特許 7110537 光吸収層用前駆体、これを用いた有機－無機複合太陽電池の製造方法および有機－無機複合太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-25

(45)【発行日】2022-08-02

(54)【発明の名称】光吸収層用前駆体、これを用いた有機－無機複合太陽電池の製造方法および有機－無機複合太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20220726BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20220726BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 112Z

H01L31/04 162

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020530574

(86)(22)【出願日】2018-12-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-22

(86)【国際出願番号】 KR2018015607

(87)【国際公開番号】W WO2019132318

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2020-06-16

(31)【優先権主張番号】10-2017-0179568

(32)【優先日】2017-12-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0156846

(32)【優先日】2018-12-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヨンナム

(72)【発明者】

【氏名】ハム、ユン ヘ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョン ソク

(72)【発明者】

【氏名】パク、サン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】キム、セイヨン

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００８４３９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国登録特許第１０－１７４６３３５（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト前駆体；および
前記ペロブスカイト前駆体対比０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％のフッ素系界面活性剤
を含み、
前記フッ素系界面活性剤の主鎖は、パーフルオロアルキル基を含むものである、
光吸収層用前駆体。

【請求項2】

前記ペロブスカイト前駆体は、有機ハロゲン化物および金属ハロゲン化物を含むものである、
請求項１に記載の光吸収層用前駆体。

【請求項3】

前記有機ハロゲン化物は、下記化学式１～３のうちのいずれか１つで表されるものである、
請求項２に記載の光吸収層用前駆体：
［化学式１］
Ｒ１Ｘ１
［化学式２］
Ｒ２_ａＲ３_{（１－ａ）}Ｘ２_ｅＸ３_{（１－ｅ）}
［化学式３］
Ｒ４_ｂＲ５_ｃＲ６_ｄＸ４_ｅ'Ｘ５_{（１－ｅ'）}
前記化学式１～３において、
Ｒ２およびＲ３は、互いに異なり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なり、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＦ_４ ^＋、ＮＣｌ_４ ^＋、ＰＦ_４ ^＋、ＰＣｌ_４ ^＋、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＡｓＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＳｂＨ_３ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、ＡｓＨ_４ ^＋、およびＳｂＨ_４ ^＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘ１は、ハロゲンイオンであり、
Ｘ２およびＸ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
Ｘ４およびＸ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１～９の整数であり、
ａは、０＜ａ＜１の実数であり、
ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、
ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、
ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、
ｅは、０＜ｅ＜１の実数であり、
ｅ'は、０＜ｅ'＜１の実数である。

【請求項4】

前記金属ハロゲン化物は、下記化学式４で表されるものである、
請求項２に記載の光吸収層用前駆体：
［化学式４］
Ｍ１Ｘ６_２
前記化学式４において、
Ｍ１は、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、およびＹｂ^２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ６は、ハロゲンイオンである。

【請求項5】

第１電極を用意するステップと、
前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、
前記第１共通層上に請求項１～４のいずれか１項に記載の光吸収層用前駆体をコーティングして光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、
前記第２共通層上に第２電極を形成するステップと
を含む
有機－無機複合太陽電池の製造方法。

【請求項6】

第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１共通層と、
前記第１共通層上に備えられた光吸収層と、
前記光吸収層上に備えられた第２共通層と、
前記第２共通層上に備えられた第２電極とを含む有機－無機複合太陽電池において、
前記光吸収層は、ペロブスカイト構造の化合物；およびフッ素系界面活性剤を含み、
前記フッ素系界面活性剤は、光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％含まれ、
前記フッ素系界面活性剤の主鎖は、パーフルオロアルキル基を含むものである、
有機－無機複合太陽電池。

