
からなる群から選択されるモノマー単位であり、
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０アルキルで置換することができ、かつ
Ｌ２０は、Ｃ６～１４－アリーレンである。
【化16】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０アルキルで置換することができ、かつ
Ｌ２０は、Ｃ６～１４－アリーレンである。
【0046】
最も好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも９０モル％は、
からなる群から選択されるモノマー単位であり、
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、Ｈおよびフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｌ２０は、フェニレンである。
【化17】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、Ｈおよびフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｌ２０は、フェニレンである。
【0047】
ポリマーブロックＡは、さらなるモノマー単位、例えば、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）および（１Ｉ）をさらに含み得る。しかしながら、最も好ましくは、ポリマーブロックＡは、実質的に、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）および（４Ｆ）からなる群から選択されるモノマー単位からなる。
【0048】
本発明の組成物の一実施形態では、１つのポリマーブロックおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなるポリマーは、ポリマーブロックＡおよび２を上回るポリマーブロックＢからなるポリマーであり、いわゆる「星型ポリマー」である。
【0049】
本発明の組成物の別の実施形態では、１つのポリマーブロックおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなるポリマーは、ポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなる本発明のポリマーであり、以下に定義されるように、いわゆる「トリブロックポリマー」である。
【0050】
好ましくは、少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤は、２つのアジド基を有する架橋剤である。
【0051】
好ましくは、２つのアジド基を有する架橋剤は、式
のものであり、
ここで、
ａは、０または１であり、
Ｒ５０は、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、ＳＯ３ＭおよびＣ１～２０－アルキルからなる群から選択され、該Ｃ１～２０－アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換することができ、
ここで、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＬｉであり、かつ
Ｌ５０は、連結基である。
【化18】
ここで、
ａは、０または１であり、
Ｒ５０は、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、ＳＯ３ＭおよびＣ１～２０－アルキルからなる群から選択され、該Ｃ１～２０－アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換することができ、
ここで、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＬｉであり、かつ
Ｌ５０は、連結基である。
【0052】
好ましくは、ａは、０である。
【0053】
好ましくは、Ｒ５０は、それぞれ、Ｆ、ＳＯ３ＭおよびＣ１～２０アルキルからなる群から選択され、該Ｃ１～２０－アルキルは、１つ以上のＦで置換することができ、
ここで、Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＬｉである。
ここで、Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＬｉである。
【0054】
より好ましくは、Ｒ５０は、それぞれ、Ｆである。
【0055】
Ｌ５０は、任意の適切な連結基であり得る。
【0056】
好ましくは、Ｌ５０は、式
の連結基であり、
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、すべて同時に０ではなく、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５１、ＳＯ２－ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０アルキルであるか、または異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４基に由来し得る２つのＲ５１基は、連結原子と一緒に５員環、６員環または７員環を形成し、該環は、１～３個のＣ１～６アルキルで置換されていてよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１～５個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができる。
【化19】
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、すべて同時に０ではなく、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５１、ＳＯ２－ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０アルキルであるか、または異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４基に由来し得る２つのＲ５１基は、連結原子と一緒に５員環、６員環または７員環を形成し、該環は、１～３個のＣ１～６アルキルで置換されていてよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１～５個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができる。
【0057】
連結基Ｌ５０の例は、
である。
【化20-1】
【化20-2】
【0058】
より好ましくは、Ｌ５０は、式
の連結基であり、
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｃ、ｅ、およびｇのうち少なくとも１つは、１であり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５１、ＳＯ２－ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０アルキルであるか、または異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４基に由来し得る２つのＲ５１基は、連結原子と一緒に５員環、６員環または７員環を形成し、該環は、１～３個のＣ１～６アルキルで置換されていてよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１～５個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができるが、
ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のうち少なくとも１つは、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、またはＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系である。
【化21】
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｃ、ｅ、およびｇのうち少なくとも１つは、１であり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）－ＮＲ５１、ＳＯ２－ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、それぞれ、ＨまたはＣ１～１０アルキルであるか、または異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４基に由来し得る２つのＲ５１基は、連結原子と一緒に５員環、６員環または７員環を形成し、該環は、１～３個のＣ１～６アルキルで置換されていてよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ５～８－シクロアルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレンならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１～５個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができるが、
ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のうち少なくとも１つは、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、またはＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系である。
【0059】
最も好ましくは、Ｌ５０は、式
の連結基であり、
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｃ、ｅ、およびｇのうち少なくとも１つは、１であり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、Ｈであり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１個または２個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができるが、
ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のうち少なくとも１つは、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、またはＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系である。
【化22】
ここで、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０または１であるが、ただし、ｃ、ｅ、およびｇのうち少なくとも１つは、１であり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、ＣＲ５１＝ＣＲ５１およびエチニレンからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ５１は、Ｈであり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系からなる群から選択され、
ここで、
Ｃ１～１０－アルキレン、Ｃ６～１４員アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、ならびにＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系は、１個または２個のＣ１～２０－アルキルまたはフェニルで置換することができるが、
ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のうち少なくとも１つは、Ｃ６～１４－アリーレン、５～１４員ヘテロアリーレン、またはＣ６～１４－芳香族環および５～１４員ヘテロ芳香族環から選択される少なくとも１つの環を含む多環式系である。
【0060】
特に、Ｌ５０は、
