特許 7108483 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-20

(45)【発行日】2022-07-28

(54)【発明の名称】非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/02 20060101AFI20220721BHJP

   C25C 1/16 20060101ALI20220721BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20220721BHJP

   C22C 11/00 20060101ALI20220721BHJP

   C22B 19/32 20060101ALI20220721BHJP

   B23K 20/12 20060101ALI20220721BHJP

【ＦＩ】

C25C7/02 306

C25C1/16 A

C23C26/00 M

C25C7/02 307

C22C11/00

C22B19/32

B23K20/12 310

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018132888

(22)【出願日】2018-07-13

(65)【公開番号】P2020012126

(43)【公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-06-04

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】藤井 英俊

(72)【発明者】

【氏名】青木 祥宏

(72)【発明者】

【氏名】川村 茂

(72)【発明者】

【氏名】村岡 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】宮野 泰征

(72)【発明者】

【氏名】高崎 康志

(72)【発明者】

【氏名】柴山 敦

(72)【発明者】

【氏名】ホアン ティー スーン

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 一成

(72)【発明者】

【氏名】久保 尚司

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－１４２７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１２７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３４３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６０９１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｃ １／００－ ７／０８

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００

Ｂ２３Ｋ ２０／００－２０／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂからなる基材上にＰｂとＡｇを含む合金からなる線材または粉末を載置して摩擦撹拌することにより、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇを分散させた複合材をアノードとして使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。

【請求項2】

前記アノードが０．７～３質量％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項3】

前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項4】

Ｐｂからなる基材上にＰｂとＡｇを含む合金からなる線材または粉末を載置して摩擦撹拌することによって、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇを分散させることにより、アノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項5】

前記アノードが０．７～３質量％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項４に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項6】

前記非鉄金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項４または５に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法およびそのアノードの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アノードとして硫酸に不溶なＰｂ板またはＰｂ－Ａｇ合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛をカソード上に析出または付着させて、亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードとして、ＰｂまたはＰｂ－Ａｇ合金を鋳造した後に圧延して得られる鋳造圧延板が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平９－２０９８９号公報（段落番号０００２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

非鉄金属の電解採取において電力コストを低減させるためには、電解採取に要する電力を低減させる必要がある。この所要電力Ｐ（Ｗｓ）は、槽電圧Ｖ_Ｔ（Ｖ）と電気量ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）との積、すなわち、Ｐ（Ｗｓ）＝Ｖ_Ｔ（Ｖ）×ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）であるから、所要電力Ｐを低減させるためには、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させる必要がある。この槽電圧Ｖ_Ｔは、理論分解電圧Ｅ_Ｄ（＝１．２２９Ｖ）とオーム損Ｅ_ＩＲとアノード過電圧η_Ａとカソード過電圧η_Ｃの和（Ｖ_Ｔ＝Ｅ_Ｄ＋Ｅ_ＩＲ＋η_Ａ＋η_Ｃ）であるから、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させるためには、アノード過電圧η_Ａを低減させるのが好ましい。このアノード過電圧η_Ａの大部分が酸素過電圧であるから、アノード過電圧η_Ａを低減させるためには、酸素過電圧を低減させるのが好ましい。

【0005】

しかし、従来の非鉄金属の電解採取方法のように、アノードとしてＰｂまたはＰｂ－Ａｇ合金の鋳造圧延板を使用する方法では、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧が比較的高く、槽電圧が比較的高いため、所要電力が高く、電力コストが高くなるという問題があった。

【0006】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇが分散した複合材をアノードとして使用することにより、槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明による非鉄金属の電解採取方法は、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇが分散した複合材をアノードとして使用することを特徴とする。この非鉄金属の電解採取方法において、Ｐｂからなる基材上にＰｂとＡｇを含む合金からなる線材または粉末（または薄膜）を載置して摩擦撹拌することにより、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇを分散させるのが好ましい。また、アノードが０．７～３質量％のＡｇを含むのが好ましい。また、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。

【0009】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法は、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇを分散させることにより、アノードを製造することを特徴とする。この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、Ｐｂからなる基材上にＰｂとＡｇを含む合金からなる線材または粉末を載置して摩擦撹拌することにより、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇを分散させるのが好ましい。また、アノードが０．７～３質量％のＡｇを含むのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【0010】

