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特許7110754活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-25
(45)【発行日】2022-08-02
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート
(51)【国際特許分類】
C08F 299/06 20060101AFI20220726BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20220726BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20220726BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20220726BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20220726BHJP
【ＦＩ】
C08F299/06
C08G18/67 010
C08G18/66 040
C08G18/75
C09D4/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018118105
(22)【出願日】2018-06-21
(65)【公開番号】P2019218500
(43)【公開日】2019-12-26
【審査請求日】2021-01-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】小西 敦子
(72)【発明者】
【氏名】酒谷 修平
【審査官】工藤 友紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１３３３６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２２２４５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１４３９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１５６５８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２２２５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４８３０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５７０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－００２３４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９９／０６
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０９Ｄ ４／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の割合が１～１５重量％であり、
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と低分子量ポリオール（ａ２－１）の合計の割合が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合が３０～６０重量％であり、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）の割合が１０～４０重量％であり、上記高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）の割合が１０～５０重量％であり、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の割合が１～１５重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
上記低分子量ポリオール（ａ２－１）が、分岐構造を有していることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、例えば硬化塗膜とした際に、基材への密着性、塗膜の伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性等にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、とりわけ加飾成型用途に適した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートに関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチック基材は、加工性、耐衝撃性、透明性等の光学物性にも優れることから、家電製品や車載用製品、液晶ディスプレイ部材等に幅広く用いられている。
【0003】
しかしながら、これらのプラスチック基材は、表面に傷がつきやすいことから、耐擦傷性を付与するために、上記プラスチック基材表面に対しハードコート剤によるコーティングが行われることがある。上記ハードコート剤としては、プラスチック基材への密着性に優れることや、硬化速度が速く生産性の向上に寄与する等の理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。
【0004】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、意匠性を付与するための加飾成型を施す際に用いられることもある。
加飾成型の方法としては、従来から、顔料を熱可塑性樹脂に練り込み成型したり、成型後の樹脂製品表面に塗料をスプレー塗装したりして、加飾する方法がある。しかしながら、これらの手法は、複雑な形の成型品に対する適用が難しい。
そこで、金型を使用したインサート成型やインモールド成型、さらに近年では、金型が不要なＴＯＭ成型（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ（３次元表面被覆工法））等の三次元成型によって、上記加飾成型を行うことにより、複雑な形の成型品に対する加飾成型の適用が検討されている。
加飾成型の方法としては、従来から、顔料を熱可塑性樹脂に練り込み成型したり、成型後の樹脂製品表面に塗料をスプレー塗装したりして、加飾する方法がある。しかしながら、これらの手法は、複雑な形の成型品に対する適用が難しい。
そこで、金型を使用したインサート成型やインモールド成型、さらに近年では、金型が不要なＴＯＭ成型（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ（３次元表面被覆工法））等の三次元成型によって、上記加飾成型を行うことにより、複雑な形の成型品に対する加飾成型の適用が検討されている。
【0005】
そして、上記のような三次元成型等において使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、特に、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に対する追従性、および伸度が求められる。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成型品の最表面材料に用いられる場合には、表面の硬度や耐擦傷性が求められる。特に、手指と接触する可能性のある成型品においては、上記のような特性の他、表面タック感の抑制や、日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐薬品性が求められる。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成型品の最表面材料に用いられる場合には、表面の硬度や耐擦傷性が求められる。特に、手指と接触する可能性のある成型品においては、上記のような特性の他、表面タック感の抑制や、日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐薬品性が求められる。
【0006】
ここで、例えば下記の特許文献１には、ポリカーボネート系ポリウレタンと無黄変ポリイソシアネートとを含有する樹脂組成物の反応硬化物からなる表皮層を有する加飾成型シートが開示されている。そして、特許文献１には、上記加飾成型シートを用いた成型品が、複雑な表面形状を形成するとともに、耐擦傷性に優れると示されている。
また、例えば下記の特許文献２には、フリル基を含む化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含んでなる加飾シート用組成物および成型加工品の製造方法が開示されている。そして、特許文献２には、上記組成物を用いた加飾シートが、種々の成型加工に対応可能な優れたハードコート性と成型性とを高いレベルで両立することが示されている。
また、例えば下記の特許文献２には、フリル基を含む化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含んでなる加飾シート用組成物および成型加工品の製造方法が開示されている。そして、特許文献２には、上記組成物を用いた加飾シートが、種々の成型加工に対応可能な優れたハードコート性と成型性とを高いレベルで両立することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１４－１２８９２２号公報
【文献】特開２０１７－１９３６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上記特許文献１に開示の樹脂組成物は、熱硬化剤としてポリイソシアネートを含有するものであり、塗膜の硬化を完成させるためには、熱をかけたり、熟成期間を設けたりする必要があるため、生産性に劣るものである。
また、上記特許文献２に開示の組成物は、ハードコート性や耐薬品性には優れるものの、様々な成型方法に対応することができるような伸びを有しておらず、この点において課題が残る。
また、上記特許文献２に開示の組成物は、ハードコート性や耐薬品性には優れるものの、様々な成型方法に対応することができるような伸びを有しておらず、この点において課題が残る。
