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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-19
(45)【発行日】2022-07-27
(54)【発明の名称】発光装置、および蛍光体
(51)【国際特許分類】
H01L 33/50 20100101AFI20220720BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20220720BHJP
C01G 37/00 20060101ALI20220720BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20220720BHJP
C09K 11/63 20060101ALI20220720BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20220720BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20220720BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20220720BHJP
C09K 11/67 20060101ALI20220720BHJP
【ＦＩ】
H01L33/50
C09K11/62
C01G37/00
G02B5/20
C09K11/63
C09K11/64
C09K11/80
C09K11/66
C09K11/67
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2019517595
(86)(22)【出願日】2018-05-02
(86)【国際出願番号】 JP2018017535
(87)【国際公開番号】W WO2018207703
(87)【国際公開日】2018-11-15
【審査請求日】2021-04-14
(31)【優先権主張番号】P 2017094871
(32)【優先日】2017-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017210719
(32)【優先日】2017-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】洪 炳哲
【審査官】大西 孝宣
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１７４２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０６０８１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９２４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１７０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５３３８１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／００８３２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１８９５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０５７０３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３３／００ － ３３／６４
Ｃ０１Ｇ ２５／００ － ４７／００
Ｃ０１Ｇ ４９／１０ － ９９／００
Ｃ０９Ｋ １１／００ － １１／８９
Ｇ０２Ｂ ５／２０ － ５／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
前記赤外領域で発光する蛍光体が、下記式（１）で表され、
該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする発光装置。
（Ｍ１ １－ｂ Ｍ２ ｂ ）（Ｍ３ １－ｄ Ｍ４ ｄ ） １２ Ｏ １９ ・・・（１）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
【請求項2】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなる、請求項１に記載の発光装置。
【請求項3】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなる、請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項4】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率よりも高く、その差が２０％以上である、請求項３に記載の発光装置。
【請求項5】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＣｒを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項6】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＥｕ２＋またはＳｍ２＋を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項7】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、結晶相としてマグネットプランバイト構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項8】
下記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９ ・・・（２）
ただし、
Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
【請求項9】
前記式（２）中の金属元素Ａ３が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項10】
前記式（２）中の金属元素Ａ３が、ＡｌおよびＧａを含む、請求項８または９に記載の蛍光体。
【請求項11】
前記式（２）において、０＜ａ≦１である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項12】
前記式（２）中の金属元素Ａ２が、少なくともＴｍを含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項13】
前記式（２）中の金属元素Ａ１が、少なくともＣａまたはＳｒを含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項14】
前記式（２）中の金属元素Ａ４が、少なくともＣｒを含む、請求項８～１３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項15】
発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である、請求項８～１４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項16】
前記発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超える、請求項８～１５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項17】
紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光
体とを含む発光装置であり、
該赤外領域で発光する蛍光体が、請求項８～１６のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
【請求項18】
波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、請求項１～７および１７のいずれか１項に記載の発光装置とを含むことを特徴とする、画像認識装置。
【請求項19】
波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、請求項１～７および１７のいずれか１項に記載の発光装置とを含むことを特徴とする、血液および／または食品を分析する分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体発光素子と蛍光体を含む発光装置に関し、特に半導体発光素子と赤外発光蛍光体との組み合わせによる赤外発光装置に関する。また、本発明は、赤外発光装置を作製するために好適な赤外発光を呈する蛍光体にも関する。
【背景技術】
【0002】
赤外光を発する発光装置として、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードが知られており、赤外線発光ダイオードはセンサ等の領域で広く利用されている。
しかし、ＧａＡｓ系化合物半導体発光ダイオードは、温度特性が悪く、汎用性が低い等の問題があった。さらに、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードは、製造条件の微妙な変化により製品間で発光波長の振れが生じ、所定の発光波長を得るためには、赤外線発光ダイオードの収率が下がり価格が高くなるという問題もあった。そのため、これらの問題を解決し得るより良い赤外発光装置が望まれていた。そこで、汎用性が高いＧａＮ系化合物半導体発光ダイオード素子と赤外発光蛍光体とを組み合わせて赤外発光装置を作製する試みがなされている。
しかし、ＧａＡｓ系化合物半導体発光ダイオードは、温度特性が悪く、汎用性が低い等の問題があった。さらに、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードは、製造条件の微妙な変化により製品間で発光波長の振れが生じ、所定の発光波長を得るためには、赤外線発光ダイオードの収率が下がり価格が高くなるという問題もあった。そのため、これらの問題を解決し得るより良い赤外発光装置が望まれていた。そこで、汎用性が高いＧａＮ系化合物半導体発光ダイオード素子と赤外発光蛍光体とを組み合わせて赤外発光装置を作製する試みがなされている。
【0003】
特許文献１は、ＧａＮ系化合物半導体青色発光ダイオード素子と、青色光を吸収して黄色および赤外光を発するＹＡＧ：Ｃｅ，Ｅｒ系蛍光体と、紫外光または可視光を通さないためのフィルタからなる発光装置が開示されている。
また、特許文献２には、特定の認証システムに用いられる発光化合物として、磁気特性と赤外発光特性を併せ持つ赤外発光材料ＹＡＧ：Ｆｅ，Ｅｒに関する記載がある。
一方で、非特許文献１には、紫外光で励起され赤外光を発する発光材料として、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｐｒ３＋，Ｃｒ３＋およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｐｒ３＋，Ｃｒ３が開示されている。
非特許文献２には、広帯域の近赤外蛍光体としてＳｒＧａ１２Ｏ１９：Ｃｒ３が開示されている。
また、特許文献３にはＣｒ３＋またはＮｉ２＋を付活元素とする赤外発光蛍光体を用いた赤外発光装置が開示されている。
また、特許文献２には、特定の認証システムに用いられる発光化合物として、磁気特性と赤外発光特性を併せ持つ赤外発光材料ＹＡＧ：Ｆｅ，Ｅｒに関する記載がある。
一方で、非特許文献１には、紫外光で励起され赤外光を発する発光材料として、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｐｒ３＋，Ｃｒ３＋およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｐｒ３＋，Ｃｒ３が開示されている。
非特許文献２には、広帯域の近赤外蛍光体としてＳｒＧａ１２Ｏ１９：Ｃｒ３が開示されている。
また、特許文献３にはＣｒ３＋またはＮｉ２＋を付活元素とする赤外発光蛍光体を用いた赤外発光装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－２３３５８６号公報
【文献】特表２０１３－５０８８０９号公報
【文献】ＷＯ２０１６／１７４２３６
【非特許文献】
【0005】
【文献】Journal of Physics Condensed Matter,19 (2007) 076204
【文献】Chemistry An Asian journal, February 2014,1020-1025
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１に開示された赤外発光蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ，Ｅｒでは、発光波長が１５００ｎｍ付近であるため、検出器の受光素子であるＳｉが検出できる範囲より長波長過ぎて受光しても検出器で検知できないという課題があった。また、本蛍光体は青色でしか励起できないという課題があった。さらに、可視光を強く発する蛍光体を用いているため、赤外光のみが得られる発光装置を作製するためにはフィルタなどの手段を用いる必要があり、発光装置としての構造が複雑になるという問題が生じる。
【0007】
特許文献２で用いられた赤外線発光蛍光体材料では、Ｆｅといった磁気特性を併せ持つための元素がホスト格子に非常に多く含まれており、発光特性が著しく低下するという問題がある。また、Ｅｒの発光は１５００ｎｍ付近であるため、前述したように検出器の検出範囲より長波長過ぎて検出器で検知できない課題があった。
【0008】
一方、非特許文献１には、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｒ３＋およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｒ３＋が赤外光を発する発光材料として記載されているが、発光ピークの半値幅が狭い狭帯域での発光であり、該発光材料を用いた赤外発光装置では、検出器の検出範囲に制限が出るため適用可能な用途が限られるという課題がある。また、付活イオンとして記載されるＰｒ３＋がＣｒ３＋へエネルギー移動をさせる可能性が示唆されているが、これは上記の発光ピークの特徴を変化させることはないと考えられる。
また、非特許文献２や特許文献３にはＣｒ３＋を付活元素とする赤外発光蛍光体が開示されているが、一般的にＣｒ３＋を付活元素とする蛍光体は、発光波長が赤外領域の中では比較的短波長であり、残光時間が長い傾向があり発光装置として実用的に用いるのには問題がある。
また、非特許文献２や特許文献３にはＣｒ３＋を付活元素とする赤外発光蛍光体が開示されているが、一般的にＣｒ３＋を付活元素とする蛍光体は、発光波長が赤外領域の中では比較的短波長であり、残光時間が長い傾向があり発光装置として実用的に用いるのには問題がある。
【0009】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、可視光の範囲で発光する半導体発光素子と組み合わせることで検出器の感度が高い波長域において広帯域で発光する赤外発光蛍光体およびそれを用いた赤外発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓｉ検出器の感度が高い波長域で赤外発光する赤外発光蛍光体であり、青色、緑色、赤色のいずれの半導体発光素子の発光によっても励起される赤外発光蛍光体を発見し、これを用いることにより上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［２０］に存する。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［２０］に存する。
【0011】
〔１〕紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする発光装置。
〔２〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなる、〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなる、〔１〕または〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率よりも高く、その差が２０％以上である、〔３〕に記載の発光装置。
〔５〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＣｒを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の発光装置。
〔６〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＥｕ２＋またはＳｍ２＋を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、結晶相としてマグネットプランバイト構造を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の発光装置。
〔８〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、下記式（１）で表される、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の発光装置。
（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９ ・・・（１）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
〔９〕下記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９ ・・・（２）
ただし、
Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
〔１０〕前記式（２）中の金属元素Ａ３が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、〔９〕に記載の蛍光体。