さらに、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードは、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇが分散していることを特徴とする。この非鉄金属の電解採取用アノードにおいて、Ａｇの含有量が０．７～３質量％であるのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】本発明によるアノードの製造方法の実施の形態における摩擦撹拌を説明する図である。

【図1B】本発明によるアノードの製造方法の実施の形態において摩擦撹拌に使用するプローブ付きツールを概略的に示す側面図である。

【図2】実施例１の複合材の金属基材の一方の面側の表層の表面付近の断面（一方の面に略平行な断面）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。

【図3】実施例１の定電流電解試験における槽電圧の経時変化を示す図である。

【図4】アノード板としてＰｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板を使用した場合のアノード板中のＡｇ含有率とアノード電位との関係を示す図である。

【図5A】実施例１の複合材の（両面に略垂直な）断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によるＡｇ分布像を示す図である。

【図5B】実施例２の複合材の（両面に略垂直な）断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によるＡｇ分布像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、Ｐｂを含むアノードを使用して、（亜鉛などの）非鉄金属の硫酸塩（硫酸亜鉛など）を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇが分散した複合材をアノードとして使用する。このアノードは、０．７～３質量％のＡｇを含むのが好ましい。

【0014】

アノードとして使用する複合材は、Ｐｂからなる金属基材上にＰｂとＡｇを含む合金（Ｐｂ－Ａｇ合金）からなる金属線材または金属粉末（または金属薄膜）を載置して摩擦撹拌することにより、Ｐｂからなる基材の表層（表面から好ましくは深さ１．９～２．２ｍｍまで部分）にＡｇを分散させることによって作製するのが好ましい。

【0015】

図１Ａに示すように、金属基材１０上に金属線材１２を載置して摩擦撹拌する場合、金属基材１０の一方の主面（上面）の幅方向中央部に長手方向に沿って（金属基材１０の長手方向両端間の全長にわたって）延びるように（正方形柱の金属角材などの）金属線材１２を載置した後、金槌などの工具により金属線材１２を金属基材１０に加圧（鍛接）して、金属線材１２の上面が金属基材１０の上面と同一面になるように、金属線材１２を金属基材１０内に埋設した後、フラットツール（ショルダ面が平坦なフラット型ショルダ）１４を（矢印Ａ方向に）回転させながら所定の前進角θで金属線材１２の表面に当接するように金属線材１２上を長手方向（矢印Ｂ方向）に移動させて摩擦撹拌を行うことによって、金属基材１０の表層に金属線材１２の混入領域を形成し、その後、図１Ｂに概略的に示すような（螺旋切り）プローブ付きツール（フラット型ショルダ１６ａのショルダ面１６ｂの略中央部から（ねじ溝が形成された）のプローブ（ピン）１６ｃが突設するプローブ付きショルダ１６）を回転させながらプローブ１６ｃの先端を金属線材１２の混入領域に進入させて長手方向に移動させて摩擦撹拌を行うのが好ましい。この摩擦撹拌により、プローブ付きツール１６のプローブ１６ｃと金属線材１２の混入領域との間に撹拌と摩擦に伴う熱と塑性流動を発生させ、この塑性流動と発生した熱によって、金属基材１０の表層に金属線材１２の固相撹拌領域（分散、拡散、合金化した領域）を形成して、金属基材１０の表層にＡｇが分散した複合材を作製することができる。

【0016】

また、金属基材上に金属粉末を載置して摩擦撹拌する場合、金属基材の一方の主面（上面）に金属粉末を散布して金属粉末を金属基材の上面全体に敷き詰めた後、フラットツールを回転させながら金属粉末の表面に当接するように金属粉末上を長手方向に移動させて摩擦撹拌を行うのが好ましい。この摩擦撹拌により、フラットツールのショルダ面と金属粉末との間に撹拌と摩擦に伴う熱と塑性流動を発生させ、この塑性流動と発生した熱によって、金属基材の表層に（金属粉末から形成された）金属層の固相撹拌領域（分散、拡散、合金化した領域）を形成して、金属基材の表層にＡｇが分散した複合材を作製することができる。

【0017】

摩擦撹拌に使用するツールとして、結晶立方晶ホウ素（ＰＣＢＮ）などのセラミックス材料や、高融点金属材料、超硬合金材料、工具鋼材料（ＳＫＤ）などからなるツールを使用することができる。

