特許 7108644 金属除去方法および金属回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-20

(45)【発行日】2022-07-28

(54)【発明の名称】金属除去方法および金属回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 21/06 20060101AFI20220721BHJP

   C22B 9/10 20060101ALI20220721BHJP

   C01G 3/04 20060101ALI20220721BHJP

   C01G 3/05 20060101ALI20220721BHJP

   C01G 9/04 20060101ALI20220721BHJP

   C01G 45/06 20060101ALI20220721BHJP

【ＦＩ】

C22B21/06

C22B9/10 101

C01G3/04

C01G3/05

C01G9/04

C01G45/06

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020004697

(22)【出願日】2020-01-15

(65)【公開番号】P2021110026

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2021-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000241485

【氏名又は名称】豊田通商株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】519016181

【氏名又は名称】豊通スメルティングテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】箕浦 琢真

(72)【発明者】

【氏名】八百川 盾

(72)【発明者】

【氏名】日比 加瑞馬

(72)【発明者】

【氏名】川原 博

(72)【発明者】

【氏名】岩田 靖

(72)【発明者】

【氏名】石井 博行

(72)【発明者】

【氏名】加納 彰

(72)【発明者】

【氏名】日下 裕生

(72)【発明者】

【氏名】伊東 享祐

(72)【発明者】

【氏名】村田 知雄

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３７４０９４８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６８８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２２２５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ ２１／０６

Ｃ２２Ｂ ９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、
該溶融塩層は、ＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素とＣｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素とを含み、
該特定金属元素は、酸化物として該溶融塩層に補給され、
該アルミニウム基溶湯側から該溶融塩層側へＭｇを取り込んで除去する金属除去方法。

【請求項2】

Ｍｇを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、
該溶融塩層は、ＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素とＣｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素とを含み、
該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層を架橋する導電体を配置して、該アルミニウム基溶湯側から該溶融塩層側へＭｇを取り込んで除去する金属除去方法。

【請求項3】

前記導電体は、少なくとも前記アルミニウム基溶湯と前記溶融塩層の接触界面付近に配設され、
前記特定金属元素は、該溶融塩層側から該導電体の周囲へ補給される請求項２に記載の金属除去方法。

【請求項4】

前記特定金属元素は、酸化物として前記溶融塩層に補給される請求項２または３に記載の金属除去方法。

【請求項5】

前記溶融塩層は、Ｍｇを含む請求項１～４のいずれかに記載の金属除去方法。

【請求項6】

前記特定金属元素は、Ｃｕである請求項１～５のいずれかに記載の金属除去方法。

【請求項7】

前記溶融塩層は、Ｎａおよび／またはＫのハロゲン化物を基材とする請求項１～６のいずれかに記載の金属除去方法。

【請求項8】

Ｍｇを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、
該溶融塩層は、ＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素とＣｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素とを含み、
少なくとも該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層の接触界面付近に、該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層を架橋する導電体を配置し、該導電体上に該特定金属元素を析出させて回収する金属回収方法。

【請求項9】

請求項１～７のいずれかに記載の金属除去方法と併行してなされる請求項８に記載の金属回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム基溶湯からＭｇを除去する方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

環境意識等の高揚に伴い、軽量なアルミニウム系部材が様々な分野で用いられている。新規に精錬されたアルミニウムを用いるよりもスクラップを再利用すれば、大幅な省エネルギ化や環境負荷低減を図りつつ、アルミニウム系部材の利用を促進できる。

【0003】

もっとも、スクラップを利用すると、Ａｌ以外の様々な元素が溶湯中に混在し易い。所望組成の溶湯調製には、スクラップを溶解した原料溶湯（「Ａｌ合金溶湯」ともいう。）から、不要または過剰な元素を除去する必要がある。その一例として、Ｍｇの除去に関連する記載が下記の文献にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許第４０９７２７０号

【文献】特開２００７－１５４２６８号

【文献】特開２００８－５０６３７号

【文献】特開２０１１－１６８８３０号

【非特許文献】

【0005】

【文献】軽金属33（1983）243-248

【文献】軽金属54（2004）75-81

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１には、Ｍｇを含むＡｌ合金溶湯とシリカ（ＳｉＯ_２）を反応させて（２Ｍｇ＋ＳｉＯ_２→２ＭｇＯ＋Ｓｉ）、ＭｇをＭｇＯとして除去する方法（金属酸化物処理法の一種）に関する記載がある。

【0007】

特許文献２は、Ｍｇを含むＡｌ合金溶湯へ、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）を含むペレットを添加し、Ｍｇをそのペレット上に付着させ、反応生成物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）として除去する方法を提案している。

【0008】

特許文献３、４は、使用済みの乾電池を焙焼して得た粉末状の電池滓を、Ｍｇを含むＡｌ合金溶湯へ添加して、Ｍｇを除去する方法を提案している。電池滓の主成分はＺｎＯ、ＭｎＯ_２であり、Ｍｇはそれら酸化物との反応物（ＭｇＯ、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４またはＭｇＭｎＯ_３）として除去される。また電池滓に含まれる塩化物は、それら酸化物とＡｌ合金溶湯の濡れ性を高め、反応物の生成を促進する。但し、アルカリ乾電池の電池滓は、マンガン乾電池の電池滓よりも塩化物の含有量が少ない。そこで特許文献４では、ＫＣｌとＮａＣｌの混合塩をＡｌ合金溶湯中へ添加して、塩化物を補充することを提案している。

