特許 7108570 流動接触分解ガソリンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-20

(45)【発行日】2022-07-28

(54)【発明の名称】流動接触分解ガソリンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 11/18 20060101AFI20220721BHJP

【ＦＩ】

C10G11/18

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019069973

(22)【出願日】2019-04-01

(65)【公開番号】P2020169235

(43)【公開日】2020-10-15

【審査請求日】2021-12-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大谷 晃平

(72)【発明者】

【氏名】本多 慶彦

【審査官】上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第４２００５２０（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０２０－５５８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－７９９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－７２７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０５３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２３５４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－５４７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－８３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３１９６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１１９１０６８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも脱硫重油を含む原料油を供給する、流動接触分解触媒を投入しながら用いる流動接触分解装置において、当該流動接触分解触媒の投入量に対する該原料油中のバナジウム相当金属量を０．４質量％以上４．０質量％以下とすることで、装置内流動接触分解触媒の残留炭素分を０．０５質量％超０．５０質量％以下とする、流動接触分解ガソリンの製造方法。

【請求項2】

前記バナジウム相当金属量を０．４質量％超２．５質量％以下とする請求項１に記載の流動接触分解ガソリンの製造方法。

【請求項3】

前記流動接触分解装置における再生塔の運転温度が、６１５℃以上６４５℃以下である請求項１又は２に記載の流動接触分解ガソリンの製造方法。

【請求項4】

前記原料油中の重質軽油の含有量が、１０容量％以上９０容量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の流動接触分解ガソリンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動接触分解ガソリンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環境問題に対する意識の高まりに伴い流動接触分解ガソリン等の流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から得られる各種留分中の硫黄分の低減が求められるようになっている。当該硫黄分の低減手法としては、流動接触分解ガソリン中の硫黄分を下げるには、所望のレベルに脱硫した原料油を用いる、または流動接触分解ガソリン留分を水素化や吸着でさらに脱硫する、流動接触分解装置で用いられる脱硫触媒（ＦＣＣ触媒）の開発及び改良による方法などが一般的である。例えば、バナジウムを高含量で含むアルミナ、シリカ等の無機酸化物を担体とする触媒をＦＣＣ触媒として用いて流動接触分解した石油留分の硫黄含量を低減させる方法（例えば、特許文献１参照）、酸化物マトリックス内に分散したゼオライト等に、Ｎｉ、Ｃｕ等の所定の金属種を含む化合物を担持した触媒を用いて、硫黄分を減少させた流動接触分解ガソリンを製造する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。しかし、これらの方法では、流動接触分解ガソリンの収率が十分ではないといった問題があった。

【0003】

流動接触分解ガソリンの収率の向上、留分中の硫黄分の含有量の低減を目的として、バナジウム、ニッケルの蓄積量を所定の範囲内とし、ゼオライトを含有する触媒を用いることで、低硫黄分流動接触分解ガソリンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２００３－５１０４０５号公報

【文献】特開平６－２７７５１９号公報

【文献】特開２００５－１５７８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで近年、環境問題に対する意識の高まりは増すばかりであり、環境に関する規制は年々厳しくなっている。また、需要者のコストに対する要求も年々厳しくなっており、環境に関する規制を満足するだけでなく、より安価に流動接触分解ガソリンを提供する必要が生じており、その収率の向上が求められている。そのため、特許文献３で開示される流動接触分解ガソリンを製造する方法より、更なる改良が求められている。

【0006】

そこで、本発明は、流動接触分解ガソリンを収率よく製造し得る、流動接触分解ガソリンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の構成を有する流動接触分解ガソリンの製造方法を提供するものである。