【0009】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化させた際に、基材への密着性、伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性・生産性にも優れ、とりわけ加飾成型用途に適している、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の主たる成分としてウレタン（メタ）アクリレートを用いることを検討した。そして、上記ウレタン（メタ）アクリレートの材料として、そのウレタン反応において用いるイソシアネートに、脂環構造含有ポリイソシアネートを用い、上記ウレタン反応において用いるポリオールに、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオールと、数平均分子量５００以上の高分子量ポリエステル系ポリオールを併用したものを用い、さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度を特定の範囲とすることを行った。その結果、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によって、基材への密着性、伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感のない硬化塗膜が形成できることを見出した。
【0011】
すなわち、本発明は、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、第１の要旨とする。
上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、第１の要旨とする。
【0012】
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第２の要旨とする。さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなるシートを第３の要旨とする。
【発明の効果】
【0013】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有するものである。そして、上記ポリオール（ａ２）として、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を併用し、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される硬化塗膜や、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤により形成される硬化塗膜は、基材への密着性、伸び、弾性率および強度に優れ、更に表面タック感がなく、耐薬品性に優れ、加工性・生産性にも優れ、とりわけ加飾成型用途に優れるといった効果を奏する。
そして、上記のような効果を奏することから、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤や、成型用シート、およびその保護層の材料、加飾フィルム用ハードコートの材料として有用である。
そして、上記のような効果を奏することから、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤や、成型用シート、およびその保護層の材料、加飾フィルム用ハードコートの材料として有用である。
【0014】
特に、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合が３０重量％以上であると、より弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【0015】
また、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と低分子量ポリオール（ａ２－１）の合計の割合が４０重量％以上であると、より表面タック感が抑制され、弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【0016】
さらに、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合が３０～６０重量％であり、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）の割合が１０～４０重量％であり、上記高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）の割合が１０～５０重量％であり、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の割合が１～１５重量％であると、より表面タック感が抑制され、伸び、弾性率および強度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【0017】
また、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）が、分岐構造を有していると、硬化塗膜にした際にウレタン結合同士の会合が抑制され、適度な結晶性と柔軟性のバランスを付与することができる。
【0018】
そして、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートであると、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【0020】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略すことがある）は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いて得られるものである。上記樹脂組成物（溶剤を除く）中の、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有割合は、通常、５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。そして、本発明において、上記樹脂組成物は、溶剤を除き、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のみからなる場合も含まれる。 以下に、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の詳細や、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適宜含有される各成分材料について説明する。
【0021】
《ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）》
本発明で用いられる上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて反応させてなる反応生成物である。そして、上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を含む。
すなわち、本発明で用いられる上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）由来の構造単位、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）由来の構造単位、数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）由来の構造単位、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物である。
なお、本発明の作用効果の観点から、上記ポリオール（ａ２）全体の５０重量％以上、特には８０重量％以上が上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）からなることが好ましく、上記ポリオール（ａ２）の全てが上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）からなることが、より好ましい。
本発明で用いられる上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて反応させてなる反応生成物である。そして、上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を含む。
すなわち、本発明で用いられる上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）由来の構造単位、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）由来の構造単位、数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）由来の構造単位、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物である。
なお、本発明の作用効果の観点から、上記ポリオール（ａ２）全体の５０重量％以上、特には８０重量％以上が上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）からなることが好ましく、上記ポリオール（ａ２）の全てが上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）からなることが、より好ましい。
【0022】
そして、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度は３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。好ましくは、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度は、３．５～６ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは４～５．５ｍｍｏｌ／ｇである。なお、上記ウレタン結合濃度は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成から上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のウレタン結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－］の割合を算出した値である。具体的には、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート官能基数をＮ、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）のモル質量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対する脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合をＰ（重量％）としたとき、上記ウレタン結合濃度は、下記に示す式（１）により求めることができる。
（Ｎ×１０００／Ｍ）×（Ｐ／１００） ・・・（１）
このように、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度が高いことから、特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される硬化塗膜に高弾性率を付与することができる。