であり、
ここで、Ｒ１２はＣ１～２０－アルキルである。
【化23】
ここで、Ｒ１２はＣ１～２０－アルキルである。
【0061】
少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤の製造は、様々な刊行物、例えば、国際公開第２０１５／００４５６３号（WO 2015/004563）、Cai, S.X.; Glenn, D.J.; Kanskar, M.; Wybourne, M.N.; Keana, J.F.W. Chem. Mater. 1994, 6, 1822～1829頁、Yan, M. ; Cai, S. X. ; Wybourne, M. N. ; Keana, J. F. W. J. Mater. Chem. 1996, 6, 1249～1252頁、Touwslager, F. J. ; Willard, N. P. ; Leeuw, D. M. Applied Physics Letters 2002, 81, 4556頁、国際公開第０４／１００２８２号（WO 04/100282）、国際公開第２００７／００４９９５号（WO 2007/004995）、国際公開第２００９／０６８８８４号（WO 2009/068884）、Png, R. -Q. ; Chia, P. -J. ; Tang, J. -C. ; Liu, B. ; Sivaramakrishnan S. ; Zhou, M. ; Khong, S. -H. ; Chan, H. S. O. ; Burroughes, J. H. ; Chua, L. -L. ; Friend, R. H. ; Ho, P. K. H. Nature Materials 2010, 9(2), 152～152頁、および国際公開第２０１１／０６８４８２号（WO 2011/068482）に記載されている。
【0062】
本発明の組成物は、溶媒も含み得る。溶媒は、任意の適切な溶媒または溶媒混合物であり得る。好ましくは、溶媒は、極性非プロトン性溶媒または極性非プロトン性溶媒の混合物である。極性非プロトン性溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドである。好ましい極性非プロトン性溶媒は、酢酸ブチル、シクロペンタノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、特にシクロペンタノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【0063】
好ましくは、本発明の組成物は、溶液であり、かつ
ｉ）１０００ｍｇの組成物を基準として０．１～５００ｍｇの少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）１種以上のポリマーの重量を基準として、０．１～２０重量％の、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
ｉ）１０００ｍｇの組成物を基準として０．１～５００ｍｇの少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）１種以上のポリマーの重量を基準として、０．１～２０重量％の、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
【0064】
より好ましくは、本発明の組成物は、溶液であり、かつ
ｉ）１０００ｍｇの組成物を基準として０．１～２５０ｍｇの少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）１種以上のポリマーの重量を基準として、０．１～１５重量％の、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
ｉ）１０００ｍｇの組成物を基準として０．１～２５０ｍｇの少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）１種以上のポリマーの重量を基準として、０．１～１５重量％の、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
【0065】
最も好ましくは、本発明の組成物は、溶液であり、かつ
ｉ）１０００ｍｇの組成物を基準として１０～１００ｍｇの少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）１種以上のポリマーの重量を基準として、１～１０重量％の、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
ｉ）１０００ｍｇの組成物を基準として１０～１００ｍｇの少なくとも１種のポリマー、
ｉｉ）１種以上のポリマーの重量を基準として、１～１０重量％の、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、および
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
【0066】
本発明の組成物は、１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなる少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、ならびに任意で溶媒を混合することによって製造され得る。
【0067】
また、本発明の一部は、本発明の組成物から形成された硬化層である。
【0068】
本発明の硬化層は、本発明の組成物を、電子デバイスの前駆体の適切な基材または層に適用し、続いて任意の熱処理を行い、次いで紫外線照射処理を行って該層を硬化することによって形成される。
【0069】
電子デバイスは、電界効果トランジスタ、コンデンサ、発光ダイオード、太陽電池、センシング機器または無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグであり得る。電子デバイスの前駆体は、基材またはソース／ドレイン電極および半導体層で覆われた基材であり得る。
【0070】
好ましくは、電子デバイスは、電界効果トランジスタ、より好ましくは有機電界効果トランジスタである。有機電界効果トランジスタは、半導体層が有機半導体材料を含む電界効果トランジスタである。
【0071】
組成物は、当該技術分野で知られている技術によって、電子デバイスの前駆体の適切な基材または層に適用され得る。好ましくは、組成物は、スピンコーティング、ブレード塗布、スロットダイコーティング、ドロップキャスティング、スプレーコーティング、インクジェットまたは電子デバイスの基材の組成物への浸漬などの液体処理技術によって適用される。好ましくは、組成物は、スピンコーティングによって適用される。
【0072】
任意の熱処理は、４０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃の温度で実施され得る。
【0073】
紫外線照射処理は、好ましくは、５～３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０～１５０ｍＪ／ｃｍ２の低線量で実施される。好ましくは、紫外線照射は、周囲条件下で実施される。周囲条件は、通常の空気、湿度、および温度条件を指す。好ましくは、紫外線照射は、３６５ｎｍで行われる。
【0074】
本発明の層は、誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、カプセル化層または被覆層として機能し得る。好ましくは、本発明の組成物から形成される層は、誘電体層である。
【0075】
また、本発明の一部は、本発明の硬化層を含む電子デバイスである。
【0076】
電子デバイスは、電界効果トランジスタ、コンデンサ、発光ダイオード、太陽電池、センシング機器または無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグであり得る。
【0077】
好ましくは、電子デバイスは、電界効果トランジスタ、より好ましくは有機電界効果トランジスタである。有機電界効果トランジスタは、半導体層が有機半導体材料を含む電界効果トランジスタである。
【0078】
より好ましくは、電子デバイスは、有機電界効果トランジスタであり、本発明の層は、誘電体層である。
【0079】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導体層、基材、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
【0080】
誘電体層は、１０～２０００ｎｍ、好ましくは５０～１０００ｎｍ、より好ましくは１００～８００ｎｍの厚さを有し得る。誘電体層が本発明の組成物から形成される場合、誘電体層は、通常、１００～１０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍの厚さを有する。
【0081】
半導体層は、有機半導体材料を含む。有機半導体材料の例は、ポリチオフェン、例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。ＤＰＰポリマーおよびそれらの合成の例は、例えば、欧州特許第１０７８９７０号明細書（EP1078970）、国際公開第２００５／０４９６９５号（WO 2005/049695）、国際公開第２００８／０００６６４号（WO 2008/000664）、国際公開第２０１０／０４９３２１号（WO 2010/049321）、国際公開第２０１０／０４９３２３号（WO 2010/049323）、国際公開第２０１０／１０８８７３号（WO 2010/108873）、国際公開第２０１０／１１５７６７号（WO 2010/115767）、国際公開第２０１０／１３６３５３号（WO 2010/136353）および国際公開第２０１０／１３６３５２号（WO 2010/136352）に記載されている。
【0082】
好ましくは、半導体材料は、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
【0083】
好ましくは、半導体層は、５～５００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～５０ｎｍの厚さを有し得る。
【0084】
ソース／ドレイン電極は、任意の適切な有機または無機のソース／ドレイン材料から作製され得る。無機ソース／ドレイン材料の例は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）または銅（Ｃｕ）、およびこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金である。ソース／ドレイン電極は、１～１００ｎｍ、好ましくは２０～７０ｎｍの厚さを有し得る。
【0085】
ゲート電極は、高ドープシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物または金（Ａｕ）、あるいはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金などの任意の適切なゲート材料で作製され得る。ゲート電極は、１～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの厚さを有し得る。
【0086】
基材は、ガラスなどの任意の適切な基材、またはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチック基材であり得る。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、ゲート電極、例えば高ドープシリコンも基材として機能し得る。
【0087】
有機電界効果トランジスタのチャネル幅（Ｗ）は、通常、１０～２０００μｍの範囲であり、有機電界効果トランジスタのチャネル長（Ｌ）は、通常、５～１００μｍの範囲である。
【0088】
電子デバイスの前駆体は、任意の適切な前駆体であり得る。電子デバイスが有機電界効果トランジスタである場合、前駆体は、ゲート付き基材、またはソース／ドレイン電極および半導体層付き基材であり得る。
【0089】
電子デバイスが有機電界効果トランジスタであり、かつ本発明の層が誘電体層である場合、有機電界効果トランジスタは、例えば、以下のように製造され得る：
【0090】
