特許 7109851 アミド系化合物の回収方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-22

(45)【発行日】2022-08-01

(54)【発明の名称】アミド系化合物の回収方法および装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/267 20060101AFI20220725BHJP

   C08G 75/02 20160101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

C07D207/267

C08G75/02

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2020563487

(86)(22)【出願日】2019-09-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-09

(86)【国際出願番号】 KR2019012634

(87)【国際公開番号】W WO2020067797

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2020-11-09

(31)【優先権主張番号】10-2018-0116449

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0119141

(32)【優先日】2019-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】サンファン・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ジン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ハンソル・キム

【審査官】松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０７８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２７７００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１０９１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０２５６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ２０７／２６７

Ｃ０８Ｇ ７５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部に分離壁が備えられ、内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分される蒸留塔の抽出領域に、水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を投入する段階（第１段階）、
前記蒸留塔の抽出領域で、アミド系化合物と抽出溶媒を前記抽出領域の上部流れに分離留出し、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出する段階（第２段階）、および
前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出し、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出し、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出する段階（第３段階）、
を含み、
前記混合液は、ポリアリーレンスルフィドの合成および洗浄工程で生成される廃液であり、
前記アミド系化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、テトラメチル尿素およびヘキサメチルリン酸トリアミドのうちの１つ以上であり、
前記抽出溶媒は、炭素数１～２０の芳香族または脂肪族炭化水素化合物および前記炭化水素の水素一つ以上が塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素で置換された化合物からなる群より選択される１種以上である、アミド系化合物の回収方法。

【請求項2】

前記蒸留塔の塔頂領域は抽出領域の上部流れと蒸留領域の上部流れが共に存在し、前記蒸留塔の塔底領域は抽出領域の下部流れと蒸留領域の下部流れが共に存在することを特徴とする、請求項１に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項3】

前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートから留出される全体成分中の水の含量は９０重量％以上であり、前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートから留出される全体成分中のアミド系化合物の含量は１０重量％以下であり、前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートから留出される全体成分中のアミド系化合物の含量は９０重量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項4】

前記アミド系化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、およびテトラメチル尿素からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項5】

前記抽出溶媒は、沸点が２００℃以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項6】

前記抽出溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、およびクロロホルムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項7】

前記第１段階で、抽出溶媒は水とアミド系化合物を含む混合液の総重量１００重量部を基準にして１００重量部～３００重量部の含量で投入することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項8】

前記第２段階は、２０℃～３５℃条件下で抽出工程を行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項9】

前記第２段階は、抽出段数が３段～１０段になるようにして抽出工程を行うことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項10】

前記蒸留塔で塔頂領域の温度を５０℃～９０℃に調節することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項11】

前記蒸留塔で塔底領域の温度を１８０℃～２２０℃に調節することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項12】

前記蒸留塔の理論段数は９段～２５段になるようにして蒸留工程を行うことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項13】

前記蒸留塔で塔頂領域の還流比を１．０以下に調節することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収方法。

【請求項14】

分離壁が備えられた蒸留塔を含み、
前記蒸留塔は内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分され、
前記抽出領域は、水とアミド系化合物を含む混合液と抽出溶媒を流入する一つ以上の供給ポートと水を含む液／液分離液を排出する一つ以上の第１留出ポートを含み、
前記蒸留領域側の留出ポートは３個のストリームから構成され、抽出溶媒を含む上部流れの分離液を排出する一つ以上の第２留出ポート、水を含む中間流れの分離液を排出する一つ以上の第３留出ポート、およびアミド系化合物を含む下部流れの分離液を排出する一つ以上の第４留出ポートを含み、
前記混合液は、ポリアリーレンスルフィドの合成および洗浄工程で生成される廃液であり、
前記アミド系化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、テトラメチル尿素およびヘキサメチルリン酸トリアミドのうちの１つ以上であり、
前記抽出溶媒は、炭素数１～２０の芳香族または脂肪族炭化水素化合物および前記炭化水素の水素一つ以上が塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素で置換された化合物からなる群より選択される１種以上である、
アミド系化合物の回収装置。

【請求項15】

水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒が前記抽出領域の供給ポートに流入され、流入された前記混合液と抽出溶媒はアミド系化合物と抽出溶媒が前記抽出領域の上部流れに分離留出され、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出されることを特徴とする、請求項１４に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項16】

前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出され、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出され、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項17】

前記蒸留塔で、分離壁は蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の２０％～５０％に位置することを特徴とする、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項18】

前記蒸留塔で、抽出領域の供給ポートは蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の２％～９８％に位置することを特徴とする、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項19】

前記蒸留塔で抽出領域の供給ポートは、水とアミド系化合物を含む混合液が投入される第１供給ポートと抽出溶媒が投入される第２供給ポートに区分されて２つ以上備えられることを特徴とする、請求項１４から１８のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項20】

前記水とアミド系化合物を含む混合液が投入される第１供給ポートは、蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の２０％以内に位置し、
前記抽出溶媒が投入される第２供給ポートは、蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の９０％以上に位置することを特徴とする、請求項１９に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項21】

前記蒸留塔で、
抽出領域側の第１留出ポートは、塔下部の塔底領域に固定されており、
蒸留領域側の第２留出ポートおよび第４留出ポートはそれぞれ塔上部の塔頂領域と塔下部の塔底領域は固定されており、第３留出ポートは蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の４０％～６５％に位置することを特徴とする、請求項１４から２０のいずれか一項に記載のアミド系化合物の回収装置。

【請求項22】

アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行って、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する段階；
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを合成する段階；
前記ポリアリーレンスルフィドを含む重合反応生成物をアミド系化合物および水からなる群より選択された１種以上で洗浄する段階；
前記洗浄段階で得られた水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を、内部に分離壁が備えられ、内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分される蒸留塔の抽出領域に投入する段階；
前記蒸留塔の抽出領域で、アミド系化合物と抽出溶媒を前記抽出領域の上部流れに分離留出し、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出する段階；および
前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出し、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出し、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出する段階；
を含み、
前記混合液は、ポリアリーレンスルフィドの合成および洗浄工程で生成される廃液であり、
前記アミド系化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、テトラメチル尿素およびヘキサメチルリン酸トリアミドのうちの１つ以上であり、
前記抽出溶媒は、炭素数１～２０の芳香族または脂肪族炭化水素化合物および前記炭化水素の水素一つ以上が塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素で置換された化合物からなる群より選択される１種以上である、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１６４４９号および２０１９年９月２６日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１１９１４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を含む水溶液からＮ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を効率的に回収する方法および回収装置に関するものである。

【背景技術】

【0003】

ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性によって自動車、電気・電子製品、機械類などで金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く使用されている。特に、ＰＰＳ樹脂の場合、流動性が良いためガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとして使用するのに有利である。

【0004】

一般にＰＡＳ重合工程でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物を溶媒として使用する方法が工業的に広く知られている。また、ＰＡＳを重合した後にも、残留する未反応物質をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物や水で洗浄して除去している。このように使用されたＮ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物は通常の有機溶媒より高価であるだけでなく、水溶液として排出した場合に環境汚染の主原因になると知られていて、一般に回収精製して循環再利用されている。

【0005】

しかし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物は有機物溶解性が高いので水との相溶性も優れていて水と無限大に混合し、またＰＡＳ製造工程からの留出液のように無機塩が多量溶解されている場合にはそのまま蒸留することも難しいため多様な回収方法が試みられてきた。

【0006】

特に、既存に知られた蒸留工程の場合に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を高純度に分離回収するためには蒸留塔の理論段数を高めるための装置費用が多くかかりエネルギー消費が多いという短所がある。また、ＰＡＳ製造工程からの留出液のように無機塩が溶解されている場合には蒸留塔内の流動性を確保するために多くのアミド系化合物を残さなければならないので残留成分による損失が多くて処理費用が大きくなるという短所がある。このような蒸留工程の短所を克服するために、抽出工程やメンブレン工程の開発が試みられたが、抽出溶媒に不純物として含まれている無機塩が混入されて追加的に水で抽出しこの過程でアミド系化合物が逆抽出されることが発生するなど、いまだに分離効率性能が良くなくて当該技術が満了または廃棄されて広く使用されていない。