【請求項7】

前記ペロブスカイト構造の化合物は、下記化学式５～７のうちのいずれか１つで表されるものである、
請求項６に記載の有機－無機複合太陽電池：
［化学式５］
Ｒ１Ｍ１Ｘ１_３
［化学式６］
Ｒ２_ａＲ３_{（１－ａ）}Ｍ２Ｘ２_ｚＸ３_{（３－ｚ）}
［化学式７］
Ｒ４_ｂＲ５_ｃＲ６_ｄＭ３Ｘ４_ｚ'Ｘ５_{（３－ｚ'）}
前記化学式５～７において、
Ｒ２およびＲ３は、互いに異なり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なり、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＦ_４ ^＋、ＮＣｌ_４ ^＋、ＰＦ_４ ^＋、ＰＣｌ_４ ^＋、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＡｓＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＳｂＨ_３ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、ＡｓＨ_４ ^＋、およびＳｂＨ_４ ^＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ１～Ｍ３は、それぞれ、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｂｉ^２＋、Ｐｂ^２＋、およびＹｂ^２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ１は、ハロゲンイオンであり、
Ｘ２およびＸ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
Ｘ４およびＸ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１～９の整数であり、
ａは、０＜ａ＜１の実数であり、
ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、
ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、
ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、
ｚは、０＜ｚ＜３の実数であり、
ｚ'は、０＜ｚ'＜３の実数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年１２月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１７－０１７９５６８号、および２０１８年１２月７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－０１５６８４６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書は、光吸収層用前駆体、これを用いた有機－無機複合太陽電池の製造方法および有機－無機複合太陽電池に関する。

【背景技術】

【0003】

化石エネルギーの枯渇とその使用による地球環境的な問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力といった、再生可能で、クリーンな代替エネルギー源に関する研究が活発に進められている。このうち、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に対する関心が大きく増加している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収して電子と正孔を発生する光起電効果を利用して電流－電圧を生成する電池を意味する。

【0004】

有機－無機複合ペロブスカイト物質は、吸光係数が高く、溶液工程により容易に合成可能な特性のため、最近、有機－無機複合太陽電池の光吸収物質として注目されている。

【0005】

しかし、既存のペロブスカイト物質を適用した有機－無機複合太陽電池の場合、高い効率にもかかわらず、大面積（５ｃｍ^２以上）素子の製造時、光吸収層の欠陥および抵抗増加などの問題によって、素子の大きさに比べて効率が減少する問題点があった。また、耐水分性が弱く、長期安定性を確保するために別途の封止技術を進行させなければならない問題点があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本明細書は、工程が簡便でありながらも、光吸収層への適用時、コーティング均一度を向上させることができる光吸収層用前駆体およびこれを用いた有機－無機複合太陽電池を提供する。

【0007】

また、本明細書は、安定性およびエネルギー変換効率に優れた有機－無機複合太陽電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書の一実施態様は、ペロブスカイト前駆体；および
前記ペロブスカイト前駆体対比０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％のフッ素系有機化合物を含むものである光吸収層用前駆体を提供する。

【0009】

本明細書の他の実施態様は、第１電極を用意するステップと、
前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、
前記第１共通層上に前記光吸収層用前駆体をコーティングして光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、
前記第２共通層上に第２電極を形成するステップとを含む有機－無機複合太陽電池の製造方法を提供する。

【0010】

本明細書のさらに他の実施態様は、前記製造方法で製造された有機－無機複合太陽電池を提供する。

【0011】

本明細書のさらに他の実施態様は、第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１共通層と、
前記第１共通層上に備えられた光吸収層と、
前記光吸収層上に備えられた第２共通層と、
前記第２共通層上に備えられた第２電極とを含む有機－無機複合太陽電池において、
前記光吸収層は、ペロブスカイト構造の化合物；およびフッ素系有機化合物を含み、
前記フッ素系有機化合物は、光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～５ｗｔ％含まれるものである有機－無機複合太陽電池を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本明細書の一実施態様に係る光吸収層用前駆体は、フッ素系有機化合物を含むことにより、光吸収層を大面積に形成してもコーティングの均一度が増加する効果がある。

【0013】

また、本明細書の一実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の製造方法は、光吸収層の界面特性が向上して電流密度およびエネルギー変換効率が向上した有機－無機複合太陽電池を製造できるという利点がある。

【0014】

さらに、本明細書の一実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の製造方法は、広い光スペクトルを吸収して光エネルギーの損失が低減され、長期安定性およびエネルギー変換効率が向上した有機－無機複合太陽電池を製造できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本明細書の実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の構造を例示する図である。

【図2】実施例１で製造された有機－無機複合太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す図である。

【図3】比較例１で製造された有機－無機複合太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す図である。