【0009】

非特許文献１、２には、塩素ガス処理法とフラックス処理法に関する記載がある。塩素ガス処理法では、Ａｌ合金溶湯中へ吹き込まれた塩素、六塩化エタン、四塩化炭素等のガスがＭｇと反応し（Ｍｇ＋Ｃｌ_２→ＭｇＣｌ_２）、ＭｇはＭｇＣｌ_２として除去される。

【0010】

フラックス処理法（金属ハロゲン化物処理法の一種）では、Ａｌ合金溶湯中へ添加されたフラックス（ＡｌＦ_３、ＮａＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６等）がＭｇと反応し（例えば、３Ｍｇ＋２ＡｌＦ_３→３ＭｇＦ_２＋２Ａｌ）、ＭｇはＭｇＦ_２として除去される。なお、Ａｌ合金溶湯とフラックスの濡れ性を改善するため、塩化物等も補助的に添加され得る。

【0011】

いずれの方法も、Ａｌ合金溶湯中における化学反応で生成した、酸化物（ＭｇＯ等）やハロゲン化物（ＭｇＣｌ_２、ＭｇＦ_２等）として、Ｍｇを除去している点で共通する。このような方法では、Ｍｇ除去に用いた物質や反応生成物がＡｌ合金溶湯中に残存し、介在物となり易い。また、従来の方法では、副生成物（ドロス（主にＡｌ_２Ｏ_３）、ＡｌＣｌ_３等）にトラップされるＡｌがロスとなり易い上、Ｍｇの酸化物やハロゲン化物以外にも大量の廃棄物を生じ得る。さらに、塩素ガス処理法やフラックス処理法では、蒸気圧が高いＡｌＣｌ_３やフラックス中の発熱成分がヒュームとなるため、安全性や作業環境等を確保する設備が別途必要となる。

【0012】

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる手法により、アルミニウム基溶湯からＭｇを除去する方法等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルミニウム基溶湯とその湯面上に形成した溶融塩層とを接触させて、溶融塩層中へＭｇを取り込んで除去することに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0014】

《金属除去方法》
（１）本発明は、
Ｍｇを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、該溶融塩層は、ＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素とＣｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素とを含み、該アルミニウム基溶湯側から該溶融塩層側へＭｇを取り込んで除去する金属除去方法である。

【0015】

（２）本発明の金属除去方法（「Ｍｇ除去方法」または単に「除去方法」ともいう。）では、アルミニウム基溶湯（「Ａｌ基溶湯」ともいう。）中に含まれるＭｇが、Ａｌ基溶湯と溶融塩層の接触界面を通じて、溶融塩層側へ取り込まれて除去される。この方法によれば、Ａｌロスや廃棄物の低減が図られ、Ｍｇを効率的にまたは低コストで除去できる。また、塩素ガス等の使用や発生を伴わないため、作業環境の悪化も回避できる。

【0016】

本発明の除去方法は、アルミニウム系スクラップの再生に限らず、種々のＡｌ系溶湯の調製に用いられ得る。もっとも本発明の除去方法を用いると、例えば、Ｍｇ含有量が多い低廉なスクラップからも、所望組成の再生Ａｌ合金を、短時間で効率的に得ることも可能となる。このため本発明の金属除去方法は、「再生Ａｌ合金の製造方法」としても把握される。なお、Ｍｇが除去された再生Ａｌ合金は、凝固物（インゴット等）として利用されても、溶湯（半溶融状態を含む）のまま利用されてもよい。

【0017】

《金属回収方法》
本発明は、上述した除去方法で用いた特定金属元素の回収方法としても把握される。すなわち、本発明は、Ｍｇを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、該溶融塩層は、ＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素とＣｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素とを含み、少なくとも該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層の接触界面付近に、該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層を架橋する導電体を配置し、該導電体上に該特定金属元素を析出させて回収する金属回収方法でもよい。

【0018】

本発明の金属回収方法（単に「回収方法」ともいう。）によれば、Ｍｇ除去に用いた特定金属元素を効率的に回収できる。回収された特定金属元素を再利用すれば、Ｍｇ除去に伴って発生する廃棄物の低減も図られる。また、安価な特定金属元素の化合物（酸化物等）をＭｇ除去に利用しつつ、高価な特定金属元素（純金属）の回収が可能となり得る。このため本発明の回収方法は、全体的に観て、Ｍｇ除去の低コスト化にも寄与し得る。

【0019】

《金属除去剤》
本発明は、上述した溶融塩層の形成（または調製）に用いられる金属除去剤としても把握される。具体的にいうと次の通りである。

【0020】

（１）本発明は、アルミニウム基溶湯からＭｇを取り込む溶融塩層の形成に用いられる金属除去剤であって、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素と、ＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素と、Ｍｇとを含む金属除去剤でもよい。

【0021】

金属除去剤（「Ｍｇ除去剤」または単に「除去剤」ともいう。）中で、特定金属元素とＭｇの全部または一部は、例えば、酸化物および／またはハロゲン化物として存在してもよい。このとき、Ｍｇの酸化物（ＭｇＯ）は、特定金属元素（Ｍ）の酸化物（特定金属酸化物：ＭＯ）とＭｇハロゲン化物（ＭｇＸ_２）との反応生成物でもよい。

【0022】

除去剤中において、特定金属元素はモル量で、Ｍｇと同量でも、Ｍｇより多くても少なくてもよい。特定金属元素がＭｇよりモル量で多いとき、特定金属元素の少なくとも一部は酸化物であってもよい。特定金属元素がＭｇよりモル量で少ないとき、特定金属元素は全てハロゲン化物であってもよい。なお、除去剤は、さらに、溶融塩層の基材となるベースハロゲン化物を含んでいてもよい。