【0007】

これにより、全体工程のエネルギー消費を最小化し初期装置費用を減らすことができ、高純度の化合物を分離することができるアミド系化合物の回収工程に対する開発が持続的に要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を含む水溶液からＮ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を効率的に回収する方法および装置を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明の一実施形態によれば、内部に分離壁が備えられ、内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分される蒸留塔の抽出領域に、水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を投入する段階（第１段階）；前記蒸留塔の抽出領域で、アミド系化合物と抽出溶媒を前記抽出領域の上部流れに分離留出し、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出する段階（第２段階）、および
前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出し、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出し、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出する段階（第３段階）を含む、アミド系化合物の回収方法が提供される。

【0010】

また、発明の他の一実施形態によれば、前述のような方法に使用することができるアミド系化合物の回収装置が提供される。

【0011】

また、発明の他の一実施形態によれば、前述のようなアミド系化合物の回収段階を含む方法を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

前述のように、本発明によれば、抽出工程と蒸留工程を同時に行い分離効率性能を向上させながら、全体工程のエネルギー消費を最小化し初期装置費用を減らすことができ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を含む水溶液から高純度のアミド系化合物を効率的に分離回収することができる優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態による分離壁型蒸留塔を含む回収装置と回収工程を例示的に示す模式図である。

【図2】比較例１による従来の蒸留工程を用いた回収装置と回収工程を例示的に示す模式図である。

【図3】比較例２による従来の抽出および蒸留工程を用いた回収装置と回収工程を例示的に示す模式図である。

【図4】比較例３による既存の方式で別途の液／液抽出領域なく蒸留工程のみを行う分離壁型蒸留塔を含む回収装置と回収工程を例示的に示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明において、第１、第２、第３、第４などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。

【0015】

また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0016】

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

【0017】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0018】

本発明は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を含む水溶液からＮ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を効率的に回収する方法および装置が提供される。

【0019】

特に、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）製造工程から生成される多様な無機塩と不純物が含まれている廃液から高純度のアミド系化合物を効率的に分離することができるように、抽出工程と蒸留工程を同時に用いて分離効率性能を向上させながら、全体工程のエネルギー消費を最小化し初期装置費用も節減することができるようにすることを特徴とする。

【0020】

発明の一実施形態によれば、前記アミド系化合物の回収方法は、内部に分離壁が備えられ、内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁（図１の１０７参照）によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分される蒸留塔の抽出領域に、水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を投入する段階（第１段階、図１のストリーム１０１および１０２参照）；前記蒸留塔の抽出領域で、アミド系化合物と抽出溶媒を前記抽出領域の上部流れに分離留出し、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出する段階（第２段階、図１のストリーム１０６参照）、および前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出し（図１のストリーム１０３参照）、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出し（図１のストリーム１０４参照）、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出する段階（第３段階、図１のストリーム１０５参照）を含む。

【0021】

前記アミド系化合物の回収方法は、アミド系化合物を含む水溶液に対して抽出溶媒を使用して液／液抽出する段階（第２段階）、および得られた抽出液の蒸留段階（第３段階）を一つの蒸留塔内で同時に行うことを特徴とする。

【0022】

具体的には、前記アミド系化合物の回収方法は、水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を前記分離壁型蒸留塔の抽出領域に投入する段階（第１段階）を含む。

【0023】

特に、前記アミド系化合物の回収方法は、図１に示したように、内部に分離壁が備えられ、内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分される分離壁型蒸留塔を用いて行うことができる。

【0024】

但し、図１は単に例示的なものであって、本発明のアミド系化合物の回収工程および装置の範囲が添付された図面に制限されるわけではない。

【0025】

本発明によるアミド系化合物の回収工程で使用することができる分離壁型蒸留塔の具体的な種類は特に制限されない。例えば、図１に示されたような一般的な構造の分離壁型（ｄｉｖｉｄｉｎｇ－ｗａｌｌ）蒸留塔を使用するか、精製効率を考慮して蒸留塔内の分離壁の位置や形態が変更設計された蒸留塔の使用も可能である。また、場合によって、分離壁による抽出領域と蒸留領域を別途のカラムで構成し、分離壁が位置しない塔頂領域と塔底領域は前記抽出領域と蒸留領域を相互両方向にストリーム連結して熱力学的に同一空間を形成する形態に変更設計されたペトリューク（Ｐｅｔｌｙｕｋ）蒸留塔などを使用することもできる。一例として、ペトリューク蒸留塔を分離壁型蒸留塔の代案として使用する場合、分離壁型蒸留塔の分離壁で区分される領域が別個の予備分留塔によって代替された蒸留塔形態を有し、この時予備分留塔からの上部生成物は（分離壁型蒸留塔でない）後続塔の上部部分に導入され、予備分留塔からの下部生成物は後続塔の底部部分に導入される形態になり得る。ここで、予備分留塔は分離壁と共に加熱器または凝縮器を備えないが、予備分留塔の後続塔の上部部分からの液体と後続塔の底部部分からの蒸気が予備分留塔に導入される形態であり得る。また、蒸留塔の段数および内径なども特に制限されず、例えば、精製しようとする混合液の組成を考慮した蒸留曲線から類推される理論段数などに基づいて設定することができる。

【0026】

具体的に、前記分離壁型蒸留塔は低沸点、中沸点、高沸点の３成分を含む原料の蒸留のために考案された装置であって、ペトリューク蒸留塔と熱力学的観点から互いに類似した装置であり、ペトリューク蒸留塔は分離壁型蒸留塔の対する代案として使用することができる。一例として、前記ペトリューク蒸留塔は低沸点および高沸点物質を一次的に抽出塔で抽出溶媒を入れて分離し抽出カラムの塔頂部分が蒸留領域の供給段に流入されて蒸留領域で低沸点、中沸点、そして高沸点物質をそれぞれ分離するように考案された。これに対し、分離壁型蒸留塔は塔内に分離壁を設置することによって抽出領域と蒸留領域を内部に統合させた形態である。抽出段階および分離壁型蒸留塔またはペトリューク蒸留塔などを使用した精製段階を含む本発明は、高純度のＮＭＰおよび抽出溶媒を回収可能にする。本方法は、単純でありながらも経済的に非常に有利である。分離壁型蒸留塔またはペトリューク蒸留塔を使用することによって、蒸留塔の個数を減らすこと（蒸留塔ケーシング、加熱器、凝縮器または内部部品を減らすこと）が可能になり、これは蒸留工場の最初投資費と複雑性を緩和させる。また、エネルギー消費を顕著に節減することができる。

【0027】

特に、分離壁型蒸留塔の場合、ペトリューク蒸留塔とは異なり、設計が決められれば内部循環流れ量を調節できない構造的特性によって運転条件変動に対する柔軟性が落ちるので、蒸留塔の初期設計段階で多様な外乱（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）に対する正確な模写と容易な制御が可能な制御構造の決定が必要であり、特に、蒸留しようとする対象化合物の性質によって蒸留塔の段数、供給段および留出段の位置などの設計構造および蒸留温度、圧力および還流比などの運転条件が特別に変更されなければならない。よって、本発明は前述のように、エネルギーを節減し設備費を減らすことができるように、ポリフェニレンスルフィド重合過程で使用される溶媒を高純度および高効率で分離するに適するように設計された分離壁型蒸留塔の運転条件を提供することができる。

