(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-22
(45)【発行日】2022-08-01
(54)【発明の名称】３Ｄ印刷システムで使用される組成物、その適用
(51)【国際特許分類】
B29C 64/112 20170101AFI20220725BHJP
B29C 64/264 20170101ALI20220725BHJP
B29C 64/40 20170101ALI20220725BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220725BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20220725BHJP
C08F 4/30 20060101ALI20220725BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20220725BHJP
C08F 220/04 20060101ALI20220725BHJP
C08F 222/02 20060101ALI20220725BHJP
C08F 220/14 20060101ALI20220725BHJP
C08F 220/12 20060101ALI20220725BHJP
【ＦＩ】
B29C64/112
B29C64/264
B29C64/40
B33Y70/00
B33Y10/00
C08F4/30
C08F220/06
C08F220/04
C08F222/02
C08F220/14
C08F220/12
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2019558436
(86)(22)【出願日】2018-04-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-06-18
(86)【国際出願番号】 EP2018059654
(87)【国際公開番号】W WO2018197248
(87)【国際公開日】2018-11-01
【審査請求日】2021-04-15
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2017/081898
(32)【優先日】2017-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】シュー，ハン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ，ションチョン
(72)【発明者】
【氏名】ヒルゼマン，シュテファン
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１２１５８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０４３５８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ） １０質量％～３０質量％の、式Ｉ【化1】
ｂ）１０質量％～３０質量％の、式ＩＩ
【化2】
ｃ）５～１５質量％の、式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶ
【化3】
【化4】
ｄ）０．５質量％～１０質量％の少なくとも１種の、水溶性多価金属カチオンを生成するための水溶性多価金属塩、
ｅ）１質量％～１０質量％の少なくとも１種の重合開始剤、及び
ｆ）２０質量％～５０質量％の水、
を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｅ）の割合が組成物の総質量に基づく、３Ｄ印刷におけるサポート材料を形成するための組成物。
【請求項2】
式Ｉの前記モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
式ＩＩの前記モノマーが、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレート又はそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶの前記アルカリ金属塩が、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム塩、クロトン酸ナトリウム塩、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネート又はそれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記水溶性多価金属カチオンが、第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン、マグネシウムカチオン又はそれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記重合開始剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であり、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記重合開始剤が、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン又はそれらの混合物から選択されるＵＶ光開始剤である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
少なくとも１種の重合抑制剤が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ベータナフチルアミン、塩化第二鉄、塩化銅、２，２－ジフェニル－２，４，６－トリニトロフェニルヒドラジン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン及び２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記組成物の動的粘度が、２５℃で１０１．３２５ＫＰａで、０．０１Ｐａ・ｓ～０．１Ｐａ・ｓである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
ｉ）構築材料を分配する工程であって、前記構築材料が組立材料組成物及びサポート材料組成物を含み、前記サポート材料組成物が、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を含む、工程、ｉｉ）工程ｉ）で分配された層を硬化させる工程、
ｉｉｉ）工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返して、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成する工程、及び