（Ｎ×１０００／Ｍ）×（Ｐ／１００） ・・・（１）
このように、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合濃度が高いことから、特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される硬化塗膜に高弾性率を付与することができる。
【0023】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【0024】
［脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）］
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化塗膜の伸びの観点から、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）が、ジイソシアネートであることが好ましい。同様の観点から、より好ましくはイソホロンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであり、特に好ましくは１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化塗膜の伸びの観点から、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）が、ジイソシアネートであることが好ましい。同様の観点から、より好ましくはイソホロンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであり、特に好ましくは１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
【0025】
特に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合が３０重量％以上であると、より弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。そして、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）の割合は、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５７重量％、更に好ましくは４０～５５重量％である。
【0026】
［ポリオール（ａ２）］
上記ポリオール（ａ２）としては、先に述べたように、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）とを併用したものが用いられる。
上記ポリオール（ａ２）としては、先に述べたように、数平均分子量６０～３００の低分子量ポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量５００～２０，０００の高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）とを併用したものが用いられる。
【0027】
そして、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）の数平均分子量は、好ましくは８０～３００、より好ましくは１００～２００である。また、上記高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）の数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは６００～３，０００、更に好ましくは７００～２，２００である。このようにすることにより、より高弾性率、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるようになる。
【0028】
なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価 ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。上記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【0029】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）の割合は、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１２～３０重量％、更に好ましくは１４～２５重量％である。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）の割合は、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～４５重量％、更に好ましくは２０～４０重量％である。
さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と低分子量ポリオール（ａ２－１）の合計の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０～９０重量％、更に好ましくは５５～８０重量％である。このような範囲とすることにより、表面タック感が抑制され、弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）の割合は、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～４５重量％、更に好ましくは２０～４０重量％である。
さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と低分子量ポリオール（ａ２－１）の合計の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０～９０重量％、更に好ましくは５５～８０重量％である。このような範囲とすることにより、表面タック感が抑制され、弾性率に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【0030】
特に、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）と高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で、２０／８０～８０／２０であることが、より高弾性率、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるため、好ましい。同様の観点から、上記比率（重量比）は、より好ましくは、（ａ２－１／ａ２－２）＝２２／７８～７０／３０、特に好ましくは、（ａ２－１／ａ２－２）＝２５／７５～６０／４０の範囲である。
【0031】
上記低分子量ポリオール（ａ２－１）としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜にした場合の適度な結晶性付与、および柔軟性付与の観点から、分岐構造を有するものが好ましく、特に、分岐構造を有する脂肪族鎖を有するジオールが好ましい。また、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物がより好ましく、特に好ましくは脂肪族ジオール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
これらの中でも、硬化塗膜にした場合の適度な結晶性付与、および柔軟性付与の観点から、分岐構造を有するものが好ましく、特に、分岐構造を有する脂肪族鎖を有するジオールが好ましい。また、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物がより好ましく、特に好ましくは脂肪族ジオール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【0032】
また、上記高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等があげられる。
【0033】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等があげられる。
【0034】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。
【0035】
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等があげられる。
【0036】
前記ポリオール（ａ２）全体としては、硬化塗膜とした際に、伸長性を付与できる点から、２官能（水酸基数が２個）のポリオールを用いることが好ましく、さらに２官能のポリオールと３官能（水酸基数が３個）のポリオールを併用してもよい。
【0037】
［水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）］
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0038】
これらの中でも、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレートが、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できる理由から好ましく、より好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、反応性および汎用性に優れる点で殊に好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【0039】
そして、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構成材料である、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の合計に対し、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の割合は、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは２～１３重量％、更に好ましくは２～１０重量％である。
【0040】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の調製］
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて、反応器に一括または別々に仕込み反応させることにより製造することができるが、低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）と、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。