【0028】

一つの例示で、本発明の分離壁型蒸留塔は、図１のような構造を有することができる。図１に示されているように、例示的な分離壁型蒸留塔は、内部が分離壁１０７によって分割されている。また、分離壁型蒸留塔の内部は、図１で区画されているように、分離壁を含む中間領域と、前記分離壁を含まない上部領域および下部領域に区分できる。また、前記中間領域は、分離壁によって分けられる抽出領域および蒸留領域に区分できる。例えば、前記分離壁型蒸留塔は、低沸点流れが排出される塔頂領域、高沸点流れが排出される塔底領域、水とアミド系混合物を含む混合液を抽出溶媒と共に抽出分離する抽出領域および抽出溶媒を中間流れに分離留出する蒸留領域に区分できる。前記分離壁型蒸留塔の「塔頂」は前記分離壁型蒸留塔の塔の最も頂上部分を意味し、前述の分離壁型蒸留塔の上部領域に含まれ、前記分離壁型蒸留塔の「塔底」は前記分離壁型蒸留塔の塔の最も底部分を意味し、前述の分離壁型蒸留塔の下部領域に含まれ得る。この時、前記塔底領域は、分離壁の下方延長線を基準にして抽出領域に該当する側と蒸留領域側に該当する領域に追加的に区分できる。本明細書で特に異なって定義しない限り、上部領域は塔頂領域と同一な意味として使用され、下部領域は塔底領域と同一な意味として使用される。

【0029】

本発明で前記分離壁型蒸留塔は、前記抽出領域および蒸留領域が前記分離壁によって分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）または孤立（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）されていてもよい。これにより、前記抽出領域内の流れと前記蒸留領域内の流れが互いに混合されるのを防止することができる。本明細書で用語「分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）」または「孤立（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）」は、各領域での流れが分離壁によって分けられる領域で独立的に流れるか存在することを意味する。特に、このような抽出領域と蒸留領域を別途のカラムで構成し、前記抽出領域と蒸留領域の上部流れと下部流れを別途のストリームで互いに連結した形態に変更設計された方式で分離壁型蒸留塔が構成できる。一つの例示で、前記分離壁型蒸留塔の分離壁は、前記分離壁型蒸留塔の中間領域に含まれる。具体的に、前記分離壁は、前記分離壁型蒸留塔の理論段数を基準にして算出したとき、前記塔頂を基準にして算出された全体理論段数の約２０％～約５０％、あるいは約２５％～約４５％に配置することができる。ここで、「理論段数」は前記分離壁型蒸留塔で気相および液相のような２つの相が互いに平衡をなす仮想的な領域または段の数を意味する。前記分離壁が前記範囲で前記分離壁型蒸留塔の内部に含まれることによって、抽出領域内の流れと蒸留領域内の流れが混合されるのを効果的に遮断することができる。

【0030】

発明の一実施形態において、前記分離壁型蒸留塔は水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒が投入される供給ポートを含み、前記抽出領域の供給ポートは一つで構成され前記混合液と抽出溶媒が共に流入されてもよく、水とアミド系化合物を含む混合液が投入される第１供給ポートと抽出溶媒が投入される第２供給ポートに区分されて２つ以上で備えられてもよい。前記供給ポートを通じて水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒が前記分離型蒸留塔の抽出領域に投入される。

【0031】

この時、前記蒸留塔で、抽出領域の供給ポートは、蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の２％～９８％に配置することができる。また、前記抽出領域の供給ポートが、水とアミド系化合物を含む混合液が投入される第１供給ポートと、抽出溶媒が投入される第２供給ポートに区分されて２つ以上で備えられる場合、水とアミド系化合物を含む混合液が投入される第１供給ポート（図１のストリーム１０１および１０１ｉ参照）は蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の２０％以内または２％～２０％、あるいは１０％以内または２％～１０％に位置し、抽出溶媒を投入する第２供給ポート（図１のストリーム１０２および１０２ｉ参照）は算出された理論段数の８０％以上または８０％～９８％、あるいは９０％以上または９０％～９８％に配置することができる。

【0032】

本発明は特に、ポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）製造工程から生成される多様な無機塩と不純物が含まれている廃液から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系化合物を効率的に分離しようとするものである。これにより、前記分離壁型蒸留塔の抽出領域に投入される混合液は、水とアミド系化合物と共にアルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属のハロゲン化物、ジハロゲン化芳香族化合物、およびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される１種以上を追加的に含むものであってもよい。具体的に、前記混合液は、水とアミド系化合物と共に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、ｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）、ｍ－ジクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなる群より選択される１種以上を追加的に含むものであってもよい。

【0033】

一例として、ポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）製造工程で洗浄後廃液の組成はＮＭＰなどのアミド系化合物を約２０重量％～約７０重量％、または約３０重量％～約６０重量％を含み、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が含まれているブラインの組成は約３０重量％～約８０重量％、または約４０重量％～約７０重量％を含むことができる。また、前記廃液には、ｐ－ＤＣＢ、ＮａＳＨ、Ｎａ_２Ｓおよび分散されたＰＰＳ微細粒子を含むその他の不純物を、前記溶液媒体の総重量に対して約１０重量％以内、または約５重量％以内で追加的に含むことができる。その他の不純物には２－ピロリジノン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、１－メチル－２，５－ピロリジノン（１－ｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）、そして３－クロロ－Ｎ－メチルアニリン（３－Ｃｈｌｏｒｏ－Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）などがあり、これらのうちの一つ以上であってもよい。

【0034】

ここで、前記アミド系化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちの一つ以上であってもよい。

【0035】

また、前記分離壁型蒸留塔の抽出領域に、水とアミド系化合物を含む混合液と共に投入されて抽出工程を行う抽出溶媒としては、水に溶解されず水よりは沸点が高くＮＭＰなどのアミド系化合物よりは沸点が低い物質を使用することができる。具体的に、前記抽出溶媒は、沸点が約２００℃以下または約５５℃～約２００℃、あるいは約１８０℃以下または約５８℃～約１８０℃、あるいは約１６０℃以下または約６０℃～約１６０℃であってもよい。前記抽出溶媒は、水溶液中でアミド系化合物を効果的に液／液抽出する側面から、水に溶解されずに、後段の蒸留工程で追加的にアミド系化合物と容易な分離のために沸点が約２００℃以下になるのが好ましい。

【0036】

また、前記抽出溶媒としては、炭素数１～２０の芳香族または脂肪族炭化水素化合物および前記炭化水素の水素一つ以上が塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素で置換された化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。前記抽出溶媒の具体的な一例としては、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）、クロロベンゼン（Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ）およびクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）などが挙げられ、これらのうちの一つ以上であってもよい。

【0037】

前記抽出溶媒は、水とアミド系化合物を含む混合液の総重量１００重量部を基準にして約１００重量部～３００重量部、または約１１０重量部～２８０重量部、または約１２０重量部～２５０重量部の含量で投入することができる。

【0038】

本発明は、蒸留塔内の前段領域で前述のような抽出溶媒を使用し、分離された抽出液を同一な蒸留塔内の後段領域で蒸留してアミド系化合物を全体エネルギー消費を最小化し高純度に分離することができる。

【0039】

一例として、前記第１段階で、水とアミド系化合物を含む混合液と抽出溶媒は、常温および常圧条件下で蒸留塔に投入できる。ここで、常温とは室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を意味し約２０℃～約３０℃であり、常圧とは大気圧（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味し約０．８～１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得る。

【0040】

発明の一実施形態で、前記分離壁型蒸留塔の抽出領域に水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を投入した後に、抽出工程を通じてアミド化合物と抽出溶媒が前記抽出領域の上部流れに分離留出され、水が前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポート（図１のストリーム１０６および留出ポート１０６ｏ参照）に分離留出される（第２段階）。

【0041】

この時、前記第２段階で、抽出工程は約３段～約１０段で構成でき、好ましくは約４段～約７段、または約５段～約６段で構成することができる。前記抽出工程の平衡段数は所望の溶質の抽出程度によって決定され、与えられた混合液に対する抽出溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｔｏ－ｆｅｅｄ）流量比から導出される平衡段数に基づいて設定することができる。また、前記抽出工程は大気圧条件下で約２０～３０℃で運転することができる。但し、前記抽出工程に関連する具体的な工程条件は水とアミド系化合物の組成および流量や流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）、抽出溶媒の種類と投入量によって異にして適用することができる。