〔１１〕前記式（２）中の金属元素Ａ３が、ＡｌおよびＧａを含む、〔９〕または〔１０〕に記載の蛍光体。
〔１２〕前記式（２）において、０＜ａ≦１である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１３〕前記式（２）中の金属元素Ａ２が、少なくともＴｍを含む、〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１４〕前記式（２）中の金属元素Ａ１が、少なくともＣａまたはＳｒを含む、〔９〕～〔１３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１５〕前記式（２）中の金属元素Ａ４が、少なくともＣｒを含む、〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１６〕発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である、〔９〕～〔１５〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１７〕前記発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超える、〔９〕～〔１６〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１８〕紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
該赤外領域で発光する蛍光体が、〔９〕～〔１７〕のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
〔１９〕波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、〔１〕～〔８〕および〔１８〕のいずれかに記載の発光装置とを含むことを特徴とする、画像認識装置。
〔２０〕波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、〔１〕～〔８〕および〔１８〕のいずれかに記載の発光装置とを含むことを特徴とする、血液および／または食品を分析する分析装置。
該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする発光装置。
〔２〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなる、〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなる、〔１〕または〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率よりも高く、その差が２０％以上である、〔３〕に記載の発光装置。
〔５〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＣｒを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の発光装置。
〔６〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＥｕ２＋またはＳｍ２＋を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、結晶相としてマグネットプランバイト構造を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の発光装置。
〔８〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、下記式（１）で表される、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の発光装置。
（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９ ・・・（１）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
〔９〕下記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９ ・・・（２）
ただし、
Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
〔１０〕前記式（２）中の金属元素Ａ３が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、〔９〕に記載の蛍光体。
〔１１〕前記式（２）中の金属元素Ａ３が、ＡｌおよびＧａを含む、〔９〕または〔１０〕に記載の蛍光体。
〔１２〕前記式（２）において、０＜ａ≦１である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１３〕前記式（２）中の金属元素Ａ２が、少なくともＴｍを含む、〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１４〕前記式（２）中の金属元素Ａ１が、少なくともＣａまたはＳｒを含む、〔９〕～〔１３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１５〕前記式（２）中の金属元素Ａ４が、少なくともＣｒを含む、〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１６〕発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である、〔９〕～〔１５〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１７〕前記発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超える、〔９〕～〔１６〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔１８〕紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
該赤外領域で発光する蛍光体が、〔９〕～〔１７〕のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする、発光装置。
〔１９〕波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、〔１〕～〔８〕および〔１８〕のいずれかに記載の発光装置とを含むことを特徴とする、画像認識装置。
〔２０〕波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と、〔１〕～〔８〕および〔１８〕のいずれかに記載の発光装置とを含むことを特徴とする、血液および／または食品を分析する分析装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、Ｓｉ検出器の検出感度が高い７５０～１０５０ｎｍで、広帯域に発光する赤外発光装置を提供しうる。また、フィルタなどの複雑な構成をとらずとも所望の赤外発光のみが得られる発光装置を提供することができる。
また、本発明によれば、Ｓｉ検出器の検出感度が高い７５０～１０５０ｎｍで発光する赤外発光蛍光体を提供しうる。当該蛍光体は、所望の赤外波長を発光し、それ以外の波長の発光が極めて少ない蛍光体であるため、発光効率の高い蛍光体である。
また、本発明によれば、Ｓｉ検出器の検出感度が高い７５０～１０５０ｎｍで発光する赤外発光蛍光体を提供しうる。当該蛍光体は、所望の赤外波長を発光し、それ以外の波長の発光が極めて少ない蛍光体であるため、発光効率の高い蛍光体である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図2】実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図3】実施例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図4】実施例２の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図5】実施例３の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図6】実施例３の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図7】実施例４の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図8】実施例４の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図9】実施例５の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図10】実施例５の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図11】実施例６の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図12】実施例６の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図13】実施例７の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図14】実施例７の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図15】実施例８の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図16】実施例８の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図17】実施例９の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図18】実施例９の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図19】実施例１０の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図20】実施例１０の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図21】実施例１１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図22】実施例１１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図23】実施例１２の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図24】実施例１２の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図25】実施例１の蛍光体の反射率スペクトルを示す。
【図26】実施例２の蛍光体の反射率スペクトルを示す。
【図27】実施例１３の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図28】実施例１３の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図29】実施例１４の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図30】実施例１４の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図31】実施例１５の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図32】実施例１５の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図33】実施例１６の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図34】実施例１６の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図35】実施例１７の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図36】実施例１７の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図37】実施例１８の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図38】実施例１８の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。
【図39】実施例１９の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図40】実施例１９の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図41】実施例２０の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図42】実施例２０の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図43】実施例２１の発光装置の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
【0015】
＜１．発光装置＞
本発明の第一の発明に係る発光装置は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体（以下、「赤外蛍光体」と称する場合がある）とを含み、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする。
ここで、本明細書において紫外光とは、波長４００ｎｍ未満の光を意味し、可視光とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を意味する。
本発明の第一の発明に係る発光装置は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体（以下、「赤外蛍光体」と称する場合がある）とを含み、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする。
ここで、本明細書において紫外光とは、波長４００ｎｍ未満の光を意味し、可視光とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光を意味する。
【0016】
｛半導体発光素子｝
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる半導体発光素子は、紫外光または可視光を発し、励起光源として機能するものであれば特に限定されない。半導体発光素子として汎用的に用いられているため価格が安く入手が容易であることから、半導体発光素子からの発光ピーク波長が、波長３００から７００ｎｍまでの間にあることが好ましい。より好ましくは、発光ピークの波長が３５０～６８０ｎｍ、さらに好ましくは４２０～４８０ｎｍまたは６００～６５０ｎｍである。いわゆる、青色発光素子または赤色発光素子を好ましく用いることができる。
ここで、発光ピーク波長とは、波長３００から７００ｎｍの間における発光ピークのうち最も大きいピークを意味する。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる半導体発光素子は、紫外光または可視光を発し、励起光源として機能するものであれば特に限定されない。半導体発光素子として汎用的に用いられているため価格が安く入手が容易であることから、半導体発光素子からの発光ピーク波長が、波長３００から７００ｎｍまでの間にあることが好ましい。より好ましくは、発光ピークの波長が３５０～６８０ｎｍ、さらに好ましくは４２０～４８０ｎｍまたは６００～６５０ｎｍである。いわゆる、青色発光素子または赤色発光素子を好ましく用いることができる。
ここで、発光ピーク波長とは、波長３００から７００ｎｍの間における発光ピークのうち最も大きいピークを意味する。
【0017】
｛赤外蛍光体｝
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる蛍光体は、半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する赤外蛍光体であり、赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする。
ここで、赤外蛍光体の赤外領域における発光ピークとは、単一種の蛍光体において、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に存在する一又は複数の発光ピークを意味する。好ましくは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを意味する。よって、赤外領域における発光ピーク波長とは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に存在する一又は複数の発光ピークを生ずる一又は複数の波長を意味し、好ましくは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを生ずる波長を意味する。
また、発光ピークの波形の半値幅とは、通常には波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。尚、発光ピークが重なっている場合は、重なっている発光ピークのうち最も大きい発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。たとえば、図９に示される実施例の蛍光体の発光スペクトルにおいては、７７３ｎｍと７９３ｎｍにそれぞれ発光ピークを有し、波形が一部重なっているが、最大発光ピークは７９３ｎｍにあり、該最大発光ピークの半値となる波長の７５６ｎｍと８４８ｎｍとの２点間を測定して半値幅として算出した。
