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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-15
(45)【発行日】2022-07-26
(54)【発明の名称】全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20220719BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220719BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220719BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220719BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20220719BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220719BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220719BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220719BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20220719BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/131
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/38 Z
H01M4/587
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021033438
(22)【出願日】2021-03-03
(65)【公開番号】P2021141065
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2021-03-03
(31)【優先権主張番号】10-2020-0026799
(32)【優先日】2020-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100070024
【弁理士】
【氏名又は名称】松永 宣行
(74)【代理人】
【識別番号】100159042
【弁理士】
【氏名又は名称】辻 徹二
(72)【発明者】
【氏名】權 泰 利
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０６２６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４２４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７５８３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－ １０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であって、前記全固体二次電池用正極は、正極活物質及び固体電解質を含み、
前記正極活物質は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質であり、
前記シェルは、下記化学式２で表される化合物であるコバルト（Ｃｏ）を含むニッケル系活物質を含み、
前記ニッケル系活物質の表面には、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を含み、
前記リチウムイオン伝導体の含量は、前記ニッケル系活物質と前記リチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部である、全固体二次電池用正極。
Ｌｉ ａ Ｎｉ １－ｘ－ｙ－ｚ Ｃｏ ｘ Ｍ１ ｙ Ｍ２ ｚ Ｏ ２ （２）
（上記化学式２において、０．９≦ａ≦１．３であり、
Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはこれらの組み合わせであり、
０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【請求項2】
前記リチウムランタン酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の全固体二次電池用正極。ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２ （１）
（上記化学式１において、０．１≦ａ≦２．０である。）
【請求項3】
前記固体電解質の含量は、前記全固体二次電池用正極の総重量１００重量部に対して、５ないし１５重量部である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項4】
前記正極活物質のコアは、下記化学式３で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚ）Ｏ２ （３）
（上記化学式３において、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはこれらの組み合わせであり、
０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｙ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。）
【請求項5】
前記化学式３で表される化合物において、ニッケルの含量が８０ないし９８モル％である、請求項４に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項6】
前記コバルト（Ｃｏ）を含むニッケル系活物質の含量は、前記コア及び前記シェルを含む構造を有するニッケル系活物質の総重量１００重量部に対して、０．３ないし１０重量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項7】
前記コーティング膜の厚みは、０．１ないし１００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用正極と、負極と、前記全固体二次電池用正極と前記負極との間に配置されている固体電解質層と、を含み、前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。
【請求項9】
前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上である、請求項８に記載の全固体二次電池。
【請求項10】
前記負極が、負極集電体上及び前記負極集電体上に配置されている第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層が負極活物質及びバインダを含み、
前記負極活物質が粒子形態を有し、
前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項８または９に記載の全固体二次電池。
【請求項11】
前記負極活物質が、炭素系負極活物質、金属負極活物質及び準金属負極活物質からなる群から選択される１以上を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
【請求項12】
前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素からなる群から選択される１以上を含む、請求項１１に記載の全固体二次電池。
【請求項13】
前記金属負極活物質または準金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上を含む、請求項１１に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のリチウム二次電池は、使用される液体電解質が空気中の水分に触れると、発火しやすく、安定性問題が常に提起されてきた。そのような安定性問題は電気自動車の登場により、さらに深刻な問題になっている。そこで、最近、安全性向上を目的に、無機材料を含む固体電解質を利用した全固体二次電池（all-solid-state secondary battery）の研究が活発になされている。全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、電池の大型化・コンパクト化及び低価格化などの観点において、次世代二次電池として注目されている。
【0003】
全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極により構成され、全固体二次電池は、電池電極の内部抵抗が大きく、イオン伝導性が大きく、粒子サイズが小さい小粒の正極活物質を利用することが一般的である。
【0004】
しかしながら、前述の正極活物質を利用すれば、正極が低い合剤密度を示し、正極極板の抵抗が高く、全固体二次電池の高率特性及び寿命特性が低下し、それに対する改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、新規の全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一側面により、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であって、前記正極は、正極活物質及び固体電解質を含み、前記正極活物質は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質であり、前記シェルは、コバルト（Ｃｏ）を含むニッケル系活物質を含み、前記ニッケル系活物質の表面には、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を含み、前記リチウムイオン伝導体の含量は、前記ニッケル系活物質と前記リチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部である、全固体二次電池用正極が提供される。
【0007】
他の一側面により、正極と、負極と、前記全固体二次電池用正極と負極との間に配置されている硫化物系固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記正極が、前述の全固体二次電池用正極である全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明による全固体二次電池は、電極抵抗及び電流密度の特性が改善され、容量特性を向上させつつ、高率特性及び寿命特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】一態様による正極活物質上部に、硫化物系固体電解質が配置されている一部構造を示した図面である。
【図2A】一態様による全固体二次電池の構造を示した図面である。
【図2B】他の一態様による全固体二次電池の構造を示した図面である。
【図2C】さらに他の一態様による全固体二次電池の構造を示した図面である。
【図2D】さらに他の一態様による全固体二次電池の構造を示した図面である。
【図3】実施例７～９及び比較例３によって製造された全固体二次電池のインピーダンス特性を示したグラフである。
【図4】製造例１によって製造された正極活物質のＥＤＸ分析結果を示した図面である。
【図5】製造例１によって製造された正極活物質のＥＤＸ分析結果を示した図面である。
【図6】実施例１～３及び比較例１の全固体二次電池において、寿命特性を示したグラフである。
【図7】実施例１～４及び比較例１の全固体二次電池において、高率特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
添付された図面を参照しながら、以下において、例示的な全固体二次電池用正極、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
【0011】