【図4】本明細書の一実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度の測定結果を示す図である。

【図5】実施例１で製造された有機－無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を繰り返し測定した結果を示す図である。

【図6】比較例１で製造された有機－無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を繰り返し測定した結果を示す図である。

【0016】

１０：第１電極
２０：第１共通層
３０：光吸収層
４０：第２共通層
５０：第２電極

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本明細書を詳細に説明する。

【0018】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

【0019】

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

【0020】

本明細書の一実施態様に係る光吸収層用前駆体は、ペロブスカイト前駆体；および

【0021】

前記ペロブスカイト前駆体対比０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％のフッ素系有機化合物を含む。

【0022】

本明細書の一実施態様は、前記フッ素系有機化合物を０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％含むことにより、光吸収層の形成時、電気的特性の低下なく素子の駆動安定性が向上する効果を示すことができる。

【0023】

より具体的には、前記光吸収層用前駆体は、ペロブスカイト前駆体；および前記ペロブスカイト前駆体対比０．０１ｗｔ％～０．２ｗｔ％のフッ素系有機化合物を含む。

【0024】

本明細書において、「有機化合物」は、炭化水素を基本骨格として含む化合物で、炭素－炭素と炭素－水素の共有結合で構成された骨格構造を有する化合物を意味する。この時、前記骨格構造は、他の元素で置換されていてもよい。

【0025】

本明細書において、前記「フッ素系有機化合物」は、有機化合物の主鎖内にフッ素を含むものを意味する。

【0026】

本明細書の一実施態様において、前記フッ素系有機化合物は、当業界で用いられる物質であれば制限なく使用可能であり、具体的には、主鎖がフルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）基およびパーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ａｌｋｙｌ）基のうちの少なくとも１つを含むことができる。

【0027】

本明細書の一実施態様において、前記フッ素系有機化合物は、フッ素系界面活性剤を含む。

【0028】

本明細書において、「界面活性剤」は、分子内に親水性および疎水性部分を同時に有する物質を意味する。

【0029】

本明細書の一実施態様において、前記フッ素系界面活性剤は、当業界で用いられる物質であれば制限なく使用可能であり、具体的には、主鎖が親水性基、親油性基、フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）基およびパーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ａｌｋｙｌ）基の組み合わせからなるものであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0030】

本明細書の一実施態様において、前記フッ素系界面活性剤は、下記化学式Ａで表されてもよい。

【0031】

［化学式Ａ］

【化1】

【0032】

前記化学式Ａにおいて、ｘおよびｙは、それぞれ１～１０の整数である。

【0033】

具体的には、前記フッ素系有機化合物として、Ｄｕｐｏｎｔ社のＦＳ－３１、Ｚｏｎｙｌ社のＦＳ－３００、ＤＩＣ社のＲＳ－７２－Ｋ、または３Ｍ社のＦＣ－４４３０が使用できる。

【0034】

本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト前駆体は、有機ハロゲン化物および金属ハロゲン化物を含む。

【0035】

本明細書の一実施態様において、前記フッ素系有機化合物は、フッ素系界面活性剤である。

【0036】

本明細書において、「前駆体」は、ある物質代謝や反応で特定の物質になる前の段階の物質を意味する。例えば、ペロブスカイト前駆体とは、ペロブスカイト物質になる前の段階の物質を意味し、光吸収層用前駆体とは、光吸収層を形成するための前駆体物質を意味する。

【0037】

本明細書の一実施態様において、前記有機ハロゲン化物は、下記化学式１～３のうちのいずれか１つで表される。

【0038】

［化学式１］
Ｒ１Ｘ１

【0039】

［化学式２］
Ｒ２_ａＲ３_{（１－ａ）}Ｘ２_ｅＸ３_{（１－ｅ）}

【0040】

［化学式３］

【0041】

Ｒ４_ｂＲ５_ｃＲ６_ｄＸ４_ｅ'Ｘ５_{（１－ｅ'）}
前記化学式１～３において、
Ｒ２およびＲ３は、互いに異なり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なり、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＦ_４ ^＋、ＮＣｌ_４ ^＋、ＰＦ_４ ^＋、ＰＣｌ_４ ^＋、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＡｓＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＳｂＨ_３ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、ＡｓＨ_４ ^＋、およびＳｂＨ_４ ^＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｘ１～Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１～９の整数であり、
ａは、０＜ａ＜１の実数であり、
ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、
ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、
ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、
ｅは、０＜ｅ＜１の実数であり、
ｅ'は、０＜ｅ'＜１の実数である。