ｉｖ）前記構築材料から前記サポート材料を除去する工程、を含む、立体物を作製する方法。
【請求項11】
前記重合開始剤がレドックス開始剤であり、工程ｉ）で分配された前記層の硬化が加熱によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
加熱の温度が２５℃～１００℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記重合開始剤がＵＶ光開始剤であり、工程ｉ）で分配された前記層の硬化がＵＶ光によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
前記ＵＶ光が３００ナノメートル～４００ナノメートルの波長を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
硬化したサポート材料を酸性水溶液と接触させることにより、前記サポート材料を除去する、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記酸性水溶液が、硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸、グリコール酸、過塩素酸、塩素酸、フルオロケイ酸、過マンガン酸、メタリン酸又はその混合物を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３Ｄ（３次元）印刷用のサポート材料を形成するための組成物、及び３Ｄ印刷プロセスにおける前記組成物の適用、及び得られる３Ｄ物体に関する。
【背景技術】
【0002】
３Ｄ（３次元）印刷は、コンピュータープログラムの制御下で３次元の物体を形成する積層造形（additive manufacturing）技術である。３Ｄ印刷の材料には、主に熱可塑性プラスチック、ＵＶ光硬化性樹脂、ゴム、金属、セラミックなどが含まれる。ＵＶ光硬化性樹脂の３Ｄ印刷には、インクジェットプリンタシステム（ＩＰＳ）、光造形（ＳＬＡ）及び連続液体界面製造（Continuous Liquid Interface Production）（ＣＬＩＰ）などの技術がしばしば使用される。
【0003】
ＩＰＳ及びＳＬＡ技術では、構築材料（build material）は、液体中で印刷されてＵＶ光で急速に硬化するＵＶ光硬化性樹脂である。物体が中空構造や高度な張り出しなどの複雑な形状を有する場合、印刷プロセスの間に構築材料を所定の位置に保持するためのサポート材料が必要である。印刷が終了した後、サポート材料は物体から除去される。そのような除去が困難な場合、寸法の不正確さ、さらには物体の形状の歪みを引き起こすおそれがある。従って、容易に除去可能なサポート材料は、高解像度印刷に不可欠である。
【0004】
ＩＰＳ技術では、ＵＶ光硬化性ポリマーを骨格の表面上に極めて薄い層で噴霧し、その層を直ちにＵＶ光で硬化させる。複雑な幾何形状のためのサポート材料は、その後除去される。ＳＬＡ技術では、ＵＶ光硬化性ポリマー樹脂のバット（vat）上にＵＶレーザーを集束させ、予め設定された設計プログラムに従って、ＵＶ光硬化性ポリマーバットの表面上に形状を描く。ＵＶ光と接触したＵＶ光硬化性ポリマーを硬化させて単層を形成し、このようなプロセスを繰り返して３Ｄ物体に到達させる。ＳＬＡ技術は、ボトムアップ印刷における重力による構築材料のたわみを防ぐためのサポート材料を必要とする。
【0005】
米国特許第２００７／０１６８８１５Ａ１号は、少なくとも１種の非反応性及び低毒性成分、少なくとも１種の界面活性剤、及び少なくとも１種の安定剤、及びさらに少なくとも１種の反応性成分及び少なくとも１種のＵＶ光開始剤を含む、３Ｄ物体の構築における支持に適した組成物を開示した。組成物は、インクジェットプリンタでの使用に適合するように配合される。より詳細には、様々な動的弾性率を有する「第一の界面材料」及び「第二の界面材料」が、別個のノズルから噴射され、様々な比率で組み合わされて構成層、支持層及び剥離層を形成する。例えば、構成層よりも低い動的弾性率を有する支持層を製造するために、３０～７０％の第一の界面材料と７０～３０％の第二の界面材料とを含む組み合わせが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許第２００７／０１６８８１５Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
米国特許第２００７／０１６８８１５Ａ１号の技術は、「第一の界面材料」及び「第二の界面材料」の２つの配合物をそれぞれ調製し、且つサポート材料に到達するように２つの配合物の比率を調整する必要があり、これは適用を複雑にする。さらに、このような配合物はインクジェットプリンタ用に設計されているので、ＳＬＡなどの他の３Ｄ印刷技術には適用することができない。さらに、米国特許第２００７／０１６８８１５Ａ１号には、支持層及び／又は剥離層を構成層から除去する実験データがなく、実施形態に、例えば、第二の界面材料が剥離層を形成するように配合されて、その支持体から立体物を手動で容易に分離又は洗浄できるようになることが記載されているのみである。構成層から支持層及び／又は剥離層を除去するには、依然として手動で分離する必要があることが示されている。
【0008】
従って、調製及び構築材料からの除去が容易であり、様々な３Ｄ印刷技術に適用可能である、３Ｄ印刷におけるサポート材料を形成するための組成物を提供することが、依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
発明の要約
一態様では、本発明は、以下の成分：
ａ） １０質量％～３０質量％の、式Ｉ
一態様では、本発明は、以下の成分：
ａ） １０質量％～３０質量％の、式Ｉ
【0010】
【化1】
ｂ）１０質量％～３０質量％の、式ＩＩ
【0011】
【化2】
ｃ）５～１５質量％の、式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶ
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
ｄ）０．５質量％～１０質量％の少なくとも１種の、水溶性多価金属カチオンを生成するための水溶性多価金属塩、
ｅ）１質量％～１０質量％の少なくとも１種の重合開始剤、及び
ｆ）２０質量％～５０質量％の水、
を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｅ）の質量割合が、組成物の総質量に基づく、３Ｄ印刷におけるサポート材料を形成するための組成物を提供することである。
【0014】
