(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-21
(45)【発行日】2022-07-29
(54)【発明の名称】六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20220722BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220722BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20220722BHJP
H01L 23/373 20060101ALI20220722BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 G
C08L101/00
C08K3/38
H01L23/36 M
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018118707
(22)【出願日】2018-06-22
(65)【公開番号】P2019218253
(43)【公開日】2019-12-26
【審査請求日】2021-03-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(72)【発明者】
【氏名】池田 祐一
(72)【発明者】
【氏名】福田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】台木 祥太
(72)【発明者】
【氏名】藤波 恭一
(72)【発明者】
【氏名】三鍋 雄一郎
【審査官】印出 亮太
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２１２２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９４３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６０１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０２０８８１２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１２３５７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１３１４４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０６４
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４
Ｈ０１Ｌ ２３／３４ － ２３－４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
六方晶窒化ホウ素凝集体を含み、そして全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上であり、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定して算出される最大トルクが０．２０～０．５０Ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、及び、タップ嵩密度が０．６６～０．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項2】
比表面積が１．３～７．０ｍ２／ｇの請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項3】
湿式レーザー回折粒度分布法における粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径が５０～１５０μｍである請求項１または２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項4】
窒化ホウ素純度が９９．９５質量％以上である請求項１～３いずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は窒化アルミニウム粉末を含む混合粉末を充填してなる樹脂組成物。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物よりなる放熱絶縁シート。
【請求項8】
請求項７に記載の放熱絶縁シートよりなる電子部品の放熱絶縁部材。
【請求項9】
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物のＢ換算質量とカーボン源のＣ換算質量の比Ｂ／Ｃ（元素比）が０．７５～１．０５、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物のＢを基準としたＢ２Ｏ３換算質量とカーボン源のＣ換算質量の合計量１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物がＣａを基準としたＣａＯ換算で５～２０質量部、そして１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素カルシウム化合物の、それぞれＢを基準としたＢ２Ｏ３、ＣおよびＣａを基準としたＣａＯ換算質量の合計量１００質量部に対して上記１０Ｂ濃縮炭化ホウ素が１０～４５質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素に含まれる全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度が５０％以上となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１７００～２１００℃の温度に加熱して、還元窒化することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、樹脂に充填して得られる樹脂組成物に高い熱伝導率、絶縁耐力、高い熱中性子吸収能を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【0002】
ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｍｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）といった半導体メモリで保持データが自然に破壊されることがあり、この現象はソフトエラーと呼ばれている。近年、半導体素子の微細化、動作電圧の低電圧化によりソフトエラーの問題がより重要となってきている。ソフトエラーの起因となる放射線は３つある。半導体パッケージ材に含まれる微量な放射性物質に起因するα線、宇宙線に起因する高速中性子、熱中性子である。このうち熱中性子起因のソフトエラーは半導体中に含まれる１０Ｂと熱中性子が反応することで発生する。熱中性子起因のソフトエラーの抑制には半導体中の１０Ｂの排除、または熱中性子が半導体に入る前に中性子捕獲断面積の大きい元素で吸収することが有効である。中性子捕獲断面積が大きい元素には３Ｈｅ、６Ｌｉ、１０Ｂ等がある。
【0003】
熱中性子起因のソフトエラー対策として、特許文献１にあるような窒化ホウ素を含有するシートが考案されており、該窒化ホウ素含有シートは、熱伝導性や電気絶縁性に優れているため、該窒化ホウ素含有シートを使用することにより、半導体装置の放熱特性および電気絶縁性を改善することができるとされている。しかしながら、特許文献１のようにソフトエラー率を一桁下げることを目標とした場合、上記シートについて、窒化ホウ素の含有量を６５％と高充填しても１ｍｍ程度の厚みが必要とされる。このような窒化ホウ素含有シートを一般的な方法で製作した場合に得られる熱伝導性能は、熱伝導性絶縁シートとしては低く好適ではないことを本発明者等は確認した。
【0004】
ところで、天然に存在するホウ素は２種類の安定同位体１０Ｂと１１Ｂから成っており、その存在比は１０Ｂが１９．９％、１１Ｂが８０．１％である。濃縮等の操作を行った場合を除き、天然由来のホウ素を原料としたホウ素化合物は、その天然のホウ素の安定同位体存在比を引き継ぐため、天然由来のホウ素原料から製造した窒化ホウ素を含有するシートについて、熱中性子の吸収に有効に作用しているホウ素は全ホウ素中のおよそ２０％であり、熱中性子吸収性能の点において改善の余地があった。この熱中性子吸収性能を向上させるには、例えば、シートの厚みや含有量を増大することが有効であるが、その効率は悪い。また、シートの厚みが増すと、前記したように、熱抵抗を増大させるため熱伝導性能を損なう虞がある。
【0005】
前記熱伝導性絶縁シートに充填し使用する六方晶窒化ホウ素粉末は、結晶構造に由来する鱗片状粒子よりなる一次粒子を含み、該鱗片状粒子は熱的異方性を有している。通常、上記鱗片状粒子を単粒子として含む窒化ホウ素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子の熱伝導率の低いｃ軸方向に熱が伝わり、該熱伝導性絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低い。
【0006】
このような鱗片状の構造を有する六方晶窒化ホウ素粒子の熱的異方性を改善するために、六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末が提案されている（特許文献２参照）。
【0007】
一方、六方晶窒化ホウ素粉末を熱硬化性樹脂に充填して熱伝導性絶縁シートを製造する工程は、六方晶窒化ホウ素粉末を、有機溶媒中で未硬化の樹脂、硬化剤と混合した後、所定の厚さに塗工し、充填密度を高めるために加圧しながら硬化させる方法が一般に採用される。
【0008】
上記工程において、熱伝導性絶縁シートに高い熱伝導率を付与するためには、前記樹脂組成物において、六方晶窒化ホウ素粉末を６０体積％以上充填する必要があり、かかる充填量において、樹脂と六方晶窒化ホウ素粉末が前記混合物中で均一に分散且つ、これを塗工する工程において塗工可能な粘度を確保するため、一般に、六方晶窒化ホウ素粉末、樹脂、硬化剤を希釈溶媒に予め分散させてワニス状の組成物として混合する方法が採用されていた。
【0009】
しかしながら、従来提案されている六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末は、凝集体における比較的大きい開気孔の多さ、凝集表面のストラクチャーの度合いを示すＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸収量が高い傾向に有り、該吸収量が増えれば、前記樹脂に充填する際に使用する希釈溶媒の必要量が多くなる傾向にある。そして、上記該希釈溶媒は、後工程で揮発し、熱伝導性絶縁シート内には残存しないが、塗工後の乾燥に時間を要する。また、希釈溶媒を乾燥後には、凝集粒子を構成する粒子間の間隙となり、脱泡過程において、熱伝導性絶縁シート内に微小な気泡として残存する虞があり、熱伝導率、絶縁耐力の低下の原因となる。
【0010】
