特許 7107279 型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-19

(45)【発行日】2022-07-27

(54)【発明の名称】型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20220720BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20220720BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20220720BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

C08K3/36

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019098643

(22)【出願日】2019-05-27

(65)【公開番号】P2020193260

(43)【公開日】2020-12-03

【審査請求日】2021-05-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小材 利之

(72)【発明者】

【氏名】原 通久

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一安

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０５２０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０３３９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９４２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０７０７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２０２２５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０８Ｋ ３／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｖｉ_(3-a)Ｒ¹ _aＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ¹ _aＶｉ_(3-a) （１）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、非置換または置換のアルケニル基を含まない１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表し、ｍは、２５℃における（Ａ）成分の粘度が１０，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、ａは０～２の数である。）
（Ｂ）下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：５～１００質量部、
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_p（Ｖｉ_(3-b)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_q（ＳｉＯ_4/2）_r （２）
（式中、Ｒ¹およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であり、ｂは、０～２の数である。）
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ：３～１４質量部、
（Ｄ）下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～２００質量部、および
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_s（Ｈ_(3-c)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_2-s（ＨＲ¹ ₁ＳｉＯ_2/2）_t（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_u （３）
（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｃは、１または２であり、ｓは、０～２の数であり、ｔおよびｕは、それぞれｔ＞０、ｕ≧０、かつ、２≦ｔ＋ｕ≦１００および０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１．０を満たす数である。）
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする型取り用シリコーンゴム組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）成分において、ａが、０～１．８の数である請求項１記載の型取り用シリコーンゴム組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）成分の２５℃における粘度が、２０，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項1または２記載の型取り用シリコーンゴム組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）成分の比表面積が、１５０ｍ²／ｇ以上である請求項１～３のいずれか１項記載の型取り用シリコーンゴム組成物。

【請求項5】

前記（Ｄ）成分において、ｔおよびｕが、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、かつ、２≦ｔ＋ｕ≦７０および０．２≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦０．５を満たす数である請求項１～４のいずれか１項記載の型取り用シリコーンゴム組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項記載の型取り用シリコーンゴム組成物からなる型取り剤。

【請求項7】

請求項１～５のいずれか１項記載の型取り用シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム型。

【請求項8】

請求項７記載のシリコーンゴム型を用いる樹脂製複製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型に関し、さらに詳述すると、付加硬化型の型取り用シリコーンゴム組成物およびこれが硬化してなるシリコーン型取り母型（いわゆるメス型）に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンゴム型を反転母型として利用し、これに樹脂を充填、硬化させることにより複数の製品を製造することは、趣味のミニチュアモデルから産業上の試作モデルに至るまで、幅広く行われている。
これらに使用されるシリコーンゴムは、硬化前は液状であり、硬化剤と混合することにより常温もしくは加熱することで簡単に硬化し、反転型を作ることができるという利点がある。しかしその反面、ゴムであるために注入成型された樹脂とゴム型が密着し、離型しにくいという問題点があった。
この解決策として一般に離型剤が使用されてきたが、工程上の時間を短縮する上で問題となっていた。

【0003】

これを解決する手段として、特許文献１には、架橋するベースポリマー以上の鎖長を有する非架橋性のシリコーンポリマーを添加することが提案され、離型性の向上に大きな成果を上げている。
しかし、この手法には、ナイロン等の高い熱変形温度を持つ樹脂を射出成型等により真空注型して型取りを繰り返し行うと、反転母型の引裂き強度が低下することにより離型しにくくなったり、母型に裂け等の傷が入ったりするという問題があった。
この対策として、特許文献２では、組成中にチタン酸カリウム等のファインセラミックスを添加する方法が提案されているが、必ずしもその効果は十分ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平７－１１８５３４号公報