別の態様では、本発明は、ｉ）造形材料（model material）組成物及びサポート材料組成物を含む構築材料を分配する（dispensing）工程、ｉｉ）工程ｉ）で分配された層を硬化させる工程、ｉｉｉ）工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返して、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成する工程、及びｉｖ）構築材料からサポート材料を除去する工程、を含む、立体物を作製する方法である。
【0015】
さらなる態様では、本発明は、立体物を作製する方法によって得られる立体物である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
技術的な課題
インクジェットプリンタシステム（ＩＰＳ）、光造形（ＳＬＡ）などの３Ｄ印刷技術は、構築材料としてＵＶ光硬化性ポリマーを使用し、複雑な形状を有する物体を印刷するためにサポート材料を必要とする。サポート材料は、硬化前の低い動粘度、速い硬化速度、硬化後の十分な機械的性質及び構築材料からの容易な除去など、多くの要件を満たす必要がある。しかし、最新技術では、３Ｄ印刷技術におけるあらゆる要件を満たすことができるサポート材料を提供していなかった。
インクジェットプリンタシステム（ＩＰＳ）、光造形（ＳＬＡ）などの３Ｄ印刷技術は、構築材料としてＵＶ光硬化性ポリマーを使用し、複雑な形状を有する物体を印刷するためにサポート材料を必要とする。サポート材料は、硬化前の低い動粘度、速い硬化速度、硬化後の十分な機械的性質及び構築材料からの容易な除去など、多くの要件を満たす必要がある。しかし、最新技術では、３Ｄ印刷技術におけるあらゆる要件を満たすことができるサポート材料を提供していなかった。
【0017】
課題の解決策
最新技術、すなわち膨潤及び／又は手動での分離によるサポート材料の除去と比較して、本発明は、酸性水溶液に速く且つ完全に溶解し、同時に動的弾性率のような機械的性質を十分に有するサポート材料を形成する組成物を提供する。
最新技術、すなわち膨潤及び／又は手動での分離によるサポート材料の除去と比較して、本発明は、酸性水溶液に速く且つ完全に溶解し、同時に動的弾性率のような機械的性質を十分に有するサポート材料を形成する組成物を提供する。
【0018】
本発明において核心となる化学は、アクリル酸中の多価金属カチオンとカルボキシル基との間の配位である。Ｆｅ３＋のような多価金属カチオンは物理的架橋剤の役目を務め、これによって硬化した組成物は十分な機械的性質を有することとなる。同時に、多価金属カチオンは、酸性水溶液により、又は多価金属カチオンとの相互作用力がカルボキシル基よりも強いキレート化の配位子化合物を含有する他の溶液により、速く溶解する。「物理的架橋」という用語は、架橋が化学結合の代わりに分子間力を介して形成されることを意味する。「キレート化の配位子化合物」という用語は、中心金属カチオンに結合して配位錯体を形成するイオン又は分子又は官能基を意味する。
【0019】
式Ｉのモノマーは、架橋点、すなわち、多価金属カチオンとの物理的架橋のためのカルボキシル基を提供する。好ましくは、式Ｉのモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸又はそれらの混合物から選択される。
【0020】
式Ｉのモノマーの質量割合は、組成物の総質量に基づいて１０質量％から３０質量％である。式Ｉのモノマーの含有量が１０％未満である場合、組成物は硬化後、低い動的弾性率を有する傾向がある。式Ｉのモノマーの含有量が３０％を超える場合、組成物は硬化前に、高い動的粘度を有する傾向があり、これによって印刷が困難になり、さらに硬化後の架橋度が高すぎて酸性水溶液中への溶解が遅く、不完全となる。
【0021】
式ＩＩのモノマーは、架橋点、すなわち式Ｉのモノマーにより提供されるカルボキシル基を希釈するために導入される。好ましくは、式ＩＩのモノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレート又はそれらの混合物から選択される。
【0022】
式ＩＩのモノマーの質量割合は、組成物の総質量に基づいて１０質量％から３０質量％である。式ＩＩのモノマーの含有量が１０％未満である場合、組成物は硬化前に、高い動的粘度を有する傾向があり、印刷プロセスは困難となる。式ＩＩのモノマーの含有量が３０％を超える場合、架橋点、すなわち式Ｉのモノマーによって提供されるカルボキシル基が過剰に希釈され、これによって多価金属カチオンとの物理的架橋が弱まり、硬化した組成物が不十分な機械的性質を有することとなる。
【0023】
あらゆる水溶性の多価金属塩を、本発明における多価金属カチオンを生成するために使用することができる。「水溶性」という用語は、水１００ｇに対する溶解度が、２０℃で１０１．３２５ＫＰａで１ｇ以上であることを意味する。水に溶解した後、カルボキシル基間の物理的架橋において架橋剤の役目を務める遊離多価金属カチオンが形成される。好ましくは、水溶性多価金属カチオンは、第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン、マグネシウムカチオン又はそれらの混合物から選択される。
【0024】
多価金属カチオンの質量割合は、組成物の総質量に基づいて０．５質量％から５質量％である。多価金属カチオンの含有量が０．５％未満である場合、架橋度が低すぎて十分な機械的性質を有するサポート材料が形成されない。多価金属カチオンの含有量が５％を超える場合、架橋度が高すぎ、その結果としてサポート材料の酸性水溶液への速く完全な溶解が困難になる。
【0025】
多価金属カチオンを提供する化合物の例には、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウムが含まれる。
【0026】
式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩は共重合に関与し、得られるポリマーは式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩の繰り返し単位を含有する。このような繰り返し単位が存在することで、サポート材料は酸性水溶液にはるかに溶けやすくなる。式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩の質量割合は、組成物の総質量に基づいて５質量％～１５質量％である。式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩の含有量が５％未満である場合、得られるサポート材料は酸性水溶液に溶解しにくい傾向がある。しかし、式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩の含有量が１５％を超える場合、式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩は、水溶液から沈殿する傾向がある。