【0023】

（２）また本発明は、アルミニウム基溶湯からＭｇを取り込む溶融塩層の形成に用いられる金属除去剤であって、該溶融塩層の基材となるベースハロゲン化物と、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上である特定金属元素とＣｌまたはＢｒの一種以上である特定ハロゲン元素との化合物である特定金属ハロゲン化物と、を含む金属除去剤でもよい。

【0024】

（３）これらの除去剤を用いれば、上述したＭｇの除去方法や特定金属元素の回収方法の実施に必要となる溶融塩層の形成を効率的に行える。但し、除去剤のみで溶融塩層が形成される必要はない。除去方法や回収方法の実施状況に応じて、適宜、特定金属酸化物、Ｍｇハロゲン化物、特定金属ハロゲン化物、ベースハロゲン化物等が補充、併用等されてもよい。

【0025】

除去剤の形態は、例えば、塊状、粉末状、層状等のいずれでもよい。除去剤の段階では、構成物（特定金属酸化物、Ｍｇハロゲン化物、特定金属ハロゲン化物、ベースハロゲン化物等）が均一的に混在していなくてもよい。なお、本明細書では、除去剤を構成する各物質、または除去方法や回収方法の実施に有効な物質を「除去材」という。「除去剤」は、そのような各物質（単体、化合物等）を配合、調合または調製等して得られた混合物または組成物である。

【0026】

《その他》
（１）本明細書でいう濃度や組成は、特に断らない限り、対象物（溶湯、組成物等）の全体に対する質量割合（質量％）で示す。適宜、質量％を単に「％」で示す。

【0027】

（２）本明細書でいうアルミニウム基溶湯または溶融塩層は、固液共存状態（半溶融状態）を含む。アルミニウム基溶湯は、Ａｌが主成分（溶湯全体に対してＡｌ含有量が５０原子％超、７０原子％以上さらには８５原子％以上）であり、Ｍｇを含む限り、具体的な組成を問わない。原料溶湯（Ｍｇ除去前のＡｌ基溶湯）中のＭｇ量は問わないが、通常、その溶湯全体に対して、１０質量％以下さらには５質量％以下程度である。

【0028】

（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1A】金属酸化物と金属塩化物の６６０℃における標準生成自由エネルギ図である。

【図1B】金属酸化物と金属臭化物の６６０℃における標準生成自由エネルギ図である。

【図2A】Ａｌ基溶湯から溶融塩層へＭｇが取り込まれる機序を示すモデル図である。

【図2B】導電体上に特定金属元素（例えばＣｕ）が析出する機序を示すモデル図である。

【図3A】ＣｕＣｌ_２を含む溶融塩層によるＭｇ除去工程を示す模式図と凝固物（凝固塩とＡｌ合金）を示す写真である。

【図3B】Ｍｇ濃度、Ｃｕ濃度またはＭｇ除去効率とＣｕＣｌ_２量の関係を示すグラフである。

【図4A】ＭｇＣｌ_２とＣｕＯを含む溶融塩層によるＭｇ除去工程を示す模式図と凝固物を示す写真である。

【図4B】Ｍｇ濃度またはＣｕ濃度とＣｕＯ量の関係を示すグラフである。

【図4C】ＭｇＣｌ_２とＣｕＯが凝固物に及ぼす影響を示す写真である。

【図5】Ｍｇ濃度、Ｃｕ濃度またはＭｇ除去効率と、ＺｎＯ量またはＣｕＯ量との関係を示すグラフである。

【図6A】黒鉛棒の挿入または強撹拌によるＭｇ除去工程を示す模式図である。

【図6B】Ｍｇ濃度、Ｃｕ濃度またはＭｇ除去効率と、黒鉛棒の挿入または強撹拌との関係を示すグラフである。

【図6C】Ｍｇ除去工程（Ｃｕ回収工程）後の黒鉛棒の外観写真である。

【図7A】Ｍｇ除去剤の調製工程を示す模式図である。

【図7B】ＭｇＣｌ_２量およびＣｕＯ量と、凝固した混合塩の外観との関係を示す写真である。

【図8A】金属フッ化物の６６０℃における標準生成自由エネルギ図である。

【図8B】金属ヨウ化物の６６０℃における標準生成自由エネルギ図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物（例えば、再生Ａｌ合金（溶湯））に関する構成要素ともなり得る。

【0031】

《Ｍｇ除去原理》
本発明の除去方法により、Ａｌ基溶湯からＭｇが除去される原理は次のように考えられる。

【0032】

（１）酸化還元反応（電気化学反応）
Ａｌ基溶湯中のＭｇは、次のように酸化されてＭｇ^２+となり、接触界面（Ａｌ基溶湯の湯面）から溶融塩層へ溶け込む。
アノード反応：Ｍｇ → Ｍｇ^２+＋２ｅ^- （１０ａ）

【0033】

一方、溶融塩層中にある特定金属元素（Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎの一種以上）の２価金属イオン（Ｍ^２+）は、次のように還元され、溶融塩層内（Ａｌ基溶湯との接触界面近傍を含む）に析出する。
カソード反応：Ｍ^２+＋２ｅ^- → Ｍ （１０ｂ）

【0034】

（２）Ｍｇハロゲン化物
特定ハロゲン元素（Ｘ＝Ｃｌおよび／またはＢｒ）は、溶融塩層中で１価ハロゲンイオン（Ｘ^-）として存在するため、上述した酸化還元反応は次のように示される。
ＭＸ_２＋Ｍｇ → Ｍ＋ＭｇＸ_２ （１１）