【文献】特開２０１６－１６５８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れ、繰り返し使用可能なシリコーンゴム型を与える型取り用シリコーンゴム組成物、およびこのシリコーンゴム型を使用した樹脂製複製品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の付加硬化型シリコーンゴム組成物が、耐熱性に優れ、繰り返し使用可能なシリコーンゴム型を与えることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｖｉ_(3-a)Ｒ¹ _aＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ¹ _aＶｉ_(3-a) （１）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、非置換または置換のアルケニル基を含まない１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表し、ｍは、２５℃における（Ａ）成分の粘度が１０，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、ａは０～２の数である。）
（Ｂ）下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：５～１００質量部、
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_p（Ｖｉ_(3-b)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_q（ＳｉＯ_4/2）_r （２）
（式中、Ｒ¹およびＶｉは、前記と同じ意味を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であり、ｂは、０～２の数である。）、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ：３～５０質量部、
（Ｄ）下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～２００質量部、および
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_s（Ｈ_(3-c)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_2-s（ＨＲ¹ ₁ＳｉＯ_2/2）_t（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_u （３）
（式中、Ｒ¹は、前記と同じ意味を表し、ｃは、１または２であり、ｓは、０～２の数であり、ｔおよびｕは、それぞれｔ＞０、ｕ≧０、かつ、２≦ｔ＋ｕ≦１００および０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１．０を満たす数である。）
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする型取り用シリコーンゴム組成物、
２． 前記（Ａ）成分において、ａが、０～１．８の数である１の型取り用シリコーンゴム組成物、
３． 前記（Ａ）成分の２５℃における粘度が、２０，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓである１または２の型取り用シリコーンゴム組成物、
４． 前記（Ｃ）成分の比表面積が、１５０ｍ²／ｇ以上である１～３のいずれかの型取り用シリコーンゴム組成物、
５． 前記（Ｄ）成分において、ｔおよびｕが、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、かつ、２≦ｔ＋ｕ≦７０および０．２≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦０．５を満たす数である１～４のいずれかの型取り用シリコーンゴム組成物、
６． １～５のいずれかの型取り用シリコーンゴム組成物からなる型取り剤、
７． １～５のいずれかの型取り用シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム型、
８． ７のシリコーンゴム型を用いる樹脂製複製品の製造方法
を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の型取り用シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム型は、耐熱性に優れ、特にナイロン等の高い硬化温度を持つ樹脂用型取り材料として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において、型取り用シリコーンゴム組成物とは、未硬化状態で流動性を有し、原型の全表面または一部の表面に、注型または塗布のような方法で接触させ、その状態で硬化させて樹脂などによる複製に供する型（型取り用の母型）を形成する未硬化状態の（液状）の組成物をいう。

【0010】

本発明に係る型取り用シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものである。
（Ａ）下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
Ｖｉ_(3-a)Ｒ¹ _aＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ¹ _aＶｉ_(3-a) （１）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、非置換または置換のアルケニル基を含まない１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表し、ｍは、２５℃における（Ａ）成分の粘度が１０，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、ａは０～２の数である。）
（Ｂ）下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_p（Ｖｉ_(3-b)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_q（ＳｉＯ_4/2）_r （２）
（式中、Ｒ¹およびＶｉは、上記と同じ意味を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であり、ｂは、０～２の数である。）
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ
（Ｄ）下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_s（Ｈ_(3-c)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_2-s（ＨＲ¹ ₁ＳｉＯ_2/2）_t（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_u （３）
（式中、Ｒ¹は、上記と同じ意味を表し、ｃは、１または２であり、ｓは、０～２の数であり、ｔおよびｕは、それぞれｔ＞０、ｕ≧０、かつ、２≦ｔ＋ｕ≦１００および０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１．０を満たす数である。）
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒

【0011】

［１］（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｖｉ_(3-a)Ｒ¹ _aＳｉＯ（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ¹ _aＶｉ_(3-a) （１）

【0012】

式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、非置換または置換のアルケニル基を含まない１価炭化水素基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表す。
Ｒ¹の１価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～５の１価炭化水素基がより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２－シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもＲ¹は、メチル基が好ましい。