【0027】
好ましくは、式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルカリ金属塩は、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム塩、クロトン酸ナトリウム塩、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネート又はそれらの混合物から選択される。
【0028】
組成物は、ＵＶ光重合又は熱重合のいずれかによって硬化させる。熱重合では、レドックス開始剤を使用して重合反応を引き起こす。好ましくは、重合開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であり、酸化剤と還元剤のモル比は１～１．２である。
【0029】
ＵＶ光重合では、ＵＶ光開始剤を使用して重合反応を引き起こす。好ましくは、重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン又はそれらの混合物から選択されるＵＶ光開始剤である。
【0030】
ラジカル重合は硬化プロセスで起こる。重合開始剤は、モノマーがポリマー鎖に追加される場所である「重合反応の活性中心」を作る。「重合反応の活性中心」という用語は、モノマーと反応してオリゴマー又はポリマー鎖を成長させようとする活性ラジカルを有するモノマー、オリゴマー又はポリマー鎖の末端を意味する。熱によって活性化されるレドックス開始剤又はＵＶ光によって活性化されるＵＶ光開始剤のいずれかは、「重合反応の活性中心」を作る。本発明において、ラジカル重合は水溶液中で起こり、従って所定の割合の「重合反応の活性中心」は、酸素によってクエンチされる傾向がある。
【0031】
重合開始剤の質量割合は、組成物の総質量に基づいて２質量％～１０質量％である。重合開始剤の含有量が２％より低い場合、「重合反応の活性中心」の濃度はすべてのモノマーを重合させるのに十分ではなく、従って得られるサポート材料は固体ではなく、構築材料に対して機械的支持を提供することができない。重合開始剤の含有量が１０％を超える場合、重合開始剤が熱又はＵＶ光によって引き起こされると、「重合反応の活性中心」の瞬間濃度が高くなる。重合開始剤とモノマーとの間の反応により大量の熱が放出され、これによってサポート材料が燃焼する傾向がある。
【0032】
様々なモノマーについて、重合反応の速度は変動する。また、様々な３Ｄ印刷技術について、印刷速度も異なる。重合反応の速度が印刷の速度よりも速い条件では、重合抑制剤が必要である。重合抑制剤によって生成されたラジカルは、モノマーと反応するよりもはるかに速く重合開始剤と反応する。重合開始剤が熱又はＵＶ光によって引き起こされると、非常に短い時間内に重合開始剤のラジカルの濃度がピーク値に達し、重合反応が起こってすぐに終了するため、処理時間が非常に短くなる。重合抑制剤の添加は、重合開始剤のラジカル濃度のピーク値の到来を遅らせる。そのため、処理時間が長くなり、印刷が可能となる。
【0033】
好ましくは、重合抑制剤は、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ベータナフチルアミン、塩化第二鉄、塩化銅、２，２－ジフェニル－２，４，６－トリニトロフェニルヒドラジン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン及び２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【0034】
サポート材料の組成物は、印刷前は液体状態である。「液体」という用語は、組成物の動的粘度が２５℃で１０１．３２５ＫＰａでわずか１０Ｐａ．ｓであることを意味する。液体サポート材料には、２つの要件、すなわち、第一にノズルから容易に流出すること、第二にノズルから絞り出された後に球状の液滴を形成すること、を同時に満たすために、適切な範囲の動的粘度が必要である。本発明において、組成物の動的粘度は、２５℃で１０１．３２５ＫＰａで０．０１Ｐａ・ｓ～０．１Ｐａ・ｓである。動的粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い場合、液体サポート材料は、ノズルから絞り出された後に広がる傾向がある。動的粘度が０．１Ｐａより高い場合、液体サポート材料はノズルから絞り出されにくい傾向がある。
【0035】
本発明はまた、ｉ）造形材料組成物及びサポート材料組成物を含む構築材料を分配する工程であって、そのサポート材料組成物が本発明の組成物を含む工程、ｉｉ）工程ｉ）で分配された層を硬化させる工程、ｉｉｉ）工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返して、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を連続して形成する工程、及びｉｖ）構築材料からサポート材料を除去する工程、を含む、立体物を作製する方法を提供する。
【0036】
本発明の方法の工程ｉｉ）において、構築材料を熱によって硬化させる場合、重合開始剤はレドックス開始剤であり、工程ｉ）で分配された層の硬化は加熱によって行われる。好ましくは、加熱温度は２５℃～１００℃である。構築材料をＵＶ光で硬化させる場合、重合開始剤はＵＶ光開始剤であり、工程ｉ）で分配された層の硬化はＵＶ光によって行われる。好ましくは、ＵＶ光は３００ナノメートル～４００ナノメートルの波長を有する。
【0037】
本発明の方法の工程ｉｖ）において、硬化したサポート材料を酸性水溶液と接触させることにより、サポート材料を除去する。好ましくは、前記酸性水溶液は、硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸、グリコール酸、過塩素酸、塩素酸、フルオロケイ酸、過マンガン酸、メタリン酸又はその混合物を含む。
【0038】
従来技術と比較して、本発明のサポート材料は、最初に手動で除去する必要がない。酸性水溶液は、造形材料に影響を与えることなく、サポート材料を完全に溶解することができる。また、溶解速度は温度、酸の濃度、及び攪拌などの他の要因に依存する。より高い温度、より高い酸の濃度及び攪拌によって、溶解がより速くなる。ここでの攪拌は、手動又は機械的又は磁気的攪拌のいずれかである。
【0039】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる立体物を提供する。