本実施形態は、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であって、全固体二次電池用正極（以降、正極ともいう）は、正極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質であり、シェルは、コバルトを含むニッケル系活物質を含み、ニッケル系活物質の表面には、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を含み、リチウムイオン伝導体の含量は、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部である。
【0012】
シェルに含まれるコバルトを含むニッケル系活物質において、コバルトの含量は、例えば、３０モル％以上であってもよく、３５ないし５５モル％であってもよい。
【0013】
本明細書において、「ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部」は、コア及びシェルを含むニッケル系活物質の重量と、リチウムイオン伝導体の重量とを合わせた総重量１００重量部を意味する。
【0014】
コーティング膜において、リチウムイオン伝導体の含量は、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部であればよく、例えば、０．３ないし１０重量部であってもよい。リチウムイオン伝導体の含量が０．１重量部未満であるならば、正極と硫化物系固体電解質との間におけるコバルト、硫黄及びリンの拡散を抑制する効果が微々たるものであり、界面抵抗低減効果が満足すべきレベルに至ることができない。一方、リチウムイオン伝導体の含量が１０重量部を超えれば、容量特性が低下し、望ましくない。好ましくは、コーティング膜において、リチウムイオン伝導体の含量は、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．５ないし５重量部であり、例えば、１～３重量部であってもよい。
【0015】
本明細書において、酸化ランタンは、化学式ＬａＯ２で表され、リチウムランタン酸化物は、下記化学式１で表示される化合物であってもよい。
【0016】
ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２ （１）
【0017】
化学式１において、０．１≦ａ≦２．０である。
【0018】
化学式１で表される化合物は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＬａＯ２であってもよい。
【0019】
正極活物質上に、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体がコーティングされれば、正極と硫化物系固体電解質との間において、Ｃｏ、Ｐ及びＳの拡散が抑制され、リチウム欠乏層生成が防止され、界面抵抗を低減することができる。
【0020】
正極活物質は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質を含むことができる。このニッケル系活物質は、コアよりもシェルの方がコバルトの含量が多いことが好ましい。例えば、このニッケル系活物質は、コバルトの含量が３０モル％以上であるシェルと、コバルトの含量が３０モル％未満、特に１０モル％以下であるコアとを含むことが好ましい。
【0021】
図１は、一態様による、正極活物質上部に硫化物系固体電解質が配置されている一部構造を示したものである。
【0022】
図１によると、正極活物質に含まれるコア１１２上部に、コバルトを含むニッケル系活物質を含むシェル１１３が配置され、その上部に、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜１１４が存在する。コーティング膜１１４は、硫化物系の固体電解質層３０に接している。リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を形成すれば、容量特性及び高率特性を改善することが可能な正極活物質を得ることができる。
【0023】
正極活物質は、一態様による正極活物質に加え、さらに一般的な正極活物質を含んでもよい。一般的な正極活物質は、後述する。
【0024】
一態様による正極活物質において、コーティング膜に存在するランタン、及び正極活物質のシェルに存在するコバルトは、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ）測定により確認することができる。
【0025】
コバルトを含むニッケル系活物質を含むシェル１１３が、図１に示されているように配置されれば、界面抵抗が小さくなり、容量特性及び高率特性をさらに改善することができる。コバルトを含むニッケル系活物質において、コバルトの含量は、３０モル％以上であってもよい。また、コバルトを含むニッケル系活物質を含むシェルの厚みは、例えば、５ないし１００ｎｍであってもよく、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜１１４の厚みは、例えば、１ないし５０ｎｍであってもよい。
【0026】
一態様によるコバルトを含むニッケル系活物質において、コバルトの含量は、例えば、３０ないし６０モル％、または３５ないし５５モル％であってもよい。コバルトを含むニッケル系活物質の含量は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質の総重量１００重量部に対して、例えば、０．３ないし１０重量部であってもよく、０．５ないし８重量部であってもよい。
【0027】
コバルトを含むニッケル系活物質は、例えば、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【0028】
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （２）
【0029】
化学式２において、０．９≦ａ≦１．３、Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはこれらの組み合わせであり、０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。
【0030】
化学式２において、０．３≦ｘ≦０．６が好ましく、０．３５≦ｘ≦０．５５がより好ましく、０．４≦ｘ≦０．５がさらに好ましい。
【0031】
化学式２において、０．００２≦ｙ≦０．０５が好ましく、０．００２≦ｙ≦０．０１がより好ましい。化学式２において、Ｍ１はＭｎまたはＡｌであってよいが、Ａｌが好ましい。
【0032】
化学式２において、０≦ｚ＜１が好ましく、０≦ｚ＜０．５がより好ましく、０≦ｚ＜０．１がさらに好ましい。化学式２において、Ｍ２は上記した元素のいずれであってもよいが、ｚ＝０の場合は含まれなくてもよい。
【0033】
化学式２において、１－ｘ－ｙ－ｚはニッケルの含量を表し、０．４～０．７が好ましく、０．４５～０．６５がより好ましく、０．５～０．６がさらに好ましい。
【0034】
化学式２において、ニッケルの含量は、例えば、４０ないし７０モル％であってもよく、コバルトの含量は、例えば、３０ないし６０モル％であってもよく、Ｍ１の含量は、例えば、０．２ないし５モル％であってもよい。
【0035】
化学式２で表される化合物は、例えば、ＬｉＮｉ０．４７Ｃｏ０．５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０５５Ａｌ０．０１５Ｏ２であってもよい。
【0036】
正極において、固体電解質は、正極総重量１００重量部に対して、例えば、５ないし１５重量部であってもよく、正極活物質の総含量は、例えば、８０ないし９３重量部であってもよく、導電剤は、例えば、０．１ないし１重量部であってもよく、バインダは、例えば、０．１ないし２重量部であってもよい。
【0037】
一態様による正極活物質は、例えば、下記化学式３で表示される化合物である。
【0038】
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚ）Ｏ２ （３）
【0039】
化学式３において、Ｍ１は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはこれらの組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｙ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
【0040】
化学式３において、０＜ｘ＜０．５であり、ｘは、例えば、０．００５ないし０．３、０．０１ないし０．２５、または０．０３ないし０．２０であってもよい。
【0041】
化学式３において、０≦ｙ＜０．５であり、ｙは、例えば、０．００２ないし０．０５、０．００３ないし０．０４、または０．００４ないし０．０３であってもよい。また、ｚは、０≦ｚ＜０．５であり、例えば、０．００２ないし０．０５、０．００３ないし０．０４、または０．００５ないし０．０３であってもよい。
【0042】
化学式３において、ニッケルの含量は、コバルト、Ｍ１、Ｍ２の含量に比べて多い。化学式３において、１－ｘ－ｙは、例えば、０．８ないし０．９８、または０．８ないし０．９５であってもよい。
【0043】
化学式３において、ニッケルの含量は、例えば、８０ないし９８モル％であればよく、８０ないし９５モル％であってもよい。このように、ニッケルの含量が多ければ、容量特性に優れた正極を得ることができる。また、コバルトの含量は、例えば、０．５ないし３０モル％であればよく、１ないし２５モル％、または３ないし２０モル％であってもよい。
【0044】
化学式３において、Ｍ１がマンガンである場合、マンガンの含量は、例えば、０．２ないし５モル％であればよく、０．３ないし４モル％、または０．４ないし３モル％であってもよい。また、化学式３において、Ｍ１がアルミニウムである場合、アルミニウムの含量は、例えば、０．２ないし５モル％であればよく、０．３ないし４モル％、または０．５ないし３モル％であってもよい。
【0045】
化学式３で表される化合物は、例えば、下記化学式４で表される化合物、または下記化学式５で表される化合物であってもよい。
【0046】
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ （４）
【0047】
化学式４において、０．００５≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５である。
【0048】
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２ （５）
【0049】
化学式５において、０．００５≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５である。
【0050】
化学式４で表される化合物がコバルトリッチ化合物である場合には、例えば、０．３≦ｘ≦０．６、０．００２≦ｙ≦０．０５であればよく、０．００５≦ｘ≦０．３、０．００２≦ｙ≦０．０５であってもよい。
【0051】
一態様によれば、化学式４で表される化合物は、例えば、ニッケルの含量が４０ないし８０モル％であってもよく、コバルトの含量が３０ないし６０モル％であってもよく、アルミニウムの含量が０．２ないし５モル％であってもよい。他の一態様によれば、化学式４で表される化合物は、例えば、ニッケルの含量が８０ないし９８モル％であってもよく、コバルトの含量が３０ないし６０モル％であってもよく、アルミニウムの含量が０．２ないし５モル％であってもよい。
【0052】
一態様によれば、化学式５で表される化合物は、例えば、ニッケルの含量が４０ないし８０モル％であってもよく、コバルトの含量が３０ないし６０モル％であってもよく、マンガンの含量が０．２ないし５モル％であってもよい。他の一態様によれば、化学式５で表される化合物は、例えば、ニッケルの含量が８０ないし９８モル％であってもよく、コバルトの含量が３０ないし６０モル％であってもよく、マンガンの含量が０．２ないし５モル％であってもよい。
【0053】