【0042】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＦ_４ ^＋、ＮＣｌ_４ ^＋、ＰＦ_４ ^＋、ＰＣｌ_４ ^＋、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＡｓＨ_３ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、およびＡｓＨ_４ ^＋から選択される１価の陽イオンである。より具体的には、前記Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、およびＣｓ^＋から選択される１価の陽イオンである。

【0043】

本明細書の一実施態様において、前記有機ハロゲン化物は、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２Ｉ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、ＨＣ（ＮＨ_２）_２Ｂｒ、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ａ（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_{（１－ａ）}Ｉ_ｅＢｒ_{（１－ｅ）}、または（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_ｂ（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｃＣｓ_ｄＩ_ｅＢｒ_{（１－ｅ）}であり、ａは、０＜ａ＜１の実数、ｂは、０＜ｂ＜１の実数、ｃは、０＜ｃ＜１の実数、ｄは、０＜ｄ＜１の実数、ｂ＋ｃ＋ｄは、１、ｅは、０＜ｅ＜１の実数である。

【0044】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２およびＸ３は、互いに異なる。

【0045】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ４およびＸ５は、互いに異なる。

【0046】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、ＩまたはＢｒである。

【0047】

本明細書の一実施態様において、前記金属ハロゲン化物は、下記化学式４で表される。

【0048】

［化学式４］
Ｍ１Ｘ６_２

【0049】

前記化学式４において、

【0050】

Ｍ１は、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、およびＹｂ^２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ６は、ハロゲンイオンである。

【0051】

本明細書の一実施態様において、前記Ｍ１は、Ｐｂ^２＋である。

【0052】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ６は、ＩまたはＢｒである。

【0053】

本明細書の一実施態様において、前記金属ハロゲン化物は、ＰｂＩ_２またはＰｂＢｒ_２である。

【0054】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層用前駆体は、溶液状態であってもよい。例えば、溶媒に前記フッ素系有機化合物、有機ハロゲン化物、および金属ハロゲン化物が溶解した状態であってもよい。

【0055】

本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、ガムマブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）、ｎ－メチルピロリドン（ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）、およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭａｃ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。

【0056】

本明細書の一実施態様は、第１電極を用意するステップと、
前記第１電極上に第１共通層を形成するステップと、
前記第１共通層上に前記光吸収層用前駆体をコーティングして光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上に第２共通層を形成するステップと、
前記第２共通層上に第２電極を形成するステップとを含む有機－無機複合太陽電池の製造方法を提供する。

【0057】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層用前駆体をコーティングするステップは、前記第１共通層上に光吸収層用前駆体をコーティングするステップと、前記コーティングされた光吸収層用前駆体を乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）、ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）、またはアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）するステップとを含む。

【0058】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層用前駆体をコーティングするステップは、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ブラシペインティング、または熱蒸着方法を利用することができる。具体的には、スピンコーティングを進行させることができる。

【0059】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層用前駆体を乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）、ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）、またはアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）するステップは、８０℃～１５０℃の温度で１０分～６０分間行われる。

【0060】

具体的には、前記光吸収層用前駆体をコーティングするステップは、前記第１共通層上に前記光吸収層用前駆体溶液をスピンコーティングした後、１００℃の温度で３０分間アニーリングする過程であってもよい。

【0061】

本明細書の一実施態様は、前記有機－無機複合太陽電池の製造方法で製造された有機－無機複合太陽電池を提供する。

【0062】

本明細書の一実施態様は、第１電極と、
前記第１電極上に備えられた第１共通層と、
前記第１共通層上に備えられた光吸収層と、
前記光吸収層上に備えられた第２共通層と、
前記第２共通層上に備えられた第２電極とを含む有機－無機複合太陽電池において、
前記光吸収層は、ペロブスカイト構造の化合物；およびフッ素系有機化合物を含み、
前記フッ素系有機化合物は、光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～５ｗｔ％含まれるものである有機－無機複合太陽電池を提供する。