【0040】
技術的効果
印刷及び硬化後、本発明のサポート材料は、手動での分離なしで、酸性水溶液によって構築材料から容易に且つ完全に除去される。同時に、酸性水溶液は造形材料に対する影響を有しない。手動での除去の欠点は、造形材料に施与される力が、特に精密な構造の３次元物体の形状又は幾何構造をゆがめやすいことである。本発明のサポート材料は、前記の精密な構造に対して起こりうるあらゆる害を回避する。
印刷及び硬化後、本発明のサポート材料は、手動での分離なしで、酸性水溶液によって構築材料から容易に且つ完全に除去される。同時に、酸性水溶液は造形材料に対する影響を有しない。手動での除去の欠点は、造形材料に施与される力が、特に精密な構造の３次元物体の形状又は幾何構造をゆがめやすいことである。本発明のサポート材料は、前記の精密な構造に対して起こりうるあらゆる害を回避する。
【0041】
濃度が１０質量％の酸性水溶液中で、本発明のサポート材料は、攪拌なしで２０℃で４時間以内に完全に溶解する。温度が４０℃で、手動での攪拌が使用される場合、サポート材料は同じ酸性水溶液に３０分以内に溶解する。
【0042】
同時に、本発明の組成物は、ノズルから容易に絞り出され、熱又はＵＶ光によって直ちに硬化する。硬化した組成物の動的弾性率は２４ＫＰａを超え、これは、印刷プロセスの間に造形材料を支持するのに十分である。
【0043】
実施形態
第１の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）２０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
第１の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）２０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0044】
第２の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0045】
第３の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0046】
第４の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0047】
第５の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0048】
第６の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0049】
第７の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0050】
第８の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0051】
第９の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0052】
第１０の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～５０質量％の水、を含む組成物である。
【0053】
第１１の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
第１２の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
第１２の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0054】
第１３の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0055】
第１４の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、２，２’－ジメトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１０－メチルフェノチアジン及びベンゾフェノンと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンの１：１（モル比）の混合物から選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0056】
第１５の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0057】
第１６の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、２，２’－ジメトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１０－メチルフェノチアジン及びベンゾフェノンと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンの１：１（モル比）の混合物から選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0058】
第１７の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、２，２’－ジメトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１０－メチルフェノチアジン及びベンゾフェノンと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンの１：１（モル比）の混合物から選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0059】
第１８の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～５質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）２質量％～１０質量％の、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、２，２’－ジメトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１０－メチルフェノチアジン及びベンゾフェノンと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンの１：１（モル比）の混合物から選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水、を含む組成物である。
【0060】