【0013】

本発明の型取り用シリコーンゴム組成物の取り扱い性の点、ならびに得られる硬化物の引裂き強度および耐熱性の点から、（Ａ）成分の２５℃における粘度は１０，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓであるが、２５，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
したがって、式（１）のｍは、２５℃における（Ａ）成分の粘度が１０，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であるが、２００～１，３００の数が好ましい。なお、本発明における粘度は回転粘度計を用いた測定値である。
また、式（１）におけるａは、０～２の数であるが、０～１．８の数が好ましい。

【0014】

（Ａ）成分の具体例としては、下記平均式で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
Ｖｉ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂₅₀ＳｉＶｉ₃
Ｖｉ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₇₅₀ＳｉＶｉ₃
Ｖｉ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀₀₀ＳｉＶｉ₃
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂₅₀ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₇₅₀ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀₀₀ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
（式中、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を意味する（以下同様）。）

【0015】

なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0016】

［２］（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_p（Ｖｉ_(3-b)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_q（ＳｉＯ_4/2）_r （２）

【0017】

式（２）において、Ｒ¹は、上記式（１）と同じ意味を表し、その具体例も上記で例示した基と同様であるが、この場合もメチル基が好ましい。
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であるが、得られる硬化物の力学特性の点から、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｑ単位に対するＭ単位の比率（ｐ＋ｑ）／ｒは、０．３～２．０が好ましく、０．４～１．０がより好ましい。
ｂは、０～２の数である。

【0018】

（Ｂ）成分の分子量は、特に限定されるものではないが、その他の成分に対する相溶性および得られる硬化物の力学特性の点から、１，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0019】

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記式で表されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.045（ＳｉＯ_4/2）_0.555、
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.1（Ｖｉ₃ＳｉＯ_1/2）_0.2（ＳｉＯ_4/2）_0.7、
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.35（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.2（Ｖｉ₃ＳｉＯ_1/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2）_0.35

【0020】

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部であるが、１０～５０質量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５質量部未満では、得られる硬化物の力学特性が不足し、１００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなるため型取りが困難となる。
なお、（Ｂ）成分は２５℃において固体状となる場合があるため、上記（Ａ）成分に溶解させて用いてもよい。
また、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0021】

［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０～５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１５０～３５０ｍ²／ｇのシリカであり、本発明のシリコーンゴム組成物から得られる硬化物に、引張強さ、引裂き強さ、切断時伸び等の力学特性を付与するための成分である。
シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、これらの表面を疎水化処理したシリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

【0022】

このようなシリカとしては、親水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、２００、３００（日本アエロジル社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ－５，ＭＳ－７（Ｃａｂｏｔ社製），Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ－１０２，１０３（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；トクシールＵＳ－Ｆ（（株）トクヤマ製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカ等が挙げられ、疎水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ－８１２，Ｒ－８１２Ｓ，Ｒ－９７２，Ｒ－９７４（日本アエロジル（株）製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ－１０（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカ；クリスタライト（（株）龍森製）、ＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、Ｉｍｉｓｉｌ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｍｉｎｅｒａｌ社製）等の結晶性シリカ等が挙げられる。

【0023】

これらのシリカはそのまま用いても構わないが、表面処理剤で予め表面疎水化処理したものを使用したり、（Ａ）成分の混練時に表面処理剤を添加してシリカ表面を疎水化処理して使用したりすることが好ましい。表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、低分子ポリシロキサン、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等が挙げられ、好ましくはアルキルジシラザン、より好ましくはヘキサメチルジシラザンである。これらの表面処理剤は１種単独で用いても、２種以上を同時にまたは異なるタイミングで用いても構わない。
表面処理剤の使用量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは１～４０質量部、より一層好ましくは２～３０質量部である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、組成物中に表面処理剤またはその分解物が残らず、流動性が得られ、経時で粘度が上昇することを抑制できる。