【0018】

ツールの回転速度は、金属基材を溶融や異常酸化させることなく摩擦撹拌可能な回転速度であればよく、摩擦撹拌熱により１８０～２６０℃の温度域に維持することができる回転速度であるのが好ましく、１４００～４０００ｐｐｍ程度であるのが好ましい。ツールに加えられる荷重は、金属基材を溶融や異常酸化させたり溝状欠陥やバリなどを発生させることなく摩擦撹拌可能な荷重であればよく、例えば、長さ１．９ｍｍのプローブが突設するプローブ付きツールを使用する場合、プローブの先端が金属基材の表面から進入する深さが１．９～２．２ｍｍになるように（プローブの先端と金属線材の表面との接触点を原点とする）位置制御または荷重制御するのが好ましい。また、プローブ付きツールを使用する場合、プローブの長さを変えることにより、摩擦撹拌可能な領域（Ａｇ分散領域）の深さを変えることができる。ツールの移動速度（トラバース速度）は、金属基材を溶融や異常酸化させたり溝状欠陥やバリなどを発生させることなく摩擦撹拌可能な移動速度であればよく、摩擦撹拌熱により１８０～２６０℃の温度域に維持することができる移動速度であるのが好ましい。なお、摩擦撹拌を繰り返す回数（パス数）を増加することにより、金属基材へのＡｇの分散性を向上させることができる。なお、摩擦撹拌を行うツールとして、上述したフラットツールやプローブ付きツールの他、（ショルダ面が半球状または球面の一部のように湾曲した）先端湾曲ショルダや、（ショルダ面に螺旋状の突起を設けた）スクロールショルダなど、固相撹拌領域の形成に適した各種形状のツールを選択して使用することができる。

【実施例】

【0019】

以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0020】

［実施例１］
金属基材として７０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの大きさのＰｂからなる（直方体の）板材（純Ｐｂ板）を用意するとともに、金属線材として１．６４ｍｍ×１．６４ｍｍ×１００ｍｍの大きさの（１５質量％のＡｇを含む）Ｐｂ－Ａｇ合金からなる（正方形柱の）角材を用意した。

【0021】

次に、金属基材の一方の主面（上面）の幅方向中央部に長手方向に沿って（金属基材の長手方向両端間の全長にわたって）延びるように金属線材を載置した後、金属線材を金属基材に加圧して、金属線材の上面が金属基材の上面と同一面になるように、金属線材を金属基材内に埋設した。なお、金属基材と金属線材の合計の質量に対するＡｇの質量は２質量％である。

【0022】

次に、工具鋼（ＳＫＤ６１）からなるフラットツール（ショルダ直径１５ｍｍのショルダ面が平坦なフラット型ショルダ）を回転速度４０００ｐｐｍで回転させながら、前進角（ツールの移動方向に対するツールの角度（進行方向の逆側が正））を３°として、ショルダ面が金属線材の表面に当接（ショルダ面が金属線材の表面から深さ０ｍｍに配置）するように移動速度１０ｍｍ／分で金属線材上を長手方向に１回（１パス）移動させて（撹拌熱を１８０～２６０℃の温度域に維持して）摩擦撹拌を行うことにより、金属線材を金属基材内に混入させた。

【0023】

次に、工具鋼（ＳＫＤ６１）からなるプローブ付きツール（ショルダ直径１５ｍｍのフラット型ショルダのショルダ面の略中央部から（左ねじ溝が形成された）長さ１．９ｍｍ、直径６ｍｍのプローブが突設するプローブ付きショルダ）を回転速度４０００ｐｐｍで回転させながら、前進角を３°として、プローブの先端が金属線材の表面から深さ２ｍｍに配置するように移動速度１０ｍｍ／分で金属線材上を長手方向に２回（２パス）移動させて（撹拌熱を１８０～２６０℃の温度域に維持して）位置制御方式（ツールのプローブの先端と金属線材の表面との接触点を原点とする方式）による摩擦撹拌を行うことにより、金属基材の一方の面側の表層にＡｇが分散した複合材を作製した。この複合材の金属基材の一方の面側の表層の表面付近の断面（一方の面に略平行な断面）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。