一態様によれば、化学式３で表される化合物は、例えば、ＬｉＮｉ０．８９６Ｃｏ０．０７２Ｍｎ０．０３２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ｍｎ０．０１５Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８４５Ｃｏ０．１０５Ｍｎ０．０５Ｏ２であってもよい。
【0054】
以下、一態様による正極活物質の製造方法について説明する。
【0055】
一形態による正極活物質の製造方法は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質を含み、ニッケル系活物質の表面には、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を形成することを含むことができる。
【0056】
正極活物質の製造方法は、特に制限されないが、一例について以下に説明する。
【0057】
正極活物質の製造方法の一例では、ニッケル系活物質のコア前駆体にコバルト前駆体を付加し、これを混合して前駆体混合物を得て、前駆体混合物を、例えば、６００℃ないし８００℃、または６５０ないし７５０℃で熱処理を施し、ニッケル系活物質を構成するようにコアと、コバルトを含むニッケル系活物質を含むシェルと、を含む正極活物質を得ることができる。熱処理は、酸素雰囲気または空気雰囲気で実施することができる。
【0058】
前駆体混合物には、水酸化ナトリウムなどを付加し、混合物のｐＨを制御する。
【0059】
コバルト前駆体は、例えば、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルトなどを用いることができる。
【0060】
正極活物質の平均粒径は、特別に制限されるものではないが、例えば、５ないし５０μｍ、または１０ないし１００μｍであってもよい。
【0061】
正極活物質上部に、酸化ランタン及びリチウムランタン酸化物からなる群から選択される１以上のリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を形成する。リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜は、リチウムイオン伝導体が化学式１で表される化合物である場合、韓国公開特許第１０－２０１４－００７４１７４号公報に開示された製造方法を参照し、コバルトを含むニッケル系活物質上部に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を形成することができる。
【0062】
コーティング膜は、ランタンアルコキシドを有機溶媒に溶解させて分散させ、組成物を得て、これを正極活物質表面にコーティングした後でこれを熱処理する有機液状法によって実施し、正極活物質表面にコーティング膜を連続した膜状で均一に形成することができる。
【0063】
熱処理は、例えば、３００ないし４５０℃、または３００ないし４００℃で実施してもよい。熱処理は、酸素雰囲気下または空気雰囲気下で実施し、熱処理時間は、熱処理温度などによって異なり、例えば、０．５ないし２０時間の範囲で実施することができる。
【0064】
ランタンアルコキシドは、例えば、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンプロポキシド、ランタンブトキシド、またはこれらの組み合わせを用いることができ、有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノールなどを用いることができる。コーティング膜は、前述のように、有機液状法によって実施し、固相法によって形成する場合と比べ、コーティング膜を均一であって連続した膜状に製造することができる。
【0065】
コーティング膜の厚みは、例えば、０．１ないし１００ｎｍ、５ないし１００ｎｍ、５ないし５０ｎｍ、５ないし３０ｎｍ、５ないし２０ｎｍ、または５ないし１０ｎｍであってもよい。
【0066】
前述の正極活物質を利用し、合剤密度が３．４ないし３．７ｇ／ｃｍ３である正極を製造することができる。
【0067】
正極の製造方法の一方法では、上記製造方法によって得られる正極活物質と、固体電解質とを混合し、得られる正極活物質組成物を用いて正極を作製することができる。正極活物質と固体電解質とを含む正極活物質組成物には導電剤及びバインダ等が含まれてもよい。例えば、正極活物質組成物を正極集電体に塗工することで正極を作製することができる。
【0068】
製造過程において、コバルト前駆体と混合する出発物質であるニッケル系活物質のコア前駆体は、一般的な製造方法によっても製造することができる。例えば、出発物質であるニッケル系活物質のコア前駆体は、アルミニウム前駆体またはマンガン前駆体と、ニッケルコバルト水酸化物及びリチウム前駆体とを混合して混合物を得て、それを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して製造することができる。
【0069】
混合物は、ドーピングする金属を含む前駆体をさらに付加することができる。前駆体は、例えば、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタンなどがある。
【0070】
熱処理条件は、前駆体の種類によって異なり、熱処理は、例えば、６００ないし９００℃、または６５０ないし７５０℃で実施されてもよい。酸化性ガス雰囲気とは、例えば、酸素雰囲気または大気雰囲気を指す。
【0071】
ニッケルコバルト水酸化物は、一般的な製造方法によって製造することができ、例えば、共沈法などを利用して製造することができる。
【0072】
他の態様により、前述の全固体二次電池用正極、硫化物系固体電解質及び負極を含む全固体二次電池が提供される。
【0073】
以下において、例示的な一態様による全固体二次電池について、さらに詳細に説明する。
【0074】
一態様による全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されている固体電解質層を含み、正極が、正極集電体上及び正極集電体上に配置されている正極活物質層を含み、負極が、負極集電体上及び負極集電体上に配置されている負極活物質層を含む。
【0075】
上記正極は、上記一態様の全固体二次電池用正極である。
【0076】
［全固体二次電池］
図２Ａによると、全固体二次電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されている固体電解質層３０と、を含み、正極１０は、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置されている正極活物質層１２を含み、負極２０は、負極集電体２１、及び負極集電体上に配置されている第１負極活物質層２２を含む。なお、層（例えば、負極活物質層）などが、他の部分（例えば、負極集電体）の「上」に配置されているとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その表面に層がある場合も含む。
図２Ａによると、全固体二次電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されている固体電解質層３０と、を含み、正極１０は、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置されている正極活物質層１２を含み、負極２０は、負極集電体２１、及び負極集電体上に配置されている第１負極活物質層２２を含む。なお、層（例えば、負極活物質層）などが、他の部分（例えば、負極集電体）の「上」に配置されているとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その表面に層がある場合も含む。
【0077】
［正極：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用することができる。正極集電体１１は、設けなくてもよい。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用することができる。正極集電体１１は、設けなくてもよい。
【0078】
［正極：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な説明は、固体電解質層３０の説明を参照することができる。
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な説明は、固体電解質層３０の説明を参照することができる。
【0079】
正極１０は、前述の一態様による全固体二次電池用正である。正極１０の正極活物質として、下記正極活物質がさらに含まれてもよい。
【0080】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（absorb）及び放出（desorb）することができる。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（lithium nickel oxide）、リチウムニッケルコバルト酸化物（lithium nickel cobalt oxide）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（lithium manganate）、リチウムリン酸鉄酸化物（lithium iron phosphate）のようなリチウム遷移金属酸化物；硫化ニッケル；硫化銅；硫化リチウム；酸化鉄または酸化バナジウム（vanadium oxide）などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。正極活物質は、それぞれ単独であっても、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【0081】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式からなる群から選択されるいずれか一つで表される化合物であってもよい。このような化合物で、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。このような化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。このような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド・ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはこれらの混合物であってもよい。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に理解されている内容であるので、詳細な説明は、割愛する。
【0082】
正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物のうち層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ type）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆｃｃ：face centered cubic lattice）が互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性をさらに向上することができる。
【0083】
正極活物質は、前述のようにコーティング膜によって覆われていてもよいが、コーティング膜以外の被覆層によって覆われていてもよい。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されているものであるならば、いかなるものであってもよい。被覆層は、例えば、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（例えば、ａ＝１、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ））などであってもよい。
【0084】