【0035】

ここで、各種金属元素のハロゲン化物（塩化物と臭化物）の標準生成自由エネルギ（単に「自由エネルギ」ともいう。）は、図１Ａまたは図１Ｂ（両者を合わせて「図１」という。）に示す通りである。なお、図１には、各種金属元素の酸化物の自由エネルギも併せて示した。図１に示した各自由エネルギは、Knacke O., Kubaschwski O., Hesselmann K.,“Thermochemical Properties of Inorganic Substances"(1991)，SPRlNGER-VERLAGに依る。後述する図８Ａと図８Ｂ（両者を合わせて「図８」という。）に示す自由エネルギについても同様である。なお、図１と図８には、６６０℃における各自由エネルギを示した。少なくとも６６０～８００℃における各自由エネルギの傾向（大小関係）は、図１および図８に示した各自由エネルギと同様な傾向となる。

【0036】

図１から明らかなように、特定金属元素（Ｍ）と特定ハロゲン元素からなるハロゲン化物（特定金属ハロゲン化物）はいずれも、Ｍｇハロゲン化物よりも自由エネルギが大きい。このため式（１１）または式（１０ａ）・式（１０ｂ）は、自由エネルギ差が負（ΔＧ＜０）となる安定な方向、すなわち、左辺から右辺に進行する。こうしてＭｇは、Ａｌ基溶湯中から溶融塩層中へＭｇ^２+として取り込まれて除去される。このとき、Ｍｇ除去材である特定金属ハロゲン化物（ＭＸ_２）を構成していた特定金属元素は、単体（Ｍ）として析出し、例えば、上述した方法により回収され得る。

【0037】

（３）Ｍｇ酸化物
特定金属元素の酸化物（特定金属酸化物）をＭｇ除去材として溶融塩層に加えて、Ａｌ基溶湯からＭｇを除去することもできる。この場合、Ｍｇ（Ｍｇ^２+）と特定ハロゲン元素（Ｘ^-）を含む溶融塩層中で、特定金属酸化物（ＭＯ）は次のような反応をする。
ＭＯ＋ＭｇＸ_２ → ＭＸ_２＋ＭｇＯ （１２）

【0038】

図１から明らかなように、特定金属酸化物（ＭＯ）は特定金属ハロゲン化物（ＭＸ_２）よりも自由エネルギが大きい。逆に、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）はＭｇハロゲン化物（ＭｇＸ_２）よりも自由エネルギが小さい（図１Ａの拡大部参照）。このため式（１２）は、自由エネルギ差が負（ΔＧ＜０）となる安定な方向、すなわち、左辺から右辺へ進行する。特にＭｇＯは、ＭｇＸ_２よりも自由エネルギが小さく溶融塩層中で安定であり、ＭｇＸ_２には戻らない。こうして、溶融塩層中のＭｇ^２+はＭｇＯとして消費（除去）される。

【0039】

一方、式（１２）で生成したＭＸ_２は、式（１１）に示すように、Ｍｇ除去材として機能し、Ａｌ基溶湯から溶融塩層へ取り込まれたＭｇ^２+をＭｇＸ_２とする。このＭｇＸ_２は、さらに式（１２）に示すようにＭＯと反応してＭｇＯとなる。

【0040】

このような循環により、溶融塩層中のＭｇ^２+濃度は変わらず、ＭｇＸ_２を含む溶融塩層は半永続的に使用でき、ＭＯ量（モル量）に相応して、Ａｌ基溶湯から取り込まれた分のＭｇ^２+だけがＭｇＯとして除去する。このようにしてＭｇが除去される様子を、Ｍ＝Ｃｕの場合を例にとり、図２Ａに模式的に示した。

【0041】

このようにすれば、特定金属ハロゲン化物より安価な特定金属酸化物を用いて、Ｍｇを低コストで除去できる。また、Ａｌ基溶湯中のＭｇは、安定なＭｇＯとして溶融塩層中に取り込まれるため、特定金属酸化物を用いれば、Ｍｇをより確実に除去できる。

【0042】

（４）導電体
Ａｌ基溶湯中のＭｇは、既述した式（１０ａ）で示すアノード反応と、式（１０ｂ）で示すカソード反応とを経て除去される。ここで、Ａｌ基溶湯と溶融塩層を架橋する導電体を配置すると、Ａｌ基溶湯側をアノード（極）側、溶融塩層側をカソード（極）側とする電池（ガルバニ電池）と同様な構成となる。このため、特定金属元素は、溶融塩層側にある導電体の表面上に集中して析出するようになり、特定金属元素の効率的な回収が可能となる。また、析出した特定金属元素のＡｌ基溶湯側への混入も回避される。さらに、導電体は、式（１０ａ）および式（１０ｂ）に示す電気化学反応を促進させ、特定金属元素の析出速度やＭｇの除去速度を向上させ得る。

【0043】

このようにして、Ｍｇ除去と併行して、特定金属元素が導電体上に析出される様子を、Ｍ＝Ｃｕの場合を例にとり、図２Ｂに模式的に示した。なお、図２Ｂには、導電体が電極棒である場合を例示したが、導電体は他の形態でもよい。例えば、導電体は、Ａｌ基溶湯内に設けた電極と、溶融塩層内に設けた電極と、両電極を電気的に接続する導体（導線等）とからなってもよい。さらに、Ａｌ基溶湯と溶融塩層を保持する容体が、導電体を兼ねてもよい。例えば、容体自体が導電材（金属等）からなる場合でもよいし、少なくとも湯面近傍（接触界面近傍）の容体内壁に配設した導電材を導電体としてもよい。