【0024】

（Ｃ）成分の配合量は、組成物の取り扱い性および硬化物の機械的強度の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３～５０質量部であるが、５～３０質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部未満であると、得られる硬化物の力学特性が不足し、５０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなるため型取りが困難となる。

【0025】

［４］（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_s（Ｈ_(3-c)Ｒ¹ _bＳｉＯ_1/2）_2-s（ＨＲ¹ ₁ＳｉＯ_2/2）_t（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_u （３）

【0026】

式（３）において、Ｒ¹は、上記式（１）と同じ意味を表し、その具体例も上記で例示した基と同様であるが、この場合もメチル基が好ましい。
ｃは、１または２であり、ｓは、０～２の数である。
ｔおよびｕは、それぞれｔ＞０、ｕ≧０、かつ、２≦ｔ＋ｕ≦１００および０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１．０を満たす数であるが、ｔ＋ｕは、８～８０が好ましく、ｔ／（ｔ＋ｕ）は、０．２～０．８が好ましい。ｔ＋ｕが２未満であると、（Ｄ）成分が硬化時に揮発する可能性があり、１００を超えると、（Ｄ）成分の粘度が高くなることにより作業性が悪化する。また、ｔ／（ｔ＋ｕ）が０．０５未満であると、得られる硬化物のゴム物性が不十分なものとなる。

【0027】

（Ｄ）成分の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、組成物の作業性や硬化物の力学特性を高めることを考慮すると、１，０００～３０，０００が好ましく、１，５００～１０，０００がより好ましい。

【0028】

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物等が挙げられる。
より具体的には、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

【0029】

【化1】

（式中、シロキサン単位の配列は任意である。）

【0030】

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２００質量部であるが、０．３～５０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が、０．１質量部未満であると、架橋が不十分なものとなり、２００質量部を超えると、硬化の際に水素ガスの発生による発泡が起こりやすく、硬化物内部の空隙の発生によりゴム強度が低下する。
また、（Ａ）成分及および（Ｂ）成分中のビニル基１個あたりの（Ｄ）成分中のケイ素原子と結合した水素原子の数は、０．４～４個が好ましく、０．８～３個がより好ましい。
なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0031】

［５］（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などが挙げられる。
なお、（Ｅ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

（Ｅ）成分の配合量は、組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の各成分の質量の合計に対して、本成分中の金属原子が質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、１～５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３～１００ｐｐｍの範囲がより一層好ましい。この範囲であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなる。

【0033】

［６］（Ｆ）成分
本発明の型取り用シリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や、型取りの際などの加熱硬化前に、増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤の具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オールが好ましい。

【0034】

（Ｆ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～３．０質量部が好ましく、０．０１～１．５質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。

【0035】

［７］その他の成分
本発明の型取り用シリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤；チクソ性付与剤；着色剤等が挙げられる。

【0036】

着色剤の具体例としては、ウルトラマリン、酸化鉄、酸化チタン、チタンイエロー、カーボンブラック、ジンクホワイト、クロームグリーン等の無機顔料；アントラキノンバイオレット、アントラキノンブルー、インダスレンブルー、アリザニングリーン、ペリソンレッド等の有機顔料；アルミニウム粉、銅粉、ブロンズ粉、錫粉等の金属粉顔料；蓄光顔料；蛍光顔料、さらには硬化阻害を与えない染料などが挙げられ、色調や彩度等を考慮して適宜選択することができる。

【0037】

本発明の型取り用シリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分、必要に応じて用いられる（Ｆ）成分、およびその他の成分をニーダー、プラネタリーミキサー等を用いた公知の方法で混合して調製することができる。
本発明の型取り用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。

【0038】

本発明の型取り用シリコーンゴム組成物を所定の型で注型し、硬化することによりシリコーンゴム型を得ることができる。特に真空注型を用いて注型することが好ましく、硬化条件としては、例えば常温（５～３５℃）でも硬化が進行するが、加熱により硬化促進させることもでき、量産性を向上させたい場合には、この手法が有効である。
加熱硬化させる場合、通常、４０～６０℃の温度で２～２０時間程度の条件で行うことができる。