【0008】

１．少なくとも脱硫重油を含む原料油を供給する、流動接触分解触媒を投入しながら用いる流動接触分解装置において、その流動接触分解触媒の投入量に対する該原料油中のバナジウム相当金属量を０．４質量％以上４．０質量％以下とすることで、装置内流動接触分解触媒の残留炭素分を０．０５質量％超０．５０質量％以下とする、流動接触分解ガソリンの製造方法。
２．前記バナジウム相当金属量を０．４質量％超２．５質量％以下とする上記１に記載の流動接触分解ガソリンの製造方法。
３．前記流動接触分解装置における再生塔の運転温度が、６１５℃以上６４５℃以下である上記１又は２に記載の流動接触分解ガソリンの製造方法。
４．前記原料油中の重質軽油の含有量が、１０容量％以上９０容量％以下である上記１～３のいずれか１に記載の流動接触分解ガソリンの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、流動接触分解ガソリンを収率よく製造し得る、流動接触分解ガソリンの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

〔流動接触分解ガソリンの製造方法〕
本発明における実施形態（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）に係る流動接触分解ガソリンの製造方法は、少なくとも脱硫重油を含む原料油を供給する、流動接触分解触媒を投入しながら用いる流動接触分解装置において、当該流動接触分解触媒の投入量に対する該原料油中のバナジウム相当金属量を０．４質量％以上４．０質量％以下とすることで、装置内流動接触分解触媒の残留炭素分を０．０５質量％超０．５０質量％以下とすることを特徴とするものである。

【0011】

本実施形態では、流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量を所定の範囲内とすることで、投入する流動接触分解触媒及び装置内流動接触分解触媒（以下、「平衡触媒」とも称する。）上での原料油の過分解を抑制し、かつ該触媒のバナジウム等の被毒金属種による活性の低下を抑制することができ、結果として流動接触分解ガソリンの収率を向上させることができる。より具体的には、流動接触分解装置に供給する原料油中のバナジウム相当金属量を制御することにより、装置内接触分解触媒（平衡触媒）を所定のバナジウム相当金属量とするとともに、該触媒（平衡触媒）の残留炭素分を制御することができるので、流動接触分解ガソリンの収率を向上させることができる。

【0012】

流動接触分解装置で用いられる流動接触分解触媒は、当該装置内の反応塔に固定されるものではなく反応塔内を流動しながら原料油と流動接触することで、原料油の分解反応による流動接触分解ガソリンの生成を促進している。そのため、流動接触分解触媒は、流動接触分解ガソリン及び生成ガス等とともに、その一部は流動接触分解装置外に流出することとなる。また、流動接触分解装置で用いられる流動接触分解触媒は、原料油の分解反応及び触媒再生処理を繰り返して用いられることから、劣化する。そのため、その一部を一定量流動接触分解装置外に抜き出して、新触媒を投入することが一般的に行われており、新触媒を常時補充することとなる。本実施形態の流動接触分解ガソリンの製造方法では、該新触媒の投入量及び原料油の供給量を調整することで、装置内接触分解触媒（平衡触媒）を所定のバナジウム相当金属量とするとともに、該触媒（平衡触媒）の残留炭素分を制御することにより、流動接触分解ガソリンの収率を向上させることができる。

【0013】

（原料油）
本実施形態の流動接触分解ガソリンの製造方法において用いられる原料油は、少なくとも脱硫重油を含むものである。
脱硫重油は、重油直接脱硫装置（「ＲＨ装置」とも称する。）で水素化脱硫処理して得られる重油留分（「ＤＳＡＲ」とも称する。）である。重油直接脱硫装置（ＲＨ装置）は、通常、常圧蒸留装置、減圧蒸留装置に接続され、これらの装置から得られる残油（重油）を触媒により水素化脱硫処理する装置である。この装置では、水素化脱硫及び水素化分解が行われ、得られる反応生成物は、気液分離され、液相は蒸留等の分離操作により、ナフサ留分、軽油留分、重油留分等の所望の留分に分留され、回収される。ここで回収される重油留分が、脱硫重油（ＤＳＡＲ）である。