【0044】

導電体は、例えば、黒鉛、金属等の導電材からなるとよい。少なくともＡｌ基溶湯に接触する導電体部分は、Ａｌ基溶湯に不溶であるとよい。

【0045】

《特定金属元素》
図１に示した金属ハロゲン化物の自由エネルギに基づけば、特定金属元素（Ｍ）は、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｎ以外でもよい。つまり、特定金属元素がＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ等でも、式（１１）に示した電気化学反応は進行し得る。

【0046】

但し、式（１２）に示した金属酸化物（ＭＯ）の溶融塩層中における溶解反応の進行も考慮すれば、特定金属元素（Ｍ）はＣｕ、ＺｎまたはＭｎの一種以上であると好ましい。これは、図１に併記した金属酸化物の自由エネルギからもわかる。特に、特定金属元素がＣｕであると、Ｃｕハロゲン化物はＣｕ酸化物よりも自由エネルギが相応に小さく、溶融塩層中において、式（１２）に示す反応が進行し易い。

【0047】

なお、図１に示した金属酸化物の自由エネルギは、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ等を対象としている。従って、特定金属酸化物はＣｕＯ、ＺｎＯまたはＭｎＯの一種以上であるとよい。

【0048】

《特定ハロゲン元素》
ハロゲン元素（Ｘ）として、Ｃｌ、Ｂｒ以外に、Ｆ、Ｉもあり得る。しかし、図８Ａに示すように、ＭｇＦ_２はその自由エネルギが非常に小さくて安定である。このため、Ｘ＝Ｆのとき、式（１２）に示す反応が溶融塩層中で進行し難い。

【0049】

逆に、図８Ｂに示すように、特定金属元素のヨウ化物は自由エネルギが大きく、特定金属酸化物との自由エネルギ差が小さい。このため、Ｘ＝Ｉのとき、式（１２）に示す反応が溶融塩層中で安定的に進行するとは限らない。このような事情を考慮して、特定ハロゲン元素（Ｘ）はＣｌおよび／またはＢｒであると好ましい。

【0050】

《溶融塩層の基材／ベースハロゲン化物》
溶融塩層は、例えば、安定な金属ハロゲン化物を基材とするとよい。例えば、図１に示すように、Ｍｇハロゲン化物またはそれよりも自由エネルギが小さい金属元素（Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等の一種以上）のハロゲン化物を、溶融塩層の基材（ベースハロゲン化物）とするとよい。特に、Ｎａおよび／またはＫのハロゲン化物は、安価で安定しているため、ベースハロゲン化物として好適である。さらにベースハロゲン化物は、特定ハロゲン元素からなると好適である。なお、溶湯と溶融塩の接触面積は広いほど反応効率が向上するが、溶融塩層は必ずしも溶湯の表面全体を覆っていなくてもよい。

【0051】

《処理工程／除去工程》
処理工程により、Ａｌ基溶湯の湯面に接触して、その湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層が形成される。所望の成分に調製または維持された溶融塩層とＡｌ基溶湯が直接接触した状態が保持されることにより、Ａｌ基溶湯から溶融塩層へＭｇが取り込まれて除去される（除去工程）。

【0052】

Ｍｇ除去材（ＭＸ_２、ＭＯ）が溶融塩層中に十分にあるとき、その保持時間が長くなるほど、Ａｌ基溶湯中のＭｇ濃度も低減され得る。但し、過長な保持時間は非現実的である。そこで保持時間は、例えば、１～１８０分間さらには１５～９０分間とするとよい。さらにいえば、各処理（工程）は、バッチ式に限らず、連続してなされてもよい。

【0053】

溶融塩層は、Ａｌ基溶湯の湯面全体を覆い、Ａｌ基溶湯からＭｇを十分に取り込める量（厚さ）があるとよい。例えば、溶融塩層の厚さは３ｍｍ以上であるとよい。

【0054】

溶融塩層の調製は、例えば、次のようになされる。先ず、ベースハロゲン化物（基材）を溶解したベース溶融塩層をＡｌ基溶湯上に形成する。密度差により、ベース溶融塩層はＡｌ基溶湯の上層側になる。次に、このベース溶融塩層へＭｇ除去材（特定金属ハロゲン化物、Ｍｇハロゲン化物、特定金属酸化物等）を添加して、所望する物質（元素、イオン等）を含む溶融塩層を調製する。

【0055】

Ｍｇ除去材の溶融塩層への補給は、Ａｌ基溶湯に含まれるＭｇ濃度やＡｌ基溶湯の処理量等を考慮して、一時的、断続的または継続的になされるとよい。導電体がＡｌ基溶湯と溶融塩層の間（少なくとも接触界面付近）に配設される場合、Ｍｇ除去材の補給は、導電体の周囲（付近）になされるとよい。これにより、特定ハロゲン元素の回収とＭｇ除去がより効率的になされる。

【実施例】

【0056】

Ｍｇを含むＡｌ基溶湯に溶融塩層を接触させた。その接触後の各凝固物（Ａｌ合金、凝固塩）を観察すると共に、Ａｌ合金中のＭｇ濃度を測定した。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。