ソース電極およびドレイン電極は、適切なソース／ドレイン材料、例えば金を、適切な基材、例えばＰＥＴ上に、リソグラフィでパターニングすることによって形成され得る。次に、ソース／ドレイン電極は、適切な溶媒、例えばトルエン中の半導体材料、例えばＤＰＰポリマーの溶液を、基材上にスピンコーティングすることによって半導体層で被覆され得る。湿った半導体層は、加熱され得る。次いで、半導体層は、本発明の組成物を半導体層上にスピンコーティングし、続いて熱処理および紫外線照射処理を行うことによって誘電体層で被覆され得る。その後、ゲート電極は、適切なソース／ドレイン材料、例えば金の蒸着によって、誘電体層上に堆積され得る。
【0091】
また、本発明の一部は、１つのポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなるポリマーであり、ポリマーブロックＢは、それぞれ、ポリマーブロックＡに結合しており、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも６０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、少なくとも３０％である。
【化24】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、少なくとも３０％である。
【0092】
好ましくは、本発明のポリマーのポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、少なくとも５０％である。
【化25】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、少なくとも５０％である。
【0093】
より好ましくは、本発明のポリマーのポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、少なくとも７０％である。
【化26】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、少なくとも７０％である。
【0094】
本発明のポリマーのポリマーブロックＢは、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）または（４Ｆ）などのさらなるモノマー単位を含み得る。しかしながら、最も好ましくは、ポリマーブロックＢは、実質的に、（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）および（１Ｉ）からなる群から選択されるモノマー単位からなる。
【0095】
好ましくは、本発明のポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキル、Ｃ（Ｏ）－Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６～１４－アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）（Ｃ６～１４－アリール）、Ｃ（Ｏ）－Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～３０－アルキル、Ｏ－Ｃ６～１４－アリール、Ｏ－Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリールまたはＣＮであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニルおよびＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、かつ
Ｃ１～３０－アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３およびＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
ｎは、１～３の整数である。
【化27】
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキル、Ｃ（Ｏ）－Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６～１４－アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～３０－アルキル）（Ｃ６～１４－アリール）、Ｃ（Ｏ）－Ｃ６～１４－アリール、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～３０－アルキル、Ｏ－Ｃ６～１４－アリール、Ｏ－Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～３０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６～１４－アリールまたはＣＮであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、Ｃ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＨ、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニルおよびＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、かつ
Ｃ１～３０－アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～１０－アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１～１０－アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）－フェニル、Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０－アルキル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１～１０－アルキル、ＯＣ（Ｏ）－フェニル、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３およびＣＮおよびＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
ｎは、１～３の整数である。
【0096】
より好ましくは、本発明のポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキルであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、かつ
Ｃ１～３０－アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３およびＳｉ（フェニル）３からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
かつ
ｎは、１～３の整数である。
【化28】
ここで、
Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、Ｈ、Ｃ６～１４－アリール、５～１４員ヘテロアリールおよびＣ１～３０－アルキルからなる群から選択され、かつ
Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１～３０－アルキルであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールおよび５～１４員ヘテロアリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができ、かつ
Ｃ１～３０－アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１～１０－アルキル）３およびＳｉ（フェニル）３からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができ、
かつ
ｎは、１～３の整数である。
【0097】
最も好ましくは、本発明のポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択されるモノマー単位であり、
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる。
【化29】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる。
【0098】
本発明のポリマーのポリマーブロックＡは、さらなるモノマー単位、例えば、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）および（１Ｉ）をさらに含み得る。しかしながら、最も好ましくは、本発明のポリマーのポリマーブロックＡは、実質的に、（４Ａ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）および（４Ｆ）からなる群から選択されるモノマー単位からなる。
【0099】
好ましくは、本発明のポリマーは、１つのポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなるポリマー、いわゆる「トリブロックポリマー」であり、ここで、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位１Ａおよび１Ｂのうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位１Ａおよび１Ｂのモル］／［モノマー単位１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄのモル］の比は、少なくとも５０％であり、
ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、式
のモノマー単位であり、
ここで、
Ｒ２０は、Ｈであり、かつ
Ｒ２１は、それぞれ、Ｃ６～１４－アリールであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる。
【化30】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位１Ａおよび１Ｂのうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位１Ａおよび１Ｂのモル］／［モノマー単位１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄのモル］の比は、少なくとも５０％であり、
ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、式
【化31】
ここで、
Ｒ２０は、Ｈであり、かつ
Ｒ２１は、それぞれ、Ｃ６～１４－アリールであり、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる。
【0100】
より好ましくは、本発明のポリマーは、１つのポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなるポリマー、いわゆる「トリブロックポリマー」であり、ここで、ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈであるが、
ただし、モノマー単位１Ａおよび１Ｂのうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位１Ａおよび１Ｂのモル］／［モノマー単位１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄのモル］の比は、少なくとも７０％であり、かつ
ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも９０モル％は、式
のモノマー単位であり、
ここで、
Ｒ２０は、Ｈであり、かつＲ２１は、フェニルである。
【化32】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈであるが、
ただし、モノマー単位１Ａおよび１Ｂのうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位１Ａおよび１Ｂのモル］／［モノマー単位１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄのモル］の比は、少なくとも７０％であり、かつ
ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも９０モル％は、式
【化33】
ここで、
Ｒ２０は、Ｈであり、かつＲ２１は、フェニルである。
【0101】
ポリマーに関する以下の定義および製造方法（ポリマーブロックＢおよびポリマーブロックＡに関する定義および製造方法を含む）が、本発明のポリマーならびに本発明の組成物のポリマーに適用される。
【0102】
好ましくは、ポリマーブロックＡ／全てのポリマーブロックＢの重量比は、６０／４０～９６／４である。より好ましくは、ポリマーブロックＡ／全てのポリマーブロックＢの重量比は、７０／３０～９６／４である。最も好ましくは、ポリマーブロックＡ／全てのポリマーブロックＢの重量比は、７６／２４～９４／４である。
【0103】
好ましくは、ポリマーは、両方ともゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、少なくとも６００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎおよび少なくとも７００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【0104】
より好ましくは、ポリマーは、両方ともゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、少なくとも１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎおよび少なくとも１２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【0105】
最も好ましくは、ポリマーは、両方ともゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、少なくとも１２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎおよび少なくとも１５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【0106】
ポリマーブロックＢの製造に使用される全モノマーは、ポリマーブロックＢに組み込まれていると仮定される。
【0107】
ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）について定義された通りであると仮定される。
【化34】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）について定義された通りであると仮定される。
【0108】
［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比は、信号を完全に緩和するのに十分な時間をかけて１Ｈ－ＮＭＲで得られたシグナルを積分して求めることができる。このデータより、［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が算出され得る。
【0109】
ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＢ中のモノマー単位（１Ｅ）および（１Ｆ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、モノマー単位（１Ｅ）および（１Ｆ）について定義された通りであると仮定される。
【化35】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、モノマー単位（１Ｅ）および（１Ｆ）について定義された通りであると仮定される。
【0110】
ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＢ中のモノマー単位（１Ｇ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しいと仮定される。
【化36】
【0111】
ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＢ中のモノマー単位（１Ｈ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しいと仮定される。
【化37】
【0112】
ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＢ中のモノマー単位（１Ｉ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しいと仮定される。
【化38】
【0113】
ポリマーブロックＡの製造に使用されるすべてのモノマーが、ポリマーブロックＡに組み込まれていると仮定される。
【0114】
従って、ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＡ中のモノマー単位（４Ａ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、モノマー単位（４Ａ）について定義された通りであると仮定される。
【化39】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、モノマー単位（４Ａ）について定義された通りであると仮定される。
【0115】
ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＡ中のモノマー単位（４Ｂ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、Ｌ２０は、モノマー単位（４Ｂ）について定義された通りであると仮定される。
【化40】
ここで、Ｌ２０は、モノマー単位（４Ｂ）について定義された通りであると仮定される。
【0116】
ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＡ中のモノマー単位（４Ｃ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
Ｒ２２およびＲａは、モノマー単位（４Ｃ）について定義された通りであると仮定される。
【化41】
ここで、
Ｒ２２およびＲａは、モノマー単位（４Ｃ）について定義された通りであると仮定される。
【0117】
ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＡ中のモノマー単位（４Ｄ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
ｎは、モノマー単位（４Ｄ）について定義された通りであると仮定される。
【化42】
ここで、
ｎは、モノマー単位（４Ｄ）について定義された通りであると仮定される。
【0118】
ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＡ中のモノマー単位（４Ｅ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、モノマー単位（４Ｅ）について定義された通りであると仮定される。
【化43】
ここで、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、モノマー単位（４Ｅ）について定義された通りであると仮定される。
【0119】
ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、ポリマーブロックＡ中のモノマー単位（４Ｆ）のモル％は、モノマー
のモル％に等しく、
ここで、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、モノマー単位（４Ｆ）について定義された通りであると仮定される。
【化44】
ここで、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、モノマー単位（４Ｆ）について定義された通りであると仮定される。
【0120】
１つのポリマーブロックＡおよび少なくとも２つのポリマーブロックＢからなるポリマーは、当該技術分野で知られている重合方法により製造することができる。
【0121】
例えば、ポリマーブロックＡは、ポリマーブロックＡの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、少なくとも８０モル％の、
からなる群から選択されるモノマーを使用するアニオン重合法によって製造することができ、
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）および（４Ｆ）について定義された通りである。
【化45】
ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）および（４Ｆ）について定義された通りである。
【0122】
例えば、ポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、少なくとも６０モル％の、
からなる群から選択されるモノマーを使用するアニオン重合法によって製造することができ、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）について定義された通りである。
【化46】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）について定義された通りである。
【0123】
アニオン重合法は、通常、ｎ－ＢｕＬｉまたはｓｅｃ－ＢｕＬｉなどの単官能性開始剤、または１，４－ジリチオ－１，１，４，４－テトラフェニルブタンなどの二官能性開始剤によって開始される。
【0124】
アニオン重合法は、通常、適切な非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の混合物中で行われる。非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、またはトルエンもしくはシクロヘキサンなどの非極性溶媒であり得る。
【0125】
全モノマー／溶媒の重量比は、通常、１／１００～４０／１００（重量／重量）の範囲であり、より好ましくは５／１０～３０／１００（重量／重量）の範囲である。
【0126】
アニオン重合は、通常、３０～８０℃、好ましくは５０～８０℃の温度で行われる。
【0127】
アニオン重合は、通常、水またはイソプロパノールなどのプロトン性溶媒を添加することで停止される。
【0128】
アニオン重合を実施することの実用的な詳細は、例えば、Maurice Mortonによる“Anionic Polymerization: Principles and Practice”, Academic Press, New York, 1983、およびHenry Hsieh、Roderic P.QuirkによるAnionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, New York, 1996に記載されている。
【0129】
例えば、ポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＢの製造に使用されるモノマーの全モルを基準として、少なくとも６０モル％の、
からなる群から選択されるモノマーを用いて開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造することができる。
【化47】
【0130】
開環メタセシス重合法は、通常、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒またはＧｒｕｂｂｓ触媒などの適切な触媒の存在下で実施される。開環メタセシス重合法は、アルデヒドの添加によって停止され得る。
【0131】
触媒の適切な選択およびＲＯＭＰの実施は、Robert H. Grubbsらによる”Handbook of Metathesis, 1～3巻” 2015, Wiley-VCH, Weinheim、およびRobert H. GrubbsによるHandbook of Metathesis (Wiley-VCH, Weinheim, 2003)から得ることができる。
【0132】
ポリマーが、１つのポリマーブロックＡおよび２つのポリマーブロックＢからなるポリマー、いわゆる「トリブロックポリマー」である場合、以下の製造方法：「モノマーの逐次付加」、「二官能性開始」または「二官能性カップリング」が使用され得る。