また、赤外蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍを超えるとは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち一つ以上の発光ピークの半値幅が５０ｎｍを超えることを意味する。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる蛍光体は、半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する赤外蛍光体であり、赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間であって、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍを超えることを特徴とする。
ここで、赤外蛍光体の赤外領域における発光ピークとは、単一種の蛍光体において、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に存在する一又は複数の発光ピークを意味する。好ましくは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを意味する。よって、赤外領域における発光ピーク波長とは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に存在する一又は複数の発光ピークを生ずる一又は複数の波長を意味し、好ましくは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを生ずる波長を意味する。
また、発光ピークの波形の半値幅とは、通常には波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。尚、発光ピークが重なっている場合は、重なっている発光ピークのうち最も大きい発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。たとえば、図９に示される実施例の蛍光体の発光スペクトルにおいては、７７３ｎｍと７９３ｎｍにそれぞれ発光ピークを有し、波形が一部重なっているが、最大発光ピークは７９３ｎｍにあり、該最大発光ピークの半値となる波長の７５６ｎｍと８４８ｎｍとの２点間を測定して半値幅として算出した。
また、赤外蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍを超えるとは、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークのうち一つ以上の発光ピークの半値幅が５０ｎｍを超えることを意味する。
【0018】
［発光スペクトル］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、ピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常７５０ｎｍ以上、より好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上、また通常１０５０ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは９５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤外発光を有する点で好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、ピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常７５０ｎｍ以上、より好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上、また通常１０５０ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは９５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤外発光を有する点で好ましい。
【0019】
また本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長の半値幅が、通常５０ｎｍを超え、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、それより好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であって、また通常５００ｎｍ以下の範囲である。
【0020】
発光スペクトルにおける発光ピーク波長の半値幅が、上記範囲内であると、本発明の第一の発明に係る発光装置が広い波長範囲の赤外光源として使いやすい傾向にあるため好ましい。通常、赤外発光装置からの発光は、その用途に応じて種々の検出器で検出されるため、検出器の検出波長に対応する発光が強いことが好ましい。
一方で、検出器の検出波長は種々使い分けられているため、これらの多岐にわたる検出波長に対応する赤外発光装置を作製することが、製品効率の観点から求められている。従来は、異なる発光ピーク波長を有する種々の赤外蛍光体を組み合わせて、広帯域での発光を有する発光装置が開発されてきた。しかし、そのような発光装置の発光波長はムラが生じ、種々の検出波長に対応する赤外光源としては、実用的ではなかった。
一方で、検出器の検出波長は種々使い分けられているため、これらの多岐にわたる検出波長に対応する赤外発光装置を作製することが、製品効率の観点から求められている。従来は、異なる発光ピーク波長を有する種々の赤外蛍光体を組み合わせて、広帯域での発光を有する発光装置が開発されてきた。しかし、そのような発光装置の発光波長はムラが生じ、種々の検出波長に対応する赤外光源としては、実用的ではなかった。
【0021】
本発明者らの検討に拠れば、より広帯域な発光ピーク波長を有する蛍光体を用いて発光装置を作製することにより、赤外領域においてムラなく、広い波長範囲の赤外発光を得ることができことを見出した。また、安定性や残光時間等の、発光波長以外の点で性能に劣る蛍光体を併用せずに済むため、発光装置としての特性に優れ得る。このような赤外発光装置は、多数の用途の赤外光源に適用できるため好ましい。
【0022】
なお、上記の赤外蛍光体をピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ－４５００やＦ－７０００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長および発光ピークの波形の半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【0023】
［励起スペクトル］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から深赤色領域の光で励起される。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から深赤色領域の光で励起される。
【0024】
［残光時間］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｓ以下、更に好ましくは６ｍｓ以下であって、通常１ｎｓ以上である。残光時間が短い場合、発光装置に使用する蛍光体の使用量を減らすことができる傾向にある。更に画像表示する際、動作が速い画像が表示されやすくなる傾向にあるため好ましい。また、上記発光ピーク強度は、赤外領域における発光ピーク強度であることが好ましい。
なお、残光時間は通常の蛍光分光光度計で測定することができる。例えば、以下の方法で測定できる。
蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用い、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の発光ピークの強度変化を測定する。初期強度を１．０とし、初期強度の１／１０となる時間を残光時間とする。
本発明の第一の発明に係る発光装置では、複数の赤外蛍光体を組み合わせて用いることができるが、いずれの赤外蛍光体も、残光時間が上記の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなることが好ましい。それにより、得られる発光装置自体の残光時間を１０ｍｓ以下の範囲に調整することができる。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｓ以下、更に好ましくは６ｍｓ以下であって、通常１ｎｓ以上である。残光時間が短い場合、発光装置に使用する蛍光体の使用量を減らすことができる傾向にある。更に画像表示する際、動作が速い画像が表示されやすくなる傾向にあるため好ましい。また、上記発光ピーク強度は、赤外領域における発光ピーク強度であることが好ましい。
なお、残光時間は通常の蛍光分光光度計で測定することができる。例えば、以下の方法で測定できる。
蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用い、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の発光ピークの強度変化を測定する。初期強度を１．０とし、初期強度の１／１０となる時間を残光時間とする。
本発明の第一の発明に係る発光装置では、複数の赤外蛍光体を組み合わせて用いることができるが、いずれの赤外蛍光体も、残光時間が上記の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下である蛍光体のみからなることが好ましい。それにより、得られる発光装置自体の残光時間を１０ｍｓ以下の範囲に調整することができる。
【0025】
[反射率]
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光波長領域における反射率が高いことが好ましい。このような蛍光体を選択することにより、本発明の第一の発明に係る発光装置の発光効率を高くすることができる。
具体的には、本発明の発光装置で用いられる赤外蛍光体は、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率（Ｒ１）が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率（Ｒ２）よりも高く、その差が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
［安定性］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、耐水性、耐熱性が高く安定であることが好ましい。
このような蛍光体を選択することにより、本発明の第一の発明に係る発光装置の耐久性が向上し長時間使用を可能にすることができる。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、発光波長領域における反射率が高いことが好ましい。このような蛍光体を選択することにより、本発明の第一の発明に係る発光装置の発光効率を高くすることができる。
具体的には、本発明の発光装置で用いられる赤外蛍光体は、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率が８０％以上である蛍光体のみからなることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、波長７００から８５０ｎｍまでにおける反射率（Ｒ１）が、波長３００から７００ｎｍまでにおける反射率（Ｒ２）よりも高く、その差が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
［安定性］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、耐水性、耐熱性が高く安定であることが好ましい。
このような蛍光体を選択することにより、本発明の第一の発明に係る発光装置の耐久性が向上し長時間使用を可能にすることができる。
【0026】
［量子効率・吸収効率］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、通常２５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。外部量子効率は高いほど蛍光体の発光効率が高くなるため好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。内部量子効率は、赤外蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため内部量子効率が高いほど赤外蛍光体の発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における吸収効率は、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。吸収効率が高いほど、蛍光体の発光効率が高く、赤外蛍光体の使用量が少なくなるため好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、通常２５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。外部量子効率は高いほど蛍光体の発光効率が高くなるため好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。内部量子効率は、赤外蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため内部量子効率が高いほど赤外蛍光体の発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体における吸収効率は、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。吸収効率が高いほど、蛍光体の発光効率が高く、赤外蛍光体の使用量が少なくなるため好ましい。
【0027】
［組成］
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、所望の発光ピーク波長を有していれば、特にその組成や結晶構造は限定されない。特に、赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間とするためには、付活元素として、Ｃｒ、Ｅｕ２＋、及びＳｍ２＋からなる群から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。Ｃｒを含むことにより所望の波長での発光を得やすくなる。また、Ｅｕ２＋またはＳｍ２＋を含むことにより、広い励起帯と高い吸収強度を得ることができ、発光装置に使用する赤外蛍光体の使用量が少なくなる傾向にある。
また、半導体発光素子からの励起光を吸収し増感する増感剤または赤外発光する付活元素として、希土類金属元素およびＣｒ以外の遷移金属元素を含んでいてもよい。希土類金属元素およびＣｒ以外の遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｕなどがあげられる。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、所望の発光ピーク波長を有していれば、特にその組成や結晶構造は限定されない。特に、赤外領域における発光ピーク波長が波長７５０から１０５０ｎｍまでの間とするためには、付活元素として、Ｃｒ、Ｅｕ２＋、及びＳｍ２＋からなる群から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。Ｃｒを含むことにより所望の波長での発光を得やすくなる。また、Ｅｕ２＋またはＳｍ２＋を含むことにより、広い励起帯と高い吸収強度を得ることができ、発光装置に使用する赤外蛍光体の使用量が少なくなる傾向にある。
また、半導体発光素子からの励起光を吸収し増感する増感剤または赤外発光する付活元素として、希土類金属元素およびＣｒ以外の遷移金属元素を含んでいてもよい。希土類金属元素およびＣｒ以外の遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｕなどがあげられる。
【0028】
また、得られる発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）を変更させたい場合にも、付活元素としてＣｒ以外の元素を併用することが好ましい。例えば、希土類金属元素を併用した場合には、Ｃｒからの発光に希土類金属元素からの発光が加わるので、より広い発光波長範囲とすることができる。
なお、赤外蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光器による組成分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ―ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）により測定することができる。
なお、赤外蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光器による組成分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ―ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）により測定することができる。
【0029】
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体は、結晶相として、種々の結晶構造を有することができ、例えば、ぺロブスカイト、ガーネット、マグネットプランバイト構造等が挙げられる。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体として、具体的には、例えば、下記式（１）で表される蛍光体が挙げられる。
（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９ ・・・（１）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体として、具体的には、例えば、下記式（１）で表される蛍光体が挙げられる。