【0057】

《実験の概要》
（１）Ａｌ基溶湯
Ｍｇの除去対象となるＡｌ基溶湯（原料溶湯）として、成分組成がＡｌ－０．８７％ＭｇまたはＡｌ－０．７％Ｍｇとなる溶湯を調製した。Ｍｇ濃度は、溶湯全体に対するＭｇの質量割合である。溶湯となる金属原料には、市販の純Ａｌと純Ｍｇを用いた。各試料毎に用いたＡｌ基溶湯量はいずれも８０ｇとした。

【0058】

（２）溶融塩
溶融塩の原料として、次のハロゲン化物および酸化物を用意した。いずれの原料にも市販の試薬を用いた。
ベースハロゲン化物 ：ＮａＣｌおよびＫＣｌ（モル比１：１の混合塩）
特定金属ハロゲン化物 ：ＣｕＣｌ_２
特定金属酸化物 ：ＣｕＯ（酸化銅（II））またはＺｎＯ（酸化亜鉛）
なお、各試料毎に用いたベースハロゲン化物量はいずれも２９．６ｇとした。

【0059】

（３）溶融
Ａｌ基溶湯と溶融塩層の調製は、いずれも、坩堝であるタンマン管（株式会社ニッカトー製ＳＳＡ－Ｈ－Ｔ６）内で、各原料を加熱して行った。加熱は、タンマン管（内径：φ３４ｍｍ、外径：φ４０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍ）を収容する電気炉（丸炉）を用いて行った。溶解時の設定温度：７００℃または７５０℃、保持時の設定温度：７００℃、７２０℃または７３０℃のいずれかとした。

【0060】

（４）分析・観察
分析・観察は、Ａｌ基溶湯と溶融塩を円筒状の金型（ステンレス製分析型）へ注入した後、大気中で自然冷却して凝固させた円盤状の凝固物を用いて行った。本実施例では、便宜上、Ａｌ基溶湯の凝固体を「Ａｌ合金」、溶融塩の凝固体を「凝固塩」という。

【0061】

Ａｌ合金の化学成分（Ｍｇ濃度、Ｃｕ濃度）は、蛍光Ｘ線分光法により分析した。Ａｌ合金の各組成（濃度）は、Ａｌ合金全体に対する質量割合である。Ａｌ合金は外観を目視で観察した。凝固塩はそれぞれの色彩を目視で観察した。

【0062】

《実施例１》
ベースハロゲン化物からなるベース溶融塩（層）に、特定金属ハロゲン化物（Ｍｇ除去材）を添加した溶融塩層によるＭｇ除去効率を、次のようにして調べた。

【0063】

（１）処理
先ず、坩堝（タンマン管）に秤量した金属原料（Ａｌ－０．８７％Ｍｇ：８０ｇ）とベースハロゲン化物（ＮａＣｌとＫＣｌの混合塩：２９．６ｇ）を入れて、設定温度：７５０℃として加熱した。こうして図３Ａに示すように、Ａｌ基溶湯とベース溶融塩層を形成した。Ａｌ基溶湯とベース溶融塩層は、密度（比重）差により二層分離し、低密度なベース溶融塩層がＡｌ基溶湯の上層側となってＡｌ基溶湯の湯面全体を覆った。

【0064】

次に、そのベース溶融塩層上へＣｕＣｌ_２を０．５ｇまたは２ｇを添加して、溶融塩層を調製した。その添加後のまま、坩堝の設定温度を７３０℃として３０分間保持した。得られたＡｌ基溶湯と溶融塩層をそれぞれ分析型内で凝固させて、Ａｌ合金と凝固塩とした。

【0065】

（２）評価
処理工程後の凝固塩は白色であった。その凝固塩は、ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌおよびＮａＣｌの混合塩になったためと考えられる。

【0066】

Ａｌ合金中のＭｇ濃度とＣｕ濃度を図３Ｂに示した。Ｍｇ濃度の実測値は、ほぼ、ＣｕＣｌ_２の添加量から求まる計算値（化学量論）通りに減少した。こうして本実施例の場合、Ｍｇ除去効率がほぼ１００％となることが確認された。

【0067】

なお、Ｍｇ濃度の計算値は、式（１１）から定まるモル比に基づいて求めた。Ｍｇ除去効率（％）は、その計算値から求まるＭｇ濃度の減少量（ΔＤ_０）に対する、実測値から求まったＭｇ濃度の減少量（ΔＤ）の割合（１００×ΔＤ／ΔＤ_０）である。濃度の計算値やＭｇ除去効率の算出方法は、以下の実施例でも同様である。

【0068】

Ａｌ合金中のＣｕ濃度は、いずれも０．０５％以下であった。このことから、Ｍｇ除去材に含まれるＣｕ（特定金属元素）は、Ａｌ基溶湯に殆ど混入せず、溶融塩層中（Ａｌ基溶湯との境界付近（接触界面近傍）を含む）に留まることもわかった。

【0069】

《実施例２》
ベースハロゲン化物からなるベース溶融塩層に、Ｍｇハロゲン化物および特定金属酸化物（Ｍｇ除去材）を添加した溶融塩層によるＭｇ除去効率を、次のようにして調べた。

【0070】

（１）処理
先ず、坩堝（タンマン管）に秤量した金属原料（Ａｌ－０．７％Ｍｇ：８０ｇ）とベースハロゲン化物（ＮａＣｌとＫＣｌの混合塩：２９．６ｇ）を入れて、設定温度：７５０℃として加熱した。こうして図４Ａに示すように、Ａｌ基溶湯に接したベース溶融塩層が形成された。この点は実施例１の場合と同様である。