また、六方晶窒化ホウ素粉末中に単粒子の割合が多いと、ＤＢＰ吸収量が低く、また、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填した際の粘度が上昇する虞がある。しかも、上記単粒子の割合が多い六方晶窒化ホウ素粉末は、タップ嵩密度が低くなり、樹脂への充填性が悪化するだけでなく、それに起因して、熱伝導性絶縁シートとした際に、シート内でフィラーが最密充填の状態から外れる。そのため、プレス成型する場合、六方晶窒化ホウ素凝集体に余分な負荷が掛かり、該凝集体を破壊してしまう原因となる。更に、単粒子が熱伝導率の低い面内方向に配向し易くなるため、高い熱伝導率を発現するのが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平１１－３５４６９０号公報
【文献】特開２０１１－９８８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
従って、本発明の目的は、前記六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末について、樹脂に充填し易く、ワニス化に必要な溶媒量が少なく、樹脂に充填した際に高い熱伝導率を発現し、更に、絶縁耐力に悪影響を与える比較的大きい空隙が殆ど無く、高い絶縁耐性を発現し、更に、高い熱中性子遮蔽能を樹脂組成物に与えることが可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、還元窒化法により窒化ホウ素を得るための原料として知られている、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び含酸素カルシウム化合物よりなる組成に、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を併用し、かつこのとき１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素に含まれる全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上となる割合で混合して還元窒化反応を行う、特定の製造方法を採用することによって、極めて密な構造を有する新規な凝集構造を有する凝集粒子を生成せしめることに成功し、かかる凝集粒子を含む全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上である六方晶窒化ホウ素粉末が前記目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
即ち、本発明によれば、六方晶窒化ホウ素凝集体を含み、そして全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上であり、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定し、算出される最大トルクが０．２０～０．５０Ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、及び、タップ嵩密度が０．６６～０．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が提供される。
【0015】
また、上記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、比表面積が１．３～７．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0016】
また、上記本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、レーザー回折粒度分布法における粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径が５０～１５０μｍであることが好ましい。
【0017】
更に、上記本発明の六方晶窒化ホウ素純度が９９．９５％以上であることが好ましい。
【0018】
更にまた、本発明は、前記窒化ホウ素粉末よりなる樹脂用フィラー、該樹脂用フィラーを充填した樹脂組成物、該六方晶窒化ホウ素粉末と、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムいずれか一つを含むフィラー混合物を充填した樹脂組成物、上記樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材をも提供する。
【0019】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源とカーボン源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～１．０５、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で５～２０質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物のＢ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対して上記１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を１０～４５質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素に含まれる全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度が５０％以上、となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１８００～２１００℃の温度に加熱して、還元窒化することにより、好適に製造することができる。なお、「１０Ｂ濃縮」とは、１０Ｂの存在比を天然のホウ素を超えるよう高めた材料を指す。
【0020】
上記方法によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末を、還元窒化法により直接製造することができる。
【発明の効果】
【0021】
一般的に、天然のホウ素には、１０Ｂと１１Ｂとが同位体として１０Ｂが１９．９％、１１Ｂが８０．１％の割合で存在する。六方晶窒化ホウ素粉末は、原料のホウ素化合物中のホウ素の同位体存在比が引き継がれるため、天然のホウ素由来のホウ素化合物を原料として使用し製造された従来の六方晶窒化ホウ素粉末は、熱中性子の吸収に有効に作用する１０Ｂの存在比がおよそ２０％と少ない。対して本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記したように、全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上であり、かかる特徴により得られる樹脂組成物は高い熱中性子吸収性能を示す。
【0022】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、極めて緻密な凝集構造を有する六方晶窒化ホウ素凝集体を含むため、単粒子を主とする六方晶窒化ホウ素粉末と区別される低い最大トルク、凝集密度が低い凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末と区別される低いＤＢＰ吸収量、及び、単粒子を主とする六方晶窒化ホウ素粉末、或いは、凝集密度が低い凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末と区別される高いタップ嵩密度を同時に備えた六方晶窒化ホウ素である。
【0023】
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、一般的な凝集状態の六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末より低いＤＢＰ吸収量を示すことにより、ワニス状の組成物を得る際の溶媒量を必要最低源に抑える事が可能となり、後工程で該溶媒を脱泡する際に樹脂内に発生する微小な空隙量を低減することができる。そのため、得られる樹脂組成物に高い絶縁耐力を付与することができるばかりでなく、溶媒の除去作業の労力を低減することも可能である。
【0024】
また、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定され、算出される最大トルクが、従来の六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末より、低位に安定しているため、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填する際の粘度上昇を効果的に抑える事が可能となる。
【0025】
更に、一般的な窒化ホウ素凝集体は、凝集体内部の空隙や凝集体の形状異方性、不適切な粒度分布等が原因でタップ嵩密度が上がらないが、本発明の窒化ホウ素粉末はタップ嵩密度が０．６６～０．９５ｇ／ｃｍ３と高く、樹脂への充填性が良好且つ、熱伝導性絶縁シートとした際に、六方晶窒化ホウ素凝集体同士が密接に存在するため、良好な熱経路を確保する事が可能となり、得られる熱伝導性絶縁シートに高い熱伝導性を付与することができる。
【0026】
また、前記本発明の六方晶窒化ホウ粉末の製造方法によれば、含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物、炭化ホウ素を使用することにより、目的とする低いＤＢＰ吸収量、最大トルクと高タップ嵩密度を有する六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末を、還元窒化法により直接製造することができる。
【0027】
尚、前記製造方法において、本発明の六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、含酸素ホウ素化合物とカーボン源、窒素ガスによる後記の反応式（１）で示す還元窒化反応（１）が起こり、その後炭化ホウ素が直接窒化する反応（反応式（２））、また反応式（２）の反応によって副生するＣを還元剤として再度還元窒化反応（１）及び反応（３）、（４）が、協奏的に起こると考えている。このとき、炭化ホウ素から生成する六方晶窒化ホウ素の粒径は、原料炭化ホウ素の粒径と相関するため、大粒径の六方晶窒化ホウ素を効率良く作成出来る、且つ、炭化ホウ素が表面から窒化していくと共に放出するＣが、酸化ホウ素を還元窒化しながら六方晶窒化ホウ素となる際に、炭化ホウ素由来の大粒径六方晶窒化ホウ素表面に堆積しながら六方晶窒化ホウ素凝集体となり、上記凝集体は、凝集体でありながら、一次粒子の粒界を判別し難く、開気孔も少ないため、従来技術で作製された六方晶窒化ホウ素凝集粒子のように、一次粒子が確認し易いような、隙間を有する六方晶窒化ホウ素凝集粒子とは異なる。以上のように、各原料の粒径・配合量を適切に調整する事で、前記低いＤＢＰ吸収量、最大トルクと高タップ嵩密度という特性を同時に実現するものと推定している。また上記方法を用いることで、本発明の六方晶窒化ホウ素凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末を、一度の焼成工程で提供する事が可能となる。
