特許 7110452 樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及びマイクロレンズの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-22

(45)【発行日】2022-08-01

(54)【発明の名称】樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及びマイクロレンズの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/04 20060101AFI20220725BHJP

   C08F 220/12 20060101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

C08L33/04

C08F220/12

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021110959

(22)【出願日】2021-07-02

(62)【分割の表示】P 2017112034の分割

【原出願日】2017-06-06

(65)【公開番号】P2021155760

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2021-07-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】磯部 信吾

(72)【発明者】

【氏名】井上 朋之

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－１２７７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７４８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／００５６１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１２２１０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ２２０／

Ｃ０８Ｌ３３／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ａ１）で表される構造単位、下記式（ａ２）で表される構造単位、及び下記式（ａ３）で表される構造単位、を含む樹脂と、
溶剤とを含み、
下記式（ａ３）で表される構造単位が、下記式（ａ３－１）で表される構造単位であり、
前記樹脂中の下記式（ａ１）で表される構造単位、下記式（ａ２）で表される構造単位、及び下記式（ａ３）で表される構造単位の総量が、樹脂中の全構造単位に対して６０モル％以上であり、
前記樹脂における下記式（ａ１）で表される構造単位の量が、前記樹脂の全構造単位に対して、１５モル％以上４５モル％以下である、硬化性組成物。

【化1】

（式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^２は、単結合、又は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^３は、ブロックイソシアネート基であり、Ｒ^４は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^５は、単結合、又は２価の連結基であり、Ｒ^６は、２以上のベンゼン環を含む有機基である。）

【化2】

（式（ａ３－１）中、Ｒ^１は、前記式（ａ３）と同様であり、Ｒ^１０は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素原子数１～６の有機基であり、ｂは、それぞれ０～４の整数である。）

【請求項2】

前記式（ａ１）で表される構造単位として、下記式（ａ１－１）で表される構造単位、下記式（ａ１－２）で表される構造単位、及び下記式（１－３）で示される構造単位からなる群から選ばれる構造単位の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。

【化3】

（式（ａ１－１）、式（ａ１－２）及び式（ａ１－３）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、前記式（ａ１）と同様であり、Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素原子数１～１２の有機基であり、Ｒ^８は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素原子数１～６の有機基であり、Ｒ^９は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の有機基であり、ａは、０～３の整数である。）

【請求項3】

前記Ｒ^４が、２価の鎖状脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記樹脂の全構造単位中の、前記式（ａ３）で表される構造単位の割合が３０モル％以上５０モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記式（ａ１）で表される構造単位のモル数と、前記式（ａ２）で表される構造単位のモル数との比が、８０／１００以上１００／８０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

前記樹脂の重量平均分子量が３００００以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。

【請求項8】

屈折率が１．５５以上である、請求項７に記載の硬化物。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、所定の形状に成形する成形工程と、
成形された前記硬化性組成物を加熱により硬化させる硬化工程と、
を含む硬化物の製造方法。

【請求項10】

前記硬化工程における加熱温度が１８０℃以下である、請求項９に記載の硬化物の製造方法。

【請求項11】

請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
前記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により前記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
前記レンズパターンをマスクとして前記レンズ材料層及び前記レンズパターンをドライエッチングして、前記レンズパターンの形状を前記レンズ材料層に転写する形状転写工程と、
を含む、マイクロレンズの製造方法。

【請求項12】

前記レンズ材料層形成工程における加熱温度が１８０℃以下である、請求項１１に記載のマイクロレンズの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造の構造単位を含む樹脂と、当該樹脂を含む硬化性組成物と、前述の樹脂を硬化させてなる硬化物と、前述の樹脂を用いる硬化物の製造方法と、前述の樹脂を用いるマイクロレンズの製造方法と、に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、硬化性の樹脂材料が種々の用途において使用されている。硬化性の樹脂における部分構造や、硬化性の樹脂とともに使用される添加剤の種類を選択することにより、硬化性の樹脂を用いて種々の特性を示す硬化物が形成される。
例えば、画像表示素子や光学素子における、平坦化膜やマイクロレンズの形成に用いられる硬化物においては、良好な透明性や耐溶剤性を有し、高屈折率であることが望まれる場合がある。

【0003】

平坦化膜やマイクロレンズの形成に用いられる硬化性の樹脂としては、例えば、エポキシ基を含む構造単位と、ビフェニリル基を含む構造単位とを含む共重合体が知られている（特許文献１を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１５／１２２１０９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されるようなエポキシ基を有する樹脂を用いて硬化膜を形成する場合、基板の種類によっては十分に硬化した硬化膜を形成しにくかったり、硬化膜を高温環境下で使用する場合に、膜厚の寸法が変動したり、透過膜の光線透過率が低下したりする場合がある。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、基板上で硬化を行う場合に、基板の種類によらず良好に硬化し、高温環境下で使用する場合に寸法変化が生じたり、光線透過率が低下したりしにくい硬化物を形成できる、熱硬化性の樹脂と、当該樹脂を含む硬化性組成物と、前述の樹脂を硬化させてなる硬化物と、前述の樹脂を用いる硬化物の製造方法と、前述の樹脂を用いるマイクロレンズの製造方法と、を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ブロックイソシアネート基を有する特定の構造の構造単位と、水酸基を有する特定の構造の構造単位と、２以上のベンゼン環を含む炭化水素基を有する特定の構造の構造単位と、を組み合わせて含む樹脂を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明の第１の態様は、下記式（ａ１）で表される構造単位、下記式（ａ２）で表される構造単位、及び下記式（ａ３）で表される構造単位、を含む樹脂である。