【0042】

一方、抽出領域で液／液分離を通じて下部流れに分離された水は、前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポート（図１の１０６ｏ参照）から分離留出されて蒸留塔の外部に吐出されるか、前記第１段階の混合液に再循環され得る。この時、前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートから留出される全体成分中の水の含量は、約９０重量％以上または約９０重量％～約９９．９重量％、あるいは約９５重量％以上または約９５重量％～約９９．９重量％であってもよい。ここで、前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートから留出される全体成分中の水以外の残り残量はアミド系化合物であり得る。

【0043】

前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートは一つまたは２つ以上で備えられ、下部流れに含まれている水の含量によって外部に吐出されるか前記第１段階の混合液に再循環される用途に細分化することができる。

【0044】

また、本発明では、抽出領域の抽出段数と蒸留領域の理論段数を最適化して構成し、蒸留領域で蒸留温度と還流比などの工程条件を最適化して、前記抽出領域で液／液分離された水は塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポート（図１で１０６ｏ参照）を通じて分離壁で構成された分離領域、即ち、蒸留領域や抽出領域でない外部に可能な限り分離排出されるように構成することもできる。この時、前記抽出領域の下部流れ（図１で１０６参照）は純粋な水であって、蒸留領域とぶつからず外部に吐出され得る。

【0045】

一方、発明の一実施形態で、前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポート（図１のストリーム１０３および留出ポート１０３ｏ参照）に分離留出し、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポート（図１のストリーム１０４および留出ポート１０４ｏ参照）に分離留出し、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポート（図１のストリーム１０５および留出ポート１０５ｏ参照）に分離留出される（第３段階）。

【0046】

前記第３段階で、蒸留工程の理論段数は、約９段～約２５段、または約１２段～約２０段、または約１４段～約１６段で構成できる。前記蒸留領域の理論段数は、原料組成を考慮した蒸留曲線から類推される理論段数などに基づいて設定することができる。

【0047】

前記蒸留領域で、主に抽出溶媒を含む蒸留液を留出する第２留出ポート（図１の１０３ｏ参照）は塔頂領域に位置し、主にアミド系化合物を含む蒸留液を留出する第４留出ポート（図１の１０５ｏ参照）は塔底領域に位置し、蒸留塔の中間領域で主に水を含む蒸留液を留出する第３留出ポート（図１の１０４ｏ参照）は前記蒸留塔の塔頂を基準にして算出された理論段数の約４０％～約６５％、または約４５％～約６０％に配置することができる。ここで、前記塔頂の第２留出ポート（図１の１０３ｏ参照）から留出される主に抽出溶媒を含む蒸留液は別途に外部に吐出されるか抽出領域に再循環され、この時、前記第２留出ポートから排出されるストリームの一部が凝縮器（図１の１０８参照）を経て再循環用追加供給ポート（図１の１０３ｉ参照）を通じて分離壁型蒸留塔の塔頂領域に投入され得る。また、蒸留塔の中間領域で蒸留領域の第３留出ポート（図１の１０４ｏ参照）に留出される主に水を含む蒸留液は、別途に外部に吐出されるか前記第１段階の混合液に再循環され得る。また、前記塔底の第４留出ポート（図１の１０５ｏ参照）から留出される主にアミド系化合物を含む蒸留液は別途に外部に吐出されるか蒸留領域に再循環され、この時、前記第４留出ポートから排出されるストリームの一部が再沸器（図１の１０９参照）を経て再循環用追加供給ポート（図１の１０５ｉ参照）を通じて分離壁型蒸留塔の塔底領域に投入され得る。

【0048】

このような蒸留工程を経ると、前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートから留出される全体成分中のアミド系化合物の含量は、約１０重量％以下または約０．１重量％～約１０重量％、あるいは約５重量％以下または約０．１重量％～約５重量％であり得る。ここで、前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートから留出される全体成分中のアミド系化合物以外の残り残量は、抽出溶媒であるか、または抽出溶媒と水の混合液であり得る。このような塔頂留出ポートから留出される蒸留液は、別途に外部に吐出されるか、抽出領域や蒸留領域に再循環され得る。また、前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートから留出される全体成分中のアミド系化合物の含量は、約９０重量％以上または約９０重量％～約９９．９重量％、あるいは約９５重量％以上または約９５重量％～約９９．９重量％であり得る。ここで、前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートから留出される全体成分中のアミド系化合物以外の残り残量は水であり得る。

【0049】

前記蒸留塔の蒸留領域で塔頂領域、塔底領域、中間領域に配置されている留出ポートはそれぞれ一つまたは２つ以上で備えられ、該当蒸留液の組成によって外部に吐出されるか抽出領域や蒸留領域に再循環される用途に細分化することができる。

【0050】

また、前記のように水とアミド系化合物を含む混合液から前述のように塔頂領域および塔底領域で特定含量範囲でアミド系化合物を留出させるために、蒸留塔内部の温度および圧力条件は特定範囲に制御できる。

【0051】

前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の温度は、約５０℃～約９０℃、または約５０℃～約８０℃、または約５０℃～約６５℃に調節することができる。また、前記分離壁型蒸留塔の塔底領域の温度は、約１８０℃～２２０℃、または約１８５℃～２１５℃、または約１９０℃～２１０℃に調節することができる。

【0052】

この時、前記第３段階は、蒸留工程は別途の減圧や加圧条件なく大気圧条件下で行うことができる。

【0053】

前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れの中の前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域に還流される塔頂流れの還流比は、約１．０以下または約０．１～約１．０、あるいは約０．８以下または約０．１５～約０．８、あるいは約０．６以下または約０．２～約０．６であってもよい。ここで、「還流比」は前記蒸留塔から留出される留出流量（ｋｇ／ｈｒ）に対して還流される流量（ｋｇ／ｈｒ）の比を意味する。

【0054】

一例として、前記第２段階の抽出工程と第３段階の蒸留工程は一つの蒸留塔で行うことであって、蒸留塔の塔頂および塔底領域に適用する温度、圧力、還流比を同一に適用される。

【0055】

一方、発明の他の一実施形態によれば、前述のような方法に使用することができるアミド系化合物の回収装置が提供される。

【0056】

前記アミド系化合物の回収装置は分離壁が備えられた蒸留塔を含み；前記蒸留塔は内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分され；前記抽出領域は水とアミド系化合物を含む混合液と抽出溶媒を流入する一つ以上の供給ポート（図１の１０１ｉおよび１０２ｉ参照）と水を含む液／液分離液を排出する一つ以上の第１留出ポート（図１の１０６ｏ参照）を含み；前記蒸留領域側の留出ポートは３つのストリームで構成され、抽出溶媒を含む上部流れの分離液を排出する一つ以上の第２留出ポート（図１の１０３ｏ参照）、水を含む中間流れの分離液を排出する一つ以上の第３留出ポート（図１の１０４ｏ参照）、およびアミド系化合物を含む下部流れの分離液を排出する一つ以上の第４留出ポート（図１の１０５ｏ参照）を含むことを特徴とする。

【0057】

具体的に、前記アミド系化合物の回収装置は、水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒が前記抽出領域の供給ポートに流入され、流入された前記混合液と抽出溶媒はアミド系化合物と抽出溶媒が前記抽出領域の上部流れに分離留出され、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出されることを特徴とする。また、前記アミド系化合物の回収装置は、前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出され、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出され、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出されることを特徴とする。

【0058】

特に、本発明によるアミド系化合物の回収装置は抽出領域と蒸留領域を含む蒸留塔から構成され、精製工程で使用される蒸留塔の個数（蒸留塔ケーシング、加熱器、凝縮器または内部部品など）を最小化し精製工程を単純化させエネルギー消費を最小化して全体工程効率を極大化することができる。これにより、蒸留工程の最初投資費と複雑性を緩和させ、またエネルギー消費を顕著に節減することができる。

【0059】

本発明の他の一実施形態で、前記分離壁型蒸留塔の構成および分離壁、供給ポート、留出ポートなどと水とアミド系化合物、抽出溶媒に関する特徴は前述の通りであり、具体的な説明は省略する。