第１９の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸第二鉄、過硫酸マグネシウム、過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄から選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）２０質量％～５０質量％の水及び２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ベータナフチルアミン、塩化第二鉄、塩化銅、２，２－ジフェニル－２，４，６－トリニトロフェニルヒドラジン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される重合抑制剤、を含む組成物である。重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【0061】
第２０の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソデシルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオン及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン及び１－ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アミノ）ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１０－メチルフェノチアジン、チオキサンテン－９－オン、９（１０Ｈ）－アクリダノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル－１－ヒドロキシイソプロピルケトンから選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～５０質量％の水及び２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ベータナフチルアミン、塩化第二鉄、塩化銅、２，２－ジフェニル－２，４，６－トリニトロフェニルヒドラジン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される重合抑制剤、を含む組成物である。重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【0062】
第２１の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水及び２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ベータナフチルアミン、塩化第二鉄、塩化銅、２，２－ジフェニル－２，４，６－トリニトロフェニルヒドラジン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される重合抑制剤、を含む組成物である。重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【0063】
第２２の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～５％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）２質量％～１０質量％の、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、２，２’－ジメトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１０－メチルフェノチアジン及びベンゾフェノンと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンの１：１（モル比）の混合物から選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水及び２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、ニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ベータナフチルアミン、塩化第二鉄、塩化銅、２，２－ジフェニル－２，４，６－トリニトロフェニルヒドラジン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される重合抑制剤、を含む組成物である。重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【0064】
第２３の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｂ）１０質量％～３０質量％の、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートから選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）１質量％～１０質量％の、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の酸化剤、及び亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムから選択される少なくとも１種の還元剤から構成されるレドックス開始剤であって、酸化剤と還元剤のモル比が１～１．２であるレドックス開始剤、ｆ）３０質量％～５０質量％の水及びヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される重合抑制剤、を含む組成物である。重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【0065】