【化1】

（式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^２は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は、ブロックイソシアネート基であり、Ｒ^４は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^５は、単結合、又は２価の連結基であり、Ｒ^６は、２以上のベンゼン環を含む有機基である。）

【0009】

本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる樹脂と、溶剤とを含む硬化性組成物である。

【0010】

本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる樹脂を硬化させてなる硬化物である。

【0011】

本発明の第４の態様は、
第１の態様にかかる樹脂を、所定の形状に成形する成形工程と、
成形された前記樹脂を加熱により硬化させる硬化工程と、
を含む硬化物の製造方法である。

【0012】

本発明の第５の態様は、
第１の態様にかかる樹脂を含む組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱によりレジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
レンズパターンをマスクとしてレンズ材料層及び前記レンズパターンをドライエッチングして、レンズパターンの形状をレンズ材料層に転写する形状転写工程と、
を含む、マイクロレンズの製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、硬化性が良好であり、屈折率の高い硬化物を形成可能な硬化性の樹脂と、当該樹脂を含む硬化性組成物と、前述の樹脂を硬化させてなる硬化物と、前述の樹脂を用いる硬化物の製造方法と、前述の樹脂を用いるマイクロレンズの製造方法とを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

≪樹脂≫
樹脂は、下記式（ａ１）で表される構造単位、下記式（ａ２）で表される構造単位、及び下記式（ａ３）で表される構造単位、を含む。

【化2】

（式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^２は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は、ブロックイソシアネート基であり、Ｒ^４は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^５は、単結合、又は２価の連結基であり、Ｒ^６は、２以上のベンゼン環を含む炭化水素基である。）

【0015】

以下、式（ａ１）で表される構造単位について「構造単位Ａ１」とも記し、式（ａ２）で表される構造単位について「構造単位Ａ２」とも記し、式（ａ３）で表される構造単位について「構造単位Ａ３」とも記す。

【0016】

上記式（ａ１）で表される構造単位Ａ１は、Ｒ^３としてブロックイソシアネート基を有する。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が、熱解離性の保護基によりブロックされた基を意味する。
このため、構造単位Ａ１を有する上記の樹脂を加熱した場合、ブロックイソシアネート基中の保護基が脱離し、活性なイソシアネート基が生成する。

【0017】

加熱により生成するイソシアネート基は、活性水素を有する官能基と容易に反応する。ここで、上記式（ａ２）で表される構造単位Ａ２は、活性水素基を有する官能基である水酸基を有する。このため、上記の樹脂を加熱すると、構造単位Ａ１において活性なイソシアネート基が生成する。このイソシアネート基（－ＮＣＯ）と、構造単位Ａ２中の水酸基とが反応することで、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）による架橋が進行し、硬化物が形成される。

【0018】

さらに、上記式（ａ３）で表される構造単位は、Ｒ^６として、２以上のベンゼン環を含む炭化水素基を有する。ここで、２以上のベンゼン環を含む炭化水素基は、硬化物の高屈折率化に寄与する。
従って、上記の樹脂を加熱する場合、樹脂の硬化が良好に進行し、その結果屈折率の高い硬化物が形成される。

【0019】

以下、樹脂に含まれる必須又は任意の構造単位、樹脂の製造方法等について説明する。

【0020】

＜構造単位Ａ１＞
樹脂は、前述の通り、ブロックイソシアネート基を有する構造単位Ａ１を含む。樹脂は、２種以上の構造単位Ａ１を組み合わせて含んでいてもよい。

【0021】

構造単位Ａ１は、前述の式（ａ１）で表される構造単位である。式（ａ１）において、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基である。

【0022】

式（ａ１）中、Ｒ^２は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ^２としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、及びペンタン－１，５－ジイル基等が挙げられる。
これらの基の中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、及びペンタン－１，５－ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，３－ジイル基がより好ましく、エタン－１，２－ジイル基が特に好ましい。

【0023】

式（ａ１）中、Ｒ^３は、ブロックイソシアネート基である。前述の通り、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が、熱解離性の保護基によりブロックされた基を意味する。
かかる熱解離性の保護基は、イソシアネート基と、保護基を与えるブロック剤とを反応させることにより形成される。

【0024】

かかるブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物及びフェノール系化合物以外の水酸基含有化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピロール系化合物、メルカプタン系化合物、及び重亜硫酸塩等が挙げられる。

【0025】

アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－オクタノール、２－オクタノール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（４－エトキシブトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【0026】

フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、３－ｎ－プロピルフェノール、４－ｎ－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－ｎ－ブチルフェノール、３－ｎ－ブチルフェノール、４－ｎ－ブチルフェノール、２－ｓｅｃ－ブチルフェノール、３－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－ｓｅｃ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｎ－ヘキシルフェノール、３－ｎ－ヘキシルフェノール、４－ｎ－ヘキシルフェノール、２－（２－エチルヘキシル）フェノール、３－（２－エチルヘキシル）フェノール、４－（２－エチルヘキシル）フェノール、２－ｎ－オクチルフェノール、３－ｎ－オクチルフェノール、４－ｎ－オクチルフェノール、２－ｎ－ノニルフェノール、３－ｎ－ノニルフェノール、４－ｎ－ノニルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３－ジｎ－プロピルフェノール、２，４－ジｎ－プロピルフェノール、２，５－ジｎ－プロピルフェノール、２，６－ジｎ－プロピルフェノール、３，４－ジｎ－プロピルフェノール、３，５－ジｎ－プロピルフェノール、２，３－ジイソプロピルフェノール、２，４－ジイソプロピルフェノール、２，５－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、３，４－ジイソプロピルフェノール、３，５－ジイソプロピルフェノール、３－イソプロピル－２－メチルフェノール、４－イソプロピル－２－メチルフェノール、５－イソプロピル－２－メチルフェノール、６－イソプロピル－２－メチルフェノール、２－イソプロピル－３－メチルフェノール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、５－イソプロピル－３－メチルフェノール、６－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピル－４－メチルフェノール、３－イソプロピル－４－メチルフェノール、５－イソプロピル－４－メチルフェノール、６－イソプロピル－４－メチルフェノール、２，３－ジｎ－ブチルフェノール、２，４－ジｎ－ブチルフェノール、２，５－ジｎ－ブチルフェノール、２，６－ジｎ－ブチルフェノール、３，４－ジｎ－ブチルフェノール、３，５－ジｎ－ブチルフェノール、２，３－ジｓｅｃ－ブチルフェノール、２，４－ジｓｅｃ－ブチルフェノール、２，５－ジｓｅｃ－ブチルフェノール、２，６－ジｓｅｃ－ブチルフェノール、３，４－ジｓｅｃ－ブチルフェノール、３，５－ジｓｅｃ－ブチルフェノール、２，３－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，５－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３，４ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，３－ジｎ－オクチルフェノール、２，４－ジｎ－オクチルフェノール、２，５－ジｎ－オクチルフェノール、２，６－ジｎ－オクチルフェノール、３，４－ジｎ－オクチルフェノール、３，５－ジｎ－オクチルフェノール、２，３－ジ２－エチルヘキシルフェノール、２，４－ジ２－エチルヘキシルフェノール、２，５－ジ２－エチルヘキシルフェノール、２，６－ジ２－エチルヘキシルフェノール、３，４－ジ２－エチルヘキシルフェノール、３，５－ジ２－エチルヘキシルフェノール、２，３－ジｎ－ノニルフェノール、２，４－ジｎ－ノニルフェノール、２，５－ジｎ－ノニルフェノール、２，６－ジｎ－ノニルフェノール、３，４－ジｎ－ノニルフェノール、３，５－ジｎ－ノニルフェノール、２－ニトロフェノール、３－ニトロフェノール、４－ニトロフェノール、２－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、スチレン化フェノール（α－メチルベンジル基によるフェノールのモノ、ジ、又はトリ置換体）、サリチル酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシキノリン、８－ヒドロキシキノリン、及び２－クロロ－３－ピリジノール等が挙げられる。

【0027】

アルコール系化合物及びフェノール系化合物以外の水酸基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、及びトリフェニルシラノールが挙げられる。

【0028】

活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓｅｃ－ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ－ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸エチルｔｅｒｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、及びイソプロピリデンマロネート等）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、及びアセト酢酸フェニル等）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、及びシアノ酢酸エチル等が挙げられる。

【0029】

アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンアミン、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルｎ－プロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルベンジルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、及び６－アミノカプロン酸等が挙げられる。

【0030】

イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、及びグアニジン等が挙げられる。

【0031】

オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、及び２－ヘプタノンオキシム等が挙げられる。

【0032】

カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等が挙げられる。

【0033】

尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及びエチレン尿素等が挙げられる。

【0034】

酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、及びラウロラクタム等が挙げられる。

【0035】

酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、及びフタルイミド等が挙げられる。

【0036】

トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、及びベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0037】

ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、及び３－メチル－５－フェニルピラゾール等が挙げられる。

【0038】

ピロール系化合物としては、ピロール、２－メチルピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール等が挙げられる。

【0039】

メルカプタン系化合物としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、チオフェノール、及びピリジン－２－チオール等が挙げられる。

【0040】

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

【0041】

以上説明した式（ａ１）で表される構造単位Ａ１の中では、樹脂の調製が容易であることや、硬化性が良好であること等から、下記式（ａ１－１）、式（ａ１－２）、又は式（ａ１－３）で表される構造単位が好ましい。

【化3】

（式（ａ１－１）、式（ａ１－２）及び式（ａ１－３）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、前記式（ａ１）と同様であり、Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１２以下の有機基であり、Ｒ^８は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１以上６以下の有機基であり、Ｒ^９は、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の有機基であり、ａは、０以上３以下の整数である。）