【0060】

前記アミド系化合物の回収装置は、凝縮器、再沸器などを追加的に含むことができる。前記「凝縮器」は蒸留塔と別途に設置された装置であって、前記本体から留出された物質を外部から流入された冷却水と接触させるなどの方式で冷却させるための装置を意味することができる。例えば、図１に例示したアミド系化合物の回収装置で、凝縮器１０８は前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域から留出される塔頂流れ１０３を凝縮させる装置であり得る。また、前記「再沸器」は蒸留塔の外部に設置された加熱装置であり、沸点の高い流れを再び加熱および蒸発させるための装置を意味することができる。例えば、図１に例示したアミド系化合物の回収装置で、再沸器１０９は前記分離壁型蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置された留出ポートに留出される塔底流れ１０５を加熱する装置であり得る。

【0061】

前記アミド系化合物の回収装置は、抽出装置や蒸留装置に使用可能であると知られた通常変更可能な装置を付加的に備えて変更できる。

【0062】

一方、発明の他の一実施形態によれば、前述のようなアミド系化合物の回収工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

【0063】

前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行って、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する段階（製造工程の第１段階）；前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを合成する段階（製造工程の第２段階）；前記ポリアリーレンスルフィドを含む重合反応生成物をアミド系化合物および水からなる群より選択された１種以上で洗浄する段階（製造工程の第３段階）；前記洗浄段階で得られた水とアミド系化合物を含む混合液および抽出溶媒を、内部に分離壁が備えられ、内部が前記分離壁が位置しない塔頂領域および塔底領域と、前記分離壁を含む中間領域に区分され、前記中間領域は前記分離壁によって分けられる抽出領域と蒸留領域に区分される蒸留塔の抽出領域に投入する段階（製造工程の第４段階）；前記蒸留塔の抽出領域で、アミド系化合物と抽出溶媒を前記抽出領域の上部流れに分離留出し、水は前記抽出領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で抽出領域側に配置されている第１留出ポートに分離留出する段階（製造工程の第５段階）；および前記抽出領域の上部流れおよび下部流れのうちの少なくとも一つ以上は前記蒸留塔の蒸留領域に流入され、抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに分離留出し、水は前記蒸留領域の中間部流れに分離されて前記蒸留領域の第３留出ポートに分離留出し、アミド系化合物は前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている第４留出ポートに分離留出する段階（製造工程の第６段階）；を含むことを特徴とする。

【0064】

本発明の他の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、各段階別に説明する。

【0065】

前述の製造工程の第１段階は、硫黄供給源を準備する段階である。

【0066】

前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行って製造されたものである。したがって、前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応によって生成されたアルカリ金属の硫化物と共に、脱水反応後残留する水、アミド系化合物の混合溶媒を含むことができる。

【0067】

前記アルカリ金属の硫化物は反応時使用されるアルカリ金属の水硫化物の種類によって決定でき、具体的な例としては硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムまたは硫化セシウムなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が含まれ得る。

【0068】

前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、使用可能なアルカリ金属の水硫化物は、具体的な例としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウムまたは硫化水素セシウムなどが挙げられる。これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用でき、これらの無水物または水和物も使用可能である。

【0069】

また、前記アルカリ金属の水酸化物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、または水酸化セシウムなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．９０～２．０の当量比、より具体的には１．０～１．５の当量比、よりさらに具体的には１．０～１．２の当量比で使用できる。

【0070】

一方、本発明において、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。

【0071】

また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、重合助剤として重合反応を促進させて短時間内にポリアリーレンスルフィドの重合度を高めることができるアルカリ金属の有機酸塩が投入できる。前記アルカリ金属の有機酸塩は具体的に、酢酸リチウム、または酢酸ナトリウムなどであってもよく、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記アルカリ金属の有機酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．０１～１．０、より具体的には０．０１～０．８、よりさらに具体的には０．０５～０．５の当量比で使用できる。

【0072】

前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応は、水とアミド系化合物の混合溶媒中で行われ、この時、前記アミド系化合物の具体的な例としてはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。この中でも、反応効率およびポリアリーレンスルフィド製造のための重合時重合溶媒としての共溶媒効果を考慮する時、前記アミド系化合物はより具体的にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であり得る。

【0073】

また、前記水はアミド系化合物１当量に対して約１～８の当量比で使用でき、より具体的には約１．５～５、よりさらに具体的には約２．５～５の当量比で使用できる。

【0074】

一方、前記第１段階で、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物などを含む反応物は脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を通じてアルカリ金属の硫化物を生成させることができる。この時、前記脱水反応は、約１３０～２０５℃の温度範囲で、約１００～５００ｒｐｍの速度で攪拌して行うことができる。より具体的には、約１７５～２００℃の温度範囲で約１００～３００ｒｐｍの速度で攪拌して行うことができる。この時、前記脱水反応の時間は、約３０分から６時間以内、または約１時間から３時間以内で行うことができる。

【0075】

このような脱水工程中に反応物中の水などの溶媒が蒸留などを通じて除去でき、水と共にアミド系化合物の一部が排出され、また硫黄供給源内に含まれている一部硫黄が脱水工程中の熱によって水と反応して硫化水素気体として揮散できる。

【0076】

一方、前記のようなアルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩の反応結果として、アルカリ金属の硫化物が水とアミド系化合物の混合溶媒中に固体相で析出される。これにより、本発明によるポリアリーレンスルフィド製造時に硫黄供給源として、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造した硫黄供給源が使用される場合、硫黄供給源のモル比は反応時に投入したアルカリ金属の水硫化物のモル比とする。

【0077】

次いで、前記反応結果として生成されたアルカリ金属の硫化物を含む反応生成物中の水などの溶媒を除去するために、脱水工程が行われる。前記脱水工程はこの分野でよく知られた方法によって行うことができるので、その条件が大きく制限されず、具体的な工程条件は前述の通りである。

【0078】

また、前記脱水工程中に硫黄供給源内に含まれている硫黄が水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物が生成され、生成された硫化水素は揮散されるため、脱水工程中に系外に揮散する硫化水素によって脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中の硫黄の量は減少できる。一例として、アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄供給源を使用する場合、脱水工程後に系内に残存する硫黄の量は、投入した硫黄供給源内の硫黄のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を引いた値と同一である。これにより、系外に揮散した硫化水素の量から脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中に含まれている有効硫黄の量を定量することが必要である。具体的に、前記脱水工程は、有効硫黄１モルに対して水が１～５のモル比、より具体的には１．５～４、よりさらに具体的には１．７５～３．５のモル比になるまで行うことができる。前記脱水工程によって硫黄供給源内水分量が過度に減少する場合には、重合工程に先立ち水を添加して水分量を調節することができる。

【0079】

これにより、前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応および脱水によって製造された硫黄供給源は、アルカリ金属の硫化物と共に、水およびアミド系化合物の混合溶媒を含むことができ、前記水は硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して具体的に１．７５～３．５のモル比で含まれ得る。また、前記硫黄供給源は、硫黄と水の反応によって生成されたアルカリ金属の水酸化物をさらに含むことができる。

【0080】

一方、本発明の一実施形態により、前記製造工程の第２段階は、前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する段階である。

【0081】

前記ポリアリーレンスルフィドの製造のために使用可能なジハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環での二つの水素がハロゲン原子で置換された化合物であって、具体的な例としてはｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドまたはジハロジフェニルケトンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記ジハロゲン化芳香族化合物において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。この中でも、ポリアリーレンスルフィド製造時反応性および副反応生成減少効果などを考慮する時、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）が使用できる。

【0082】

前記ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量を基準にして約０．８～１．２の当量で投入できる。前記含量範囲内で投入される場合、製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度低下およびポリアリーレンスルフィド内に存在するクロリン含量の増加に対する恐れなく、優れた物性的特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の添加量制御による改善効果の優れているのを考慮する時、より具体的にはジハロゲン化芳香族化合物は約０．９～１．１の当量で投入できる。

【0083】

また、前記製造工程の第２段階を行う前に、ジハロゲン化芳香族化合物の気化を防止するために前記硫黄供給源を含む反応器の温度を約１５０～２００℃の温度に低下させる段階をさらに含むことができる。

【0084】

また、前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、非プロトン性極性有機溶媒として、高温でアルカリに対して安定的なアミド系化合物の溶媒中で行うことができる。