【0133】
アニオン重合による「モノマーの逐次付加」は、ｎ－ＢｕＬｉまたはｓｅｃ－ＢｕＬｉなどの単官能性開始剤を供給し、続いて第１のポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、続いてポリマーブロックＡのためのモノマーを添加し、続いて第２のポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、続いてプロトン性溶媒で停止することを含み得る。
【0134】
アニオン重合による「二官能性開始」は、１，４－ジリチオ－１，１，４，４－テトラフェニルブタンなどの二官能性開始剤を供給し、続いてポリマーブロックＡのためのモノマーを添加し、続いてポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、続いてプロトン性溶媒で停止することを含み得る。最終ポリマーでは、二官能性開始剤は、ポリマーブロックＡの一部になる。
【0135】
「二官能性カップリング」は、２つの末端ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＡと、一官能性開始剤を使用するアニオン重合または開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のいずれかによって製造されたポリマーブロックＢとのカップリングを含み得る。
【0136】
「二官能性カップリング」は、二官能性開始剤を用いたアニオン重合によって製造されたポリマーブロックＡとＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＢとのカップリングも含み得る。
【0137】
２つの末端ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＡは、二官能性開始剤を使用してアニオン重合し、続いて停止を引き起こす基、さらにアルデヒド基または保護アルデヒド基を含む試薬で停止し、そして、保護アルデヒド基が存在する場合、保護アルデヒド基を脱保護することによって製造され得る。
【0138】
ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＢは、単官能性開始剤を使用してアニオン重合または開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）し、続いて停止を引き起こす基、さらにアルデヒド基または保護アルデヒド基を含む試薬で停止し、そして、保護アルデヒド基が存在する場合、保護アルデヒド基を脱保護することによって製造され得る。
【0139】
停止を引き起こす基、さらにアルデヒド基を含む試薬の例は、Ｏ＝ＣＨ－（ＣＨ２）２－Ｃｌ、Ｏ＝ＣＨ－フェニレン－ＣＨ２ＣｌおよびＯ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｃｌである。
【0140】
停止を引き起こす基、さらに保護アルデヒド基を含む試薬の例は、Ｏ＝ＣＨ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＯＣＨ３）２またはＯ＝ＣＨ－フェニレン－Ｃ（ＯＣＨ３）２である。保護アルデヒド基は、酢酸の存在下での加水分解により脱保護され得る。
【0141】
保護された官能化停止剤および開始剤によって末端官能化ポリマーを製造するための包括的な概要は、A. HiraoおよびM. Hayashiによって”Recent advance in syntheses and applications of well-defined endfunctionalized polymers by means of anionic living polymerization”, Acta Polymerica 1999, 第50巻, 219～231頁に示される。
【0142】
ポリマーが、１つのポリマーブロックＡおよび２つを上回るポリマーブロックＢからなるポリマー、いわゆる「星型ポリマー」である場合、以下の製造方法：「多官能性開始」または「多官能性カップリング」が使用され得る。
【0143】
例えば、アニオン重合による「多官能性開始」は、多官能性開始剤を供給し、続いてポリマーブロックＡのモノマーを添加し、続いてポリマーブロックＢのモノマーを添加することを含み得る。最終ポリマーでは、多官能性開始剤は、ポリマーブロックＡの一部になる。例えば、ポリマーブロックＡが主に式（１Ａ）のモノマー単位を含む場合、多官能性開始剤は、単官能性開始剤、通常、ｎ－ＢｕＬｉまたはｓｅｃ－ＢｕＬｉなどのリチウム有機化合物の存在下でのジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンおよびスチレンの重合によって得られるオリゴマーであり得る。
【0144】
例えば、アニオン重合による「多官能性カップリング」は、単官能性開始剤、通常、ｎ－ＢｕＬｉまたはｓｅｃ－ＢｕＬｉなどのリチウム有機化合物を供給し、続いてポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、続いてポリマーブロックＡのモノマーを添加し、続いて１，２－ビス－（トリクロロシリル）エタンなどの多官能性カップリング剤を添加することを含み得る。
【0145】
ポリマーブロックＡおよびポリマーブロックＢのモノマー単位に応じて、適切な製造方法が選択され得る。
【0146】
本発明の組成物は、ａ）誘電材料として使用するのに適した少なくとも１種のポリマー、およびｂ）少なくとも１種の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物であり、ここで、該ポリマーは、周囲条件下で低線量の紫外線（５～３００ｍＪ／ｍ２）で架橋剤に関して改善された架橋性を示すので有利である。周囲条件とは、周囲空気、湿度および温度条件を指す。したがって、本発明の組成物は、周囲条件下で低線量の紫外線で硬化させるために不活性ガス雰囲気を必要としない。
【0147】
高い架橋性は、本発明の組成物から形成された架橋層の高いフィルム保持率ｄ２／ｄ１によって特徴付けられる。フィルム保持率において、ｄ１は、架橋後でかつ発現前に本発明の組成物から形成された層の厚さ、ｄ２は、架橋後でかつ発現後に本発明の組成物から形成された層の厚さである。
【0148】
本発明の組成物から形成された本発明の硬化層は、溶媒溶解に対して非常に安定である。したがって、次の層、例えば、電極材料層またはバリア層は、本発明の硬化層を溶解することなく適用され得る。少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤に関して高いポリマーの架橋性によって、フォトマスクを使用する本発明の層の構造化（パターニング）も可能になる。
【0149】
少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤に応じて、３６５ｎｍの紫外線が使用され得る。
【0150】
本発明のポリマーは、本発明の組成物のポリマーに包含され、少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤に関して高いポリマーの架橋性を示す。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、少なくとも１２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎおよび少なくとも１５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する本発明のポリマーは、特に高い架橋性を示す。
【0151】
本発明のポリマーであって、
ｉ）ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、
からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が、少なくとも５０％であり、かつ
ｉｉ）ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、式
のモノマー単位であり、
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる、本発明のポリマーには、該ポリマーを、技術的に非常に便利な「モノマーの逐次付加」重合によって製造することができるという利点がある。
ｉ）ポリマーブロックＢのモノマー単位の少なくとも７０モル％は、
【化48】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、それぞれ、ＨまたはＣ１～４－アルキルであるが、
ただし、モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のうち少なくとも１つが存在し、かつ［モノマー単位（１Ａ）および（１Ｂ）のモル］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）および（１Ｄ）のモル］の比が、少なくとも５０％であり、かつ
ｉｉ）ポリマーブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０モル％は、式
【化49】
ここで、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、ＨおよびＣ６～１４－アリールからなる群から選択され、
ここで、
Ｃ６～１４－アリールは、１つ以上のＣ１～１０－アルキルで置換することができる、本発明のポリマーには、該ポリマーを、技術的に非常に便利な「モノマーの逐次付加」重合によって製造することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0152】
【図1】図１は、ポリマーＰａから形成された誘電体層を含むトップゲート型電界効果トランジスタについて、－５Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（三角形）、－３０Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（正方形）でのトップゲート型電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）をそれぞれ示す。
【図2】図２は、ポリマーＰｂから形成された誘電体層を含むトップゲート型電界効果トランジスタについて、－５Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（三角形）、－３０Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（正方形）でのトップゲート型電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）をそれぞれ示す。
【0153】
実施例
実施例１
スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを有する星型ポリマーＰａの製造
実施例１
スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを有する星型ポリマーＰａの製造
【0154】
第１の工程：多官能性開始剤オリゴマーの製造
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、２２４４ｍＬのシクロヘキサンおよび２２３．１ｇ（１２３９ミリモル）の１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、６０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまでｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、１３．４ｍｌ（１８．７６ミリモル）のｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、反応混合物を、３０分間撹拌した。次いで、２．９４ｍＬ（１８．６２ミリモル）のジビニルベンゼン（８０％、Aldrich technical grade）を、反応混合物に加え、反応混合物を、１０分間撹拌した。その後、１０ｍＬ（８７ミリモル）のスチレンを加え、反応混合物をさらに１０分間撹拌した。