【0042】

式（ａ１－１）中、Ｒ^７としての有機基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素原子数７以上１２以下のフェニルアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアシル基等が挙げられる。これらの基の中では、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、又はエチル基が特に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
式（ａ１－１）中、二つのＲ^ａ７は、同一であっても異なっていてもよい。

【0043】

式（ａ１－２）中、Ｒ^ａ８は、ピラゾリル基上の置換基であって、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１以上６以下の有機基である。
Ｒ^ａ８の好適な例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ８としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（ａ１－２）中、ａは０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましい。

【0044】

式（ａ１－３）中、Ｒ^ａ９としての有機基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素原子数７以上１２以下のフェニルアルキル基等が挙げられる。
式（ａ１－３）中、二つのＲ^ａ９は、同一であっても異なっていてもよい。

【0045】

構造単位Ａ１は、下記式（ａ－Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを、他の構造単位を与える単量体と共重合させることにより、樹脂中に組み入れられる。
式（ａ－Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中では、下記式（ａ－Ｉ－１）、式（ａ－Ｉ－２）、又は式（ａ－Ｉ－３）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、下記式（ａ－Ｉ－１ａ）、式（ａ－Ｉ－２ａ）、又は式（ａ－Ｉ－３ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
構造単位Ａ１は、樹脂中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。加熱によって構造単位Ａ１中で生じるイソシアネート基と、水酸基とが良好に反応しやすい点から、構造単位Ａ１は、樹脂中にランダムに存在するのが好ましい。

【化4】

【0046】

構造単位Ａ１を与える（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【化5】

【0047】

これらの中では、樹脂の製造が容易である点や、硬化性が良好である樹脂を得やすい点等から、下記の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【化6】

【0048】

樹脂における構造単位Ａ１の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂中の構造単位Ａ１の含有量は、硬化性の点から、樹脂の全構造単位に対して、１５モル％以上が好ましく、１５モル％以上４５モル％以下がより好ましい。良好な硬化性と、硬化物の高い屈折率との両立の点からは、樹脂中の構造単位Ａ１の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、２０モル％以上４０モル％以下が好ましく、２５モル％以上３５モル％以下がより好ましい。

【0049】

＜構造単位Ａ２＞
構造単位Ａ２は、前述の式（ａ２）で表される構造単位である。式（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基である。

【0050】

式（ａ２）中、Ｒ^４は２価の炭化水素基である。Ｒ^４としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族部分と芳香族部分とを有する炭化水素基であってもよい。樹脂の硬化性の点からは、Ｒ^４は２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ^４が２価の脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらを組み合わせた構造であってもよく、直鎖状が好ましい。

【0051】

Ｒ^４としての炭化水素基の炭素原子数は特に限定されない。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、２以上６以下が特に好ましい。炭化水素基が、芳香族基であるか、脂肪族部分と芳香族部分とを有する炭化水素基である場合、炭素原子数は６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。

【0052】

２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１．１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びイコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。
これらの中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びイコサン－１，２０－ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基がより好ましく、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、及びヘキサン－１，６－ジイル基がより好ましい。

【0053】

２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基等が挙げられ、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。

【0054】

構造単位Ａ２は、下記式（ａ－ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを、他の構造単位を与える単量体と共重合させることにより、樹脂中に組み入れられる。
構造単位Ａ２は、樹脂中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。加熱によって構造単位Ａ１中で生じるイソシアネート基と、水酸基とが良好に反応しやすい点から、構造単位Ａ２は、樹脂中にランダムに存在するのが好ましい。

【化7】

（式（ａ－ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^４は、式（ａ２）と同様である。）

【0055】

構造単位Ａ２を与える（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、３－ヒドロキシフェニルアクリレート、及び３－ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中では、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

【0056】

樹脂における構造単位Ａ２の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
樹脂における構造単位Ａ２の量は、樹脂の全構造単位に対して、１５モル％以上が好ましく、１５モル％以上４５モル％以下がより好ましい。良好な硬化性と、硬化物の高い屈折率との両立の点からは、樹脂中の構造単位Ａ１の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、２０モル％以上４０モル％以下が好ましく、２５モル％以上３５モル％以下がより好ましい。
また、樹脂中、構造単位Ａ１のモル数と、構造単位Ａ２のモル数とは、構造単位Ａ１のモル数／構造単位Ａ２のモル数として、８０／１００以上１００／８０以下が好ましく、９０／１００以上１００／９０以下がより好ましく、９５／１００以上１００／９５以下が特に好ましい。樹脂中、構造単位Ａ１のモル数と、構造単位Ａ２のモル数とは、等モルであるのが最も好ましい。

【0057】

＜構造単位Ａ３＞
構造単位Ａ３は、前述の式（ａ３）で表される構造単位である。式（ａ３）において、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基である。

【0058】

式（ａ３）中、Ｒ^６は、２以上のベンゼン環を含む有機基である。２以上のベンゼン環を含む有機基を、Ｒ^６として有する構造単位Ａ３を含むことにより、屈折率の高い硬化物を形成できる。
Ｒ^６に含まれる２以上のベンゼン環は、互いに縮合してもよく、単結合、又は連結基により結合されていてもよい。
Ｒ^６の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ６の炭素原子数は、１０以上５０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。