【0028】
Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＢＮ＋３ＣＯ
Ｂ４Ｃ＋２Ｎ２→４ＢＮ＋Ｃ
３Ｂ４Ｃ＋Ｂ２Ｏ３＋７Ｎ２→１４ＢＮ＋３ＣＯ
Ｂ４Ｃ＋２Ｂ２Ｏ３＋５Ｃ＋４Ｎ２→８ＢＮ＋６ＣＯ
前記本発明の製造方法により得られる六方晶窒化ホウ素粉末は、原料炭化ホウ素の粒径を制御することで、熱伝導性絶縁シート用窒化ホウ素凝集体として適切な、レーザー回折粒度分布法における粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径が５０～１５０μｍに調節する事が可能となり、該熱伝導性絶縁シート内で大粒径の窒化ホウ素凝集体同士が密着に存在し、良好な熱経路を確保する事が可能となり、該熱伝導性絶縁シートに高い熱伝導性を付与する事が可能となる。
Ｂ４Ｃ＋２Ｎ２→４ＢＮ＋Ｃ
３Ｂ４Ｃ＋Ｂ２Ｏ３＋７Ｎ２→１４ＢＮ＋３ＣＯ
Ｂ４Ｃ＋２Ｂ２Ｏ３＋５Ｃ＋４Ｎ２→８ＢＮ＋６ＣＯ
前記本発明の製造方法により得られる六方晶窒化ホウ素粉末は、原料炭化ホウ素の粒径を制御することで、熱伝導性絶縁シート用窒化ホウ素凝集体として適切な、レーザー回折粒度分布法における粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径が５０～１５０μｍに調節する事が可能となり、該熱伝導性絶縁シート内で大粒径の窒化ホウ素凝集体同士が密着に存在し、良好な熱経路を確保する事が可能となり、該熱伝導性絶縁シートに高い熱伝導性を付与する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】
１０Ｂの存在比と熱中性子吸収性能の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
（六方晶窒化ホウ粉末）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素凝集体を含み、そして全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上であり、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定し、算出される最大トルクが０．２０～０．５０Ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、及び、タップ嵩密度が０．６６～０．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素凝集体を含み、そして全ホウ素中の１０Ｂの存在比が５０％以上であり、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定し、算出される最大トルクが０．２０～０．５０Ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、及び、タップ嵩密度が０．６６～０．９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【0031】
尚、六方晶窒化ホウ素の同定は、試料粉末を、Ｘ線回折測定において、六方晶窒化ホウ素以外の帰属ピークが無いことを確認し、六方晶窒化ホウ素粉末として同定した。ここで、上記Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（商品名）を用いた。測定条件はスキャンスピード２０度／分、ステップ幅０．０２度、スキャン範囲１０～９０度とした。
【0032】
本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１０Ｂの存在比は、後述する実施例に示すように、二次イオン質量分析法によって確認することができる。例えば、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０を用いて測定することが可能である。
【0033】
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の１０Ｂの存在比は、５０％以上であり、また、得られる熱中性子吸収性能の観点から、１０Ｂの存在比は高いほど良いので、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。即ち、１０Ｂの存在比を高めることで、より高い熱中性子吸収性能が得られる。
【0034】
また、上記ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定し、算出される最大トルクは、横軸：ＤＢＰ滴下量（ｍｌ）、縦軸：トルク（Ｎｍ）曲線から算出され、ＤＢＰ吸収量は、最大トルクの７０％トルク値におけるＤＢＰ滴下量より算出したものである。上記測定は、例えば、株式会社あさひ総研製：Ｓ－５００（商品名）を用いて行うことができる。
【0035】
更に、本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末のタップ嵩密度は、後述する実施例に示すように、例えば、株式会社セイシン企業製：タップデンサーＫＹＴ－５０００（商品名）によって測定することができる。
【0036】
本発明の六方晶窒化粉末において、前記最大トルクは、０．２０～０．５０Ｎｍ、好ましくは０．２０～０．４５Ｎｍである。上記最大トルクの範囲は、六方晶窒化ホウ素粉末が凝集粒子を含むこと、また、凝集粒子の割合が多く、且つ比較的広い粒度分布を有している状態を示すものである。最大トルクが０．５０Ｎｍを超えると、単一粒径、単粒子の割合が多い状態となり、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填した際の粘度が上昇する傾向にある。また、最大トルクが０．２０Ｎｍ未満である六方晶窒化ホウ素粉末は、製造が困難である。
【0037】
因みに、単一粒径、単粒子を主体とする六方晶窒化ホウ素粉末の最大トルクは、低いものでも０．６Ｎｍ程度であり、一般的には０．６～０．７５Ｎｍ程度である。
【0038】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、ＤＢＰ吸収量が５０～１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは、５０～８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは、５０～７５ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。即ち、上記ＤＢＰ吸収量は、六方晶窒化ホウ素粉末の特性のうち、凝集粒子内の開気孔量及び、粒子表面のストラクチャーの有無の状態を示すものであり、開気孔が多く、ストラクチャーが発達しているほど高い。従来の凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末は、ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇを超え、樹脂に充填する際の希釈溶媒の必要量が極めて多くなる。そのため、後工程での揮発除去、揮発除去に伴う熱伝導性絶縁シート内への微小な空隙の残存が起こり、得られる成形体の熱伝導率、絶縁耐力の低下が懸念される。更に、ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇを超えると樹脂に充填する際の粘度も上昇する虞がある。これに対して、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、凝集粒子を含んでいるにも拘わらず、凝集が密であるため、ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の値を示し、樹脂に充填する際の上記問題が解消できる。
【0039】
該ＤＢＰ吸収量は低いほど、前記希釈溶媒の必要量が少なくなり、効果を発現し易いが、ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ未満のものは製造上困難となる。
【0040】
更に、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、タップ嵩密度が０．６６～０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．６６～０．９０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは、０．７３～０．８８ｇ／ｃｍ３で有ることを特徴とする。即ち、上記タップ嵩密度は、六方晶窒化ホウ素粉末の特性のうち、開気孔の量、粒子形状、粒度分布広さを示す指標であり、上記値が高いという事は、開気孔が少なく、球状に近い凝集粒子が多く、また、最密充填に近い粒度分布を有している状態を示すものである。そして、上記本発明の範囲は、前記単粒子を主体とする六方晶窒化ホウ素粉末では達成できない値であり、また、従来の凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末と比較しても、高い値である。
【0041】
実用的には、前記タップ嵩密度が０．６６ｇ／ｃｍ３未満の場合、熱伝導性絶縁シートとした際に、シート内でフィラーが最密充填の状態から外れるため、プレス成型する際に六方晶窒化ホウ素凝集体に余分な負荷が掛かり、該凝集体を破壊してしまう原因となり、高い熱伝導率を発現するのが困難となる。また、タップ嵩密度は高いほど、上記効果を発現し易いが、タップ嵩密度が０．９５ｇ／ｃｍ３を超える六方晶窒化ホウ素粉末は、製造が困難である。
【0042】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上述したように、ＤＢＰ吸収量、最大トルク、タップ嵩密度が上記範囲を同時に満たしている事が必須であり、従来、このような低いＤＢＰ吸収量と最大トルク、高いタップ嵩密度を有する六方晶窒化ホウ素粉末は、提案されたことがなく、本発明において、初めて提案されたものである。
【0043】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、１．３～７．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．６～６．０ｍ２／ｇであればより好ましく、２．０～５．０ｍ２／ｇであれば更に好ましい。即ち、該比表面積を７．０ｍ２／ｇ以下とすることによって、絶縁放熱シート内での熱抵抗を特に抑制することができ、且つ、微粒子の飛散を軽減してハンドリング性を向上できる。一方、比表面積を１．３ｍ２／ｇ以上とすることによって、樹脂への充填性に特に優れた六方晶窒化ホウ素粉末を得ることができる。
【0044】
本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、後述する実施例に示すように、ＢＥＴ１点法によって測定し、例えばマウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１（商品名）によって確認することができる。