（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９ ・・・（１）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
【0030】
Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
尚、Ｍ１は、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
尚、Ｍ１は、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
【0031】
Ｍ２はスカンジウム（Ｓｃ）以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。なかでも、好ましくはＬａ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。
【0032】
Ｍ３は少なくともガリウム（Ｇａ）を含み、かつマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示す。Ｍ３がＧａのみからなる場合に比べて、Ｇａ以外の金属元素を含んでいると、蛍光体の耐水性、耐熱性が高く、安定した蛍光体となるため好ましい。特に、赤外発光装置として用いる場合に、発光装置自体の安定性を高めることとなり好ましい。
【0033】
Ｍ３は、付活元素を付活しやすい理由から少なくともＧａおよびＡｌを含むことが好ましく、Ｍ３の１０モル％以上がＡｌおよび／またはＧａであることがより好ましく、Ｍ３の５０モル％以上がＡｌおよび／またはＧａであることがさらに好ましく、ＡｌおよびＧａであることがよりさらに好ましい。
また、Ｍ３におけるＧａ以外の金属元素の比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
Ｍ３において、ＧａとＧａ以外の金属元素とが含まれることによって、励起波長および発光波長の調整が可能になり、目的の発光装置に適した赤外蛍光体を提供しやすくなる傾向にある。
また、Ｍ３におけるＧａ以外の金属元素の比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
Ｍ３において、ＧａとＧａ以外の金属元素とが含まれることによって、励起波長および発光波長の調整が可能になり、目的の発光装置に適した赤外蛍光体を提供しやすくなる傾向にある。
【0034】
Ｍ４はクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。紫外光、可視光を吸収しやすい理由から少なくともＣｒまたはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ４の１０モル％以上がＣｒおよび／またはＭｎであることが好ましく、ＣｒまたはＭｎであることがさらに好ましい。また、Ｆｅなどの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
【0035】
Ｏは酸素を示し、本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【0036】
１－ｂは、Ｍ１の含有量を表し、その範囲は、通常０≦１－ｂ≦１であり、下限値は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、また上限値は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下である。
ｂは、Ｍ２の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ｂ≦１であり、下限値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、また上限値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
１－ｄは、Ｍ３の含有量を示し、その範囲は、通常０．５≦１－ｄ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
ｄは、Ｍ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｄ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
ｂは、Ｍ２の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ｂ≦１であり、下限値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、また上限値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
１－ｄは、Ｍ３の含有量を示し、その範囲は、通常０．５≦１－ｄ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
ｄは、Ｍ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｄ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
【0037】
本発明の第一の発明に係る発光装置で用いられる赤外蛍光体として、特に好ましい具体例としては、後述するＣｒ３＋付活酸化物蛍光体が挙げられる。また、上記式（１）で表される蛍光体は、後述するＣｒ３＋付活酸化物蛍光体の製造方法に準じて作製することができる。
【0038】
｛発光装置｝
本発明の第一の発明に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）として上述の半導体発光素子と、当該第１の発光体から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外光を発する第２の発光体として上述の赤外蛍光体とを含む発光装置である。ここで、該赤外蛍光体としては、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。発光装置として後述する発光スペクトルが得られるように、２種以上の赤外蛍光体を任意に組み合わせて用いることが好ましい。より具体的には、少なくとも波長７５０から９００ｎｍまでの間に発光ピークを有する赤外蛍光体を一つ以上と、波長９００から１０５０ｎｍまでの間に発光ピークを有する赤外蛍光体を一つ以上とを含むことが好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）として上述の半導体発光素子と、当該第１の発光体から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外光を発する第２の発光体として上述の赤外蛍光体とを含む発光装置である。ここで、該赤外蛍光体としては、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。発光装置として後述する発光スペクトルが得られるように、２種以上の赤外蛍光体を任意に組み合わせて用いることが好ましい。より具体的には、少なくとも波長７５０から９００ｎｍまでの間に発光ピークを有する赤外蛍光体を一つ以上と、波長９００から１０５０ｎｍまでの間に発光ピークを有する赤外蛍光体を一つ以上とを含むことが好ましい。
【0039】
［発光装置の構成］
発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも上述の赤外蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも上述の赤外蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【0040】
［発光装置の発光スペクトル］
本発明の第一の発明に係る発光装置は、発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。発光装置に用いられる赤外蛍光体が１種の場合には、発光装置の発光スペクトルは、用いる赤外蛍光体の発光スペクトルに対応すると考えられるが、複数の赤外蛍光体を用いる場合には、以下の特徴を備えるように赤外蛍光体を選択することが好ましい。
発光スペクトルにおける発光ピークが、通常７５０から１０５０ｎｍまでの間により多く存在することが好ましい。また、発光装置の用途に拠るが、その下限は、好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上であり、一方で上限は１０５０ｎｍ以下が好ましい。
本発明の第一の発明に係る発光装置は、発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。発光装置に用いられる赤外蛍光体が１種の場合には、発光装置の発光スペクトルは、用いる赤外蛍光体の発光スペクトルに対応すると考えられるが、複数の赤外蛍光体を用いる場合には、以下の特徴を備えるように赤外蛍光体を選択することが好ましい。
発光スペクトルにおける発光ピークが、通常７５０から１０５０ｎｍまでの間により多く存在することが好ましい。また、発光装置の用途に拠るが、その下限は、好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上であり、一方で上限は１０５０ｎｍ以下が好ましい。
【0041】
さらに、複数の赤外蛍光体を用いる場合には、赤外蛍光体の組み合わせによる発光装置の発光スペクトルにおいて、発光ピークの強度（Ｐ１）に対する、該発光ピークに隣接する発光ピークとの間にある谷の発光強度（Ｐ２）の発光強度比（Ｐ２／Ｐ１）が小さいことが好ましい。Ｐ２／Ｐ１は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であって、また通常０．５以下、好ましくは、０．４以下、さらに好ましくは、０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。
【0042】
また、本発明の第一の発明に係る発光装置の発光スペクトルにおいて、各発光ピークの波形の半値幅が、通常５０ｎｍを超え、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、それより好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であって、また通常５００ｎｍ以下、好ましくは４７５ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、それより好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
なお、発光装置の発光スペクトルにおける発光ピークの波形の半値幅とは、通常には波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。尚、複数種の赤外蛍光体を用いる場合には複数の発光ピークが重なっている場合がある。その場合には、重なっている発光ピークのうち最も大きい発光ピークの半値になる波長２点間を半値幅と考えればよい。
なお、発光装置の発光スペクトルにおける発光ピークの波形の半値幅とは、通常には波長７５０から１０５０ｎｍまでの間における発光ピークの半値になる波長２点間を意味する。尚、複数種の赤外蛍光体を用いる場合には複数の発光ピークが重なっている場合がある。その場合には、重なっている発光ピークのうち最も大きい発光ピークの半値になる波長２点間を半値幅と考えればよい。
【0043】
［残光時間］
本発明の第一の発明に係る発光装置は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｓ以下、更に好ましくは６ｍｓ以下であって、通常１ｎｓ以上である。残光時間が短い場合、パルス光源として用いる場合や、発光波長の切り替えを伴うような用途の光源として用いる場合に残光の影響を低減できるため好ましい。また、上記発光ピーク強度は、赤外領域における発光ピーク強度であることが好ましい。
なお、発光装置の残光時間は、通常のＬＥＤ発光装置の測定装置で測定することができる。
本発明の第一の発明に係る発光装置は、発光ピーク強度が初期の発光ピーク強度の１／１０となるまでの時間である残光時間が１０ｍｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｓ以下、更に好ましくは６ｍｓ以下であって、通常１ｎｓ以上である。残光時間が短い場合、パルス光源として用いる場合や、発光波長の切り替えを伴うような用途の光源として用いる場合に残光の影響を低減できるため好ましい。また、上記発光ピーク強度は、赤外領域における発光ピーク強度であることが好ましい。
なお、発光装置の残光時間は、通常のＬＥＤ発光装置の測定装置で測定することができる。
【0044】
｛発光装置の用途｝
発光装置の用途は特に制限されず、通常の赤外発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。例えば、赤外監視装置の光源、赤外センサーの光源、医療用診断装置の赤外光源、光電スイッチやテレビゲーム・ジョイスティックのような送信エレメントの光源なども用いることができる。
具体的には、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と当該発光装置とを含む画像認識装置や、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と当該発光装置とを含む、血液および／または食品を分析する分析装置等とすることができる。
発光装置の用途は特に制限されず、通常の赤外発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。例えば、赤外監視装置の光源、赤外センサーの光源、医療用診断装置の赤外光源、光電スイッチやテレビゲーム・ジョイスティックのような送信エレメントの光源なども用いることができる。
具体的には、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と当該発光装置とを含む画像認識装置や、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に分光感度をもつ半導体受光素子と当該発光装置とを含む、血液および／または食品を分析する分析装置等とすることができる。
【0045】
＜２．蛍光体１＞
本発明の第二の発明は、下記式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体である。
（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９ ・・・（２）
ただし、
Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
本発明の第二の発明は、下記式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体である。
（Ａ１１－ａＡ２ａ）（Ａ３１－ｃＡ４ｃ）１２Ｏ１９ ・・・（２）
ただし、
Ａ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は少なくともＡｌを含む一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ａ≦１、０＜ｃ≦０．５である。
【0046】
［組成］
Ａ１はマグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。中でも、少なくともＣａまたはＳｒを含むことが好ましく、より好ましくはＣａまたはＳｒが５０モル％以上、それより好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくはＣａまたはＳｒである。後述のＡ３において、Ａｌ以外の金属元素の割合を多くする場合には、蛍光体の安定性が高くなることからＳｒを含むことが好ましい。
尚、Ａ１は、赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。これらの元素は、Ａ１の一部がＡ２に置換される場合の電荷補償のために用いられることが好ましい。
Ａ１はマグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。中でも、少なくともＣａまたはＳｒを含むことが好ましく、より好ましくはＣａまたはＳｒが５０モル％以上、それより好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくはＣａまたはＳｒである。後述のＡ３において、Ａｌ以外の金属元素の割合を多くする場合には、蛍光体の安定性が高くなることからＳｒを含むことが好ましい。
尚、Ａ１は、赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。これらの元素は、Ａ１の一部がＡ２に置換される場合の電荷補償のために用いられることが好ましい。
【0047】
Ａ２はスカンジウム（Ｓｃ）以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。このような金属元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。なかでも、好ましくはＬａ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられ、少なくともＴｍを含むことが好ましい。Ｔｍは５０モル％以上がより好ましく、それより好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくはＴｍである。
【0048】
Ａ３は少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む一つ以上の金属元素を表す。Ａ３は、さらにＡｌ以外の２種以上の金属元素を含んでもよい。ここで、Ａｌ以外の金属元素は、Ａ１、Ａ２、およびＡ４と異なる金属元素であれば特に限定されない。前述のＡ１、Ａ２、およびＡ４と異なる金属元素を含まない場合には、Ａ３の２０モル％以上がＡｌであることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上がＡｌであり、それより好ましくは８０モル％以上がＡｌであり、さらに好ましくはＡ３がＡｌである。