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭのような三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル特性を向上することができる。
【0085】
正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形のような粒子形状であってもよい。正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲であればよい。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５～５０μｍ、または１０～１００μｍである。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折粒度分布計(laser diffraction particle diameter distribution meter)、走査電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)、及び/または透過電子顕微鏡(transmission electron microscope:TEM)で測定することができる。
【0086】
［正極：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と互いに同一であっても、異なっていてもよい。固体電解質に係わる詳細な説明は、固体電解質層３０の説明を参照することができる。
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と互いに同一であっても、異なっていてもよい。固体電解質に係わる詳細な説明は、固体電解質層３０の説明を参照することができる。
【0087】
正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質に比べ、Ｄ５０平均粒径が小さくてもよい。例えば、正極活物質層１２に含まれる固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下であってもよい。
【0088】
［正極：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよい。
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよい。
【0089】
［正極：導電剤］
正極活物質層１２は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen black）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などであってもよい。
正極活物質層１２は、導電剤を含んでもよい。導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen black）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などであってもよい。
【0090】
［正極：その他添加剤］
正極１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
正極１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
【0091】
正極１０に含まれるフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【0092】
正極１０において、正極活物質の含量は、例えば、８０ないし９３重量部であればよく、固体電解質の含量は、例えば、５ないし１５重量部であればよく、５ないし１０重量部であればよく、導電剤の含量は、例えば、０．５ないし５重量部であればよく、０．５ないし１重量部であってもよく、バインダの含量は、例えば、０．１ないし５重量部であればよく、０．１ないし２重量部であってもよい。ここで、当該の正極活物質、固体電解質、バインダ及び導電剤の各含量は、正極１０の総重量１００重量部に対するものである。正極１０の総重量は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ及び導電剤の総含量を示す。
【0093】
正極１０の厚みは、例えば、７０ないし１５０μｍであってもよい。
【0094】
【0095】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚｈｓ、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ、ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上であってもよい。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング法などによって処理して作製される。
【0096】
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸには、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、またはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒがあってもよい。
【0097】
また、固体電解質は、非晶質であっても、結晶質であっても、またはこれらが混合された状態であってもよい。また、固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものであってもよい。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料であってもよい。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲であればよい。
【0098】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）からなる群から選択される１以上を含むアルジロダイト型（argyrodite-type）の化合物であってもよい。例えば、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、及びＬｉ６ＰＳ５Ｉからなる群から選択される１以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。
【0099】
アルジロダイト型の固体電解質の密度は、例えば、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃであってもよい。アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。
【0100】
固体電解質の弾性係数は、例えば、１５ないし３５ＧＰａであってもよい。
【0101】
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２及び第１負極活物質層２２に含まれるバインダと互いに同じであっても、異なっていてもよい。
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２及び第１負極活物質層２２に含まれるバインダと互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【0102】
固体電解質層は、例えば、３０ないし６０μｍの厚みを有していていもよい。
【0103】
［負極］
［負極：負極活物質］
第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
［負極：負極活物質］
第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
【0104】
第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下であってもよい。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ、１０ｎｍないし３μｍ、１０ｎｍないし２μｍ、１０ｎｍないし１μｍ、または１０ｎｍないし９００ｎｍであってもよい。負極活物質がこのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵及び／または放出をさらに容易にすることができる。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（median）径（Ｄ５０）である。負極活物質の平均粒径は、走査電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)、及び/または透過電子顕微鏡(transmission electron microscope:TEM)で測定することができる。
【0105】
第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質からなる群から選択される１以上を含む。
【0106】
炭素系負極活物質は、例えば、非晶質炭素（amorphous carbon）であってもよい。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ：furnace black）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェンなどであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さなくても、あるいは結晶性が非常に低い炭素（結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される）であってもよい。
【0107】
金属負極活物質または準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
【0108】
第１負極活物質層２２は、このような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含んでもよいし、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含んでもよい。または、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上との混合物を含んでもよい。非晶質炭素と、金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であってもよいが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質がこのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上することができる。
【0109】
第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または準金属からなる第２粒子との混合物を含んでもよい。金属または準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含んでもよい。準金属の代わりに半導体を含んでもよい。第２粒子の含量は、混合物の総重量に対して、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％であってもよい。第２粒子がこのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上することができる。
【0110】
［負極：バインダ］
第１負極活物質層２２に含まれるバインダは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。バインダは、単独バインダ、または複数の互いに異なるバインダよっても構成される。
第１負極活物質層２２に含まれるバインダは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。バインダは、単独バインダ、または複数の互いに異なるバインダよっても構成される。
【0111】