【0045】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素凝集体を含むため、湿式レーザー回折粒度分布法における粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径（Ｄ１）が５０～１５０μｍであることが特徴であり、６０～１４０μｍであれば好ましく、６５～１２０μｍであれば更に好ましい。（Ｄ１）が５０μｍ未満では、高い熱伝導率を発現するのが困難となり、１５０μｍを超えると、近年薄膜化の傾向にある、放熱絶縁シートの厚みに対して、粒径が大き過ぎるため好ましくない。
【0046】
上記六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布は、後述する実施例に示すように、湿式レーザー回折粒度分布法によって測定し、例えばＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２（商品名）によって確認することができる。
【0047】
尚、湿式レーザー回折粒度分布では、粒子の形状を確認する事が困難であり、六方晶窒化ホウ素が鱗片状単粒子か凝集体か判別するのが困難である。必要であれば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察等によって５０μｍ以上の粒子について、六方晶窒化ホウ素凝集体である事を確認しても良いが、本発明の製造方法において、５０μｍ以上の鱗片状単粒子が高選択的に生成する事は考え難く、粒度分布における大粒径側は凝集体であるといえる。また、５０μｍ以上の鱗片状単粒子が高選択的に含有すると、ＤＢＰ吸収量は上記範囲内に入る可能性は有るが、タップ嵩密度が範囲内に入る事は無く、本発明の範囲を満たす事が困難となるため、本発明においては、最大トルク、ＤＢＰ吸収量とタップ嵩密度が発明範囲内に入っていれば、六方晶窒化ホウ素凝集体を含むといえる。
【0048】
また、本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の純度は、後述する実施例に示すように、蛍光Ｘ線分析法によって測定し、例えば蛍光Ｘ線分析装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２（商品名）によって確認することができる。
【0049】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の純度は、好ましくは９９．９５質量％以上であり、より好ましくは９９．９７質量％以上である。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、有機もしくは無機バインダーを必須成分としないため、かかる純度を比較的容易に達成できる。窒化ホウ素の純度を、９９．９５質量％以上とすることによって、不純物に起因する樹脂の硬化阻害や熱伝導率、絶縁耐力低下等が起こり難い窒化ホウ素粉末とすることができる。ここでいう六方晶窒化ホウ素粉末純度とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合を１００から引いた値である。
【0050】
（窒化ホウ素粉末の製造方法）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源とカーボン源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～１．０５、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で５～２０質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物のＢ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対して上記１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を１０～４５質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素に含まれる全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度が５０％以上、となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１８００～２１００℃の温度に加熱して、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法が挙げられる。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源とカーボン源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～１．０５、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で５～２０質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物のＢ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対して上記１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を１０～４５質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素に含まれる全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度が５０％以上、となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１８００～２１００℃の温度に加熱して、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法が挙げられる。
【0051】
（原料）
上記本発明の製造方法の最大の特徴は、原料として、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を、後述するように、所定の割合で混合して使用する点にある。各原料が示す役割については以下の通りである。
上記本発明の製造方法の最大の特徴は、原料として、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を、後述するように、所定の割合で混合して使用する点にある。各原料が示す役割については以下の通りである。
【0052】
（１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物）
含酸素ホウ素化合物は、ホウ素の質量数が異なっていても化学的性質は変わらないため、１０Ｂの存在比の違いによる製造過程への影響や、得られる六方晶窒化ホウ素の熱伝導性、電気絶縁性、潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、低誘電率、化学的安定性等への影響はないことが確認されている。
含酸素ホウ素化合物は、ホウ素の質量数が異なっていても化学的性質は変わらないため、１０Ｂの存在比の違いによる製造過程への影響や、得られる六方晶窒化ホウ素の熱伝導性、電気絶縁性、潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、低誘電率、化学的安定性等への影響はないことが確認されている。
【0053】
そのため、上記本発明の製造方法において、原料の１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物としては、１０Ｂを濃縮したホウ素原子を含有する化合物が制限なく使用される。上記１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物としては、例えば、１０Ｂ濃縮ホウ酸、１０Ｂ濃縮無水ホウ酸、１０Ｂ濃縮メタホウ酸、１０Ｂ濃縮過ホウ酸、１０Ｂ濃縮次ホウ酸、１０Ｂ濃縮四ホウ酸ナトリウム、１０Ｂ濃縮過ホウ酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易な１０Ｂ濃縮ホウ酸、１０Ｂ濃縮酸化ホウ素が好適に用いられる。
【0054】
なお、得られる窒化ホウ素粉末の熱中性子吸収性能の観点から、原料の１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物について、１０Ｂの濃縮度は５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【0055】
また、前記１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物は、単独で用いても良いし、複数組み合わせても良い。複数組み合わせる場合、使用する含酸素ホウ素化合物における１０Ｂの濃縮度を勘案し、該含酸素ホウ素化合物の量を適宜調整することにより、上記濃縮度の範囲を満足させることができる。例えば、上記濃縮度の範囲になるように、１０Ｂの濃縮度の大きい含酸素ホウ素化合物と、１０Ｂの濃縮度の小さい含酸素ホウ素化合物とを上記範囲内になるように混合し、その割合を調整してもよい。
【0056】
なお、市販の１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物としては、濃縮度９５％以上の１０Ｂ濃縮ホウ酸（ステラケミファ株式会社製、ヤマナカセラダイン株式会社製）、濃縮度９９％の１０Ｂ濃縮ホウ酸（シグマアルドリッチ社製）等が入手可能である。
【0057】
また、使用する１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、３０～８００μｍが好ましく、５０～７００μｍがより好ましく、１００～５００μｍが更に好ましい。即ち、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の平均粒子径が３０μｍより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、８００μｍを超えると１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の還元反応が進行し難くなる虞がある。
【0058】
（含酸素カルシウム化合物）
含酸素カルシウム化合物は、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と複合酸化物を形成することで、高融点の複合酸化物を形成し、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の揮散を防止する役割を有する。また、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を直接窒化する反応（２）における触媒の役割を果たすことも確認されている。