【0014】

ＲＨ装置で処理される重油としては特に制限なく、例えば、原油の常圧蒸留残油（ＡＲ）、減圧蒸留残油（ＶＲ）、重質サイクル油（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、流動接触分解残油（ＣＬＯ：Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ Ｏｉｌ）、重質軽油、ビスブレーキング油、ビチューメン等の高密度の石油留分が挙げられ、これらは単独であっても、又は複数種が組み合わされていてもよい。

【0015】

ＲＨ装置における水素化脱硫及び水素化分解は、通常触媒の存在下で行われ、反応温度、反応圧力、液空間速度等の各種反応条件を調整することにより、所望の脱硫率、重油の分解率を達成することができる。水素化脱硫及び水素化分解は、特に制限されないが、通常３００～４５０℃の反応温度で、通常１０～２２ＭＰａの水素加圧下で行われ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１～１０ｈ^－１とし、水素／重油比は通常２００～１０，０００Ｎｍ^３／ｋＬである。

【0016】

原料油には、脱硫重油以外の留分が含まれていてもよい。そのような留分としては特に制限はなく、例えば、原油の常圧蒸留、減圧蒸留により得られる重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、これらの重質軽油及び減圧軽油等を間接脱硫装置で脱硫処理して得られる脱硫減圧軽油（ＶＨＨＧＯ）、間接脱硫重油と溶剤脱れき装置から得られる脱れき油（ＤＡＯ）、減圧重油（ＶＲ）、コーカーガスオイル、コーカーボトム油等の各種重質油が挙げられる。中でも、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）が好ましく、重質軽油（ＨＧＯ）が含まれることがより好ましい。

【0017】

原料油中の脱硫重油の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０容量％以上、より好ましくは３０容量％以上であり、上限として好ましくは９０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは５０容量％以下である。
原料油中の脱硫重油以外の留分の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは５０容量％以上であり、上限として好ましくは９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下である。
原料油中の脱硫重油、脱硫重油以外の留分の含有量が上記範囲内であると、流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量を所定範囲内としやすくなり、また後述するように再生塔における運転温度を通常より低くして流動接触分解触媒の水熱熱劣化を抑制しながら該触媒上の残留炭素分の低減を図ることができ、結果として流動接触分解ガソリンの収率の向上を図ることができる。

【0018】

流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量は、０．４質量％以上４．０質量％以下であることを要する。ここで、流動接触分解触媒の投入量は、流動接触分解装置への新触媒の投入量のことであり、またバナジウム相当金属量（Ｖｅｑ、質量ｐｐｍ）とは、原料油中のバナジウムの含有量（Ｖ、質量ｐｐｍ）及びニッケルの含有量（Ｎｉ、質量ｐｐｍ）を用いた、以下の式で表される数値である。
Ｖｅｑ＝Ｖ＋１／４×Ｎｉ

【0019】

流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量が０．４質量％未満であると、原料油の過分解が進行するため、流動接触分解ガソリンの収率が低下する。一方、当該金属量が４．０質量％超であると、流動接触分解触媒がバナジウム等の被毒金属で覆われてしまい、活性が低下するともに、該触媒の再生時に該被毒金属により水熱熱劣化及び破壊が生じる。流動接触分解ガソリンの収率を向上させ、かつ触媒の活性の低下、水熱熱劣化及び破壊を防止する観点から、流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量は、好ましくは０．４質量％超、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、上限として好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．７質量％以下である。

【0020】

本実施形態の流動接触分解ガソリンの製造方法において、流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量は、流動接触分解触媒の投入量の調整、流動接触分解処理装置への原料油の供給量の調整により制御することができ、より容易に制御する観点から、原料油の調整により行うことが好ましい。