【0085】

前記アミド系化合物の具体的な例は前述の通りであり、例示された化合物中でも、反応効率などを考慮する時、より具体的に前記アミド系化合物はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのピロリドン化合物であり得る。

【0086】

前記第１段階での硫黄供給源中に含まれているアミド系化合物が共溶媒として作用できるので、前記製造工程の第２段階で添加されるアミド系化合物は重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が約０．８５以上になるようにする量で添加できる。

【0087】

また、前記重合反応時、分子量調節剤、架橋剤など重合反応や分子量を調節するためのその他の添加剤が最終製造されるポリアリーレンスルフィドの物性および製造収率を低下させない範囲内の含量でさらに添加されてもよい。

【0088】

前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、約２００～３００℃で行うことができる。または、前記温度範囲内で温度を変化させながら多段階で行われてもよい。具体的には、約２００℃以上約２５０℃未満での１次重合反応後、連続して１次重合反応時の温度より高い温度で、具体的には約２５０℃～３００℃で２次重合反応が行われ得る。

【0089】

一方、本発明の一実施形態により、前記製造工程の第３段階は、前記重合反応の結果として生成された反応生成物のうちの重合後に生成されるオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）などや塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などのアルカリ金属ハロゲン化物などの不純物の除去のためにアミド系化合物および水のうちから１種以上を使用して洗浄する段階である。

【0090】

前記アミド系化合物の具体的な例は前述の通りであり、例示された化合物の中でも、洗浄効率などを考慮する時、より具体的に前記アミド系化合物はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であり得る。

【0091】

このようにアミド系化合物や水を使用した洗浄工程はこの分野でよく知られた方法によって行うことができるので、その条件が大きく制限されない。

【0092】

また、前記洗浄工程を通じて得られた混合液は後述の蒸留塔に投入するのに先立ち、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）などや塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などのアルカリ金属ハロゲン化物、または微粉の分散されたポリアリーレンスルフィド粒子などを除去するためにフィルタリング段階を追加的に行うことができる。このようなフィルタリング工程はこの分野でよく知られた方法によって行うことができるので、その条件が大きく制限されない。

【0093】

一方、本発明の一実施形態により、前記製造工程の第４段階～第６段階は、前記洗浄工程などで得られた水とアミド系化合物の混合液からアミド系化合物を分離回収する段階である。

【0094】

本発明の他の一実施形態で、水とアミド系化合物の混合液からアミド系化合物を分離回収する工程に関する特徴は前述の通りであり、具体的な説明は省略する。

【0095】

前記ポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法および前記アミド系化合物の具体的な分離回収方法は後述の実施例を参照することができる。しかし、ポリアリーレンスルフィドの製造方法やアミド系化合物の分離回収方法が本明細書に記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法および分離回収方法は本発明の属する技術分野における通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法および分離回収方法の段階は通常変更可能な段階によって変更できる。

【0096】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

【実施例】

【0097】

＜ポリフェニレンスルフィドの製造＞
製造例１
ＰＰＳポリマーを作るために７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１：１．０５比率で混合して硫化ナトリウムを製造する。この時、０．３３当量の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末および１．６５当量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、４．７２当量の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を反応器に添加した。ここで、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。この時、固体試薬を先に入れ、ＮＭＰ、ＤＩ ｗａｔｅｒ順に投入した。その後、反応器を約１５０ｒｐｍで攪拌し、約２１５℃まで加熱して脱水させた。その後、硫化水素ナトリウムより１．０４倍多い当量のパラ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）と１．６５当量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加した。その後、反応混合物は、前段反応では約２３０℃まで加熱して約２時間反応させ、再び後段反応で約２５５℃まで加熱して約２時間反応させた後に蒸留水を添加して２時間以上攪拌し、その反応生成物であるＰＰＳポリマーを得た。

【0098】

前記重合工程を終えた後、反応生成物は残留する未反応物質や副産物を除去するために約９０℃のＤＩ ｗａｔｅｒとＮＭＰを用いてそれぞれ一回ずつ洗浄した後にろ過させた。このような洗浄とろ過過程を二回さらに反復実施し、最終生成物である線状ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と洗浄後廃液としてＮＭＰを含む水性媒体を回収した。

【0099】

この時、前記洗浄後廃液にはＮＭＰ含有の水性媒体であるブライン（ＮａＣｌ水溶液）が含まれており、ここで、ＮＭＰ組成が約２０～７０重量％であり、ＮａＣｌが含まれているブラインの組成が約３０～８０重量％になった。また、前記廃液にはＮＭＰとブラインの溶媒総重量に対してｐ－ＤＣＢ、ＮａＳＨ、Ｎａ_２Ｓ、微粉ＰＰＳ、および２－ピロリジノン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）などの微細粒子を含むその他の不純物を約１０重量％以内を含んでいた。

【0100】

＜Ｎ－メチル－２－ピロリドンの分離回収＞
実施例１
製造例１のＰＰＳ重合後洗浄工程から得られた廃液に対してろ過（ｆｉｌｔｅｒ）などの前処理過程を通じてＮａＣｌおよびＰＰＳなどの微粉を除去し、ＮＭＰ２０重量％および水８０重量％を含む組成の混合液を、図１に示したように分離壁が備えられた分離壁型蒸留塔に導入して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。

【0101】

まず、水とＮＭＰを含む混合液である前記廃液と抽出溶媒を、前記分離壁型蒸留塔の前段にある抽出領域に備えられたそれぞれの供給ポートに投入して、前記抽出領域で抽出工程を行った。ここで、前記混合液は７００ｋｇ／ｈｒの流量で分離壁型蒸留塔で分離壁（図１の１０７）を中心にして前段に配置された抽出領域最上段に投入し（図１のストリーム１０１）、抽出溶媒であるクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）は１３００ｋｇ／ｈｒの速度で抽出領域最下段に投入した（図１のストリーム１０２）。前記混合液と抽出溶媒の温度は２５℃であった。また、前記抽出溶媒は、前記混合液の総重量１００重量部を基準にして約１８５重量部の含量で投入した。前記混合液と抽出溶媒は分離壁型蒸留塔の前段に導入されて液／液抽出を行った。

【0102】

前記抽出領域で抽出工程は５段から構成され、大気圧条件で約２０～３０℃で運転した。具体的に抽出領域の塔頂温度は２４．５７℃であり、塔底温度は３１．７４℃であった。前記抽出工程が行われ、前記抽出領域の上部流れに低沸点と中沸点混合物、即ち、水と抽出溶媒が分離されて塔上部に移動し、前記抽出領域の下部流れに高沸点と中沸点混合物、即ち、ＮＭＰと抽出溶媒が分離されて塔下部に移動し、前記分離壁型蒸留塔の後段にある蒸留領域に流入された。この時、前記抽出領域で液／液抽出で分離された水は、塔底領域で抽出領域側に配置されている留出ポートを通じて外部に排出した（図１のストリーム１０６）。

【0103】

前記分離壁型蒸留塔の蒸留領域で、蒸留工程は大気圧条件下で行った。理論段数が１５段である分離壁型蒸留塔の後段に配置されている蒸留領域に、前段の抽出領域で液／液分離されたアミド系化合物と抽出溶媒の混合液を流入して蒸留工程を行った。一方、前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の運転温度は５４．３６℃になるように調節し、塔底領域の運転温度は２０２．１２℃に調節した。前記分離壁型蒸留塔の塔頂領域の還流比は０．４、Ｂｏｔｔｏｍ ｒａｔｅは１４０ｋｇ／ｈｒ（図１のストリーム１０５）であった。