Ａ３としては、Ａｌに加えて、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を含むことが好ましい。特に、ＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ａ３におけるＡｌとＧａの比率はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が１０モル％以上であることが好ましい。Ａ３がＡｌのみからなる場合に比べて、Ａｌ以外の金属元素を含むことによって、蛍光体の励起波長と発光波長を制御しやすくなるため好ましい。特に、赤外発光装置として用いる場合に、発光装置自体の発光波長を制御しやすくなるため、好ましい。これは、後述する通り、蛍光体の結晶構造において、Ａｌに置換して導入される付活元素と配位している酸素との結合距離が大きくなる方に変化する、または結合角が変化するため、発光波長が長波長側に調整されやすくなる傾向があるためであると考えられる。
Ａ３としては、Ａｌに加えて、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を含むことが好ましい。特に、ＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ａ３におけるＡｌとＧａの比率はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が１０モル％以上であることが好ましい。Ａ３がＡｌのみからなる場合に比べて、Ａｌ以外の金属元素を含むことによって、蛍光体の励起波長と発光波長を制御しやすくなるため好ましい。特に、赤外発光装置として用いる場合に、発光装置自体の発光波長を制御しやすくなるため、好ましい。これは、後述する通り、蛍光体の結晶構造において、Ａｌに置換して導入される付活元素と配位している酸素との結合距離が大きくなる方に変化する、または結合角が変化するため、発光波長が長波長側に調整されやすくなる傾向があるためであると考えられる。
【0049】
付活元素を付活しやすい理由から、Ａ３は少なくともＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ａ３の１０モル％以上がＡｌおよびＧａであることがより好ましく、より好ましくは５０モル％以上がＡｌおよびＧａであって、Ａ３はＡｌおよびＧａであることがさらに好ましい。
また、Ａ３におけるＡｌ以外の金属元素の比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、上限値は特に限定されないが、Ｇａの場合には、該Ｇａは８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。Ａｌ以外の金属元素の比率が高過ぎると、蛍光体の安定性が下がる傾向にあるので好ましくない。
また、Ａ３におけるＡｌ以外の金属元素の比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、上限値は特に限定されないが、Ｇａの場合には、該Ｇａは８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。Ａｌ以外の金属元素の比率が高過ぎると、蛍光体の安定性が下がる傾向にあるので好ましくない。
【0050】
Ａ４はクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、紫外光、可視光を吸収しやすい理由から少なくともＣｒを含むことが好ましく、Ａ４の１０モル％以上がＣｒであることがより好ましく、それより好ましくは５０モル％以上がＣｒであり、Ａ４がＣｒであることがさらに好ましい。Ｃｒは、紫外光または可視光における吸収が強く、赤外領域で広い範囲で発光することが可能である。
また、Ｆｅなどの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
また、Ｆｅなどの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
【0051】
Ｏは酸素を示し、本発明の第二の発明に係る蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【0052】
式（２）において、１－ａは、Ａ１の含有量を表し、その範囲は、通常０≦１－ａ≦１であり、下限値は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、また上限値は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下である。
【0053】
式（２）において、ａは、Ａ２の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ａ≦１であり、好ましくは０＜ａ≦１である。下限値は、より好ましくは０．０１以上、それより好ましくは０．０５以上、また上限値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
０＜ａ≦１の場合には、付活元素が２種以上含まれる蛍光体となる。２種以上の付活元素は、それぞれ増感イオンと発光イオンとして機能することができ、所望の発光波長の調整が容易となるため好ましい。
０＜ａ≦１の場合には、付活元素が２種以上含まれる蛍光体となる。２種以上の付活元素は、それぞれ増感イオンと発光イオンとして機能することができ、所望の発光波長の調整が容易となるため好ましい。
【0054】
式（２）において、１－ｃは、Ａ３の含有量を示し、その範囲は、通常０．５≦１－ｃ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【0055】
式（２）において、ｃは、Ａ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｃ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
【0056】
［結晶構造］
本発明の第二の発明に係る蛍光体は、マグネットプランバイト構造である結晶相を有することが好ましい。
本発明の第二の発明に係る蛍光体は、蛍光体の結晶相の格子体積が５８５．８Å３以上、６６１．１０Å３未満の範囲にあることが好ましい。格子体積を上記範囲に調整することによって、発光波長の範囲を７５０ｎｍ以上に調整することが容易になる。特に、従来、主発光ピークが７００ｎｍ以下の発光を示すことが知られている、Ｃｒを付活元素として用いた蛍光体においても、驚くべきことに、本発明者らの検討により７５０ｎｍ以上の波長範囲で発光する蛍光体とすることが可能となった。
格子体積を上記範囲にするための達成手段としては、特に限定されないが、式（２）中のＡ３においてＡｌより大きい元素、たとえばＧａを一部置換する、または、式（２）中のＡ１において、アルカリ土類金属元素であってＣａより大きい元素、たとえばＳｒまたはＢａを一部置換する、または、高温焼成による欠陥を導入しその結果、格子体積を目的の範囲内にすることなどが挙げられる。
本発明の第二の発明に係る蛍光体は、マグネットプランバイト構造である結晶相を有することが好ましい。
本発明の第二の発明に係る蛍光体は、蛍光体の結晶相の格子体積が５８５．８Å３以上、６６１．１０Å３未満の範囲にあることが好ましい。格子体積を上記範囲に調整することによって、発光波長の範囲を７５０ｎｍ以上に調整することが容易になる。特に、従来、主発光ピークが７００ｎｍ以下の発光を示すことが知られている、Ｃｒを付活元素として用いた蛍光体においても、驚くべきことに、本発明者らの検討により７５０ｎｍ以上の波長範囲で発光する蛍光体とすることが可能となった。
格子体積を上記範囲にするための達成手段としては、特に限定されないが、式（２）中のＡ３においてＡｌより大きい元素、たとえばＧａを一部置換する、または、式（２）中のＡ１において、アルカリ土類金属元素であってＣａより大きい元素、たとえばＳｒまたはＢａを一部置換する、または、高温焼成による欠陥を導入しその結果、格子体積を目的の範囲内にすることなどが挙げられる。
【0057】
本発明の第二の発明に係る蛍光体の特性（発光スペクトル、励起スペクトル、残光時間、安定性、量子効率・吸収効率）の説明としては、第一の発明における「赤外蛍光体」の説明を援用する。
【0058】
本発明の第二の発明に係る蛍光体は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と組み合わせて発光装置とすることができる。
すなわち、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、該赤外領域で発光する蛍光体は、前記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体である、発光装置を構成することができる。当該発光装置の特性の説明としては、第一の発明における「発光装置」の説明を援用する。
すなわち、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、該赤外領域で発光する蛍光体は、前記式（２）で表される化学組成の結晶相を含有し、波長７５０ｎｍから１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体である、発光装置を構成することができる。当該発光装置の特性の説明としては、第一の発明における「発光装置」の説明を援用する。
【0059】
＜３．蛍光体２＞
本発明の第三の発明は、後述する式（１’）で表される化学組成であって、マグネットプランバイト構造を有する結晶相を含有し、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有し、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする、Ｃｒ３＋付活酸化物蛍光体である。
（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９ ・・・（１’）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
本発明の第三の発明は、後述する式（１’）で表される化学組成であって、マグネットプランバイト構造を有する結晶相を含有し、波長７５０から１０５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有し、該発光ピークの波形の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする、Ｃｒ３＋付活酸化物蛍光体である。
（Ｍ１１－ｂＭ２ｂ）（Ｍ３１－ｄＭ４ｄ）１２Ｏ１９ ・・・（１’）
ただし、
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは酸素を示し、
０≦ｂ≦１、０＜ｄ≦０．５である。
【0060】
Ｍ１はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ１と同様である。
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ２と同様である。
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ３と同様である。特に、ＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ｍ３におけるＡｌとＧａの比率はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が１０モル％以上であることが好ましい。
Ｍ２はＳｃ以外の希土類金属元素の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ２と同様である。
Ｍ３は少なくともＧａを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選ばれる一つ以上の金属元素を含む、二つ以上の金属元素を示す。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ３と同様である。特に、ＡｌおよびＧａを含むことが好ましく、Ｍ３におけるＡｌとＧａの比率はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が１０モル％以上であることが好ましい。
【0061】
Ｍ４はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。Ｍ４の１０モル％以上がＣｒであることがより好ましく、Ｍ４がＣｒであることがさらに好ましい。Ｃｒは、紫外光または可視光における吸収が強く、赤外領域で広い範囲で発光することが可能である。具体例および好ましい範囲などは前述の式（１）におけるＭ４と同様である。
【0062】
Ｏは酸素を示し、本発明の第三の発明に係る蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【0063】
式（１’）中の１－ｂ、ｂ、１－ｄ、ｄはそれぞれの元素の含有量を表すが、規定される数値範囲および好ましい範囲は、上記式（１）で詳述した範囲と同様に考えられる。
【0064】
本発明の第三の発明に係る蛍光体の特性（発光スペクトル、励起スペクトル、残光時間、安定性、量子効率・吸収効率）の説明としては、第一の発明における「赤外蛍光体」の説明を援用する。
【0065】
＜４．蛍光体の製造方法＞
以下では、本発明の第一の発明で用いられる蛍光体、ならびに第二の発明および第三の発明に係る蛍光体をまとめて、「本発明の蛍光体」や「本発明に係る蛍光体」などと称することがある。
本発明の蛍光体の製造方法は、それぞれの元素の塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの原料を混合する工程、焼成する工程、解砕する工程、洗浄・分級する工程を含むことができる。
以下では、本発明の第一の発明で用いられる蛍光体、ならびに第二の発明および第三の発明に係る蛍光体をまとめて、「本発明の蛍光体」や「本発明に係る蛍光体」などと称することがある。
本発明の蛍光体の製造方法は、それぞれの元素の塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの原料を混合する工程、焼成する工程、解砕する工程、洗浄・分級する工程を含むことができる。
【0066】
［蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、本発明の効果を損なわない限り公知のものを用いることができる。Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源は、本発明の第二の発明においては、それぞれ、Ａ１源、Ａ２源、Ａ３源、及びＡ４源と読み替えることができる。
Ｍ１源としては、Ｍ１元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
Ｍ２源としては、Ｍ２元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
Ｍ３源としては、Ｍ３元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
Ｍ４源としては、Ｍ４元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、本発明の効果を損なわない限り公知のものを用いることができる。Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源は、本発明の第二の発明においては、それぞれ、Ａ１源、Ａ２源、Ａ３源、及びＡ４源と読み替えることができる。
Ｍ１源としては、Ｍ１元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
Ｍ２源としては、Ｍ２元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
Ｍ３源としては、Ｍ３元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
Ｍ４源としては、Ｍ４元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの水和物を用いることができる。
【0067】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄すればよい。
具体的には、上記Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源を、Ｍ１～Ｍ４元素のモル比が、目的の組成式におけるモル比と一致するように秤量して、混合すればよい。
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄すればよい。
具体的には、上記Ｍ１源、Ｍ２源、Ｍ３源、及びＭ４源を、Ｍ１～Ｍ４元素のモル比が、目的の組成式におけるモル比と一致するように秤量して、混合すればよい。
【0068】
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
【0069】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる容器に充填する。このような焼成時に用いる容器の材質としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、アルミナ製の容器が挙げられる。
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常３００℃以上、２０００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常３００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１７００℃以下である。
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる容器に充填する。このような焼成時に用いる容器の材質としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、アルミナ製の容器が挙げられる。