第２４の実施形態は、ａ）１０質量％～３０質量％の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリル酢酸、３－ブテン酸及び２－ヘプテン酸から選択される少なくとも１種、ｃ）５質量％～１５質量％の、ナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート、リチウムアクリレート、ペンテン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、２－ブテン二酸二ナトリウム塩及びカリウムクロトネートから選択される少なくとも１種、ｄ）０．５質量％～１０％質量％の、第二鉄（メタ）アクリレート、カルシウム（メタ）アクリレート、アルミニウム（メタ）アクリレート、酢酸第二鉄、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸第二鉄、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸アルミニウム、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸第二鉄及び硫酸アルミニウム又はそれらの混合物によって提供される第二鉄カチオン、アルミニウムカチオン及びカルシウムカチオンから選択される少なくとも１種、ｅ）２質量％～１０質量％の、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、２，２’－ジメトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１０－メチルフェノチアジン及びベンゾフェノンと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンの１：１（モル比）の混合物から選択される少なくとも１種、ｆ）２０質量％～４０質量％の水及びヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はそれらの混合物から選択される重合抑制剤、を含む組成物である。重合抑制剤の量は、重合開始剤の質量に基づいて０．１質量％～１質量％である。
【実施例】
【0066】
以下の例は、本発明の組成物をどのように調製するかを示し、動的粘度試験は印刷前の組成物について行い、動的弾性率試験は硬化後の組成物について行い、溶解試験は組成物から得られたサポート材料について行った。これらの例は、特許請求の範囲の保護範囲を限定することなく、本発明の実施形態を説明するために使用される。
【0067】
実施例１
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0068】
【表1】
【0069】
実施例２
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0070】
【表2】
【0071】
実施例３
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0072】
【表3】
【0073】
実施例４
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0074】
【表4】
【0075】
実施例５
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0076】
【表5】
【0077】
実施例６
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0078】
【表6】
【0079】
実施例７
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0080】
【表7】
【0081】
実施例８
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0082】
【表8】
【0083】
実施例９
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0084】
【表9】
【0085】
実施例１０
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0086】
【表10】
【0087】
実施例１１
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0088】
【表11】
【0089】
実施例１２
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0090】
【表12】
【0091】
実施例１３
以下の成分を混合して組成物を調製した：
以下の成分を混合して組成物を調製した：
【0092】
【表13】
【0093】
実施例１～１３から得られた組成物の動的粘度試験は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２装置を使用して２５℃で１０１．３２５ＫＰａで行った。ローターは同心円筒で、せん断速度は３００ｓ－１であった。動的粘度の試験結果を表１にまとめた。
【0094】
造形材料であるメチルメタクリレート及び実施例１～３から得られた組成物は、２つの独立したノズルから印刷され、それぞれＵＶ光と熱によって硬化させた。実施例１～３の硬化組成物は、サンプル＃１～＃３として記した。
【0095】
造形材料であるメチルメタクリレート及び実施例４～１３から得られた組成物は、２つの独立したノズルから印刷され、両方ともＵＶ光によって硬化させた。実施例４～１３の硬化組成物は、サンプル＃４～＃１３として記した。
【0096】
サンプル＃１～＃１３の動的弾性率試験は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２装置を使用して２５℃で１０１．３２５ＫＰａで行った。ローターは平板で、振動モードは１０ｒａｄ／ｓの角周波数を選択し、歪みは０．０１％から１％に変化した。動的弾性率の試験結果を表１にまとめた。
【0097】
サンプル＃１～＃１３は、濃度が１０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液中に、それぞれ２０℃及び４０℃で手動で攪拌する場合としない場合で、溶解した。各サンプルの溶解時間を記録した。結果を表１にまとめた。
【0098】
サンプル＃１～＃１３は、濃度が１０質量％のＨＣｌ水溶液中に、それぞれ２０℃及び４０℃で手動で攪拌する場合としない場合で、溶解した。
【0099】
サンプル＃１～＃１３は、濃度が１０質量％の酢酸水溶液中に、それぞれ２０℃及び４０℃で手動で攪拌する場合としない場合で、溶解した。各サンプルの溶解時間を記録した。結果を表１にまとめた。
【0100】
【表14】
【0101】
表１に示すように、実施例１～１３の組成物の動的粘度は２５℃で２９～３９ｍＰａ・ｓであり、プリンタのノズルからの滑らかな流動を可能にした。硬化後、サンプル１～１３が得られ、これらのサンプルの動的弾性率は２５℃で２４．６～３９．９ＫＰａであり、構築材料を支持するのに十分な機械的強度を提供した。
【0102】
サンプル１～１３は、濃度が１０質量％のＨ２ＳＯ４の酸性水溶液中に、２０℃及び４０℃で、攪拌がある場合又はない場合のそれぞれで、溶解した。同様の処理を、濃度が１０質量％のＨＣｌ溶液と同じ濃度の酢酸中のサンプル１～１３に対して行った。サンプルは７０分以内に酸性水溶液に完全に溶解した。また、温度が４０℃で攪拌が使用される場合、完全に溶解する時間は１０分未満であった。