【0071】

次に、そのベース溶融塩層上へ、ＭｇＣｌ_２を０．４３ｇ（０．００４５モル）添加し、坩堝の設定温度を７３０℃として１０分間保持した。

【0072】

その後、さらにＣｕＯを添加して、同温度（７３０℃）で保持した。このとき、添加したＣｕＯ量と保持時間を種々変更した。各保持時間中、坩堝を３秒程度回転させる程度の軽い撹拌を３回（初期、中期、後期）に分けて行った。

【0073】

こうしてＣｕＯ量と保持時間を種々変更して調製したＡｌ基溶湯と溶融塩層から、Ａｌ合金と凝固塩をそれぞれ得た。

【0074】

（２）評価
各Ａｌ合金中のＭｇ濃度とＣｕ濃度を図４Ｂにまとめて示した。図４Ｂから明らかなように、ベース溶融塩層へ添加したＣｕＯ量の増加に伴い、Ａｌ合金のＭｇ濃度は減少した。但し、ＣｕＯ量が増加するほど、Ｍｇ濃度の低減には長時間を要した。また、Ｍｇ濃度の実測値がその計算値よりも高くなった理由は、副反応生成物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）にＣｕＯが消費されてしまったためと考えられる。

【0075】

本実施例でも、Ａｌ合金中のＣｕ濃度はいずれも０．０５％以下であった。つまり、Ｍｇ除去材に含まれるＣｕはＡｌ基溶湯に殆ど混入せず、溶融塩層に留まることが確認された。

【0076】

（３）ＭｇＣｌ_２の影響
ベース溶融塩層へ、ＭｇＣｌ_２：０．４３ｇとＣｕＯ：２．０ｇを添加して、保持時間を１０分間とした試料Ａと、そのＭｇＣｌ_２のみを添加した試料Ｂと、そのＣｕＯのみを添加した試料Ｃとについて、凝固塩（溶融塩の上澄み部分）とＡｌ合金と坩堝の底部をそれぞれ観察した様子を図４Ｃにまとめて示した。

【0077】

試料Ａの凝固塩は灰色または黒色であった。これは、Ａｌ基溶湯から取り込まれたＭｇがＭｇＯ（黒色）として除去され、溶融塩層中に留まったためである。

【0078】

そのＡｌ合金には析出したＣｕ（赤色）が観られた。ＣｕはＡｌ合金よりも密度が大きく、融点も高い。しかし、溶融塩層とＡｌ基溶湯の接触界面付近で微細に析出したために、ＣｕはＡｌ基溶湯中に混入しなかったと考えられる。

【0079】

試料Ｂの凝固塩はほぼ白色であった。そのＡｌ合金にはＣｕの析出等が観られなかった。これらから、Ｍｇ除去材であるＣｕＯが添加されないと、式（１２）に示した反応が進行せず、Ｍｇが除去されないことが確認された。

【0080】

試料Ｃのように、ＭｇＣｌ_２が添加されない場合でも、凝固塩の変色やＡｌ合金上へのＣｕ析出が観られた。但し、試料Ａと比較すると、その程度は僅かであり、未反応なＣｕＯが坩堝の底部に多く残存した。これらから、ＭｇＣｌ_２を予め溶融塩層に添加しておくと、式（１２）に示す反応が促進され、Ｍｇが効率的に除去されることがわかった。

【0081】

《実施例３》
（１）処理
実施例２で用いたＣｕＯをＺｎＯに変更して、実施例２と同様な処理を行った。このとき、Ａｌ基溶湯には、Ａｌ－０．７％Ｍｇ溶湯（８０ｇ）を用いた。溶解時と保持時の設定温度はいずれも７００℃とした。ＺｎＯを添加した後の保持時間は３０分間とした。その他は、実施例２の場合と同様とした。

【0082】

（２）評価
ＺｎＯを添加した溶融塩層に接触したＡｌ基溶湯から得られたＡｌ合金のＭｇ濃度とＺｎ濃度を測定した。その結果を図５に示した。図５には、ＣｕＯを用いた実施例２のＡｌ合金のＭｇ濃度とＣｕ濃度も併せて示した。

【0083】

図５から明らかなように、ＺｎＯを用いても、Ａｌ基溶湯からＭｇを除去できた。但しＣｕＯを用いたときよりも、Ｍｇ除去効率は低くなった。図１Ａに示したように、ＺｎはＣｕよりも、酸化物と塩化物との自由エネルギ差が小さく、式（１２）の進行が緩やかなためと考えられる。

【0084】

また、ＺｎＯを用いたときのＺｎ濃度は、ＣｕＯを用いたときのＣｕ濃度よりも高くなった。Ｚｎの融点（約４２０℃）はＣｕの融点（約１０８４℃）よりも低いため、溶融塩層内で析出したＺｎ（式（１１）参照）の一部がＡｌ基溶湯中へ混入したためと考えられる。

【0085】

《実施例４》
（１）処理
実施例２と同様に、設定温度：７５０℃としたベース溶融塩層へＭｇＣｌ_２：０．４３ｇ添加し１０分間保持した後、さらにＣｕＯ：２ｇを添加した。この後、図６Ａに示すように、坩堝内に黒鉛棒（導電体）を挿入し、設定温度：７３０℃として３０分間保持した。

【0086】

比較例として、図６Ａに示すように、ＣｕＯの添加後、黒鉛棒の挿入に換えて溶融塩層とＡｌ基溶湯を保護管（セラミックス製）で強撹拌した試料も調製した。強撹拌は、ＣｕＯの添加後、１０分間経過後、２０分間経過後および３０分間経過後にそれぞれ行った。