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常３００℃以上、２０００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常３００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１７００℃以下である。
【0070】
焼成温度が高すぎると蛍光体の原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発されたりして発光特性が著しく低下する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相の生成や粒成長が進みにくくなる場合がある。
焼成工程時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
焼成工程時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
【0071】
焼成工程における焼成雰囲気は、所望の蛍光体が得られる限り任意であるが、具体的には、大気雰囲気、窒素雰囲気、水素または炭素を含む還元雰囲気等が挙げられ、中でも還元雰囲気が好ましい。焼成回数は、所望の蛍光体が得られる限り任意であるが、一度、焼成した後に、得られる焼成体を解砕した後に、再び焼成しても良く、焼成回数に特に制限は無い。また、複数回焼成する際において、各焼成の雰囲気が異なっても良い。
【0072】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒子が成長しないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
【0073】
［洗浄工程］
焼成して得られた蛍光体を分散・分級前に洗浄する工程（洗浄工程）を有しても良い。
蛍光体を合成する際に用いた、未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、未反応の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば塩酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、硫酸などの酸類；水溶性の有機溶剤；アルカリ性溶液；およびそれらの混合溶液など、生成した蛍光体を任意の液で洗浄することができる。発光特性を著しく低下させない範囲内で、洗浄液に過酸化水素などの還元剤を含ませたり、洗浄液を加熱、冷却してもよい。
焼成して得られた蛍光体を分散・分級前に洗浄する工程（洗浄工程）を有しても良い。
蛍光体を合成する際に用いた、未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、未反応の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば塩酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、硫酸などの酸類；水溶性の有機溶剤；アルカリ性溶液；およびそれらの混合溶液など、生成した蛍光体を任意の液で洗浄することができる。発光特性を著しく低下させない範囲内で、洗浄液に過酸化水素などの還元剤を含ませたり、洗浄液を加熱、冷却してもよい。
【0074】
洗浄液に蛍光体を浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。また複数回洗浄を行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
洗浄工程において、蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【0075】
＜５．蛍光体含有組成物＞
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
【0076】
［蛍光体］
蛍光体含有組成物における蛍光体の種類に制限は無く、本発明の蛍光体から任意に選択することができる。また、該蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、該組成物には、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
蛍光体含有組成物における蛍光体の種類に制限は無く、本発明の蛍光体から任意に選択することができる。また、該蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、該組成物には、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【0077】
［液体媒体］
該組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
該組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【0078】
［液体媒体および蛍光体の含有率］
該組成物中の蛍光体および液体媒体の含有率は、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、該組成物全体に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
該組成物中の蛍光体および液体媒体の含有率は、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、該組成物全体に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【0079】
［その他の成分］
なお、該組成物には、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り、蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
なお、該組成物には、本発明の蛍光体の効果を著しく損なわない限り、蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【実施例】
【0080】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【0081】
｛測定方法｝
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【0082】
［励起スペクトル］
励起スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で発光ピークをモニターし、３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
励起スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で発光ピークをモニターし、３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【0083】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器 ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
走査範囲 ２θ＝５～６５度
読み込み幅＝０．０２５度
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器 ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
走査範囲 ２θ＝５～６５度
読み込み幅＝０．０２５度
【0084】
[残光時間]
蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用い、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の発光ピークの強度変化を測定した。初期強度を１．０とし、初期強度の１／１０となる時間を残光時間とした。
蛍光分光光度計Ｆ－７０００（日立製作所製）を用い、室温（２５℃）で波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の発光ピークの強度変化を測定した。初期強度を１．０とし、初期強度の１／１０となる時間を残光時間とした。
【0085】
［反射率］
反射率の測定は、分光光度計Ｕ－３３１０（日立製作所社製）を用いて行った。より具体的には、ＢａＳＯ４粒子と実施例の蛍光体粒子とを、それぞれ石英セルに敷き詰めた。ＢａＳＯ４粒子を基準試料とし、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲で、ＢａＳＯ４粒子の反射率に対する相対値として実施例の蛍光体粒子の反射率を測定した。
反射率の測定は、分光光度計Ｕ－３３１０（日立製作所社製）を用いて行った。より具体的には、ＢａＳＯ４粒子と実施例の蛍光体粒子とを、それぞれ石英セルに敷き詰めた。ＢａＳＯ４粒子を基準試料とし、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲で、ＢａＳＯ４粒子の反射率に対する相対値として実施例の蛍光体粒子の反射率を測定した。
【0086】
｛蛍光体の製造｝
（実施例１）
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ１．０Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
（実施例１）
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ１．０Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
【0087】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１の蛍光体を得た。
【0088】
実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１に示す。実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は７７３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１７０ｎｍであった。図１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７３ｎｍに対する励起スペクトル示す。以上のことから実施例１の蛍光体は、可視光の励起によって広い範囲の赤外領域で発光することがわかる。実施例１の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７３ｎｍにおける発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
また、実施例１の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２に示す。実施例１の蛍光体が単相Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）１２Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例１の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２に示す。実施例１の蛍光体が単相Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）１２Ｏ１９から成ることが判る。
【0089】
（実施例２）
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
【0090】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、アルミナ製の容器に入れ、小型電気炉に設置し再び大気下１５００℃で１０時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例２の蛍光体を得た。
【0091】
実施例２の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３に示す。実施例２の蛍光体の発光ピーク波長は８０３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８９ｎｍであった。図３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0092】
実施例２の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８０３ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
また、実施例２の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４に示す。実施例２の蛍光体が単相Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）１２Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例２の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４に示す。実施例２の蛍光体が単相Ｃａ（Ａｌ，Ｇａ）１２Ｏ１９から成ることが判る。
【0093】
（実施例３）
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ９．０Ａｌ２．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ９．０Ａｌ２．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量した。
【0094】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１４５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例３の蛍光体を得た。
【0095】
実施例３の蛍光体の励起・発光スペクトルを図５に示す。実施例３の蛍光体の発光ピーク波長は７７２ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は９４ｎｍであった。図５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７２ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例３の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図６に示す。実施例３の蛍光体が単相ＳｒＧａ９Ａｌ３Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例３の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図６に示す。実施例３の蛍光体が単相ＳｒＧａ９Ａｌ３Ｏ１９から成ることが判る。
【0096】
（実施例４）
合成後に得られる蛍光体組成がＳｒ１．０Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の蛍光体を得た。
実施例４の蛍光体の励起・発光スペクトルを図７に示す。実施例４の蛍光体の発光ピーク波長は７７４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１００ｎｍであった。図７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
合成後に得られる蛍光体組成がＳｒ１．０Ｇａ６．０Ａｌ５．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の蛍光体を得た。
実施例４の蛍光体の励起・発光スペクトルを図７に示す。実施例４の蛍光体の発光ピーク波長は７７４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１００ｎｍであった。図７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0097】
実施例４の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７４ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
また、実施例４の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図８に示す。実施例４の蛍光体が単相ＳｒＧａ６Ａｌ６Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例４の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図８に示す。実施例４の蛍光体が単相ＳｒＧａ６Ａｌ６Ｏ１９から成ることが判る。
【0098】
（実施例５）
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ１．０Ａｌ１０．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで０．５ｗｔ％添加した。
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ１．０Ａｌ１０．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで０．５ｗｔ％添加した。
【0099】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例５の蛍光体を得た。
【0100】