含酸素カルシウム化合物は、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と複合酸化物を形成することで、高融点の複合酸化物を形成し、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の揮散を防止する役割を有する。また、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を直接窒化する反応（２）における触媒の役割を果たすことも確認されている。
【0059】
本発明の製造方法において、触媒及び１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の揮散防止剤として使用される含酸素カルシウム化合物としては、公知のものが特に制限無く使用される。該含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することが出来、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。
【0060】
また、上記含酸素カルシウム化合物の平均粒子径は、平均粒子径０．０１～２００μｍが好ましく、０．０５～１２０μｍがより好ましく、０．１～８０μｍが特に好ましい。
【0061】
（カーボン源）
本発明の製造方法において、カーボン源としては、還元剤として作用する公知の炭素材料が特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が挙げられる。そのうち、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。また、上記カーボン源の平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０２～４μｍがより好ましく、０．０５～３μｍが特に好ましい。即ち、該カーボン源の平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。
（１０Ｂ濃縮炭化ホウ素）
本発明の製造方法において、凝集体を効率よく生成するために使用される１０Ｂ濃縮炭化ホウ素としては、含酸素ホウ素化合物と同様、ホウ素の質量数が異なっていても化学的性質は変わらないため、公知の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素が特に制限無く使用される。
本発明の製造方法において、カーボン源としては、還元剤として作用する公知の炭素材料が特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が挙げられる。そのうち、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。また、上記カーボン源の平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０２～４μｍがより好ましく、０．０５～３μｍが特に好ましい。即ち、該カーボン源の平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。
（１０Ｂ濃縮炭化ホウ素）
本発明の製造方法において、凝集体を効率よく生成するために使用される１０Ｂ濃縮炭化ホウ素としては、含酸素ホウ素化合物と同様、ホウ素の質量数が異なっていても化学的性質は変わらないため、公知の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素が特に制限無く使用される。
【0062】
また、上記１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の平均粒子径は、３０～２５０μｍが好ましく、５０～１８０μｍがより好ましく、７０～１５０μｍが特に好ましい。即ち、該１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の平均粒子径を２５０μｍ以下とすることにより、粗大な凝集体の生成を抑制し、また、３０μｍ以上とすることにより、高い熱伝導率を確保するための適度な粒径の凝集体の作製が容易となる。なお、市販の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素としては、濃縮度９５％以上の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素（ヤマナカセラダイン株式会社製）等が入手可能である。
【0063】
本発明の製造方法において、上記の各原料を含む混合物の反応への供給形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、造粒体を形成して行ってもよい。
【0064】
本発明の製造方法において、前記原料の混合方法は特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。
【0065】
また、造粒を行う場合の造粒方法も、押出造粒、転動造粒、コンパクターによる造粒など、公知の方法により実施することができる。この場合、造粒体の大きさは、５～１０ｍｍ程度が好適である。
【0066】
（原料の調製）
本発明において、還元窒化反応は、カーボン源と窒素の供給により実施されるが、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集体を効果的に得るためには、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と複合酸化物に含まれるＢ源とカーボン源との割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～１．０５、好ましくは０．７５～０．９５とすることが必要である。即ち、該モル比が１．０５を超えると、還元されずに揮散する１０Ｂ濃縮ホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす。また、該モル比が０．７５未満では、未反応の１０Ｂ濃縮酸化ホウ素量が少なく、還元窒化温度に達した際に、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集体が生成し難くなる。
本発明において、還元窒化反応は、カーボン源と窒素の供給により実施されるが、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集体を効果的に得るためには、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と複合酸化物に含まれるＢ源とカーボン源との割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．７５～１．０５、好ましくは０．７５～０．９５とすることが必要である。即ち、該モル比が１．０５を超えると、還元されずに揮散する１０Ｂ濃縮ホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす。また、該モル比が０．７５未満では、未反応の１０Ｂ濃縮酸化ホウ素量が少なく、還元窒化温度に達した際に、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集体が生成し難くなる。
【0067】
本発明において、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集体を効果的に得るためには、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で５～２０質量部となる割合で混合することが必要である。このとき、ＣａＯ換算質量部が５質量部未満では、還元されずに揮散する１０Ｂ濃縮ホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼし好ましくない。ＣａＯ換算質量部が２０質量部を超えると、カルシウム由来の不純物が残存する虞があるだけでなく、板状六方晶窒化ホウ素単粒子が粒成長し難く好ましくない。
【0068】
また、本発明において、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、１０Ｂ濃縮炭化ホウ素のＢ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対して前記１０Ｂ濃縮炭化ホウ素を１０～４５質量部となる割合で混合することが重要である。即ち、前記炭化ホウ素の割合が１０質量部未満では、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集体の含有割合が低下し、目的とするＤＢＰ吸収量、タップ嵩密度を実現する事が出来ず、好ましくない。また、前記複合酸化物の割合が４５質量部を超える場合、未反応の炭化ホウ素の残存等の虞があり、好ましくない。
【0069】
さらに、本発明において、目的とする熱中性子吸収性能を有する六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素に含まれる全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度が５０％以上となる割合で混合することが重要である。そのため、用いる１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物および１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の濃縮度を勘案し、それらの使用量を適宜調整することにより上記濃縮度の範囲を満足させることができる。例えば、濃縮度の高い１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と濃縮度の低い１０Ｂ濃縮炭化ホウ素とを、全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度が５０％以上となるように組み合わせて使用することができる。このとき、得られる窒化ホウ素粉末の熱中性子吸収性能の観点から、全ホウ素中の１０Ｂの濃縮度は、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が好ましい。
【0070】
（還元窒化）
本発明の窒化ホウ素製造方法において、反応系への窒素源の供給は、公知の手段によって形成することが出来る。例えば、後に例示した反応装置の反応系内に窒素ガスを流通させる方法が最も一般的である。また、使用する窒素源としては、上記窒素ガスに限らず、還元窒化反応において窒化が可能なガスであれば特に制限されない。具体的には、前記窒素ガスの他、アンモニアガスを使用することも可能である。また、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。
本発明の窒化ホウ素製造方法において、反応系への窒素源の供給は、公知の手段によって形成することが出来る。例えば、後に例示した反応装置の反応系内に窒素ガスを流通させる方法が最も一般的である。また、使用する窒素源としては、上記窒素ガスに限らず、還元窒化反応において窒化が可能なガスであれば特に制限されない。具体的には、前記窒素ガスの他、アンモニアガスを使用することも可能である。また、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。