【0063】

前記有機－無機複合太陽電池において、フッ素系有機化合物は、製造方法で前述したものと同じである。

【0064】

図１には、本明細書の一実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の構造を示した。具体的には、図１には、第１電極１０、第１共通層２０、光吸収層３０、第２共通層４０、および第２電極５０が順次に積層された有機－無機複合太陽電池を示した。

【0065】

本明細書に係る有機－無機複合太陽電池は、図１の積層構造に限定されず、追加の部材がさらに含まれてもよい。

【0066】

本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、下記化学式５～７のうちのいずれか１つで表される。

【0067】

［化学式５］
Ｒ１Ｍ１Ｘ１_３

【0068】

［化学式６］
Ｒ２_ａＲ３_{（１－ａ）}Ｍ２Ｘ２_ｚＸ３_{（３－ｚ）}

【0069】

［化学式７］
Ｒ４_ｂＲ５_ｃＲ６_ｄＭ３Ｘ４_ｚ'Ｘ５_{（３－ｚ'）}

【0070】

前記化学式５～７において、
Ｒ２およびＲ３は、互いに異なり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なり、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＦ_４ ^＋、ＮＣｌ_４ ^＋、ＰＦ_４ ^＋、ＰＣｌ_４ ^＋、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＡｓＨ_３ ^＋、ＣＨ_３ＳｂＨ_３ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、ＡｓＨ_４ ^＋、およびＳｂＨ_４ ^＋から選択される１価の陽イオンであり、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｂｉ^２＋、Ｐｂ^２＋、およびＹｂ^２＋から選択される２価の金属イオンであり、
Ｘ１～Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンイオンであり、
ｎは、１～９の整数であり、
ａは、０＜ａ＜１の実数であり、
ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、
ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、
ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、
ｚは、０＜ｚ＜３の実数であり、
ｚ'は、０＜ｚ'＜３の実数である。

【0071】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、単一の陽イオンを含むことができる。本明細書において、単一の陽イオンとは、１種類の１価の陽イオンを用いたものを意味する。すなわち、化学式５において、Ｒ１として１種類の１価の陽イオンのみ選択されたものを意味する。例えば、前記化学式５のＲ１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋であり、ｎは、１～９の整数であってもよい。

【0072】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層のペロブスカイト構造の化合物は、複合陽イオンを含むことができる。本明細書において、複合陽イオンとは、２種類以上の１価の陽イオンを用いたものを意味する。すなわち、化学式６において、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ互いに異なる１価の陽イオンが選択され、化学式７において、Ｒ４～Ｒ６がそれぞれ互いに異なる１価の陽イオンが選択されたものを意味する。例えば、前記化学式６のＲ２は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、Ｒ３は、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋であってもよい。また、前記化学式７のＲ４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、Ｒ５は、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、Ｒ６は、Ｃｓ^＋であってもよい。

【0073】

本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、化学式５で表される。

【0074】

本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、化学式６で表される。

【0075】

本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、化学式７で表される。

【0076】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１～Ｒ６は、それぞれＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_３ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、またはＣｓ^＋である。この時、Ｒ２とＲ３は、互いに異なり、Ｒ４～Ｒ６は、互いに異なる。

【0077】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋、またはＣｓ^＋である。

【0078】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２およびＲ４は、それぞれＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋である。

【0079】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３およびＲ５は、それぞれＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋である。

【0080】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、Ｃｓ^＋である。

【0081】

本明細書の一実施態様において、前記Ｍ１～Ｍ３は、それぞれＰｂ^２＋である。

【0082】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２およびＸ３は、互いに異なる。

【0083】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ４およびＸ５は、互いに異なる。

【0084】

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１～Ｘ５は、それぞれＦまたはＢｒである。

【0085】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２およびＲ３の合計が１となるために、ａは、０＜ａ＜１の実数である。また、前記Ｘ２およびＸ３の合計が３となるために、ｚは、０＜ｚ＜３の実数である。

【0086】

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の合計が１となるために、ｂは、０＜ｂ＜１の実数であり、ｃは、０＜ｃ＜１の実数であり、ｄは、０＜ｄ＜１の実数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは、１である。また、前記Ｘ４およびＸ５の合計が３となるために、ｚ'は、０＜ｚ'＜３の実数である。