実施例５の蛍光体の励起・発光スペクトルを図９に示す。実施例５の蛍光体の発光ピーク波長は７９３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は９２ｎｍであった。図９において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７９３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例５の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１０に示す。実施例５の蛍光体が単相ＳｒＧａＡｌ１１Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例５の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１０に示す。実施例５の蛍光体が単相ＳｒＧａＡｌ１１Ｏ１９から成ることが判る。
【0101】
（実施例６）
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ１．０Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0102】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１４５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例６の蛍光体を得た。
【0103】
実施例６の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１１に示す。実施例６の蛍光体の発光ピーク波長は７７４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は９６ｎｍであった。図１１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0104】
実施例６の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７４ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
また、実施例６の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１２に示す。実施例６の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例６の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１２に示す。実施例６の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
【0105】
（実施例７）
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の蛍光体を得た。
原料として、市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学社製３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の蛍光体を得た。
【0106】
実施例７の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１３に示す。実施例７の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は７９ｎｍであった。図１３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例７の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。実施例７の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例７の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１４に示す。実施例７の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
【0107】
（実施例８）
合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９０Ｔｍ０．０５Ｋ０．０５Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例７と同様にして、実施例８の蛍光体を得た。
実施例８の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１５に示す。実施例８の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は６４ｎｍであった。図１５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９０Ｔｍ０．０５Ｋ０．０５Ｇａ２．０Ａｌ９．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるようにした以外は、実施例７と同様にして、実施例８の蛍光体を得た。
実施例８の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１５に示す。実施例８の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は６４ｎｍであった。図１５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0108】
実施例８の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８１０ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は４ｍｓであった。
また、実施例８の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１６に示す。実施例８の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例８の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１６に示す。実施例８の蛍光体が、主相としてＳｒＧａ２Ａｌ１０Ｏ１９から成ることが判る。
【0109】
（実施例９）
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９９Ｔｍ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ１１．８７Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９９Ｔｍ０．０１Ｍｇ０．０１Ａｌ１１．８７Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0110】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例９の蛍光体を得た。
【0111】
実施例９の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１７に示す。実施例９の蛍光体の発光ピーク波長は８１２ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は７４ｎｍであった。図１７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１２ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0112】
実施例９の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８１２ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
また、実施例９の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１８に示す。実施例９の蛍光体が、主相としてＣａＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例９の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１８に示す。実施例９の蛍光体が、主相としてＣａＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
【0113】
（実施例１０）
市販のＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ａｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
市販のＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、Ｋ２ＣＯ３粉末（和光純薬工業社製ＳＴＥ４００６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９８Ｔｍ０．０１Ｋ０．０１Ａｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0114】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１０の蛍光体を得た。
【0115】
実施例１０の蛍光体の励起・発光スペクトルを図１９に示す。実施例１０の蛍光体の発光ピーク波長は８１０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８３ｎｍであった。図１９において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0116】
実施例１０の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長８１２ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
また、実施例１０の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２０に示す。実施例１０の蛍光体が、主相としてＳｒＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例１０の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２０に示す。実施例１０の蛍光体が、主相としてＳｒＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
【0117】
（実施例１１）
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａＡｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａＡｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
【0118】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１１の蛍光体を得た。
【0119】
実施例１１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２１に示す。実施例１１の蛍光体の発光ピーク波長は７８６ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８１ｎｍであった。図２１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７８６ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0120】
実施例１１の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７８６ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
また、実施例１１の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２２に示す。実施例１１の蛍光体が、主相としてＣａＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例１１の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２２に示す。実施例１１の蛍光体が、主相としてＣａＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
【0121】
（実施例１２）
市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（高純度化学研究所社製γアルミナ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒＡｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰３０７１３４）、Ａｌ２Ｏ３粉末（高純度化学研究所社製γアルミナ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＳｒＡｌ１１．８８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
【0122】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１６５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１２の蛍光体を得た。
【0123】
実施例１２の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２３に示す。実施例１２の蛍光体の発光ピーク波長は７７１ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は８７ｎｍであった。図２３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７７１ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0124】
実施例１２の蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後、発光ピーク波長７７１ｎｍの発光強度変化を測定した結果、初期強度の１／１０になるまでの残光時間は５ｍｓであった。
また、実施例１２の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２４に示す。実施例１２の蛍光体が、主相としてＳｒＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
また、実施例１２の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２４に示す。実施例１２の蛍光体が、主相としてＳｒＡｌ１２Ｏ１９から成ることが判る。
【0125】
実施例１から実施例１０までの蛍光体について、波長範囲３００～８５０ｎｍにおける反射率の測定を行い、波長範囲７００～８５０ｎｍにおける反射率の最小値Ｒ１と、波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率の最小値Ｒ２と、反射率の最小値の差Ｒ１－Ｒ２とを表１に示す。表１から、各実施例の蛍光体は、発光波長範囲である７００～８５０ｎｍにおける反射率が高く、可視光が含まれる波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率が低いことから、効率的に可視光を吸収しているが、発光波長範囲においては吸収が少ないことがわかる。
また、実施例１と実施例２の蛍光体の反射率スペクトルをそれぞれ図２５と図２６に示す。発光波長範囲である７００～８５０ｎｍにおける反射率が高く、可視光が含まれる波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率が低いことがわかる。
また、実施例１と実施例２の蛍光体の反射率スペクトルをそれぞれ図２５と図２６に示す。発光波長範囲である７００～８５０ｎｍにおける反射率が高く、可視光が含まれる波長範囲３００～７００ｎｍにおける反射率が低いことがわかる。
【0126】
【表1】
【0127】
（実施例１３）
市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学５１２２１３６）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．５Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学５１２２１３６）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．５Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0128】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１３の蛍光体を得た。
【0129】
実施例１３の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２７に示す。実施例１３の蛍光体の発光ピーク波長は７５５ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１０７ｎｍであった。図２７において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７５５ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例１３の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２８に示す。