【0104】

前記蒸留工程が行われて、主に抽出溶媒は前記蒸留領域の上部流れに分離されて前記蒸留塔の塔頂領域の第２留出ポートに留出して分離され（図１のストリーム１０３）、抽出段階に再循環される。また、前記蒸留領域の中間部流れは主に水を含む蒸留液からなり（図１のストリーム１０４）、前記分離壁型蒸留塔の８段に位置する蒸留領域の留出ポートに排出され、以後に原料投入として再循環され得る。ＮＭＰは前記蒸留領域の下部流れに分離されて前記蒸留塔の塔底領域で蒸留領域側に配置されている留出ポートに留出して（図１のストリーム１０５）分離して貯蔵した。この時、前記塔頂流れ（図１のストリーム１０３）内のＮＭＰの含量は前記塔頂流れに含まれる全体成分に対して０．１重量％以内であり、前記塔下部に排出される下部流れ（図１のストリーム１０５）内のＮＭＰの含量は前記塔底流れに含まれる全体成分に対して９９．２６重量％の純粋（９９％以上）ＮＭＰであるのを確認した。

【0105】

実施例１によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行うことにおいて、図１に示した各ストリームによる組成（単位：重量％）および温度、総流量は下記表１に示した通りである。

【0106】

【表1】

【0107】

比較例１
製造例１のＰＰＳ重合後洗浄工程から得られた廃液に対してろ過（ｆｉｌｔｅｒ）などの前処理過程を通じてＮａＣｌおよびＰＰＳなどの微粉を除去し、ＮＭＰ１９．１２重量％および水８０．８８重量％を含む組成の混合液を、図２に示したような既存の蒸留塔を用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。

【0108】

まず、水とＮＭＰを含む前記混合液（図２のストリーム２０１）を別途の抽出溶媒なく６３３ｋｇ／ｈｒの流量で理論段数が１５段である既存の蒸留塔の８段に位置する混合液供給ポートに流入して分離工程を行った。この時、蒸留工程は塔上部温度を１００．０２℃とし、塔下部温度を１７３．８８℃条件で行った。

【0109】

前記塔頂流れ（図２のストリーム２０２）内のＮＭＰの含量は前記塔頂流れに含まれる全体成分に対して１重量％であり、前記塔底流れ（図２のストリーム２０３）内のＮＭＰの含量は前記塔底流れに含まれる全体成分に対して９８重量％であることを確認した。

【0110】

比較例１によって別途の抽出工程なく蒸留工程のみを行ってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行うことにおいて、図２に示した各ストリームによる組成（単位：重量％）および温度、総流量は下記表２に示した通りである。

【0111】

【表2】

【0112】

比較例２
製造例１のＰＰＳ重合後洗浄工程から得られた廃液に対してろ過（ｆｉｌｔｅｒ）などの前処理過程を通じてＮａＣｌおよびＰＰＳなどの微粉を除去し、ＮＭＰ２０重量％および水８０重量％を含む組成の混合液を、図３に示したように抽出溶媒を投入して抽出工程を行った後に別途蒸留装置を用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。

【0113】

まず、水とＮＭＰを含む前記混合液（図３のストリーム３０１）と抽出溶媒としてクロロホルム（図３のストリーム３０２）を共に抽出塔に投入して、約２５℃の大気圧条件で抽出工程を行った。この時、前記抽出溶媒は、前記混合液の総重量１００重量部を基準にして１８５重量部の含量で投入した。このような抽出工程を通じて液／液分離が終わり、抽出塔の上部に留出されるＮＭＰ、水、抽出溶媒を含む抽出液（図３のストリーム３０４）は総流量１４３９ｋｇ／ｈｒで理論段数が１５段である既存の蒸留塔の８段に位置する抽出液供給ポートに流入して蒸留工程を追加的に行った。この時、蒸留工程は約２０３℃で大気圧条件で行った。

【0114】

一方、前記抽出工程の塔下部に９９重量％以上の水を含む留出液（図３のストリーム３０３）が吐出された。蒸留塔に導入されたＮＭＰ、抽出溶媒、そして水は蒸留塔で分離されて、蒸留塔上部の流れ（図３のストリーム３０５）に９９％以上の抽出溶媒が排出されて抽出段階に再循環され、蒸留塔下部の流れ（図３のストリーム３０６）に純粋なＮＭＰが９９％濃度で排出された。

【0115】

比較例２によって抽出溶媒を投入して抽出工程を行った後に別途蒸留装置を用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行うことにおいて、図３に示した各ストリームによる組成（単位：重量％）および温度、総流量は下記表３に示した通りである。

【0116】

【表3】

【0117】

比較例３
図４に示したように分離壁が備えられた分離壁型蒸留塔を使用するが、既存の方式のように前段領域で液／液抽出工程を行う抽出領域なく、分離壁の前段および後段両方ともで蒸留工程のみを行ったことを除いては、実施例１と同様な条件および方法でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。

【0118】

具体的に、水とＮＭＰを含む混合液である前記廃液と抽出溶媒を分離壁型蒸留塔の前段に備えられたそれぞれ供給ポートに投入し（図４のストリーム４０１および４０２）別途の液／液抽出なく実施例１と同様な条件で蒸留工程を行って、塔頂領域の上部流れに主に水と抽出溶媒が共に排出され（図４のストリーム４０３）、主に抽出溶媒を含む蒸留液は中間流れに排出され（図４のストリーム４０４）、塔底領域の下部流れには主にＮＭＰと一部の水が共に排出された（図４のストリーム４０５）。この時、前記塔頂流れ（図４のストリーム４０３）内のＮＭＰの含量は前記塔頂流れに含まれる全体成分に対して１重量％以内であって実施例１と類似した程度であったが、前記塔下部に排出される下部流れ（図４のストリーム４０５）内のＮＭＰの含量は前記塔底流れに含まれる全体成分に対して８２．１重量％に過ぎないことが確認された。

【0119】

比較例３によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行うことにおいて、図４に示した各ストリームによる組成（単位：重量％）および温度、総流量は下記表４に示した通りである。

【0120】

【表4】

【0121】

＜試験例１＞
実施例１および比較例１－２によるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程でエネルギー消費量と最終製品の純度は次のような方法で評価し、測定結果は下記表５に示した通りである。

【0122】

１）総エネルギー使用量（×１０^６ｋＪ／ｈｒ）
同等な原料投入量と最終回収された製品の純度を基準にして、実施例および比較例の精製工程に使用された総エネルギー使用量を時間単位で測定した。

【0123】

２）最終回収された製品の純度（％）
同等な原料投入量を基準にして最終回収された製品中でＮＭＰおよび水の純度（％）を測定した。

【0124】

【表5】

【0125】

上記表５に示したように、本発明による実施例１の精製工程で使用されたエネルギー総量は比較例１－２の蒸留装置を用いた精製工程で使用されたエネルギー総量に比べて総エネルギー消費量が顕著に減少したのを確認することができる。

【0126】

具体的に、本発明の実施例１による分離壁型蒸留塔を使用してＮＭＰと水を分離する場合、比較例１によって既存の方式のとおり蒸留塔を用いた精製工程より総エネルギー使用量を約０．１３×１０^６ｋＪ／ｈｒを節減し、約１２．６％のエネルギー節減効果を得ることができる。また、実施例１の精製工程によれば、比較例２によって抽出および蒸留工程を別途に稼動させた精製工程に比べても、総エネルギー使用量を約２．８８×１０^６ｋＪ／ｈｒ節減し、約７６．２％のエネルギー節減効果を得ることができる。

【0127】

実施例２
下記表６に示したような条件下で、分離壁型蒸留塔に原料投入（Ｆｅｅｄ）ストリームとして廃液であるＮＭＰ１４０ｋｇ／ｈｒ、水５６０ｋｇ／ｈｒを４５℃、３．５ａｔｍで投入し、抽出剤ストリームとしてクロロベンゼン（Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ、Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）４８００ｋｇ／ｈｒを５５℃、３．５ａｔｍで投入したことを除いては、実施例１と同様な条件および方法でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。この時、分離壁型蒸留塔は抽出領域が５段、蒸留領域１５段から構成され、還流比（ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ）は０．２、ｂｏｔｔｏｍｓ ｒａｔｅは１３５ｋｇ／ｈｒであった。