【0087】

本明細書の一実施態様において、前記ペロブスカイト構造の化合物は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＢｒ_３、（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ａ（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_{（１－ａ）}ＰｂＩ_ｚＢｒ_{（３－ｚ）}、または（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_ｂ（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｃＣｓ_ｄＰｂＩ_ｚ'Ｂｒ_{（３－ｚ'）}であり、ａは、０＜ａ＜１の実数、ｂは、０＜ｂ＜１の実数、ｃは、０＜ｃ＜１の実数、ｄは、０＜ｄ＜１の実数、ｂ＋ｃ＋ｄは、１、ｚは、０＜ｚ＜３の実数、ｚ'は、０＜ｚ'＜３の実数である。

【0088】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層は、フッ素系有機化合物を光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～５ｗｔ％含む。具体的には、前記光吸収層は、フッ素系有機化合物を光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～３ｗｔ％含む。より具体的には、前記光吸収層は、フッ素系有機化合物を光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～１ｗｔ％含む。より具体的には、前記光吸収層は、フッ素系有機化合物を光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％含む。

【0089】

前記光吸収層の質量対比のフッ素系有機化合物の含有量範囲は、光吸収層用前駆体において有機化合物を前述した範囲で使用することにより生成される含有量範囲である。すなわち、光吸収層用前駆体にペロブスカイト前駆体対比０．００５ｗｔ％～０．５ｗｔ％のフッ素系有機化合物が含まれる場合、前記光吸収層用前駆体を用いて形成された光吸収層での有機化合物は、光吸収層の質量対比０．００５ｗｔ％～５ｗｔ％含まれる。

【0090】

本明細書の一実施態様において、前記光吸収層内に含まれる有機化合物の含有量は、当業界で用いられる方法で測定可能である。例えば、ＬＣＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）またはＧＣＭＳ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの質量分析方法；ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）；およびＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを利用して測定可能である。

【0091】

本明細書において、第１共通層および第２共通層は、それぞれ電子輸送層または正孔輸送層を意味する。この時、第１共通層と第２共通層は、互いに同一の層ではなく、例えば、前記第１共通層が電子輸送層の場合、前記第２共通層は、正孔輸送層であり、前記第１共通層が正孔輸送層の場合、前記第２共通層は、電子輸送層である。

【0092】

本明細書の一実施態様において、前記有機－無機複合太陽電池は、第１電極の下部に基板を追加的に含んでもよい。

【0093】

本明細書の一実施態様において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性、および防水性に優れた基板を用いることができる。具体的には、ガラス基板、薄膜ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフレキシブルフィルムが単層または複層の形態で含まれる。ただし、前記基板はこれに限定されず、有機－無機複合太陽電池に通常用いられる基板を用いることができる。

【0094】

本明細書において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードであってもよい。また、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードであってもよい。

【0095】

本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、透明電極であり、前記有機－無機複合太陽電池は、前記第１電極を経由して光を吸収するものであってもよい。

【0096】

本明細書の一実施態様において、前記第１電極が透明電極の場合、前記第１電極は、ガラスおよび石英板のほか、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｒｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ、ＰＳ）、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ、ＰＯＭ）、ＡＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＢＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、およびポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）などを含むプラスチックのような柔軟で透明な物質上に導電性を有する物質がドーピングされたものが使用できる。具体的には、前記第１電極は、酸化スズインジウム（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ；ＦＴＯ）、アルミニウムドーピングされたジンクオキサイド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｋ ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ－Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、およびＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などになってもよいし、より具体的には、前記第１電極は、ＩＴＯであってもよい。

【0097】

本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、半透明電極であってもよい。前記第１電極が半透明電極の場合、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金のような金属で製造できる。

【0098】

本明細書の一実施態様において、前記第２電極は、金属電極であってもよい。具体的には、前記金属電極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。