【0024】

このようにして得られた複合材から切り出した板材をアノード板（電極面１０ｍｍ×１０ｍｍ）として使用し、カソード板として純Ａｌからなるカソード板（電極面１０ｍｍ×１０ｍｍ）を使用し、アノード板の一方の面（Ａｇが分散した表層）側をカソード板に極間距離３０ｍｍで対向させ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、２２０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液５００ｍＬを使用して、４０℃において電流密度５０Ａ／ｍ^２で定電流電解を４８時間行った。この定電流電解試験において、エレクトロメータから得られた槽電圧（＝理論分解電圧＋オーム損＋アノード過電圧＋カソード過電圧）の経時変化を求めた。この定電流電解試験における槽電圧の経時変化を図３に示す。その結果、定電流電解を４８時間行った後の槽電圧は、２．６４Ｖであり、アノード板として従来の（２質量％のＡｇを含む）Ｐｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板を使用した場合の槽電圧（２．８８Ｖ）と比べて低かった。なお、この定電流電解試験中にアノードからＡｇが剥がれ落ちることは（目視では）認められなかった。

【0025】

［実施例２］
金属基材として実施例１と同様の金属基材を用意するとともに、金属粉末として純Ａｇ粉末（レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が１３μｍで累積９９％粒子径（Ｄ_９９径）が８０μｍ以下のアトマイズ粉）を用意した。

【0026】

次に、金属基材の一方の主面（上面）に金属粉末を散布して、（摩擦撹拌後に金属基材と金属粉末の合計の質量に対するＡｇの質量が２質量％になるように）金属粉末を金属基材の上面全体に敷き詰めた後、実施例１と同様のフラット型ショルダを回転速度４０００ｐｐｍで回転させながら、前進角を３°として、ショルダ面が金属粉末の表面に当接（ショルダ面が金属粉末の表面から深さ０ｍｍに配置）するように移動速度１０ｍｍ／分で金属粉末上を長手方向に２回（２パス）移動させて摩擦撹拌を行うことにより、金属基材の一方の面側の表層にＡｇが分散した複合材を作製した。

【0027】

このようにして得られた複合材から切り出した板材をアノード板として使用し、実施例１と同様の方法により、定電流電解試験を行って槽電圧の経時変化を求めた。その結果、定電流電解を４８時間行った後の槽電圧は、２．６３Ｖであり、アノード板として従来の（２質量％のＡｇを含む）Ｐｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板を使用した場合の槽電圧（２．８８Ｖ）と比べて低かった。なお、この定電流電解試験中にアノードからＡｇが僅かに剥がれ落ちていることが目視により認められ、実施例１と比べて耐久性に劣っていた。

【0028】

これらの実施例の結果を表１に示す。なお、表１において、定電流電解試験中にアノードからＡｇが剥がれ落ちることが目視では認められず、耐久性に優れている場合を○、Ａｇが僅かに剥がれ落ちていることが目視により認められ、僅かに耐久性に劣っている場合を△で示している。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例１～２の結果から、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、実施例１～２のように、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇが分散した複合材をアノードとして使用すれば、従来のＰｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板をアノードとして使用する場合と比べて、槽電圧を低減させることができるので、所要電力を低減させることができることがわかる。

【0031】

また、アノードとして従来のＰｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板を使用した場合のアノード中のＡｇ含有率とアノード電位の関係を図４に示す。図４中の線は、アノード電位を複数回測定した場合の平均値を示している。図４に示すように、アノードとして従来のＰｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板を使用した場合にアノード中のＡｇ含有率が２質量％のときにアノード電位が最も低くなることから、実施例１において金属基材と金属線材の合計の質量に対するＡｇの質量を２質量％とし、実施例２において摩擦撹拌後に金属基材と金属粉末の合計の質量に対するＡｇの質量が２質量％になるようにした。

【0032】

なお、アノードとして従来のＰｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板を使用した場合にアノード中のＡｇ含有率を２質量％程度まで高くすると、アノードの製造コストが非常に高くなるが、実施例１～２のように、Ｐｂからなる基材の表層にＡｇが分散した複合材をアノードとして使用すれば、従来のＰｂ－Ａｇ合金からなる鋳造圧延板をアノードとして使用する場合と比べて、アノードの製造コストを大幅に削減することができる。

【0033】

また、実施例１および２の複合材の（両面に略垂直な）断面における（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）付属の）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によるＡｇ分布像をそれぞれ図５Ａおよび図５Ｂに示す。

【符号の説明】

【0034】

１０ 金属基材
１２ 金属線材
１４ フラットツール
１６ プローブ付きツール
１６ａ フラット型ショルダ
１６ｂ ショルダ面
１６ｃ プローブ

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】