【0059】

Ｒ^６としての、２以上のベンゼン環を含む有機基としては、下記の多環式化合物、又は下記の多環式化合物に置換基が導入された化合物から、１つの水素原子を除いた基が挙げられる。下記式中Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ_２、－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－である。

【化8】

【0060】

上記の多環式化合物に導入されうる置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記の多環式化合物に置換基が導入される場合、置換基の数は特に限定されないが、４以下が好ましく、１又は２が好ましい。

【0061】

以上説明したＲ^６としては、下記式で表される基が好ましい。
下記式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、Ｒ^１２は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｄは、０以上７以下の整数である。

【化9】

【0062】

これらの基の中では、高屈折率化の効果が良好であることと、樹脂中への導入が容易であることとから、下記式で表される基が好ましく、下記式において２つのｂがともに０であるビフェニリル基がより好ましい。

【化10】

【0063】

以上説明した基Ｒ^６は、Ｒ^５を介して、樹脂の主鎖に結合する。Ｒ^５は、単結合又は２価の連結基である。
２価の連結基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。２価の連結基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ_２、－ＮＨ－、及び－Ｓ－Ｓ－からなる群より選択される２価基と、前述の群から選択される２以上の２価基を組み合わせた基とが挙げられる。
Ｒ^６の中でも、単結合、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、及び－ＣＯ－Ｏ－が好ましく、単結合、及び－ＣＯ－Ｏ－がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－＊（＊は、式（ａ３）中、Ｒ^６と結合する結合手の末端を表す。）が特に好ましい。なお、Ｒ^６がアルキレン基である場合、アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0064】

以上より、構造単位Ａ３としては、下記式（ａ３－１）で表される構造単位が好ましい。式（ａ３－１）中、Ｒ^１、Ｒ^１０、及びｂは、それぞれ前述の通りである。

【化11】

【0065】

構造単位Ａ３は、下記式（ａ－ＩＩＩ）で表される不飽和化合物を、他の構造単位を与える単量体と共重合させることにより、樹脂中に組み入れられる。
構造単位Ａ３は、樹脂中に、ブロック状に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。構造単位Ａ１と、構造単位Ａ２とを、樹脂中に、均一に分布させやすいことから、構造単位Ａ３は、樹脂中にランダムに存在するのが好ましい。

【0066】

式（ａ－ＩＩＩ）で表される不飽和化合物としては、下記式（ａ－ＩＩＩ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、下記式（ａ－ＩＩＩ－１ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。式（ａ－ＩＩＩ）、式（ａ－ＩＩＩ－１）、及び式（ａ－ＩＩＩ－１ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、及びｂはそれぞれ前述の通りである。

【化12】

【0067】

構造単位Ａ３を与える不飽和化合物の好適な具体例としては、アクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）エステル、メタクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）エステル、アクリル酸（１，１’－ビフェニル－３－イル）エステル、メタクリル酸（１，１’－ビフェニル－３－イル）エステル、４－ビニル－１，１’－ビフェニル、及び３－ビニル－１，１’－ビフェニルが挙げられる。
これらの中では、アクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）エステル、及びメタクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）エステルが好ましい。

【0068】

樹脂における構造単位Ａ３の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂中の構造単位Ａ３の量は、良好な硬化性と、硬化物の高屈折率とを両立しやすい点から、樹脂の全構造単位中３０モル％以上５０モル％以下が好ましく、３５モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。

【0069】

＜その他の構造単位＞
樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３以外にその他構造単位を含んでいてもよい。

【0070】

その他の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が挙げられる。構成単位を含むものを用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ－４－１）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。

【0071】

【化13】

【0072】

上記式（ａ－ＩＶ）中、Ｒ^ａ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^ａ１１は、構造単位Ａ１中のブロックイソシアネート基から生成したイソシアネート基と反応しうる、活性水素を含む基を有さない有機基である。
活性水素を含む基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

【0073】

Ｒ^ａ１１の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、シリル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノ基（－ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

【0074】

Ｒ^ａ１１としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。

【0075】

アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。

【0076】

Ｒ^ａ１１が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。

【0077】

その他の構造単位を与える、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0078】

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。

【0079】

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。

【0080】

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。

【0081】

スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。

【0082】

樹脂が、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３以外にその他構造単位を含無場合、樹脂中の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３の総量は、樹脂中の全構造単位に対して８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
硬化物が高屈折率であることと、良好な硬化性とを両立させやすい点から、樹脂は、その他の構造単位を含まず、構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３のみからなるが好ましい。

【0083】

＜樹脂の製造方法＞
以上説明した樹脂の製造方法は特に限定されない。一般的には、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３を与える単量体と、必要に応じてその他の構造単位を与える単量体とを、それぞれ所定量混合した後、適当な溶剤中にて、重合開始剤の存在下に、例えば、５０℃以上１２０℃以下の温度範囲において重合を行うことにより、樹脂が得られる。樹脂は、有機溶剤中の溶液として得られることが多いが、溶液として得られた樹脂を、そのまま後述する硬化性組成物に配合したり、そのまま硬化性組成物として使用したりすることができる。