【0099】

本明細書の一実施態様において、前記有機－無機複合太陽電池がｎ－ｉ－ｐ構造であってもよい。本明細書に係る有機－無機複合太陽電池がｎ－ｉ－ｐ構造の場合、前記第２電極は、金属電極、酸化物／金属複合体電極、または炭素電極であってもよい。具体的には、第２金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ＭｏＯ_３／Ａｕ、ＭｏＯ_３／Ａｇ、ＭｏＯ_３／Ａｌ、Ｖ_２Ｏ_５／Ａｕ、Ｖ_２Ｏ_５／Ａｇ、Ｖ_２Ｏ_５／Ａｌ、ＷＯ_３／Ａｕ、ＷＯ_３／Ａｇ、またはＷＯ_３／Ａｌを含むことができる。

【0100】

本明細書において、ｎ－ｉ－ｐ構造は、第１電極、電子輸送層、光吸収層、正孔輸送層、および第２電極が順次に積層された構造を意味する。

【0101】

本明細書の一実施態様において、前記有機－無機複合太陽電池がｐ－ｉ－ｎ構造であってもよい。本明細書に係る有機－無機複合太陽電池がｐ－ｉ－ｎ構造の場合、前記第２電極は、金属電極であってもよい。

【0102】

本明細書において、ｐ－ｉ－ｎ構造は、第１電極、正孔輸送層、光吸収層、電子輸送層、および第２電極が順次に積層された構造を意味する。

【0103】

本明細書において、前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、電子と正孔を光吸収層に効率的に伝達させることにより、生成される電荷が電極に移動する確率を高める物質になってもよいが、特に制限はない。

【0104】

本明細書の一実施態様において、前記電子輸送層は、金属酸化物を含むことができる。金属酸化物は、具体的には、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｔａ酸化物、およびＳｒＴｉ酸化物、およびこれらの複合物の中から１または２以上選択されたものが使用可能である。具体的には、ＴｉＯ_２であってもよいが、これのみに限定されるものではない。

【0105】

本明細書の一実施態様において、前記電子輸送層は、ドーピングを利用して電荷の特性を改善することができ、フラーレン誘導体などを用いて表面を改質することができる。

【0106】

本明細書の一実施態様において、前記電子輸送層は、スパッタリング、Ｅ－Ｂｅａｍ、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて第１電極の一面に塗布されるか、フィルム形態にコーティングされることにより形成される。

【0107】

本明細書の一実施態様において、前記正孔輸送層は、アノードバッファ層であってもよい。

【0108】

本明細書の一実施態様において、正孔輸送層は、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、グラビアコーティング、ブラシペインティング、熱蒸着などの方法により導入可能である。

【0109】

本明細書の一実施態様において、前記正孔輸送層は、ターシャリーブチルピリジン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ｔＢＰ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、２，２'，７，７'－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９'－スピロビフルオレン（２，２'，７，７'－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）－９，９'－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）などを使用することができるが、これらのみに限定されるものではない。

【実施例】

【0110】

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

【0111】

実施例１．

【0112】

酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）がイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）に含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間加熱した。その後、ペロブスカイト（（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_ｘ（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｙＣｓ_{１－ｘ－ｙ}ＰｂＩ_ｚＢｒ_３－ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３））前駆体と、ペロブスカイト前駆体対比０．０５ｗｔ％のフッ素系有機化合物（３Ｍ社、ＦＣ－４４３０）とをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティング後、１００℃で３０分間乾燥して光吸収層を形成した。この後、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ターシャリーブチルピリジン（ｔＢＰ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加した溶液をスピンコーティングした後、Ａｇを真空蒸着した。

【0113】

図２には、実施例１で製造された有機－無機複合太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示した。図２から、本明細書の実施態様により製造された有機－無機複合太陽電池は、光吸収層に気孔がなく、光吸収層の表面が均一で結晶サイズが増加したことを確認することができる。

【0114】

比較例１．

【0115】

酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％のＴｉＯ_２がイソプロピルアルコールに含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間加熱した。その後、ペロブスカイト（（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_ｘ（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｙＣｓ_{１－ｘ－ｙ}ＰｂＩ_ｚＢｒ_３－ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３））前駆体をジメチルホルムアミドに溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティング後、１００℃で３０分間乾燥して光吸収層を形成した。この後、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼンに溶かした後、ｔＢＰおよびＬｉＴＦＳＩを添加した溶液をスピンコーティングした後、Ａｇを真空蒸着した。