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、２２４４ｍＬのシクロヘキサンおよび２２３．１ｇ（１２３９ミリモル）の１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、６０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまでｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、１３．４ｍｌ（１８．７６ミリモル）のｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、反応混合物を、３０分間撹拌した。次いで、２．９４ｍＬ（１８．６２ミリモル）のジビニルベンゼン（８０％、Aldrich technical grade）を、反応混合物に加え、反応混合物を、１０分間撹拌した。その後、１０ｍＬ（８７ミリモル）のスチレンを加え、反応混合物をさらに１０分間撹拌した。
【0155】
第２工程：多官能性開始剤オリゴマーからの星型ポリマーの製造
３１０．８ｇ（２９８８ミリモル）のスチレンを、第１工程の反応混合物に加え、反応混合物を３０分間撹拌した。次に、１０３．６ｇ（９９６ミリモル）のスチレンを加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。１７２ｍＬ（１１２．５ｇ、２００９ミリモル）のブタジエンを、反応混合物に加え、反応混合物を、７０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を１．５ｍＬのイソプロパノールでクエンチし、１．５ｍＬの酢酸で酸性化した。無色の反応混合物に、１５００ｍＬのトルエンを加え、次いでシクロヘキサンをロータリーエバポレーターで除去した。残った反応混合物をいくつかのゲル粒子からデカントし、Ｇ４フリットで濾過し、次いでＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで撹拌しながらイソプロパノール中に沈殿させた。白い沈殿物を濾別し、それぞれ３００ｍＬのイソプロパノールで１０回洗浄した。その後、ポリマーを５００ｍＬの乾燥トルエンに再溶解し、１５ｃｍの乾燥シリカゲルおよび５ｃｍの珪藻土の層を充填した２９ｍｍのカラムで濾過し、続いて洗浄液からポリマーがなくなるまでトルエンでカラムを洗浄した。合わせた溶液を、ロータリーエバポレーターで６００ｍＬに濃縮し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘで撹拌しながら６０００ｍＬのイソプロパノール中に沈殿させ、白色沈殿物を濾過し、それぞれ３００ｍＬのイソプロパノールで１０回洗浄し、最後に真空下にて９０℃で乾燥させた。ポリマーＰａが白色粉末として得られた。Ｍｎ＝７６０００ｇ／モル。Ｍｗ＝１５２０００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。ＰＤＩ２．０。Ｔｇ＝－１０２℃および１２５℃。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝９％、およびポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，４－付加量＝９１％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
３１０．８ｇ（２９８８ミリモル）のスチレンを、第１工程の反応混合物に加え、反応混合物を３０分間撹拌した。次に、１０３．６ｇ（９９６ミリモル）のスチレンを加え、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。１７２ｍＬ（１１２．５ｇ、２００９ミリモル）のブタジエンを、反応混合物に加え、反応混合物を、７０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を１．５ｍＬのイソプロパノールでクエンチし、１．５ｍＬの酢酸で酸性化した。無色の反応混合物に、１５００ｍＬのトルエンを加え、次いでシクロヘキサンをロータリーエバポレーターで除去した。残った反応混合物をいくつかのゲル粒子からデカントし、Ｇ４フリットで濾過し、次いでＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで撹拌しながらイソプロパノール中に沈殿させた。白い沈殿物を濾別し、それぞれ３００ｍＬのイソプロパノールで１０回洗浄した。その後、ポリマーを５００ｍＬの乾燥トルエンに再溶解し、１５ｃｍの乾燥シリカゲルおよび５ｃｍの珪藻土の層を充填した２９ｍｍのカラムで濾過し、続いて洗浄液からポリマーがなくなるまでトルエンでカラムを洗浄した。合わせた溶液を、ロータリーエバポレーターで６００ｍＬに濃縮し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘで撹拌しながら６０００ｍＬのイソプロパノール中に沈殿させ、白色沈殿物を濾過し、それぞれ３００ｍＬのイソプロパノールで１０回洗浄し、最後に真空下にて９０℃で乾燥させた。ポリマーＰａが白色粉末として得られた。Ｍｎ＝７６０００ｇ／モル。Ｍｗ＝１５２０００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。ＰＤＩ２．０。Ｔｇ＝－１０２℃および１２５℃。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝９％、およびポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，４－付加量＝９１％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
【0156】
実施例２
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として７３％である、スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを含むトリブロックポリマーＰｂの製造
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として７３％である、スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを含むトリブロックポリマーＰｂの製造
【0157】
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、４８７２ｍＬ（３８００ｇ）のシクロヘキサン、２５６ｍＬ（２００ｇ）のＴＨＦおよび１ｇの１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、３０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまで（約１．８ｍｌ）、ｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、７．１４ｍＬのｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、直ちに７６ｍＬ（５０ｇ）のブタジエンを、撹拌しながら加えた。温度を、反応器のジャケットの温度により制御して６０℃に保ち、２０分後、９９０ｍＬ（９００ｇ）のスチレンをゆっくりと加えて、温度をジャケットの逆冷却により５０℃に保った。２５分後、さらに７６ｍＬ（５０ｇ）のブタジエンを加えた。２０分後、１．１５ｍＬのイソプロパノールを加えて、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を、２つの５Ｌのキャニスターに移し、酸性化の目的でそれぞれ２５ｍＬの水および５０ｇのドライアイスと一緒に振盪した。
【0158】
ワークアップ
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、トリブロックポリマーＰｃは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝２２００００ｇ／モル。Ｍｗ＝３３００００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。ＰＤＩ１．５。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝７３％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、トリブロックポリマーＰｃは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝２２００００ｇ／モル。Ｍｗ＝３３００００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。ＰＤＩ１．５。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝７３％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
【0159】
実施例３
スチレン：ブタジエンの質量比が８５：１５であり、かつブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量がポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として７３％である、スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを含むトリブロックポリマーＰｃの製造
スチレン：ブタジエンの質量比が８５：１５であり、かつブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量がポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として７３％である、スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを含むトリブロックポリマーＰｃの製造
【0160】
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、４８７２ｍＬ（３８００ｇ）のシクロヘキサン、２５６ｍＬ（２００ｇ）のＴＨＦおよび１ｇの１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、３０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまで（約１．８ｍｌ）、ｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、７．１４ｍＬのｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、直ちに１１５ｍＬ（７５ｇ）のブタジエンを、撹拌しながら加えた。温度を、反応器のジャケットの温度により制御して６０℃に保ち、２０分後、９３５ｍＬ（８５０ｇ）のスチレンをゆっくりと加えて、温度をジャケットの逆冷却により５０℃に保った。２５分後、さらに１１５ｍＬ（７５ｇ）のブタジエンを加えた。２０分後、１．１５ｍＬのイソプロパノールを加えて、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を、２つの５Ｌのキャニスターに移し、酸性化の目的でそれぞれ２５ｍＬの水および５０ｇのドライアイスと一緒に振盪した。
【0161】
ワークアップ
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、トリブロックポリマーＰｃは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１４００００ｇ／モル。Ｍｗ＝１７００００ｇ／モル。ＰＤＩ１．２。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝７３％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、トリブロックポリマーＰｃは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１４００００ｇ／モル。Ｍｗ＝１７００００ｇ／モル。ＰＤＩ１．２。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝７３％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