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程において、第１負極活物質層２２の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が、負極集電体２１から容易に分離してしまう。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱した部分は、負極集電体２１が露出され、固体電解質層３０と接触することにより、短絡が発生する可能性が上昇する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中において、負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。
【0112】
［負極：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
【0113】
［負極：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層１２の厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下であってもよい。第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍであってもよい。第１負極活物質層２２の厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の厚みが過度に厚くなれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層１２の厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下であってもよい。第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍであってもよい。第１負極活物質層２２の厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の厚みが過度に厚くなれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0114】
第１負極活物質層２２の厚みが薄くなれば、例えば、第１負極活物質層２２の充電容量も低減する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下であってもよい。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％であってもよい。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に少なければ、第１負極活物質層２２の厚みが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程において、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0115】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２における正極活物質の質量を乗じて得られる。正極活物質がさまざまな種類使用される場合、正極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も、同じ方法に計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２における負極活物質の質量を乗じて得られる。負極活物質がさまざまな種類使用される場合、負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。または、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量は、初期サイクル充電時に測定される初期充電容量としてもよい。
【0116】
［負極：第２負極活物質層（析出層）］
全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されている第２負極活物質層２３をさらに含んでもよい。全固体二次電池１は、充電により、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置されている第２負極活物質層をさらに含んでもよい。全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間、及び固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置されている第２負極活物質層２３をさらに含んでもよい。第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層は、このような合金のうち一つからなってもよいし、またはリチウムからなってもよいし、あるいはさまざまな種類の合金からなってもよい。
全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されている第２負極活物質層２３をさらに含んでもよい。全固体二次電池１は、充電により、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置されている第２負極活物質層をさらに含んでもよい。全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間、及び固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置されている第２負極活物質層２３をさらに含んでもよい。第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層は、このような合金のうち一つからなってもよいし、またはリチウムからなってもよいし、あるいはさまざまな種類の合金からなってもよい。
【0117】
第２負極活物質層２３の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍであってもよい。第２負極活物質層２３の厚みが過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫の役割を果たし難い。第２負極活物質層２３の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下してしまう。第２負極活物質層２３は、例えば、このような範囲の厚みを有する金属ホイルであってもよい。
【0118】
全固体二次電池１において、第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されているか、あるいは全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。図２Ｂに示されているように、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置されている場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。例えば、全固体二次電池１の組み立ての前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置されている。これにより、第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上することができる。全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が析出される場合、全固体二次電池１の組み立て時、第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムを吸蔵させる。第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質は、正極１０から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電を行えば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層に２３該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）によって構成される金属層である。このような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極１０側に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２が第２負極活物質層２３を被覆するために、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層保護層の役割を担うと共に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を果たす。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上することができる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配置されている場合、負極集電体２１及び第１負極活物質層２２、並びにそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態、または放電後の状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（free）領域である。
【0119】
［負極：第３負極活物質層］
図２Ｄによると、全固体二次電池１は、第３負極活物質層２３’を含んでもよい。第３負極活物質層２３’は、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されていてもよい。第３負極活物質層２３’は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第３負極活物質層２３’は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第３負極活物質層２３’は、このような合金のうち一つからなってもよいし、またはリチウムからなってもよいし、あるいはさまざまな種類の合金からなってもよい。
図２Ｄによると、全固体二次電池１は、第３負極活物質層２３’を含んでもよい。第３負極活物質層２３’は、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されていてもよい。第３負極活物質層２３’は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第３負極活物質層２３’は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであってもよいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第３負極活物質層２３’は、このような合金のうち一つからなってもよいし、またはリチウムからなってもよいし、あるいはさまざまな種類の合金からなってもよい。
【0120】
第３負極活物質層２３’の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１００μｍ、１０ないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、１μｍないし４０μｍ、１μｍないし３０μｍ、１μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、または１μｍないし５μｍであってもよい。第３負極活物質層２３’の厚みが過度に薄ければ、第３負極活物質層２３’によるリチウム貯蔵庫の役割を果たし難い。第３負極活物質層２３’の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がむしろ低下してしまう。第３負極活物質層２３’は、例えば、このような範囲の厚みを有する金属蒸着層または金属ホイルであってもよい。