【0039】

本発明の型取り用シリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴム型は、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂成型物の成形に有効に使用することができる。特に、溶融に５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃の熱変形温度を必要とするナイロン樹脂の成形に好適である。

【実施例】

【0040】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

［実施例１～４、比較例１］
下記成分を表１に示される配合比（質量部）で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。具体的には、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、ヘキサメチルジシラザン１．５質量部、および水０．７質量部を２５℃でニーダーを用いて１時間混合後、１５０℃に昇温し、２時間撹拌を続け、２５℃に冷却して得られたシリコーンゴムベースに、（Ｅ）成分を白金の質量換算で組成物全体に対して１００ｐｐｍになるように添加し、プラネタリーミキサーを用いて２５℃で１５分間撹拌混合後、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を添加し、プラネタリーミキサーを用いて２５℃で１５分間撹拌混合を行い、さらに２５℃で３０分間減圧脱泡し、シリコーンゴム組成物を得た。

【0042】

[比較例２]
（Ｂ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。

【0043】

[比較例３]
（Ｃ）成分、ヘキサメチルジシラザン、および水を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。

【0044】

（Ａ）成分：
（Ａ－１）両末端がトリビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン
（Ａ－２）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン
（Ａ－３）両末端がトリビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン
（Ａ－４：比較例）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン

【0045】

（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.045（ＳｉＯ_4/2）_0.555で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量３，５００）

【0046】

（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７６、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ²／ｇ）

【0047】

（Ｄ）成分：
（Ｄ－１）下記平均式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン

【0048】

【化2】

（式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）

【0049】

（Ｄ－２）下記平均式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン

【0050】

【化3】

（式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）

【0051】

（Ｅ）成分：
（Ｅ－１）塩化白金酸オクチルアルコール錯体

【0052】

（Ｆ）成分：
（Ｆ－１）エチニルシクロヘキサノール

【0053】

【表1】

¹⁾組成物全体に対して白金の質量が１００ｐｐｍとなる量

【0054】

上記実施例１～４および比較例１～３で調製したシリコーンゴム組成物を用い、下記の各特性を評価した。結果を表２に示す。

【0055】

［硬度］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、６０℃、２時間の条件で硬化させた硬化物の硬度（デュロメータＡ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。また、同様に作製した硬化物を１８０℃、１５０時間の環境に曝露した後の硬度を上記と同様に測定した。
［引張強さ、切断時伸び、引裂き強度］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、６０℃、２時間の条件で硬化させたダンベル状試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠し、引張強さ（ＭＰａ）、切断時伸び（％）、および引裂き強度（ｋＮ／ｍ）をそれぞれ測定した。
また、同様に作製したダンベル状試験片を１８０℃、１５０時間の環境に曝露した後に上記各物性を測定した。
［複製回数］
シリコーンゴム組成物を凹形の型枠に流し込み、６０℃、２時間の硬化条件にて硬化して凹形のシリコーンゴム型を作製した。
シリコーンゴム型の凹部にナイロン樹脂（ＳＬＭ社製ＰＡ３０００）を流し込み、１８０℃、１時間で硬化させてナイロン樹脂複製品を作製し、得られたナイロン樹脂複製品をシリコーンゴム型から取り出す作業を繰り返した。シリコーンゴム型に裂けが観察されるまで繰り返し可能な複製回数を評価した。

【0056】

【表2】

【0057】

表２に示されるように、実施例１～４で調製した本発明の型取り用シリコーンゴム組成物から得られた硬化物は、耐熱性に優れ、ナイロン樹脂複製物の複製回数が良好であることがわかる。
一方、本発明の（Ａ）成分を用いていない比較例１、（Ｂ）成分を用いていない比較例２、および（Ｃ）成分を用いていない比較例３では、耐熱性に劣るためシリコーンゴム型の裂けが発生しやすく、型取りに適したものではないことがわかる。