【0021】

本実施形態の流動接触分解ガソリンの製造方法において、装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）は、０．０５質量％超０．５０質量％以下であることを要する。残留炭素分が０．５０質量％超となると、装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）が残留炭素で覆われる、また装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）の例えばゼオライト等の担体がコーキングを生じることにより、触媒の活性の低下が生じ、流動接触分解ガソリンの収率が低下する。触媒の活性の低下を抑制し、かつ過分解を抑制し、流動接触ガソリンの収率を向上させる観点から、装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）の残留炭素分は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、上限として好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．４５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下である。
本明細書において、流動接触分解触媒の残留炭素分は、炭素・硫黄分析装置（例えば、「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２（型番）」、株式会社堀場製作所製）により測定した数値である。

【0022】

また、装置内流動接触分解触媒のバナジウム相当金属量は、好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは２５００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上であり、上限として好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４５００質量ｐｐｍ以下である。上記範囲内であると、触媒の活性の低下を抑制し、流動接触分解ガソリンの収率を向上させることができる。
本明細書において、流動接触分解触媒上のバナジウム相当金属量は、ＡＳＴＭ Ｄ７０８５－０４：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＸＲＦ）に基づき算出される値とする。

【0023】

本実施形態で用いられる流動接触分解装置は、通常製油所に設けられる流動接触分解装置と称される装置であれば特に制限なく適用可能である。例えば、流動接触分解装置は、サイクロン、分解生成物排出ライン、ストリッパー、スペント触媒トランスファーライン及びライザー等を有し、原料油の流動接触分解が行われる反応塔と、エアブロワー、エアグリッド、サイクロン、再生触媒トランスファーライン及び排ガスライン等を有し、触媒の再生を行う再生塔と、を備える装置である。

【0024】

反応塔では、ライザー内で原料油の分解反応により生成した分解生成物はサイクロンに供給され、サイクロンでは遠心力を利用して分解生成物と流動接触分解触媒とを分離し、分解生成物は分解生成物排出ラインより反応塔から排出され、流動接触分解触媒はスチームが供給されるストリッパーで該触媒上の炭化水素を除去してからスペント触媒トランスファーラインより反応塔から排出され、再生塔に移送される。

【0025】

再生塔では、エアブロワーからエアグリッドを経由して再生塔内に供給される空気と、スペント触媒トランスファーラインから再生塔に供給される反応塔で使用された流動接触分解触媒とを接触させて、該触媒上の炭化水素（「コーク」とも称する。）を燃焼させることにより、流動接触分解触媒が再生される。再生された流動接触分解触媒（「再生触媒」とも称する。）と、コークの燃焼により生じた排ガスとはサイクロンで分離され、再生触媒は再生触媒トランスファーラインより再生塔から排出され、ライザーに供給される。一方、排ガスは排ガスラインから再生塔から排出される。

【0026】

反応塔の運転条件としては、反応塔の出口温度として、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上、更に好ましくは４９０℃以上であり、上限として好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５４０℃以下、更に好ましくは５３０℃以下である。このような反応条件とすると、分解反応の進行がより促進され、また流動接触分解触媒上の非蒸発の炭化水素をより低減することができ、再生塔に持ち込まれる炭化水素の量をより低減することができるので、安定した運転が可能となるので、結果として流動接触分解ガソリンの収率が向上する。

【0027】

再生塔における運転温度は好ましくは６１５℃以上、より好ましくは６２０℃以上であり、上限として好ましくは６４５℃以下、より好ましくは６３５℃以下である。再生温度が６１５℃以上であると、コークを十分に燃焼できるため、触媒活性が向上する。一方、再生温度が６４５℃以下であると、コークの燃焼によるスチームの発生をより抑制し、触媒活性の劣化（水熱熱劣化）をより抑制できるため、触媒活性が向上する。また、触媒の循環量が低下することなく、分解率が向上するため、結果として流動接触分解ガソリンの収率が向上する。また、上記運転温度の範囲は、通常の再生塔の運転温度が６６０～７２０℃程度であることを考慮すると、低い温度範囲で再生塔を運転しているといえる。本実施形態においては、流動接触分解触媒の投入量に対して原料油の供給量を調整することで、装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）を所定のバナジウム相当金属量とするとともに、該触媒の残留炭素分を制御し、結果として流動接触分解ガソリンの収率の向上を図っているが、再生塔の運転温度を通常より低くできることは、該調整による副次的な効果ともいえる。また、原料油中の脱硫重油の含有量を上記範囲内とし、かつ脱硫重油以外の留分として上記例示したもの、中でも好ましくは重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、より好ましくは重質軽油（ＨＧＯ）が含有させることにより、相対的に重油留分の含有量が低減するので、再生塔の運転温度をより低下させやすくなる。