【0121】
第３負極活物質層２３’と固体電解質層３０との間には、図２Ｃに示されているように、リチウムハライド層２４がさらに配置されている。リチウムハライド層２４が不動態化（passivation）層として作用し、第３負極活物質層２３’の劣化を防止することができる。リチウムハライド層２４は、高強度層及び高硬度層であるので、第３負極活物質層２３’を保護する保護層（protecting layer）でもある。リチウムハライド層２４は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩからなる群から選択される１以上を含んでもよい。リチウムハライド層２４は、ＬｉＦ層であってもよい。リチウムハライド層２４は、蒸着により、第３負極活物質層２３’上にも配置されている。リチウムハライド層２４の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、１０μｍないし３００μｍ、１０μｍないし２００μｍ、１０μｍないし１５０μｍ、１０μｍないし１００μｍ、１０μｍないし９０μｍ、１０μｍないし８０μｍ、１０μｍないし６０μｍ、または２０μｍないし５０μｍであってもよい。リチウムハライド層２４の厚みが過度に薄ければ、リチウムハライド層２４が第３負極活物質層２３’の劣化を防止し難い。リチウムハライド層２４の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下してしまう。
【0122】
リチウムハライド層２４上に、カーボン層がさらに配置されていてもよい。リチウムハライド層２４上に、カーボン層がさらに配置されていることにより、リチウムハライド層２４と固体電解質層３０との界面抵抗を低減することができる。カーボン層の厚みは、例えば、１μｍないし１０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または１μｍないし５μｍであってもよい。カーボン層の厚みが過度に薄ければ、リチウムハライド層２４と固体電解質層３０との界面抵抗を効果的に低減させ難い。カーボン層の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下してしまう。カーボン層は、バインダ及び炭素系材料を含んでもよい。炭素系材料は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含んでもよい。バインダは、前述の正極に使用されるバインダを含んでもよい。カーボン層は、非晶質炭素及び結晶質炭素のいずれも含んでもよい。カーボン層に含まれる非晶質炭素と結晶質炭素との重量比は、例えば、４：６ないし６：４であってもよい。
【0123】
［負極：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１は、前述の金属のうち１種によって構成されてもよいし、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によって構成されてもよい。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル状であってもよい。
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１は、前述の金属のうち１種によって構成されてもよいし、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によって構成されてもよい。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル状であってもよい。
【0124】
全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜（thin film）をさらに含んでもよい。薄膜は、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されている。薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。薄膜は、それら金属のうち一つで構成されてもよいし、あるいはさまざまな種類の金属の合金で構成されてもよい。薄膜が負極集電体２１上に配置されていることにより、例えば、薄膜と第１負極活物質層２２と間に析出される第２負極活物質層の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性をさらに向上することができる。
【0125】
薄膜の厚みは、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍであってもよい。薄膜の厚みが１ｎｍ未満になる場合、該薄膜による機能が発揮され難くなる。薄膜の厚みが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極において、リチウム析出量が減少し、全固体電池のエネルギー密度が低下され、全固体二次電池１のサイクル特性が低下してしまう。薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１上に配置することができるが、必ずしもこのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
【0126】
一態様による全固体二次電池１において、正極１０は、例えば、厚みが７０ないし１５０μｍであってもよく、固体電解質層３０は、例えば、厚みが３０ないし６０μｍであってもよく、負極２０は、例えば、厚みが１０ないし１００μｍであってもよい。
【0127】
一態様による全固体二次電池１は、中大型電池または電力保存装置（ＥＳＳ：energy storage system）に適用可能である。一態様による全固体二次電池１は、例えば、自動車電池に利用可能である。
【実施例】
【0128】
以下の実施例及び比較例を用いて、さらに詳細に説明する。ただし、実施例は、例示のためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。
【0129】
（正極活物質の製造）
＜製造例１：正極活物質｛ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮＣＡ）コア＋ＣｏリッチＮＣＡシェル＋ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ＬＬａＯ）コーティング膜｝（平均粒径：約６μｍ）の製造＞
ニッケル系活物質ＬｉＮｉ０．９６７Ｃｏ０．０１９Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮＣＡ）（平均粒径：約６μｍ）に、コバルト前駆体である硫酸コバルトＣｏＳＯ４及び水酸化ナトリウムＮａＯＨを付加し、それらを混合し、混合物を空気中で、約７００℃で熱処理し、ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮＣＡ）（コア）と、その上部にＣｏリッチＮＣＡを有するシェルと、を含む正極活物質を得た。ここで、ＣｏリッチＮＣＡは、ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３０Ａｌ０．００７Ｏ２を含んでいる。コア及びシェルを合わせた正極活物質（ニッケル系活物質）の全体的な組成は、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮＣＡ）である。
＜製造例１：正極活物質｛ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮＣＡ）コア＋ＣｏリッチＮＣＡシェル＋ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ＬＬａＯ）コーティング膜｝（平均粒径：約６μｍ）の製造＞
ニッケル系活物質ＬｉＮｉ０．９６７Ｃｏ０．０１９Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮＣＡ）（平均粒径：約６μｍ）に、コバルト前駆体である硫酸コバルトＣｏＳＯ４及び水酸化ナトリウムＮａＯＨを付加し、それらを混合し、混合物を空気中で、約７００℃で熱処理し、ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮＣＡ）（コア）と、その上部にＣｏリッチＮＣＡを有するシェルと、を含む正極活物質を得た。ここで、ＣｏリッチＮＣＡは、ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３０Ａｌ０．００７Ｏ２を含んでいる。コア及びシェルを合わせた正極活物質（ニッケル系活物質）の全体的な組成は、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮＣＡ）である。
【0130】
シェルに含まれるＣｏリッチＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３０Ａｌ０．００７Ｏ２）の含量は、コア及びシェルを含む構造を有するニッケル系活物質の総重量１００重量部に対して、７重量部であった。
【0131】
これとは別途に、リチウムメトキシド０．１１８ｇ、ランタンプロポキシド１．１２９ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、及びアセト酢酸エチル１０ｇの混合液を、３０分間、撹拌して混合し、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）のアルコール溶液（ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液）を製造した。ここで、リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）との総重量１００重量部に対して、０．５６重量部になるように調節した。ここで、「ニッケル系活物質とａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）との総重量１００重量部」は、コア及びシェルを含むニッケル系活物質と、リチウムイオン伝導体であるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）との総重量１００重量部を示す。
【0132】
次に、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液を、前述の正極活物質微細粉末と混合し、混合溶液を撹拌しながら、４０℃に加熱し、溶媒を蒸発乾燥させた。このとき、混合溶液には、超音波を照射した。
【0133】
以上の工程により、ニッケル系活物質微細粉末の粒子表面に、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２の前駆体を担持させた。
【0134】
また、ニッケル系活物質の粒子表面に担持されたａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の前駆体を、約３００℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理した。熱処理過程において、ニッケル系活物質上部に存在するａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の前駆体が、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２に変化した。Ｌｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ＬＬａＯ）の含量は、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、約０．５６重量部であった。
【0135】