【0084】

上記の方法により得られる樹脂の重量平均分子量は、３００００以上が好ましく、３５０００以上１０００００以下がより好ましく、４００００以上８００００以下が特に好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量である。樹脂の重量平均分子量がある程度大きいことにより、耐溶剤性や、耐熱分解性に優れる硬化物を形成しやすい。

【0085】

上記のように得られた樹脂の溶液を、ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒と混合して、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂を回収して用いてもよい。沈殿した樹脂は、ろ過後に洗浄され、次いで、常圧、又は減圧下に、構造単位Ａ１中のブロックイソシアネート基が分解しない程度の温度で乾燥されるのが好ましい。このようにして、粉末状である個体の樹脂を回収できる。粉末状の樹脂は、そのまま使用されてもよく、後述する硬化性組成物に配合されて使用されてもよい。

【0086】

≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、前述の樹脂と、溶剤とを含む。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物は、２種以上の溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。

【0087】

樹脂を硬化させる際に溶剤が残存していても、構造単位Ａ１中のブロックイソシアネート基から生成したイソシアネート基と、溶剤とが反応しないことから、溶剤は、イソシアネート基と反応しうる、活性水素を含む基を有さないのが好ましい。
活性水素を含む基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
なお、樹脂の硬化が進行しない程度の温度において、例えば、減圧下に、溶剤を除去することもできるため、活性水素を含む基を有する溶剤を必ずしも使用出来ないわけではない。

【0088】

溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類のモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類のモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、及びキシレン等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類が挙げられる。

【0089】

これらの溶剤のなかでは、硬化性組成物を塗布する際の塗膜のレベリング性の点等から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び乳酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンがより好ましい。

【0090】

硬化性組成物における溶剤の使用量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて、粘度等を勘案のうえ適宜決定される。
溶剤の使用量は、硬化性組成物における固形分濃度が５質量％以上となるように設定することが好ましく、８質量％以上となるように設定することがより好ましく、１０質量％以上となるように設定することがさらに好ましい。また、溶剤の使用量は、硬化性組成物における固形分濃度が５０質量％以下となるように設定することが好ましく、４５質量％以下となるように設定することがより好ましく、４０質量％以下となるように設定することがさらに好ましい。

【0091】

樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、架橋剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、密着助剤、及びフィラー（例えば、酸化ジルコニウム微粒子のような高屈折率化用のフィラー）等が挙げられる。

【0092】

≪硬化物≫
上記の樹脂を、所望する形状に成形した後に加熱することにより、硬化物が形成される。かかる硬化物は、上記の樹脂に由来する構造単位Ａ３を含むため、屈折率が高い。
硬化物の屈折率は、１．５５以上が好ましく、１．５６以上がより好ましく、１．５８以上がより好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、例えば、１．７０以下である。

【0093】

≪硬化物の製造方法≫
以下、上記の樹脂の硬化物の製造方法について説明する。
硬化物の製造方法は、
上記の樹脂を、所定の形状に成形する成形工程と、
成形された樹脂を加熱により硬化させる硬化工程と、
を含む。

【0094】

成形工程において、成形後の樹脂の形状や、樹脂の成形方法については特に限定されない。
樹脂を成形する方法としては、例えば、基材上に、溶剤と樹脂とを含む組成物を塗布した後に、塗膜から溶剤を除去する方法、基材上に、溶剤と樹脂とを含む組成物の液を盛った後に、溶剤を除去する方法、及び所定の形状の凹部を有するモールドに、溶剤と樹脂とを含む組成物の液を充填した後に、モールド内の組成物から溶剤を除去する方法等が挙げられる。

【0095】

組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、上の樹脂を含む組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗布膜を形成できる。

【0096】

上記の方法により溶剤と樹脂とを含む組成物を成形した後、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して溶剤を除去することによって、所望の形状に成形された樹脂が得られる。
プレベークの温度は、溶剤の沸点等を考慮して適宜選択される。プレベークは、溶剤が十分に除去される前に、樹脂が硬化すること防ぐために、減圧下に低温で行われてもよい。

【0097】

プレベークの方法としては、特に限定されず、例えば（ｉ）ホットプレートを用いて８０℃以上１２０℃以下（好ましくは８５℃以上１００℃以下、より好ましくは８５℃以上９５℃以下）の温度において６０秒以上１２０秒以下の時間乾燥する方法、（ｉｉ）室温において数時間以上数日間以下の範囲内放置する方法、（ｉｉｉ）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分以上数時間以下の範囲内の時間、基材を入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。

【0098】

上記のようにして形成された樹脂を加熱（ポストベーク）することにより、樹脂の硬化物が形成される。硬化温度は、樹脂の硬化が良好に進行し、硬化物の熱変性や熱分解が生じない限りにおいて特に限定されない。
硬化温度の上限は、例えば、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましい。硬化温度の下限は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。
また、本実施形態の樹脂は低温で硬化させることが可能であり、例えば１８０℃以下の硬化条件とすることができ、１５０℃以下の硬化条件とすることができる。