【実施例】

【0028】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

【0029】

（測定方法）
１．原料油中のバナジウム含有量及びニッケル含有量
石油学会規格ＪＰＩ－５Ｓ－５９－９９に準拠して測定した。測定したバナジウム含有量をＶ（質量ｐｐｍ）、ニッケル含有量をＮｉ（質量ｐｐｍ）とし、以下の式によりバナジウム相当金属量を算出した。
Ｖｅｑ＝Ｖ＋１／４×Ｎｉ
２．触媒の比表面積
ＢＥＴ窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－９５）に準拠して測定し、算出した。
３．触媒の細孔容量
ＡＳＴＭ Ｄ４２２２－０３、Ｄ４６４１－９４に規定される窒素吸着、脱着等温線から算出した（Ｎ_２吸着法）。
４．触媒上のバナジウム相当金属量
装置内流動接触分解触媒上のバナジウム相当金属量について、ＡＳＴＭ Ｄ７０８５－０４：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＸＲＦ）に基づき算出した。
５．触媒上の残留炭素分
装置内流動接触分解触媒上の残留炭素分について、炭素・硫黄分析装置（「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２（型番）」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

【0030】

（実施例１）
以下のようにして原料油の流動接触分解反応を行った。
下記留分を含み、第１表に示される性状を有する原料油を、下記の流動接触分解触媒を循環させる流動接触分解装置の反応塔に供給し、第１表に示される原料油の通油量、流動接触分解触媒の投入量、流動接触分解触媒上のバナジウム相当金属量及び残留炭素分となるようにしながら、分解反応を行った。
（原料油の性状）
脱硫重油 含有量：３０容量％
脱硫軽油 含有量：７０容量％
（流動接触分解触媒）
成分：超安定性Ｙ型ゼオライトを２５質量％、アルミナを５質量％、粘土鉱物を６０質量％、シリカ５質量％、その他不純物等含め５質量％を含有する触媒を用いた。
比表面積：２５０ｍ^２／ｇ
細孔容量：０．２０ｃｍ^３／ｇ
（流動接触分解装置の運転条件）
反応塔出口温度（ＲＯＴ）：５１８℃±３℃
再生塔の運転温度：６３０±３℃
触媒循環量：４８±１ｔｏｎ／ｍｉｎ

【0031】

（実施例２及び比較例１）
実施例１において、流動接触分解触媒の投入量に対する該原料油中のバナジウム相当金属量を第１表に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。流動接触分解ガソリンの収率等を第１表に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

上記結果から、実施例では流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量を１．５０、１．２１質量％と０．４質量％以上４．０質量％以下の範囲内とし、装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）の残留炭素分を０．０５質量％超０．５０質量％以下の範囲内とすることで、６１．８％、６１．５％という優れた流動接触分解ガソリンの収率が得られた。
また、従来法による比較例１では、流動接触分解触媒の投入量に対する原料油中のバナジウム相当金属量が０．２０質量％と０．４質量％以上４．０質量％以下の範囲外とすると、装置内流動接触分解触媒（平衡触媒）の残留炭素分が０．５８質量％と０．０５質量％超０．５０質量％以下の範囲外となり、流動接触分解ガソリンの収率は６０．０％に留まった。よって、本実施形態の流動接触分解ガソリンの製造方法によれば、従来法に比べて収率は１．５～１．８％向上することが確認された。