前述の製造工程によれば、正極活物質であるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２コーティング膜を有するニッケル系活物質｛ＬｉＮｉ０．９６６Ｃｏ０．０２８Ａｌ０．００６Ｏ２（ＮＣＡ）コア＋Ｃｏ－rich ＮＣＡシェル＋ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ＬＬａＯ）コーティング膜｝を得ることができた。ＣｏリッチＮＣＡの組成は、ＬｉＮｉ０．５６３Ｃｏ０．４３０Ａｌ０．００７Ｏ２であり、コア及びシェルを含む正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ０．９１７Ｃｏ０．０６９Ａｌ０．０１４Ｏ２（ＮＣＡ）であった。
【0136】
＜製造例２＞
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．９４重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液として、リチウムメトキシド０．１９６ｇ、ランタンプロポキシド１．８８２ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇの混合物を利用した。
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．９４重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液として、リチウムメトキシド０．１９６ｇ、ランタンプロポキシド１．８８２ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇの混合物を利用した。
【0137】
＜製造例３＞
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、１．３２重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。ここで、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液として、リチウムメトキシド０．２７５ｇ、ランタンプロポキシド２．６３５ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇの混合物を利用した。
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、１．３２重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。ここで、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液として、リチウムメトキシド０．２７５ｇ、ランタンプロポキシド２．６３５ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇの混合物を利用した。
【0138】
＜製造例４＞
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．９４重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。ここで、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液として、リチウムメトキシド０．３９２ｇ、ランタンプロポキシド３．７６４ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇの混合物を利用した。
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．９４重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。ここで、ａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２被覆用塗布液として、リチウムメトキシド０．３９２ｇ、ランタンプロポキシド３．７６４ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇの混合物を利用した。
【0139】
＜製造例５、６＞
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部を基準にしに対して、それぞれ０．１重量部及び３重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部を基準にしに対して、それぞれ０．１重量部及び３重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
【0140】
＜比較製造例１＞
ニッケル系活物質の表面に、ＬＬａＯコーティング膜を形成しないことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
ニッケル系活物質の表面に、ＬＬａＯコーティング膜を形成しないことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
【0141】
＜比較製造例２＞
ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２（ＮＣＡ）上部に、ＣｏリッチＮＣＡを有するシェルを形成しないことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０５Ａｌ０．０１５Ｏ２（ＮＣＡ）上部に、ＣｏリッチＮＣＡを有するシェルを形成しないことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
【0142】
＜参照製造例１＞
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．０５重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、０．０５重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
【0143】
＜参照製造例２＞
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、１２重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
リチウムメトキシド及びランタンプロポキシドの含量、即ち、ニッケル系活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＬａＯ２（ａ＝１）の含量が、ニッケル系活物質とリチウムイオン伝導体との総重量１００重量部に対して、１２重量部になるように調節されたことを除いては、製造例１と同様に実施し、正極活物質を製造した。
【0144】
〔ポーチ型全固体二次電池〕
＜実施例１＞
（正極製造）
正極活物質として、製造例１の正極活物質を利用した。
＜実施例１＞
（正極製造）
正極活物質として、製造例１の正極活物質を利用した。
【0145】
固体電解質として、アジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝０．６μｍ結晶質）を準備した。バインダとして、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（ＰＴＦＥ binder、ダイキン社製）を準備した。導電剤として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。これらのような材料を、正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８９：８．８：１．２２：０．９８の重量比で、キシレン溶媒と混合させた正極活物質組成物をシート状に成形した後、４０℃で８時間、真空乾燥させ、正極活物質層を製造した。
【0146】
正極活物質層を、炭素コーティングされたＡｌ（carbon-coated Ａｌ）集電体に積層し、ロールプレスで圧着して正極を準備した。
【0147】
（負極製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＮｉ箔（foil）を準備した。
負極集電体として、厚み１０μｍのＮｉ箔（foil）を準備した。
【0148】
一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）６ｇを容器に入れ、そこに、ＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）５重量％含まれるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液８ｇを投入して混合し、混合溶液を準備した。次に、混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、Ｎｉ集電体上部に、バーコータ（bar coater）を利用して塗布し、空気中で８０℃で１０分間乾燥させ、カーボンブラックと銀とを含むカーボン層を形成した。カーボン層の厚みは、７μｍであった。
【0149】
以上の工程により、負極を製造した。負極に含まれるカーボン＋Ａｇ層の多層構造を有する第１負極活物質層の厚みは、７μｍであった。
【0150】
（固体電解質層の製造）
Ｌｉ－アジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）９９重量部、アクリル系バインダであるポリ（スチレン－ｃｏ－ブチルアクリレート）（８：２モル比）１重量部、キシレン４９５重量部を、シンキーミキサー（Thinky mixer）（１，３００ｒｐｍ、５分）で混合し、正極活物質スラリーを準備した。スラリーを、離形ＰＥＴ（厚み：７５μｍ）上の不織布（厚み：１５μｍ）上に、バーコータを利用して膜を作り、コンベキションオーブン（convection oven）（８０℃、１０分）で液体成分をなくし、真空オーブン（４０℃、１０分）で乾燥させ、固体電解質層（加圧前厚：９０μｍ、ＷＩＰ加圧後厚：４５μｍ）を準備した。
Ｌｉ－アジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）９９重量部、アクリル系バインダであるポリ（スチレン－ｃｏ－ブチルアクリレート）（８：２モル比）１重量部、キシレン４９５重量部を、シンキーミキサー（Thinky mixer）（１，３００ｒｐｍ、５分）で混合し、正極活物質スラリーを準備した。スラリーを、離形ＰＥＴ（厚み：７５μｍ）上の不織布（厚み：１５μｍ）上に、バーコータを利用して膜を作り、コンベキションオーブン（convection oven）（８０℃、１０分）で液体成分をなくし、真空オーブン（４０℃、１０分）で乾燥させ、固体電解質層（加圧前厚：９０μｍ、ＷＩＰ加圧後厚：４５μｍ）を準備した。
【0151】
（全固体二次電池の製造）
以上の工程によって得た負極、固体電解質層及び正極の順に配置し、積層体を準備した。準備された積層体をポーチに入れ、それをシーリングし、ポーチ型負極／固体電解質層／正極の単位セルを製造した。固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。
以上の工程によって得た負極、固体電解質層及び正極の順に配置し、積層体を準備した。準備された積層体をポーチに入れ、それをシーリングし、ポーチ型負極／固体電解質層／正極の単位セルを製造した。固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。
【0152】
＜実施例２ないし６＞
正極活物質として、製造例２ないし製造例６の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様に実施し、ポーチセル全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、製造例２ないし製造例６の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様に実施し、ポーチセル全固体二次電池を製造した。
【0153】
〔トルクセル（torque cell）型全固体二次電池〕
＜実施例７＞
（正極製造）
正極活物質として、製造例１の正極活物質を利用した。
＜実施例７＞
（正極製造）
正極活物質として、製造例１の正極活物質を利用した。
【0154】