【0099】

上記方法により、前述の樹脂の硬化物が製造される。

【0100】

≪マイクロレンズの製造方法≫
以下、上記の樹脂を用いるマイクロレンズの製造方法について説明する。
マイクロレンズの製造方法は、
上記の樹脂を含む組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により前記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
レンズパターンをマスクとしてレンズ材料層及びレンズパターンをドライエッチングして、レンズパターンの形状を前記レンズ材料層に転写する形状転写工程と、
を含む。

【0101】

基材としては、フォトダイオード（有機フォトダイオード、無機フォトダイオード等）等を含む画像素子、カラーフィルター層等が設けられたシリコンウェーハ、場合により反射防止膜がさらに形成されたシリコンウェーハ等の基板等が挙げられる。

【0102】

上記の樹脂を含む組成物は、典型的には、上記の樹脂と溶剤とを含む硬化性組成物である。組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されない。組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、硬化物の製造方法について前述した方法が挙げられる。
形成された塗布膜を、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の溶剤を除去することによって、樹脂層を形成することができる。
プレベークの具体的な方法についても、硬化物の製造方法について前述した通りである。

【0103】

レンズ材料層形成工程における硬化温度の上限は、例えば、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましい。硬化温度下限は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。
有機フォトダイオードを用いる場合のプロセス構築の観点から、上記レンズ材料層形成工程における加熱温度は、例えば１８０℃以下の硬化条件とすることができ、１５０℃以下の硬化条件とすることができる。

【0104】

形成されるレンズ材料層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上４．０μｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上２．０μｍ以下の範囲である。

【0105】

レンズパターン形成工程におけるリフローの加熱条件は、レジストパターン形成に用いられる組成物中の各成分の種類、配合割合、レジストパターンの膜厚等によって異なるが、加熱温度は、例えば、６０℃以上１５０℃以下（好ましくは７０℃以上１４０℃以下）で、加熱時間は、例えば、０．５分以上６０分以下（好ましくは１分以上５０分以下）程度である。
レジストパターンの膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上４．０μｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上２．０μｍ以下の範囲内である。

【0106】

形状転写工程におけるドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン、ＣＦ_４等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。

【0107】

以上の工程を経て、上記の樹脂を用いることにより、屈折率が高く、高温環境下での使用時に寸法変化と透明性の低下とが少ない、マイクロレンズを形成することができる。このため、上記の方法により形成されるマイクロレンズは、種々の用途において好適に用いられる。

【実施例】

【0108】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0109】

〔実施例１〕
下記式のメタクリル酸エステル（Ｍ１）３５モル％と、下記式のメタクリル酸エステル（Ｍ２）３５モル％と、下記式のメタクリル酸エステル（Ｍ３）３０モル％とからなるモノマー混合物１００質量部を、フラスコ中でプロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部と混合し溶解させた。このフラスコを油浴により内温７５℃になるまで加熱し、続いて、フラスコ中に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、温度を維持しながら２０時間反応させた。

【化14】

【0110】

重合の結果、下記式の構造単位からなる樹脂１を得た。下記式において、括弧の右下の数値は、樹脂中の各構造単位の含有量を意味する。得られた樹脂１の、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は５００００であった。

【化15】

【0111】

〔実施例２～５〕
単量体組成を、下表１に記載の組成に変更することの他は、実施例１と同様にして樹脂を得た。実施例２～５で得た樹脂について、それぞれ樹脂２～樹脂５とする。
樹脂２～樹脂５の重量平均分子量はいずれも、実施例１で得た樹脂１と同様５００００であった。

【0112】

【表1】

【0113】

〔実施例６～１０、及び比較例１〕
実施例６～１０では、表２に記載の種類の樹脂９９．９４質量部と、界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ－６５６（オムノバ社製））０．０６質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、固形分濃度１５質量％となるように溶解させて、硬化性組成物を得た。
なお、比較例１では、下記構造の比較樹脂１（重量平均分子量５００００）を用いた。下記式において、括弧の右下の数値は、樹脂中の各構造単位の含有量を意味する。

【化16】

【0114】

得られた硬化性組成物を、膜厚１μｍの硬化膜が形成される膜厚でシリコン基板上に塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、９０℃９０秒のプレベークと、１５０℃５分のポストベークとを行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚をＴ１とする。
次いで、得られた硬化膜を室温にてアセトンに１０分間浸漬した後、浸漬後の硬化膜の膜厚を測定した。浸漬後の硬化膜の膜厚をＴ２とする。
Ｔ１及びＴ２の測定結果に基づいて、下式：
残膜率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
により残膜率を算出した。算出された残膜率により、以下の基準に従って硬化性を評価した。結果を表２に記す。
（硬化性評価基準）
◎：残膜率が９５％以上
○：残膜率が９０％以上９５％未満
×：残膜率が９０％未満

【0115】

【表2】

【0116】

表２によれば、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３を含む樹脂１～５を用いる実施例６～１０では、９０％以上の残膜率を示す程度に、塗布膜を良好に硬化させることができることが分かる。
他方、構造単位Ａ１の代わりに、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位を含む比較樹脂１を用いた、比較例１では、形成された硬化膜の残膜率が９０％未満であり、実施例ほどには硬化が進行しなかった。