【0071】
上記製造方法において、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粉末を得るために、還元窒化反応における加熱温度は、通常１８００℃以上、好ましくは、１８００～２１００℃、更に好ましくは１９００～２０００℃の温度を採用することが必要である。即ち、かかる温度が１８００℃未満では還元窒化反応が未進行、且つ、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素を得ることが困難であり、２１００℃を超える温度では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。
【0072】
また、還元窒化反応の時間は適宜決定されるが、一般に、１０～３０時間程度である。
【0073】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の反応装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、竪型反応炉等の連続炉も使用可能である。
【0074】
（酸洗浄）
本発明の製造方法において、上述の還元窒化によって得られる反応生成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の他に、酸化ホウ素―酸化カルシウムから成る複合酸化物等の不純物が存在するため、酸を用いて洗浄することが好ましい。かかる酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用される。例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該不純物を含有する六方晶窒化ホウ素粉末の５～１０倍量の希塩酸（１０～２０質量％ＨＣｌ）を加え、４～８時間接触せしめる方法などが挙げられる。
本発明の製造方法において、上述の還元窒化によって得られる反応生成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の他に、酸化ホウ素―酸化カルシウムから成る複合酸化物等の不純物が存在するため、酸を用いて洗浄することが好ましい。かかる酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用される。例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該不純物を含有する六方晶窒化ホウ素粉末の５～１０倍量の希塩酸（１０～２０質量％ＨＣｌ）を加え、４～８時間接触せしめる方法などが挙げられる。
【0075】
上記酸洗浄時に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることも可能である。
【0076】
上記酸洗浄の後、残存する酸を洗浄する目的で、純水を用いて洗浄する。上記洗浄の方法としては、上記酸洗浄時の酸をろ過した後、使用した酸と同量の純水に酸洗浄した窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過する。
【0077】
（乾燥）
上記、酸洗浄、水洗浄後の、含水塊状物を乾燥条件としては、５０～２５０℃の大気、もしくは減圧下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、特に指定しないが、含水率が０％に限りなく近づくまで乾燥することが好ましい。
上記、酸洗浄、水洗浄後の、含水塊状物を乾燥条件としては、５０～２５０℃の大気、もしくは減圧下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、特に指定しないが、含水率が０％に限りなく近づくまで乾燥することが好ましい。
【0078】
（分級）
乾燥後の窒化ホウ素粉末は、必要に応じて、解砕後、篩等による粗粒除去、気流分級等による微粉除去を行ってもよい。
乾燥後の窒化ホウ素粉末は、必要に応じて、解砕後、篩等による粗粒除去、気流分級等による微粉除去を行ってもよい。
【0079】
（窒化ホウ素粉末の用途）
本発明の窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、中性子吸収性能付与、電気絶縁性向上、熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化ホウ素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、優れた中性子吸収性能、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
本発明の窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、中性子吸収性能付与、電気絶縁性向上、熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化ホウ素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、優れた中性子吸収性能、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
【0080】
本発明の樹脂組成物は制限無く公知の用途に使用することが出来るが、後述する樹脂と混合し熱伝導性樹脂組成物あるいは熱伝導性成形体とすることでポリマー系放熱シートやフェイズチェンジシート等のサーマルインターフェイスマテリアル、放熱テープ、放熱グリース、放熱接着剤、ギャップフィラー等の有機系放熱シート類、放熱塗料、放熱コート等の放熱塗料類、ＰＷＢベース樹脂基板、ＣＣＬベース樹脂基板等の放熱樹脂基板、アルミベース基板、銅ベース基板等のメタルベース基板の絶縁層、パワーデバイス用封止材等の用途に好ましく用いることが出来る。
【0081】
中でも、本発明の窒化ホウ素粉末は熱伝導性及び電気絶縁性に優れることから、前記樹脂組成物を放熱絶縁シートとして用いた場合に最大の効果を発揮する。
【0082】
さらに、本発明の窒化ホウ素粉末は中性子吸収性能を有することから、前記放熱絶縁シートを、中性子に起因するソフトエラーへの対策として、電子部品の放熱絶縁部材に採用することが最も好ましい。
【0083】
また、本発明の窒化ホウ素粉末は樹脂組成物とする際に、一般的な高熱伝導絶縁フィラーである窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーと混合して使用することが好ましい。かかる態様とすることによって、熱伝導性及び電気絶縁性を用途に応じて最適化し、また、費用対効果を向上することが出来る。
【0084】
前記樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。
【0085】
また、上記樹脂組成物には、必要に応じて樹脂組成物の配合剤として公知の重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの公知の添加剤を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを含んでいてもよい。
【0086】
また、本発明の窒化ホウ素粉末は、立方晶窒化ホウ素や窒化ホウ素成型品等の窒化ホウ素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等の用途にも使用することができる。
【実施例】
【0087】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0088】
尚、実施例において、各測定は、以下の方法により測定した値である。
【0089】
［六方晶窒化ホウ素粉末の同位体存在比］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０を用いて同位体存在比の分析を行った。マススペクトルの１０Ｂと１１Ｂのカウントの比から窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１０Ｂの存在比を確認した。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０を用いて同位体存在比の分析を行った。マススペクトルの１０Ｂと１１Ｂのカウントの比から窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１０Ｂの存在比を確認した。
【0090】
［ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠した六方晶窒化ホウ素粉末のＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）及び最大トルク（Ｎｍ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定した横軸：ＤＢＰ滴下量（ｍｌ）、縦軸：トルク（Ｎｍ）曲線から算出される最大トルク（Ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）を求めた。測定装置は株式会社あさひ総研製：Ｓ－５００を用いて測定した。測定条件はＤＢＰ滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、撹拌翼回転数１２５ｒｐｍ、試料投入量３０ｇ、最大トルクの７０％の滴下量を用いてＤＢＰ吸収量とした。ＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）は和光純薬工業株式会社製：特級試薬（販売元コード０２１－０６９３６）を用いて行った。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＪＩＳ－Ｋ－６２１７－４に準拠して測定した横軸：ＤＢＰ滴下量（ｍｌ）、縦軸：トルク（Ｎｍ）曲線から算出される最大トルク（Ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）を求めた。測定装置は株式会社あさひ総研製：Ｓ－５００を用いて測定した。測定条件はＤＢＰ滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、撹拌翼回転数１２５ｒｐｍ、試料投入量３０ｇ、最大トルクの７０％の滴下量を用いてＤＢＰ吸収量とした。ＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）は和光純薬工業株式会社製：特級試薬（販売元コード０２１－０６９３６）を用いて行った。
【0091】