【0162】
実施例４
スチレン：ブタジエンの質量比が８０：２０であり、かつブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量がポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として７３％である、スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを含むトリブロックポリマーＰｄの製造
スチレン：ブタジエンの質量比が８０：２０であり、かつブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量がポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として７３％である、スチレンベースの内側ブロックとブタジエンベースの外側ブロックとを含むトリブロックポリマーＰｄの製造
【0163】
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、４８７２ｍＬ（３８００ｇ）のシクロヘキサン、２５６ｍＬ（２００ｇ）のＴＨＦおよび１ｇの１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、３０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまで（約１．８ｍｌ）、ｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、７．１４ｍＬのｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、直ちに１５３ｍＬ（１００ｇ）のブタジエンを、撹拌しながら加えた。温度を、反応器のジャケットの温度により制御して６０℃に保ち、２０分後、８８０ｍＬ（８００ｇ）のスチレンをゆっくりと加えて、温度をジャケットの逆冷却により５０℃に保った。２５分後、さらに１５３ｍＬ（１００ｇ）のブタジエンを加えた。２０分後、１．１５ｍＬのイソプロパノールを加えて、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を、２つの５Ｌのキャニスターに移し、酸性化の目的でそれぞれ２５ｍＬの水および５０ｇのドライアイスと一緒に振盪した。
【0164】
ワークアップ
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、トリブロックポリマーＰｄは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝６８０００ｇ／モル。Ｍｗ＝７８０００ｇ／モル。ＰＤＩ１．１５。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝７３％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、トリブロックポリマーＰｄは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝６８０００ｇ／モル。Ｍｗ＝７８０００ｇ／モル。ＰＤＩ１．１５。ポリブタジエンブロック中のブタジエンの全量を基準として、ポリブタジエンブロック中のブタジエンの１，２－付加量＝７３％（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
【0165】
実施例５
架橋剤の存在下で、実施例１のポリマーＰａ、実施例２のポリマーＰｂ、実施例３のポリマーＰｃ、実施例４のポリマーＰｄからそれぞれ形成された誘電体層を含むトップゲート型電界効果トランジスタの製造
架橋剤の存在下で、実施例１のポリマーＰａ、実施例２のポリマーＰｂ、実施例３のポリマーＰｃ、実施例４のポリマーＰｄからそれぞれ形成された誘電体層を含むトップゲート型電界効果トランジスタの製造
【0166】
金をＰＥＴ基材上にスパッタリングして、厚さ約４０ｎｍの金のソース／ドレイン電極を形成した。国際公開第２０１３／０８３５０６号（WO 2013/083506）の実施例１のジケトピロロピロール半導体ポリマーのトルエン溶液０．７５％（重量／重量）を、０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通して濾過し、次いでスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ、３０秒間）により適用した。湿った有機半導体層を、ホットプレート上で９０℃で６０秒間乾燥させた。ポリマーＰａの重量を基準として架橋剤として４重量％の２，７－ビス［２－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ－フェニル）エチニル］－９，９－ジヘキシル－フルオレンを含有する、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロペンタノン（ＣＰ）との混合物（７０／３０）中の、実施例１に記載したように製造した８０ｍｇ／ｍｌのポリマーＰａの溶液を、１マイクロメートルのフィルターを通して濾過した。溶液を半導体層の上にスピンコート（１８００ｒｐｍ、３０秒）した。湿った誘電体層を、９０℃で２分間プリベークした後、周囲条件下にて約１００ｍＪ／ｃｍ２の線量を用いて３６５ｎｍで照射することによってＵＶ硬化した。その後、デバイスをＰＧＭＥＡ／ＣＰ（７０／３０）の溶液で１分間濡らして誘電体を発現させ、（２０００ｒｐｍ、１分）でスピンコート乾燥し、続いてホットプレート上で９０℃で１５分間ポストベークした。金のゲート電極（厚さ約８０ｎｍ）を、誘電体層上でシャドーマスクを通して蒸着した。
【0167】
ポリマーＰｂを誘電体として使用するトップゲート型電界効果トランジスタを製造する際に、ポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を使用したが、ポリマーＰｂの重量を基準として、３重量％の２，７－ビス［２－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ－フェニル）エチニル］－９，９－ジヘキシル－フルオレンを、４重量％のものの代わりに架橋剤として使用した。
【0168】
ポリマーＰｃを誘電体として使用するトップゲート型電界効果トランジスタを製造する際に、ポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を使用した。
【0169】
ポリマーＰｄを誘電体として使用するトップゲート型電界効果トランジスタを製造する際に、ポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を使用したが、ポリマーＰｄの重量を基準として、６重量％の２，７－ビス［２－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ－フェニル）エチニル］－９，９－ジヘキシル－フルオレンを、４重量％のものの代わりに架橋剤として使用した。
【0170】
トップゲート型電界効果トランジスタを、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００－ＳＣＳ半導体特性評価システムを使用して測定した。
【0171】
ポリマーＰａから形成された誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタについて、－５Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（三角形）、－３０Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（正方形）でのトップゲート型電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を、それぞれ、図１に示す。
【0172】
ポリマーＰｂから形成された誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタについて、－５Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（三角形）、－３０Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（正方形）でのトップゲート型電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を、それぞれ、図２に示す。
【0173】
ポリマーＰｃから形成された誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタについて、－５Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（三角形）、－３０Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（正方形）でのトップゲート型電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を、それぞれ、図３に示す。
【0174】
ポリマーＰｄから形成された誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタについて、－５Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（三角形）、－３０Ｖのソース電圧Ｖｄｓ（正方形）でのトップゲート型電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓ（伝達曲線）を、それぞれ、図４に示す。
【0175】
電荷キャリア移動度を、飽和領域におけるゲート－ソース間電圧Ｖｇｓに対する平方根ドレイン電流Ｉｄｓ
１／２の傾きから導き出した。しきい値電圧Ｖｏｎは、次式を用いて得られた：μ＝２Ｉｄｓ／｛（Ｗ／Ｌ）Ｃｉ（Ｖｇｓ－Ｖｏｎ）２｝（式中、Ｃｉは、誘電体層の単位当たりの静電容量であり、Ｗ／Ｌは、トランジスタの幅と長さとの間の比（Ｗ／Ｌ＝２５）である）。誘電体の厚さを、表面粗さ計で測定すると、ＰａおよびＰｂについて３６０ｎｍ、ポリマーＰｃについて５６５ｎｍ、ポリマーＰｄについて３６５ｎｍであった。
【0176】
有機電界効果トランジスタの電荷キャリア移動度μ、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比、および開始電圧Ｖｏｎの平均値を、第１表に示す。
【表1】
【0177】
実施例６（比較例）
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がブタジエン単位の全量を基準として１５％である、スチレンおよびブタジエン単位を含むランダムポリマーＣＰ１の製造
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がブタジエン単位の全量を基準として１５％である、スチレンおよびブタジエン単位を含むランダムポリマーＣＰ１の製造
【0178】
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、５１２８ｍＬ（４０００ｇ）のシクロヘキサンおよび１ｇの１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、６０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまで（約１．６ｍｌ）、ｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、７．１４ｍＬのｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）および１．６１ｍＬのカリウムｔｅｒｔ．アミレート（シクロヘキサン中０．１７７Ｍ）を、反応混合物に加え、直ちに９９０ｍＬ（９００ｇ）のスチレンおよび１５３ｍＬ（１００ｇ）のブタジエンを、同時に６０分間で加えた。温度を、反応器のジャケットの逆冷却により７５℃に保った。次に、反応混合物を３０分間撹拌し、続いて１．１５ｍＬのイソプロパノールを加え、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を、２つの５Ｌのキャニスターに移し、酸性化の目的でそれぞれ２５ｍＬの水および５０ｇのドライアイスと一緒に振盪した。