また、実施例１３の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２８に示す。
【0130】
（実施例１４）
市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学５１２２１３６）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．４９Ｔｍ０．０１Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学５１２２１３６）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．４９Ｔｍ０．０１Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0131】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１４の蛍光体を得た。
【0132】
実施例１４の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２９に示す。実施例１４の蛍光体の発光ピーク波長は８０３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１２１ｎｍであった。図２９において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例１４の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３０に示す。
また、実施例１４の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３０に示す。
【0133】
（実施例１５）
市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学５０６１４９）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学５０６１４９）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0134】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１５の蛍光体を得た。
【0135】
実施例１５の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３１に示す。実施例１５の蛍光体の発光ピーク波長は７６０ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１０８ｎｍであった。図３１において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７６０ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例１５の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３２に示す。
また、実施例１５の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３２に示す。
【0136】
（実施例１６）
市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学５０６１４９）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．４９Ｔｍ０．０１Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
市販のＳｒＣＯ３粉末（白辰化学５０６１４９）、Ｌａ(ＯＨ)３粉末（高純度化学研究所社製４５１０５５１）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製 ＴＭ－０４－００１）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（フルウチ化学社製６０２１１Ｋ２）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ０．４９Ｔｍ０．０１Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ１１．３８Ｃｒ０．１２Ｏ１９となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで５ｗｔ％添加した。
【0137】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１６の蛍光体を得た。
【0138】
実施例１６の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３３に示す。実施例１６の蛍光体の発光ピーク波長は８０３ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１１９ｎｍであった。図３３において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０３ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例１６の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３４に示す。
また、実施例１６の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３４に示す。
【0139】
（実施例１７）
原料として、市販のＢａＣＯ３粉末（高純度化学研究所社製１６８７１３）、ＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｓｍ２Ｏ３粉末（三津和社製４４２０８）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＢａ０．４Ｓｒ０．５Ｓｍ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
原料として、市販のＢａＣＯ３粉末（高純度化学研究所社製１６８７１３）、ＳｒＣＯ３粉末（レアメタリック社製２０８２０－６１Ｈ－Ｓ）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製ＬＫＧ５９４７）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｓｍ２Ｏ３粉末（三津和社製４４２０８）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＢａ０．４Ｓｒ０．５Ｓｍ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
【0140】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１６００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、アルミナ製の容器に入れた後、管状炉に入れて、カーボンの存在下で窒素Ｎ２ガスを流しながら１５００℃で４ｈ加熱することで焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕することで実施例１７の蛍光体を得た。
【0141】
実施例１７の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３５に示す。実施例１７の蛍光体の発光ピーク波長は８０４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１３７ｎｍであった。図３５において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長８０４ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
また、実施例１７の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３６に示す。実施例１７の蛍光体が、主相として（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７から成ることが判る。
また、実施例１７の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３６に示す。実施例１７の蛍光体が、主相として（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７から成ることが判る。
【0142】
（実施例１８）
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（信越化学社製ＲＳＣ－０４－２８０１）、Ｅｕ２Ｏ３粉末（レアメタリック社製２１２１１－１３）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９９５Ｅｕ０．００５Ｓｃ２Ｏ４となるように秤量した。
原料として、市販のＣａＣＯ３粉末（白辰化学社製８０７１０７３）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（信越化学社製ＲＳＣ－０４－２８０１）、Ｅｕ２Ｏ３粉末（レアメタリック社製２１２１１－１３）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＣａ０．９９５Ｅｕ０．００５Ｓｃ２Ｏ４となるように秤量した。
【0143】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を管状炉に設置し、Ｎ２とＨ２の混合ガス（Ｈ２は４％）を流しながら、１４５０℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３７に示す。主相としてＣａＳｃ２Ｏ４から成ることが判る。解砕した粉末をＢＮ製の容器に入れた後、管状炉に入れて、カーボンの存在下で窒素Ｎ２ガスを流しながら１５００℃で４時間加熱することで焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕することで実施例１８の蛍光体を得た。
【0144】
実施例１８の蛍光体の励起・発光スペクトルを図３８に示す。実施例１８の蛍光体の発光ピーク波長は７５６ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は１３２ｎｍであった。図３８において実線は波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを示し、点線は発光ピーク波長７５６ｎｍに対する励起スペクトルを示す。以上のことから可視光の広い範囲で励起できることがわかる。
【0145】
（実施例１９）
原料として、市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製４４０１４１１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、ＧｅＯ２（高純度化学研究所社製３１３８２６）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ３．０Ｇａ２．４５Ａｌ２．５０Ｃｒ０．０５ＧｅＯ１４となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
原料として、市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製４４０１４１１）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ－２０）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属鉱業社製９０４０２）、ＧｅＯ２（高純度化学研究所社製３１３８２６）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）を用いて、合成後に得られる蛍光体がＬａ３．０Ｇａ２．４５Ａｌ２．５０Ｃｒ０．０５ＧｅＯ１４となるように秤量し、結晶成長を促すためにＨ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を外付けで１ｗｔ％添加した。
【0146】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１３００℃で８時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例１９の蛍光体を得た。
【0147】
実施例１９の蛍光体の発光スペクトルを図３９に示す。実施例１９の発光スペクトルは、蛍光体に発光波長４５０ｎｍの半導体レーザーを照射し、発光スペクトルを分光器と近赤外用光電子増倍管（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製Ｒ５５０９－４３）とを用いることで測定した。実施例１９の蛍光体の発光ピーク波長は９２２ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は２５６ｎｍであった。
また、実施例１９の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４０に示す。実施例１９の蛍光体がＬａ３（Ａｌ，Ｇａ）５ＧｅＯ１４から成ることが判る。
また、実施例１９の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４０に示す。実施例１９の蛍光体がＬａ３（Ａｌ，Ｇａ）５ＧｅＯ１４から成ることが判る。
【0148】
（実施例２０）
原料として、市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製４４０１４１１）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（信越化学社製ＲＳＣ－０４－２８０１）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）、Ｈ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を用いて、焼成中にＢ２Ｏ３が蒸発して減少するのを補うために、Ｈ３ＢＯ３を５％過剰にし、合成後に得られる蛍光体がＬａＳｃ２．９１Ｃｒ０．０９Ｂ４Ｏ１２となるように秤量した。
原料として、市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製４４０１４１１）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（信越化学社製ＲＳＣ－０４－２８０１）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製Ｂ５８８４０Ｎ）、Ｈ３ＢＯ３（和光純薬工業社製ＷＡＱ３７６６）を用いて、焼成中にＢ２Ｏ３が蒸発して減少するのを補うために、Ｈ３ＢＯ３を５％過剰にし、合成後に得られる蛍光体がＬａＳｃ２．９１Ｃｒ０．０９Ｂ４Ｏ１２となるように秤量した。
【0149】
これら原料をアルミナ製乳鉢の中で乾式混合し、白金箔に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製 スーパーバーン）に設置し、大気下１３００℃で１２時間加熱することで、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕し、実施例２０の蛍光体を得た。
【0150】
実施例２０の蛍光体の発光スペクトルを図４１に示す。実施例２０の発光スペクトルは、蛍光体に発光波長４５０ｎｍの半導体レーザーを照射し、発光スペクトルを分光器と近赤外用光電子増倍管（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製Ｒ５５０９－４３）とを用いることで測定した。実施例２０の蛍光体の発光ピーク波長は８８４ｎｍで、発光ピーク波長の半値幅は２０２ｎｍであった。
また、実施例２０の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４２に示す。実施例２０の蛍光体が単相ＬａＳｃ３Ｂ４Ｏ１２から成ることが判る。
また、実施例２０の蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４２に示す。実施例２０の蛍光体が単相ＬａＳｃ３Ｂ４Ｏ１２から成ることが判る。
【0151】
｛発光装置の製造｝
（実施例２１）
実施例２の蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせて赤外発光装置を作製した。
原料として実施例２で得られた蛍光体および、熱硬化性シリコーン樹脂を用いた。各原料を、重量比で蛍光体：熱硬化性シリコーン樹脂＝１５：８５となるように秤量した。これら原料をＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００を使って混合し、市販の青ＬＥＤ（昭和電工社製）を搭載したパッケージに塗布し硬化させる事で、発光装置を得た。
発光装置の発光スペクトルを図４３に示す。発光装置が、およそ８００ｎｍに赤外発光ピークを持ち、幅広い赤外発光を呈することがわかる。
（実施例２１）
実施例２の蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせて赤外発光装置を作製した。
原料として実施例２で得られた蛍光体および、熱硬化性シリコーン樹脂を用いた。各原料を、重量比で蛍光体：熱硬化性シリコーン樹脂＝１５：８５となるように秤量した。これら原料をＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００を使って混合し、市販の青ＬＥＤ（昭和電工社製）を搭載したパッケージに塗布し硬化させる事で、発光装置を得た。
発光装置の発光スペクトルを図４３に示す。発光装置が、およそ８００ｎｍに赤外発光ピークを持ち、幅広い赤外発光を呈することがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