【0087】

（２）評価
各処理後のＡｌ基溶湯から得られたＡｌ合金のＭｇ濃度とＣｕ濃度をそれぞれ測定した。その結果を図６Ｂに示した。図６Ｂから明らかなように、黒鉛棒の挿入により、Ｍｇ除去効率が向上し、Ｃｕ濃度も低減した。これは、強撹拌した場合との比較のみならず、図４Ｂや図５に示した場合と比較しても明らかである。式（１１）に示した反応が黒鉛棒（導電体）上に集約され、Ａｌ基溶湯と溶融塩層の接触界面付近におけるＡｌの酸化等が抑制されたためと考えられる。

【0088】

なお、処理中に強撹拌すると、溶融塩層に取り込まれたＭｇ（Ｍｇ^２+、ＭｇＯ）や析出したＣｕがＡｌ基溶湯に混入し易くなり、Ｍｇ濃度やＣｕ濃度が相対的に高くなり易いことも確認された。

【0089】

ＣｕＯの添加から３０分間経過後に、Ａｌ基溶湯および溶融塩層から抜き出した黒鉛棒の写真を図６Ｃに示した。図６Ｃから明らかなように、溶融塩層側、特にその下部（Ａｌ基溶湯との境界上部）に、Ｃｕが多く析出していた。このように、黒鉛棒（導電体）を配置してＭｇの除去工程を行うと、カソード反応とアノード反応が生じる領域を分離（制御）して、特定金属元素（Ｃｕ）の回収工程も効率的に行えることがわかった。なお、図６Ｃに示した黒鉛棒のＡｌ基溶湯側にあるＣｕは、黒鉛棒を抜き出す際に付着したものである。

【0090】

《実施例５》
ベースハロゲン化物（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）、Ｍｇハロゲン化物（ＭｇＣｌ_２）および特定金属酸化物（ＣｕＯ）を調合して、溶融塩層の調製に用いれる種々の混合塩（固体／Ｍｇ除去剤）を製造した。具体的には次の通りである。なお、特に断らない限り、各混合塩は、実施例２で示した溶融塩層の凝固塩と同様に製造した。

【0091】

（１）処理
図７Ａに示すように、坩堝（前記タンマン管）に秤量したＮａＣｌとＫＣｌの混合塩（２９．６ｇ）を入れて、設定温度：７５０℃で加熱した。こうして得られたベース溶融塩層上へ、ＭｇＣｌ_２および／またはＣｕＯを添加した。

【0092】

ＭｇＣｌ_２の添加量は、０ｇ（添加なし）または０．４３ｇ（０．００４５モル）とした。ＣｕＯの添加量は、０ｇ（添加なし）、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．３６ｇ（０．００４５モル）のいずれかとした。ＣｕＯの添加は、ＭｇＣｌ_２を添加して１０分間保持した後に行った。ＣｕＯの添加後、さらに１０分間保持した。保持時の設定温度は、いずれも７２０℃とした。こうして複数の溶融塩を調製した。十分に撹拌した各溶融塩を、分析型へ注湯し、大気中での自然冷却により凝固させた。得られた円盤状の各混合塩の外観を、図７Ｂにまとめて示した。

【0093】

（２）評価
図７Ｂに示した各混合塩の色彩から次のことがわかる。先ず、ＭｇＣｌ_２：０．４３ｇ、ＣｕＯ：０ｇ（添加なし）の混合塩（＃１０）は白色であった。ＣｕＯの添加量の増加と共に、混合塩（＃１１～＃１３）は灰色から黒色へ変化した。黒色はＭｇＯによる。

【0094】

次に、ＭｇＣｌ_２：０ｇ（添加なし）、ＣｕＯ：０．３６ｇの混合塩（＃２０）も、基本的に無色透明であった。混合塩中に観えるやや黄色部分は、ＣｕＯが極微量溶けてできたＣｕ^２+による。このとき、ＣｕＯの大半はるつぼの内壁面に付着していた。ＭｇＣｌ_２とＣｕＯのモル比が１：１である混合塩（＃１３）は黒色であった。

【0095】

ＭｇＣｌ_２を添加しなかった混合塩（＃２０）と、他の混合塩を比較すると明らかなように、Ｍｇ^２+の存在によりＣｕＯの溶解性が増すことがわかる。つまり式（１２）に示す反応が促進される。従って、Ｍｇハロゲン化物と特定金属酸化物を添加して得られた混合塩は、Ｍｇ除去剤（金属除去剤）として有効である。

【0096】

ちなみに、特定金属酸化物が、化学量論比でＭｇ^２+（Ｍｇハロゲン化物）より少ないとき、上述のようにして得られる混合塩（金属除去剤）は、実質的に、ベースハロゲン化物、Ｍｇハロゲン化物、特定金属ハロゲン化物およびＭｇ酸化物からなる。特定金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ_２）は、実施例１で示した通り、Ｍｇ除去に寄与する。Ａｌ基溶湯からＭｇをさらに除去する場合、その金属除去剤を用いて形成された溶融塩層へ、特定金属酸化物（ＣｕＯ等）が随時補給されるとよい。

【0097】

以上のことから、本発明の金属除去方法によれば、Ａｌ基溶湯中からＭｇを効率的に除去できる。また、本発明の金属回収方法によれば、Ｍｇを除去する際に用いた特定金属元素を効率的に回収することもできる。さらに、本発明の金属除去剤を用いると、Ｍｇを除去する際に用いる溶融塩層を効率的に形成できる。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】