【0179】
ワークアップ
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、ポリマーＣＰ１は、以下の特性を有していた。Ｍｎ＝１１１０００ｇ／モル。Ｍｗ＝１１７０００ｇ／モル。ＰＤＩ１．０５。スチレンとブタジエンとの質量比は、９０：１０であり、ブタジエンの１，２－付加量は、ブタジエン単位の全量を基準として１５％であった（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。Ｔｇ（ＤＳＣ）：７２．８℃で１つの転移点。
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、ポリマーＣＰ１は、以下の特性を有していた。Ｍｎ＝１１１０００ｇ／モル。Ｍｗ＝１１７０００ｇ／モル。ＰＤＩ１．０５。スチレンとブタジエンとの質量比は、９０：１０であり、ブタジエンの１，２－付加量は、ブタジエン単位の全量を基準として１５％であった（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。Ｔｇ（ＤＳＣ）：７２．８℃で１つの転移点。
【0180】
実施例７（比較例）
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がブタジエン単位の全量を基準として２４％である、スチレンおよびブタジエン単位を含むマルチブロックポリマーＣＰ２の製造
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がブタジエン単位の全量を基準として２４％である、スチレンおよびブタジエン単位を含むマルチブロックポリマーＣＰ２の製造
【0181】
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、５１２８ｍＬ（４０００ｇ）のシクロヘキサンおよび１ｇの１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、６０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまで（約１．６ｍｌ）、ｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、７．１４ｍＬのｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、直ちに９９ｍＬ（９０ｇ）のスチレンおよび１５．３ｍＬのブタジエン（１０ｇ）を、同時に撹拌しながら加えた。温度を、反応器のジャケットの温度により制御して７０℃に１０分間保った。次に、この手順をさらに９回繰り返し、続いて１．１５ｍＬのイソプロパノールを加え、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を、２つの５Ｌのキャニスターに移し、酸性化の目的でそれぞれ２５ｍＬの水および５０ｇのドライアイスと一緒に振盪した。
【0182】
ワークアップ
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、ポリマーＣＰ２は、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９００００ｇ／モル。Ｍｗ＝１１００００ｇ／モル。ＰＤＩ１．２２。スチレンとブタジエンとの質量比は、９０：１０であり、ブタジエンの１，２－付加量は、ブタジエン単位の全量を基準として２４％であった（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。Ｔｇ（ＤＳＣ）：６９．９℃で１つの転移点。
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、ポリマーＣＰ２は、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９００００ｇ／モル。Ｍｗ＝１１００００ｇ／モル。ＰＤＩ１．２２。スチレンとブタジエンとの質量比は、９０：１０であり、ブタジエンの１，２－付加量は、ブタジエン単位の全量を基準として２４％であった（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。Ｔｇ（ＤＳＣ）：６９．９℃で１つの転移点。
【0183】
実施例８（比較例）
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がブタジエン単位の全量を基準として７２％である、スチレンおよびブタジエン単位を含むランダムポリマーＣＰ３の製造
スチレン：ブタジエンの質量比が９０：１０であり、かつブタジエンの１，２－付加量がブタジエン単位の全量を基準として７２％である、スチレンおよびブタジエン単位を含むランダムポリマーＣＰ３の製造
【0184】
クロスバースターラーを備えた１０Ｌのステンレス鋼反応器内で、４８７２ｍＬ（３８００ｇ）のシクロヘキサン、２５６ｍＬ（２００ｇ）のＴＨＦおよび１ｇの１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、３０℃に加熱し、安定した橙赤色が残るまで（約１．８ｍｌ）、ｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した。次に、７．１４ｍＬのｓ－ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を、反応混合物に加え、直ちに９９０ｍＬ（９００ｇ）のスチレンおよび１５３ｍＬのブタジエン（１００ｇ）を、同時に６０分間で加えた。温度を、反応器のジャケットの逆冷却により５０℃に保った。次に、反応混合物を、１５分間撹拌し、続いて１．１５ｍＬのイソプロパノールを加え、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を、２つの５Ｌのキャニスターに移し、酸性化の目的でそれぞれ２５ｍＬの水および５０ｇのドライアイスと一緒に振盪した。
【0185】
ワークアップ
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、ポリマーＣＰ３は、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝２０６０００ｇ／モル。Ｍｗ＝２３００００ｇ／モル。ＰＤＩ１．１１。スチレンとブタジエンとの質量比は、９０：１０であり、ブタジエンの１，２－付加量は、ブタジエン単位の全量を基準として７２％であった（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
酸性化した混合物（固形分２０％）を、エタノール（０．１％のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫを含有し、ポリマーに対して１０倍の容量）中に沈殿させ、Ｂｕｅｃｈｉ製の漏斗上で５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸留水で３回洗浄した。最後に、白色の粉末を、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最後に５０℃で２４時間真空乾燥した。得られた白色粉末、ポリマーＣＰ３は、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝２０６０００ｇ／モル。Ｍｗ＝２３００００ｇ／モル。ＰＤＩ１．１１。スチレンとブタジエンとの質量比は、９０：１０であり、ブタジエンの１，２－付加量は、ブタジエン単位の全量を基準として７２％であった（１Ｈ－ＮＭＲにより測定）。
【0186】
実施例９
ポリマーＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ、ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３およびポリスチレン（ＰＳ）および２つのアジド基を有する架橋剤から形成されたポリマー層の保持に対して放射線が及ぼす影響の評価
ポリマーＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ、ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３およびポリスチレン（ＰＳ）および２つのアジド基を有する架橋剤から形成されたポリマー層の保持に対して放射線が及ぼす影響の評価
【0187】
実施例１に記載したように製造したポリマーＰａの、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロペンタノン（ＣＰ）との混合物（７０／３０）の溶液８０ｍｇ／ｍＬは、ポリマーの重量を基準として４重量％の２，７－ビス［２－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ－フェニル）エチニル］－９，９－ジヘキシル－フルオレンを架橋剤として含有し、これを１マイクロメートルのフィルターを通して濾過し、二酸化ケイ素基材上にスピンコーティング（１８００ｒｐｍ、３０秒）により適用した。湿った誘電体層を、ホットプレート上で９０℃で２分間プリベークして、厚さ４００ｎｍの層を得た。ポリマー誘電体層を、周囲条件下で３６５ｎｍ（線量１００ｍＪ／ｃｍ２）を使用してＵＶ硬化した。
【0188】
ポリマー誘電体層の製造については、上記のポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を、実施例２に記載したように製造したポリマーＰｂを使用して繰り返したが、ポリマーＰｂの重量を基準として３重量％の２，７－ビス［２－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ－フェニル）エチニル］－９，９－ジヘキシル－フルオレンを、４重量％のものの代わりに架橋剤として使用した。
【0189】
ポリマー誘電体層の製造については、上記のポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を、実施例３に記載したように製造したポリマーＰｃ、および１９２０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するシグマ－アルドリッチ製のポリスチレン（ＰＳ）を使用して繰り返した。
【0190】
ポリマー誘電体層の製造については、上記のポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を、実施例４に記載したように製造したポリマーＰｄを使用して繰り返したが、ポリマーＰｄの重量を基準として６重量％の２，７－ビス［２－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ－フェニル）エチニル］－９，９－ジヘキシル－フルオレンを、４重量％のものの代わりに架橋剤として使用した。
【0191】
ポリマー誘電体層の製造については、上記のポリマーＰａについて記載したのと同じ手順を、実施例６に記載したように製造した比較のポリマーＣＰ１、実施例７に記載したように製造した比較のポリマーＣＰ２、および実施例８に記載したように製造した比較のポリマーＣＰ３について繰り返した。
【0192】
誘電体層の発現は、誘電体層をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロペンタノン（ＣＰ）との混合物（７０／３０）に１分間浸漬し、続いて９０℃で５分間加熱することによって行った。誘電体層の厚さを、硬化後で発現前（ｄ１）および発現後（ｄ２）にＶｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ １５０を用いて測定し、フィルム保持率（ｄ２／ｄ１）を得た。フィルム保持率（ｄ２／ｄ１）を決定した。結果を第２表に示す。
【表2】
【0193】
第２表は、架橋したポリマーＰａ、Ｐｂ、ＰｃおよびＰｄのフィルム保持率が、架橋した比較ポリマーＣＰ１、ＣＰ２およびＣＰ３のフィルム保持率よりかなり高く、かつ周囲条件下で３６５ｎｍ（１００ｍＪ／ｃｍ２の線量）を使用してＵＶ処理した際にポリスチレン（ＰＳ）が全く架橋しないことを示す。すべての架橋反応は、周囲条件下で行われた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】