特に、有機溶剤中に、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２－１）とを加えて反応させた後、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を更に加えて反応させ、その結果得られた反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造すると、良好にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造することができる。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて、反応器に一括または別々に仕込み反応させることにより製造することができるが、低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）と、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。
特に、有機溶剤中に、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２－１）とを加えて反応させた後、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）を更に加えて反応させ、その結果得られた反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造すると、良好にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造することができる。
【0041】
そして、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）のモル比が、下記の通りであることが好ましい。
【0042】
脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）の反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基（低分子量ポリオール（ａ２－１）中の水酸基と高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）中の水酸基の合計）が、モル比で、通常、イソシアネート基：水酸基＝２：１～２０：１９程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。そして、その末端イソシアネート基に対し、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応が可能となる。
【0043】
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２－１）と、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【0044】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：２程度であり、脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：３程度である。
【0045】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、未反応成分を低減でき、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が再現性良く得られる。
【0046】
そして、反応条件に関しては、例えば、反応温度は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、３０～８０℃程度の範囲に設定するのが好ましいが、反応熱を制御できる点から、６０～７０℃で反応を行うのが適当であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
【0047】
上記脂環構造含有ポリイソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２－１）と、高分子量ポリエステル系ポリオール（ａ２－２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等があげられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンが好適である。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
【0048】
上記触媒の配合量は、通常、反応成分の総和に対して５～１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０～５００ｐｐｍ、より好ましくは２０～２００ｐｐｍである。
【0049】
また、上記反応においては、更に重合禁止剤を用いることが好ましい。上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として用いられている公知一般のものを使用することができ、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のキノン類、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール等の芳香族類、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等を挙げることができる。中でも芳香族類が好ましく、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾールが特に好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
【0050】
上記反応の際には、先に述べたように、有機溶剤を使用することが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等があげられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量は、通常１～９０重量％、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％、更に好ましくは３０～６０重量％である。すなわち、上記有機溶剤の含有量が少なすぎると、著しく高粘度となりハンドリング性が損なわれるおそれがあり、上記有機溶剤の含有量が多すぎると、反応速度が低下することで生産性に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量は、通常１～９０重量％、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％、更に好ましくは３０～６０重量％である。すなわち、上記有機溶剤の含有量が少なすぎると、著しく高粘度となりハンドリング性が損なわれるおそれがあり、上記有機溶剤の含有量が多すぎると、反応速度が低下することで生産性に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
【0051】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中におけるエチレン性不飽和基の含有数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。
【0052】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００、特に好ましくは１０，０００～４０，０００、殊更に好ましくは１５，０００～３０，０００である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に大きくなり、硬化塗膜とした際に塗膜の伸長性が得られ難い傾向がみられ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなり反応制御が難しくなる傾向があり、また、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に小さくなり架橋密度が低くなるため硬化塗膜の伸長性は得られるものの弾性率が低くなる傾向がみられる。
【0053】
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本の計４本を直列にして用いることにより測定される。
【0054】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度は、先に述べた有機溶剤の含有量により調整されるものであるが、２０℃において、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗工性が低下する傾向がみられ、粘度が高すぎると、ハンドリングが困難になったり、塗工性が低下する傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
【0055】
《その他の材料》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、硬化性を付与するために、さらに光重合開始剤を含有させることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、硬化性を付与するために、さらに光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【0056】
上記光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用することもできる。
【0057】
また、上記光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これら助剤も１種単独で用いてもよいし２種以上併せて用いることもできる。
【0058】
上記光重合開始剤の含有量については、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０重量部であり、更に好ましくは１～７．５重量部である。上記含有量が少なすぎると硬化不良となり塗膜が形成されにくくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【0059】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や、上記光重合開始剤以外に、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【0060】