［六方晶窒化ホウ素粉末のタップ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、株式会社セイシン企業製：タップデンサーＫＹＴ－５０００を用いてタップ嵩密度を測定した。試料セルは１００ｍｌ、タップ速度１２０回／分、タップ高さ５ｃｍ、タップ回数５００回の条件で行った。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、株式会社セイシン企業製：タップデンサーＫＹＴ－５０００を用いてタップ嵩密度を測定した。試料セルは１００ｍｌ、タップ速度１２０回／分、タップ高さ５ｃｍ、タップ回数５００回の条件で行った。
【0092】
［六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて比表面積を測定した。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて比表面積を測定した。
【0093】
［六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径Ｄ１（μｍ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径（Ｄ１）を測定した。測定はエタノール溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させ、超音波処理等、窒化ホウ素凝集粒子を破壊する虞のある操作を行わずに測定した。得られた粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径を（Ｄ１）とした。
［六方晶窒化ホウ素粉末純度（質量％）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２（商品名）を用いて六方晶窒化ホウ素粉末純度を測定した。六方晶窒化ホウ素粉末純度とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合を１００から引いた値である。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径（Ｄ１）を測定した。測定はエタノール溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させ、超音波処理等、窒化ホウ素凝集粒子を破壊する虞のある操作を行わずに測定した。得られた粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径を（Ｄ１）とした。
［六方晶窒化ホウ素粉末純度（質量％）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２（商品名）を用いて六方晶窒化ホウ素粉末純度を測定した。六方晶窒化ホウ素粉末純度とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合を１００から引いた値である。
【0094】
実施例１
１０Ｂの濃縮度が９０％の１０Ｂ濃縮ホウ酸３４６．４ｇ、カーボンブラック８２ｇ、炭酸カルシウム４５ｇ、平均粒径１７０μｍの１０Ｂの濃縮度が９０％の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素４８．５ｇを含む混合物５２１．９ｇを、ボールミルを使用して混合した。該混合物の（Ｂ／Ｃ）元素比換算は０．８２、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合は９．１質量部である。１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合は１６質量部である。該混合物１００ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１９５０℃で１７時間保持することで窒化処理した。
１０Ｂの濃縮度が９０％の１０Ｂ濃縮ホウ酸３４６．４ｇ、カーボンブラック８２ｇ、炭酸カルシウム４５ｇ、平均粒径１７０μｍの１０Ｂの濃縮度が９０％の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素４８．５ｇを含む混合物５２１．９ｇを、ボールミルを使用して混合した。該混合物の（Ｂ／Ｃ）元素比換算は０．８２、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合は９．１質量部である。１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合は１６質量部である。該混合物１００ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１９５０℃で１７時間保持することで窒化処理した。
【0095】
次いで、副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化ホウ素の５倍量の塩酸（７質量％ＨＣｌ）を加え、回転数７００ｒｐｍで２４時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸をろ過し、使用した酸と同量の純水に、ろ過して得られた窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過した。この操作を５回繰り返した後、２００℃で６時間真空乾燥させた。
【0096】
乾燥後に得られた粉末を目開き１２０μｍの篩にかけて、白色の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１０Ｂの存在比、ＤＢＰ吸収量、最大トルク、タップ嵩密度、比表面積、純度、粒度分布の累積体積頻度９０％の粒径Ｄ１を上述した方法で測定し、表２に示した。
【0097】
実施例２
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を２０質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を２０質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0098】
実施例３
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合を１１．１質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合を１１．１質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0099】
実施例４
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を１０質量部、還元窒化を１９００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を１０質量部、還元窒化を１９００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0100】
実施例５
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．８０、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を２３質量部、還元窒化を２０００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．８０、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を２３質量部、還元窒化を２０００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0101】
実施例６
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７９、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合を１１質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を１８質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７９、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合を１１質量部、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ、ＣａＯ換算質量合計量１００質量部に対する１０Ｂ濃縮炭化ホウ素の含有割合を１８質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0102】
実施例７
１０Ｂの濃縮度が９５％の１０Ｂ濃縮ホウ酸、１０Ｂの濃縮度が９５％の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
１０Ｂの濃縮度が９５％の１０Ｂ濃縮ホウ酸、１０Ｂの濃縮度が９５％の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0103】
実施例８
１０Ｂの濃縮度が５０％の１０Ｂ濃縮ホウ酸、１０Ｂの濃縮度が５０％の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
１０Ｂの濃縮度が５０％の１０Ｂ濃縮ホウ酸、１０Ｂの濃縮度が５０％の１０Ｂ濃縮炭化ホウ素とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0104】
比較例１
炭化ホウ素を無添加とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
炭化ホウ素を無添加とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0105】
比較例２
１０Ｂを濃縮していないホウ酸、１０Ｂを濃縮していない炭化ホウ素を使用した以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
１０Ｂを濃縮していないホウ酸、１０Ｂを濃縮していない炭化ホウ素を使用した以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【0106】
比較例３
市販品の六方晶窒化ホウ素凝集粒子を高選択的に含む六方晶窒化ホウ素粉末：ＰＴＸ２５（商品名：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）の粉体物性を測定し、表２に示した。
市販品の六方晶窒化ホウ素凝集粒子を高選択的に含む六方晶窒化ホウ素粉末：ＰＴＸ２５（商品名：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）の粉体物性を測定し、表２に示した。
【0107】
比較例４
市販品の六方晶窒化ホウ素の単粒子を高選択的に含むＰＴ１１０（商品名：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）の粉体物性を測定し、表２に示した。
市販品の六方晶窒化ホウ素の単粒子を高選択的に含むＰＴ１１０（商品名：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）の粉体物性を測定し、表２に示した。
【0108】
実施例９～１６