【0117】

〔実施例１１、比較例２、及び比較例３〕
実施例１１では、実施例９で用いた樹脂１を含む硬化性組成物を用いた。比較例２では、比較例１で用いた硬化性組成物を用いた。比較例３では、下記構造の比較樹脂２（重量平均分子量５００００）１００質量部と、熱酸発生剤１質量部とを、固形分濃度１５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得た硬化性組成物を用いた。なお、ここでの熱酸発生剤はＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ－ＰＵＲＥ（登録商標）ＣＸＣ－１８２１を用いた。

【化17】

【0118】

硬化性組成物を、膜厚１μｍの硬化膜が形成される膜厚でシリコン基板上、又は塩基性のアミン成分を含むカラーフィルター（ＣＦ）上に塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、９０℃９０秒のプレベークと、１５０℃５分のポストベークとを行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚をＴ１とする。
次いで、得られた硬化膜を室温にてアセトンに１０分間浸漬した後、浸漬後の硬化膜の膜厚を測定した。浸漬後の硬化膜の膜厚をＴ２とする。
Ｔ１及びＴ２の測定結果に基づいて、下式：
残膜率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
により残膜率を算出した。算出された残膜率の値を表３に記す。

【0119】

【表3】

【0120】

表３によれば、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３を含む樹脂１～を用いる実施例１１では、Ｓｉ基板上であっても、塩基性雰囲気のＣＦ上であっても、同程度の残膜率を示す程度に、塗布膜を良好に硬化させることができることが分かる。
他方、構造単位Ａ１の代わりに、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位を含む比較樹脂１を用いた、比較例２では、Ｓｉ基板上でもＣＦ上でも、形成された硬化膜の残膜率が９０％未満であり、実施例ほどに硬化が進行しなかった。
また、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位を含む比較樹脂２を用いた比較例３では、熱酸発生剤の使用により、Ｓｉ基板上では良好に硬化が進行した。しかし、Ｓｉ基板上での硬化と、塩基性雰囲気のＣＦ上での硬化とで、硬化膜の残膜率に大きな差が生じた。

【0121】

〔実施例１２、及び比較例４～６〕
実施例１２、及び比較例４～６では、硬化膜の膜厚と、光線透過率とについての熱安定性を評価した。
実施例１２では、実施例１１と同様に、Ｓｉ基板上に形成された硬化膜を用いた。比較例４では、比較例２と同様に、Ｓｉ基板上に形成された硬化膜を用いた。比較例５では、比較例３と同様に、Ｓｉ基板上に形成された硬化膜を用いた。
比較例６では、下記構造の比較樹脂３（重量平均分子量１００００）１００質量部を、固形分濃度１８質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得た硬化性組成物を用いて、実施例１１と同様の方法でＳｉ基板上に硬化膜を形成した。形成直後の硬化膜の膜厚Ｔ１を測定した。
また、形成直後の硬化膜について、波長４００ｎｍの光線の透過率ＬＴ１を測定した。

【化18】

【0122】

形成された硬化膜を、１５０℃の恒温槽に入れた後、２００時間経過、５００時間経過、１０００時間経過、２０００時間経過の時点で硬化膜を取り出し、それぞれ、膜厚Ｔ３と、波長４００ｎｍの光線の透過率ＬＴ２とを測定した。各時間の測定結果に基づいて、下記式：
膜厚減少率（％）＝Ｔ３／Ｔ１×１００
光線透過率減少率（％）＝ＬＴ２／ＬＴ１×１００
により、各時間での膜厚減少率と、光線透過率減少率とを求めた。各時間での膜厚減少率と、光線透過率減少率とを表４に記す。

【0123】

【表4】

【0124】

表４によれば、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３を含む樹脂１を用いた実施例１２では、硬化膜を１５０℃で２０００時間保持しても、膜厚と光線透過率とが減少しないことが分かる。
他方、構造単位Ａ１の代わりに、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位を含む比較樹脂１、比較樹脂２、及び比較樹脂３を用いた、比較例４～６では、形成された硬化膜では、１５０℃の保持において、時間の経過とともに、膜厚と光線透過率とが顕著に低下することが分かった。

【0125】

〔実施例１３～１５、及び比較例７〕
単量体組成を、下表５に記載の組成に変更することの他は、実施例１と同様にして樹脂６及び比較樹脂４を得た。なお、表５に記載のＭ４はスチレンである。
実施例１３～１５、及び比較例７では、表５に記載の種類の樹脂９９．９４質量部と、界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ－６５６（オムノバ社製））０．０６質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、固形分濃度１５質量％となるように溶解させて、硬化性組成物を得た。
各硬化性組成物を用いて、実施例６と同様に膜厚１μｍの硬化膜を形成し、形成された硬化膜の屈折率を測定した。屈折率の測定結果を表５に記す。

【0126】

【表5】

【0127】

表５によれば、前述の構造単位Ａ１、構造単位Ａ２、及び構造単位Ａ３を含む樹脂１を用いた実施例１３～１５では、１．５６以上の屈折率を示す硬化膜を形成できることが分かる。
他方、構造単位Ａ３に変えて、ベンゼン環を１つしか含まないスチレンに由来する構造単位を含む比較樹脂４を用いた比較例７では、屈折率１．５４程度の硬化膜しか形成できなかった。