【0116】

図３には、比較例１で製造された有機－無機複合太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示した。図３から、比較例１で製造された有機－無機複合太陽電池の場合、実施例１に比べて光吸収層の断面に気孔が多く、光吸収層の表面が粗く、結晶サイズが小さいことを確認することができる。

【0117】

比較例２．

【0118】

酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％のＴｉＯ_２がイソプロピルアルコールに含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間加熱した。その後、ペロブスカイト（（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_ｘ（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｙＣｓ_{１－ｘ－ｙ}ＰｂＩ_ｚＢｒ_３－ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３））前駆体と、ペロブスカイト前駆体対比０．５５ｗｔ％のフッ素系有機化合物（３Ｍ社、ＦＣ－４４３０）とをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティング後、１００℃で３０分間乾燥して光吸収層を形成した。この後、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼンに溶かした後、ｔＢＰおよびＬｉＴＦＳＩを添加した溶液をスピンコーティングした後、Ａｇを真空蒸着した。

【0119】

比較例３．

【0120】

酸化スズインジウム（ＩＴＯ）がスパッタリングされた無アルカリガラス基板上に、２ｗｔ％のＴｉＯ_２がイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）に含まれた溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間加熱した。その後、ペロブスカイト（（ＨＣ（ＮＨ_２）_２）_ｘ（ＣＨ_３ＮＨ_３）_ｙＣｓ_{１－ｘ－ｙ}ＰｂＩ_ｚＢｒ_３－ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．８＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｚ＜３）前駆体と、ペロブスカイト前駆体対比０．０５ｗｔ％のラウリル硫酸ナトリウムとをジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を５，０００ｒｐｍでスピンコーティング後、１００℃で３０分間乾燥して光吸収層を形成した。この後、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼンに溶かした後、ｔＢＰおよびＬｉＴＦＳＩを添加した溶液をスピンコーティングした後、Ａｇを真空蒸着した。

【0121】

表１には、本明細書の実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の性能を示した。

【0122】

【表1】

【0123】

表１中、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦはフィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧－電流密度曲線の４つの象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高まる。また、フィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける長方形の最大の広さを、短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。

【0124】

前記表１から、フッ素系有機化合物を含まなかったり（比較例１）、フッ素系有機化合物を０．５ｗｔ％超過で含む場合（比較例２）、素子の性能が低下することを確認することができる。また、フッ素系有機化合物でない他の界面活性剤を用いる場合（比較例３）、正常な素子の作製が不可能であることを確認した。

【0125】

図４には、本明細書の一実施態様に係る有機－無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度の測定結果を示した。

【0126】

前記実施例１および比較例１で製造された有機－無機複合太陽電池をＡＢＥＴ Ｓｕｎ ３０００ ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒを光源として、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４２０ソースメータを用いて素子の安定性を測定した。１回の測定時、１．２Ｖから０Ｖまで、０．１秒あたり１２ｍＶずつ低下させながら電圧を印加した後に電流を測定し、１０回連続測定時、測定間待機時間は、暗室状態で１分であった。

【0127】

図５には、実施例１で製造された有機－無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を繰り返し測定した結果を示した。図５にて、１ｓｔ ｓｗｅｅｐは、最初の測定結果を示し、２ｎｄから４ｔｈまでは、２回目の測定結果から４回目の測定結果まで順次に測定した結果である。図５から、本明細書の実施態様により製造された有機－無機複合太陽電池は、４回繰り返し測定しても、素子の性能が維持されることを確認することができる。すなわち、光吸収層を形成するに際してフッ素系有機化合物を含む場合、製造された有機－無機複合太陽電池の安定性に優れていることを確認することができる。

【0128】

図６には、比較例１で製造された有機－無機複合太陽電池の電圧に応じた電流密度を繰り返し測定した結果を示した。図６から、比較例で製造された有機－無機複合太陽電池の場合、２回のみ測定（図６の２ｎｄ ｓｗｅｅｐ）しても素子の性能が低下することを確認することができる。すなわち、光吸収層を形成するに際してフッ素系有機化合物を含まない場合、製造された有機－無機複合太陽電池の安定性が低下することを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】