固体電解質として、アジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝０．６μｍ結晶質）を準備した。バインダとして、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（ＰＴＦＥ binder、ダイキン社製）を準備した。導電剤として炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。これらのような材料を、正極活物質：固体電解質：導電剤＝６５：３５：５の重量比で混合させた正極活物質組成物をペレット状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させ、ペレット状の正極活物質層を製造した。
【0155】
正極活物質層を、炭素コーティングされたＡｌ集電体に積層し、ロールプレスで圧着し、ペレット状の正極を準備した。
【0156】
（負極製造）
負極として、厚みが約２５μｍであるリチウム金属を利用した。
負極として、厚みが約２５μｍであるリチウム金属を利用した。
【0157】
（固体電解質層の製造）
Ｌｉ－アジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）１００重量部、１００μｍ（１３Φ）を、３Ｎｍ圧力でプレスし、ペレット化させた。
Ｌｉ－アジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）１００重量部、１００μｍ（１３Φ）を、３Ｎｍ圧力でプレスし、ペレット化させた。
【0158】
（全固体二次電池の製造）
以上の工程によって得た負極、固体電解質層及び正極の順に配置し、積層体を準備した。準備された積層体を、５００ＭＰａの圧力で、１分間、平板加圧（plate press）処理し、トルクセル型負極／固体電解質／正極の単位セルを製造した。このような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上した。焼結された固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。
以上の工程によって得た負極、固体電解質層及び正極の順に配置し、積層体を準備した。準備された積層体を、５００ＭＰａの圧力で、１分間、平板加圧（plate press）処理し、トルクセル型負極／固体電解質／正極の単位セルを製造した。このような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上した。焼結された固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。
【0159】
＜実施例８ないし１２＞
正極活物質として、製造例２ないし製造例６の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同様に実施し、トルクセル型全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、製造例２ないし製造例６の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同様に実施し、トルクセル型全固体二次電池を製造した。
【0160】
＜比較例１、２＞
正極活物質として、比較製造例１及び比較製造例２の正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例１と同様に実施し、ポーチ型全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、比較製造例１及び比較製造例２の正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例１と同様に実施し、ポーチ型全固体二次電池を製造した。
【0161】
＜比較例３、４＞
正極活物質として、比較製造例１及び比較製造例２の正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例７と同様に実施し、トルクセル型全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、比較製造例１及び比較製造例２の正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例７と同様に実施し、トルクセル型全固体二次電池を製造した。
【0162】
＜参照例１、２＞
正極活物質として、参照製造例１及び参照製造例２の正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例１と同様に実施し、ポーチセル型全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、参照製造例１及び参照製造例２の正極活物質をそれぞれ利用したことを除いては、実施例１と同様に実施し、ポーチセル型全固体二次電池を製造した。
【0163】
［評価例１：インピーダンス］
実施例７ないし９及び比較例３のトルクセル型全固体二次電池のインピーダンス特性を測定した。全固体二次電池のインピーダンスは、インピーダンス分析機器（Solartron １２６０Ａ Impedance/Gain-Phase Analyzer）を使用し、２－プローブ（probe）法によって、２５℃、１０６ないし０．１ＭＨｚ周波数範囲において、１０ｍＶの電圧バイアスを与えて抵抗を測定することにより、インピーダンスを評価した。評価結果の一部を下記表１に示した。
実施例７ないし９及び比較例３のトルクセル型全固体二次電池のインピーダンス特性を測定した。全固体二次電池のインピーダンスは、インピーダンス分析機器（Solartron １２６０Ａ Impedance/Gain-Phase Analyzer）を使用し、２－プローブ（probe）法によって、２５℃、１０６ないし０．１ＭＨｚ周波数範囲において、１０ｍＶの電圧バイアスを与えて抵抗を測定することにより、インピーダンスを評価した。評価結果の一部を下記表１に示した。
【0164】
【表1】
【0165】
各全固体二次電池の製造後、経過時間が２４時間であるとき、インピーダンス測定結果に係わるナイキストプロット（Nyquist plot）を図３に示した。図３において、電極のバルク抵抗は、半円の位置及び大きさによって決定され、それは、半円の左側ｘ軸切片と右側ｘ軸切片との差を示す。
【0166】
図３及び表１により、実施例７ないし９の全固体二次電池は、比較例３の全固体二次電池と比較し、バルク抵抗が大きく低減したことが分かった。
【0167】
［評価例２：ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ－ray spectroscopy）分析］
製造例１によって製造された複合正極活物質における遷移金属の組成を測定するために、ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ－ray spectroscopy）実験を行い、その結果の一部を図４及び図５に示した。ＥＤＸ測定機器は、ＦＥＩ Sirion ＳＥＭ＿ＥＤＸを使用して測定した。
製造例１によって製造された複合正極活物質における遷移金属の組成を測定するために、ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ－ray spectroscopy）実験を行い、その結果の一部を図４及び図５に示した。ＥＤＸ測定機器は、ＦＥＩ Sirion ＳＥＭ＿ＥＤＸを使用して測定した。
【0168】
図４に示されているように、製造例１により、正極活物質は、シェル領域にコバルトがリッチである組成で存在していることが分かった。
【0169】
また、製造例１の正極活物質は、表面にランタンが局所的に存在することが分かった。
【0170】
［評価例３：効率及び寿命特性］
実施例１～３、比較例１、２及び参照例１、２によって作製されたポーチセル型全固体二次電池における充放電特性などを、充放電機（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
実施例１～３、比較例１、２及び参照例１、２によって作製されたポーチセル型全固体二次電池における充放電特性などを、充放電機（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
【0171】
初回充放電は、０．１Ｃの電流で、４．２５Ｖに至るまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に至るまで定電圧充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで、定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で、４．２５Ｖに至るまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に至るまで定電圧充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。
【0172】
寿命評価は、１Ｃの電流で、４．２５Ｖに至るまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に至るまで定電圧充電を実施した。充電完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを１００回繰り返して評価した。
【0173】
サイクル数による放電容量変化を図６に示した。
【0174】
図６によると、実施例１ないし３の全固体二次電池は、比較例１の場合に比べ、寿命特性が向上した。
【0175】
また、実施例５、６及び参照例１、２の全固体二次電池に対し、実施例１の場合と同一評価方法により、寿命特性を調査した。
【0176】
その結果、実施例５、６の全固体二次電池は、実施例１の場合と同等レベルの寿命特性を有するということが分かった。さらに、実施例５、６の全固体二次電池は、参照例１、２の全固体二次電池に比べ、優れた寿命特性を示した。
【0177】
［評価例３：高率特性］
各全固体二次電池に対し、０．３３Ｃ、１．０Ｃ、及び２．０Ｃで、２．５～４．２５Ｖ領域で充放電を実施した後、それぞれのＣレートによる放電容量変化を図７に示した。また、Ｃレートが０．３３Ｃであるときの放電容量に対する１．０Ｃであるときの放電容量の比を下記表２に示した。
各全固体二次電池に対し、０．３３Ｃ、１．０Ｃ、及び２．０Ｃで、２．５～４．２５Ｖ領域で充放電を実施した後、それぞれのＣレートによる放電容量変化を図７に示した。また、Ｃレートが０．３３Ｃであるときの放電容量に対する１．０Ｃであるときの放電容量の比を下記表２に示した。
【0178】
【表2】
【0179】
表２及び図７によると、実施例１～３によって製造された全固体二次電池は、比較例１の場合に比べ、極板の抵抗が低く、優れた充放電効率、寿命特性、及び高率特性が得られることが分かった。
【0180】
実施例４の全固体二次電池は、実施例１の全固体二次電池と類似したレベルの充放電効率、寿命特性、及び高率特性を示した。
【0181】
以上において、図面及び実施例を参照し、一態様について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の態様が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものの技術的思想の範囲内も含まれ、上記の多様な変形、及び均等な他の態様も、本創意的思想の技術的範囲に属するということは、言うまでもない。
【符号の説明】
【0182】
１ 全固体二次電池
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２３’ 第３負極活物質層
２４ リチウムハライド層
３０ 固体電解質層
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２３’ 第３負極活物質層
２４ リチウムハライド層
３０ 固体電解質層
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】