実施例１～８で得られた窒化ホウ素粉末をエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂は、（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）１００質量部と硬化剤（イミダゾール系硬化剤、四国化成株式会社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５質量部と溶媒としてメチルエチルケトン２１０質量部の混合物を準備した。次に、基材樹脂３０体積％と、前記特定窒化ホウ素粉末７０体積％となるように上記ワニス状混合物と六方晶窒化ホウ素粉末を自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
実施例１～８で得られた窒化ホウ素粉末をエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂は、（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）１００質量部と硬化剤（イミダゾール系硬化剤、四国化成株式会社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５質量部と溶媒としてメチルエチルケトン２１０質量部の混合物を準備した。次に、基材樹脂３０体積％と、前記特定窒化ホウ素粉末７０体積％となるように上記ワニス状混合物と六方晶窒化ホウ素粉末を自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
【0109】
上記樹脂組成物を，テスター産業社製自動塗工機ＰＩ－１２１０を用いて、ＰＥＴフィルム上に厚み２５０～３００μｍ程度に塗工・乾燥し、減圧下、温度：２００℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：３０分の条件で硬化させ、厚さ２００μｍのシートを作製した。
該シートを温度波熱分析装置にて解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。実施例１～８で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートの熱伝導率は、１４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、高熱伝導率を示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果、４０ｋＶ／ｍｍ以上と高絶縁耐力であり、樹脂組成物内の、絶縁耐力低下原因となる空隙量が少ない事が示唆された。
該シートを温度波熱分析装置にて解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。実施例１～８で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートの熱伝導率は、１４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、高熱伝導率を示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果、４０ｋＶ／ｍｍ以上と高絶縁耐力であり、樹脂組成物内の、絶縁耐力低下原因となる空隙量が少ない事が示唆された。
【0110】
次に、各基材樹脂８０体積％と、前記特定窒化硼素粉末２０体積％とを乳鉢にて、各試験毎に同一条件で混合後、測定温度２５℃においてＢ型粘度計ＴＢＡ－１０（東機工業製）で粘度を測定した。
【0111】
実施例１７
次に、実施例１で作製した窒化ホウ素粉末、平均粒径３０μｍの窒化アルミニウム、平均粒径１μｍの酸化アルミニウムを体積比５：４：１で混合し、実施例９と同様にシート及び粘度評価を行った。
次に、実施例１で作製した窒化ホウ素粉末、平均粒径３０μｍの窒化アルミニウム、平均粒径１μｍの酸化アルミニウムを体積比５：４：１で混合し、実施例９と同様にシート及び粘度評価を行った。
【0112】
実施例１８
次に、実施例１で作製した窒化ホウ素粉末と平均粒径３０μｍの窒化アルミニウム、を体積比５：５で混合し、実施例９と同様にシート及び粘度評価を行った。
次に、実施例１で作製した窒化ホウ素粉末と平均粒径３０μｍの窒化アルミニウム、を体積比５：５で混合し、実施例９と同様にシート及び粘度評価を行った。
【0113】
実施例１９
次に、実施例４で作製した窒化ホウ素粉末と平均粒径２０μｍの酸化アルミニウムを体積比９．５：０．５で混合し、実施例９と同様にシート及び粘度評価を行った。
次に、実施例４で作製した窒化ホウ素粉末と平均粒径２０μｍの酸化アルミニウムを体積比９．５：０．５で混合し、実施例９と同様にシート及び粘度評価を行った。
【0114】
比較例５～８
比較例１、２で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例４の市販品窒化ホウ素粉末を用いた以外は実施例９と同様にし、比較例５、６、８とした。比較例３の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を用いた比較例７においては、ＤＢＰ吸収量が高く、塗工可能な粘度となるまでに必要な溶媒量が３２０質量部と他の実施例、比較例よりも多量に必要であった。また、シート内部の断面を観察すると、空隙が多数確認された。温度波熱分析装置にて該シートを解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。比較例１で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例３、４の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートはいずれも１４．０Ｗ／ｍ・Ｋ、４０ｋＶ／ｍｍ以上を達成する事が出来なかった。
比較例１、２で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例４の市販品窒化ホウ素粉末を用いた以外は実施例９と同様にし、比較例５、６、８とした。比較例３の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を用いた比較例７においては、ＤＢＰ吸収量が高く、塗工可能な粘度となるまでに必要な溶媒量が３２０質量部と他の実施例、比較例よりも多量に必要であった。また、シート内部の断面を観察すると、空隙が多数確認された。温度波熱分析装置にて該シートを解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。比較例１で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例３、４の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートはいずれも１４．０Ｗ／ｍ・Ｋ、４０ｋＶ／ｍｍ以上を達成する事が出来なかった。
【0115】
次に、各基材樹脂８０体積％と、前記特定窒化硼素粉末２０体積％とを乳鉢にて各試験毎に同一条件で混合後、測定温度２５℃においてＢ型粘度計ＴＢＡ－１０（東機工業製）で粘度を測定した。比較例１で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例３、４の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物は、実施例１～８、及び比較例２で作製した窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物より高粘度であった。
【0116】
次いで、ここまでに得られた実施例９～１６及び比較例５～８の該シートを用いて以下に示す方法により、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の中性子吸収性能を評価した。
【0117】
先ず、１０Ｂおよび１０Ｂとともに存在する１１Ｂの中性子捕獲断面積、該シートに含まれる六方晶窒化ホウ素の分子数および１０Ｂの存在比、該シートの厚みから、１０Ｂの存在比と熱中性子吸収率の関係を計算によって求め、グラフ化した。得られたグラフを図１に示す。該グラフは、横軸に１０Ｂの存在比、縦軸に熱中性子吸収率の相対値を取ったものである。なお、該相対値とは、熱中性子の吸収が無い場合を０、全ての熱中性子を吸収した場合を１とし算出したものである。該グラフによれば、１０Ｂの存在比が高いほど高い熱中性子吸収性能が得られることがわかる。
【0118】
そして、該シートの熱中性子吸収性能を評価するため、中性子シンチレータの一種であるＥｕ：ＬｉＣＡＦシンチレータを光検出器に接続して中性子検出器を用意した。まず、前記中性子シンチレータの一面を光出射面とし、当該光出射面以外の面にテープ状のポリテトラフロロエチレンを巻いて光反射膜とした。次いで、光検出器として浜松ホトニクス製：光電子増倍管（Ｒ９８８０Ｕ－１１０）を用意し、当該光電子増倍管の光検出面と前記中性子シンチレータの光出射面を光学グリースによって光学的に接着した後、該中性子シンチレータと光検出器を遮光用の暗幕で覆った。前記光電子増倍管に電源を接続し、また、信号読出し回路として、光電子増倍管側から前置増幅器、整形増幅器及び多重波高分析器を接続し、中性子検出器を得た。
【0119】
次に２０ｃｍ角の立方体形状の高密度ポリエチレンの中心にＣｆ－２５２中性子線源を設置し、Ｃｆ－２５２由来の中性子線を高密度ポリエチレンで減速して熱中性子線源とした。
【0120】
そして、該シートの熱中性子吸収性能を中性子カウントの減少率で評価した。まず、中性子検出器と熱中性子線源のみで測定（ブランク測定）を行った。光電子増倍管に接続した電源から高電圧を光電子増倍管に印加し、中性子の入射によって、中性子シンチレータから発せられた光を光電子増倍管でパルス状の電気信号に変換し、当該電気信号を前置増幅器、整形増幅器を介して多重波高分析器に入力した。多重波高分析器に入力された電気信号を解析して波高分布スペクトルを作成した。波高分布スペクトルの中性子由来のピークに正規分布をフィッティングし、その面積から中性子由来のカウント数を求めた。そのときの中性子カウントの減少率を０とした。次に中性子検出器と中性子線源の間に該シートを挿入し、該シート越しに中性子検出を行った。ブランク測定の中性子カウント数とシート越しの測定で得られた中性子カウント数との差分を取り、さらにブランク測定の中性子カウント数で除して中性子カウントの減少率を得た。各シートで得られたカウント減少率を表３に記し、図１のグラフにプロットした。図１によると、該カウント減少率と中性子吸収率とは良い相関を示しており、シート中の１０Ｂの存在比が高いほど、熱中性子吸収性能に優れることがわかる。１０Ｂの存在比が天然のホウ素の１０Ｂの存在比を超える六方晶窒化ホウ素粉末を使用して製作したシートは、１０Ｂの存在比が天然ホウ素の１０Ｂの存在比に相当する六方晶窒化ホウ素粉末を使用して製作したシートより高い熱中性子吸収性能を示した。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【図1】