【0128】

実施例２によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った結果、塔底領域で抽出領域側に配置されている留出ポートを通じて純度９９．８ｍｏｌ％の水が５５２．６ｋｇ／ｈｒ回収された（図１のストリーム１０６）。この時、水の回収率（％）は９８．７％であり、前記水の回収率（％）は‘回収された水の量（ｋｇ）’を‘原料投入された水の量（ｋｇ）’で割った値である。また、前記塔頂流れ（図１のストリーム１０３）内のＮＭＰの含量は前記塔頂流れに含まれる全体成分に対して０．１重量％以内であり、前記塔下部に排出される塔底流れを通じて純度９９．６ｍｏｌ％のＮＭＰが１３４．４ｋｇ／ｈｒ回収された（図１のストリーム１０５）。この時、ＮＭＰの回収率（％）は９６％であり、前記水の回収率（％）は「回収された水の量（ｋｇ）」を「原料投入された水の量（ｋｇ）」で割った値である。

【0129】

実施例２によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程で使用された消費エネルギー量は１３３８．３ｋＷであった。

【0130】

実施例３
下記表６に示したように、原料投入（Ｆｅｅｄ）ストリームとして廃液であるＮＭＰ２８０ｋｇ／ｈｒ、水４２０ｋｇ／ｈｒで組成を異にして使用し、塔頂温度、塔底温度を異にしたことを除いては、実施例２と同様な方法でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。この時、ｂｏｔｔｏｍｓ ｒａｔｅは２７７ｋｇ／ｈｒであった。

【0131】

実施例３によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った結果、塔底領域で抽出領域側に配置されている留出ポートを通じて純度９９．８ｍｏｌ％の水が４０６．７４ｋｇ／ｈｒ回収された（図１のストリーム１０６）。この時、水の回収率（％）は９６．８％であった。また、前記塔頂流れ（図１のストリーム１０３）内のＮＭＰの含量は前記塔頂流れに含まれる全体成分に対して０．１重量％以内であり、前記塔下部に排出される塔底流れを通じて純度９９．６ｍｏｌ％のＮＭＰが２７５．８ｋｇ／ｈｒ回収された（図１のストリーム１０５）。この時、ＮＭＰの回収率（％）は９８．５％であった。

【0132】

実施例３によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程で使用された消費エネルギー量は３９２．９ｋＷであった。

【0133】

実施例４
下記表６に示したように、原料投入（Ｆｅｅｄ）ストリームとして廃液であるＮＭＰ５６０ｋｇ／ｈｒ、水１４０ｋｇ／ｈｒで組成を異にして使用し、塔頂温度、塔底温度を異にしたことを除いては、実施例２と同様な方法でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。この時、ｂｏｔｔｏｍｓ ｒａｔｅは５５５ｋｇ／ｈｒであった。

【0134】

実施例４によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った結果、塔底領域で抽出領域側に配置されている留出ポートを通じて純度９９．８ｍｏｌ％の水が１０５．６ｋｇ／ｈｒ回収された（図１のストリーム１０６）。この時、水の回収率（％）は９６．８％であった。また、前記塔頂流れ（図１のストリーム１０３）内のＮＭＰの含量は前記塔頂流れに含まれる全体成分に対して０．１重量％以内であり、前記塔下部に排出される塔底流れを通じて純度９９．９ｍｏｌ％のＮＭＰが５５４．９ｋｇ／ｈｒ回収された（図１のストリーム１０５）。この時、ＮＭＰの回収率（％）は９８．５％であった。

【0135】

実施例４によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程で使用された消費エネルギー量は７１２．１ｋＷであった。

【0136】

比較例４
下記表６に示したような条件下で、分離壁型蒸留塔に原料投入（Ｆｅｅｄ）ストリームとして廃液であるＮＭＰ１４０ｋｇ／ｈｒ、水５６０ｋｇ／ｈｒを４５℃、３．５ａｔｍで投入し、抽出剤ストリームとしてＣ_６Ｈ_５Ｃｌ４８００ｋｇ／ｈｒを５５℃、３．５ａｔｍで投入したことを除いては、比較例３と同様な方法で液／液抽出工程なく分離壁型蒸留塔で蒸留工程のみを行い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った。この時、分離壁型蒸留塔は別途抽出領域なく蒸留領域のみ２０段から構成、即ち、予備分離領域（ｐｒｅｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）５段と蒸留進行領域１５段を含む２０段から構成され、還流比（ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ）は０．２、ｂｏｔｔｏｍｓ ｒａｔｅは１３５ｋｇ／ｈｒであった。

【0137】

比較例４によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程を行った結果、純度９８．６ｍｏｌ％の水が５５２．５ｋｇ／ｈｒ回収された（図４のストリーム４０３）。この時、水の回収率（％）は９８．７％であった。また、塔下部に排出される塔底流れを通じて純度９４．２ｍｏｌ％のＮＭＰが１３１ｋｇ／ｈｒ回収された（図４のストリーム４０５）。この時、ＮＭＰの回収率（％）は９４．２％であった。

【0138】

比較例４によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程で使用された消費エネルギー量は１８０２．５ｋＷであった。

【0139】

＜試験例２＞
実施例２～４および比較例４によってＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程に対する主要工程条件および回収された水とＮＭＰの純度と回収率、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の分離精製回収工程でエネルギー消費量は試験例１と前述したところと同様な方法で測定して評価し、その測定結果は下記表６に示した通りである。

【0140】

【表6】

【0141】

上記表６に示したように、本発明による実施例２～４は抽出領域を通じて分離された水が下部ストリームに排出されて、比較例４に比べて水が再混合（ｂａｃｋ ｍｉｘｉｎｇ）されず、回収されたアミド化合物と水、抽出溶媒などの純度が高く、回収された各成分の分離効率が優れているのが分かる。特に、実施例２～４の場合に同一な還流比で蒸留工程を行った比較例４に比べて回収された水とＮＭＰの純度と回収率が全て高く示されるだけでなく、エネルギー消費量も顕著に減少したのが分かる。

【符号の説明】

【0142】

１０１：分離壁型蒸留塔の混合液投入ストリーム
１０１ｉ：分離壁型蒸留塔の混合液投入用第１供給ポート
１０２：分離壁型蒸留塔の抽出溶媒投入ストリーム
１０２ｉ：分離壁型蒸留塔の抽出溶媒投入用第２供給ポート
１０３：分離壁型蒸留塔の塔頂ストリーム
１０３ｉ：分離壁型蒸留塔の塔頂ストリーム再循環用追加供給ポート
１０３ｏ：分離壁型蒸留塔の塔頂Ｖａｐｏｒ留出ストリーム分離排出用第２留出ポート
１０４：分離壁型蒸留塔のサイドストリーム
１０４ｏ：分離壁型蒸留塔のサイドストリーム分離排出用第３留出ポート
１０５：分離壁型蒸留塔の塔底ストリーム
１０５ｏ：分離壁型蒸留塔の塔底ストリーム分離排出用第４留出ポート
１０５ｉ：分離壁型蒸留塔の塔底ストリーム再循環用追加供給ポート
１０６：分離壁型蒸留塔の液／液分離排出ストリーム
１０６ｏ：分離壁型蒸留塔の液／液分離ストリーム排出用第１留出ポート
１０７：分離壁型蒸留塔の分離壁
２０１：蒸留塔の混合液投入ストリーム
２０２：蒸留塔の塔頂ストリーム
２０３：蒸留塔の塔底ストリーム
３０１：抽出塔の混合液投入ストリーム
３０２：抽出塔の抽出溶媒投入ストリーム
３０３：抽出塔の塔底ストリーム
３０４：蒸留塔の抽出液投入ストリーム
３０５：蒸留塔の塔頂ストリーム
３０６：蒸留塔の塔底ストリーム
４０１：分離壁型蒸留塔の混合液投入ストリーム
４０２：分離壁型蒸留塔の抽出溶媒投入ストリーム
４０３：分離壁型蒸留塔の塔頂ストリーム
４０４：分離壁型蒸留塔のサイドストリーム
４０５：分離壁型蒸留塔の塔底ストリーム
４０７：分離壁型蒸留塔の分離壁
１０８、２０４、３０７、４０８：蒸留塔の凝縮器
１０９、２０５、３０８、４０９：蒸留塔の再沸器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】