《活性エネルギー線硬化性樹脂組成物》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、光重合開始剤等の各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、光重合開始剤等の各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができる。
【0061】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各配合成分を、常温（２５℃±１０℃）または場合によっては常温～６０℃の温度範囲に加温し混合することにより調製することができる。好ましくは、光重合開始剤を除く各成分を、予め常温もしくは上記温度範囲の加温状態で予備混合（０．５～３０時間）した後に、光重合開始剤を混合することにより、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することである。
【0062】
このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、その粘度が、２０℃において、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗工性が低下する傾向がみられ、粘度が高すぎると、ハンドリングが困難になったり、塗工性が低下する傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される。
【0063】
《コーティング剤、シート》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に用いられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に用いられる。
【0064】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシートとして用いることもでき、基材に塗工して塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化し、これを剥離することによりシートを作製することができる。
【0065】
なお、本発明において、「シート」とは、シートおよびフィルムを概念的に包含するものである。
【0066】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象となる基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等があげられる。
【0067】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法があげられ、通常は常温下にて、基材に塗工すればよい。
【0068】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、前述の光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【0069】
紫外線照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全化を図ることもできる。その際の加熱条件としては、例えば、温度１２０～２００℃等があげられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全化を図ることもできる。その際の加熱条件としては、例えば、温度１２０～２００℃等があげられる。
【0070】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、０．５～１００μｍであればよく、好ましくは０．７～３０μｍであり、より好ましくは１～１０μｍである。
【0071】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した後、これを硬化する際に、上記樹脂組成物中に有機溶剤が残存している場合、有機溶剤を乾燥除去してから硬化することが好ましい。上記乾燥条件としては、好ましくは温度４０～１２０℃で１～２０分間、より好ましくは温度５０～１００℃で２～１０分間である。
【0072】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に対する追従性、および伸度が高く、基材への密着性も高い。さらに、表面タック感がなく、耐薬品性（日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐性）に優れることから、手指と接触する可能性のある成型品の形成材料として優れている。とりわけ、加飾成型用途に適している。
そして、これらの特性により、例えば、プラスチック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層部分の形成材料等に使用することができる。
そして、これらの特性により、例えば、プラスチック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層部分の形成材料等に使用することができる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、重量平均分子量、数平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法に従って測定した。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、重量平均分子量、数平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法に従って測定した。
【0074】
〔実施例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２５０ｇ（１．２９モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝１２０．７ｇ（１．１６モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．２％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１１４ｇ（０．０６モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．６％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１５．０ｇ（０．１３モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－１の重量平均分子量：２３，９５０、溶液粘度：１３，３００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２５０ｇ（１．２９モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝１２０．７ｇ（１．１６モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．２％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１１４ｇ（０．０６モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．６％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１５．０ｇ（０．１３モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－１の重量平均分子量：２３，９５０、溶液粘度：１３，３００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0075】
〔実施例２〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２１８ｇ（１．１２モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝８７．５ｇ（０．８４モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．９％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、１，６－ヘキサメチレンジオール、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９２７｝１７３ｇ（０．１９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２１．７ｇ（０．１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－２の重量平均分子量：１９，０００、溶液粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２１８ｇ（１．１２モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝８７．５ｇ（０．８４モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．９％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、１，６－ヘキサメチレンジオール、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９２７｝１７３ｇ（０．１９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２１．７ｇ（０．１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－２の重量平均分子量：１９，０００、溶液粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0076】
〔実施例３〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２０３ｇ（１．０４モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝８７ｇ（０．８４モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．２％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１８５ｇ（０．１０モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２４．６ｇ（０．２１モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－３の重量平均分子量：１５，７００、溶液粘度：５，１００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２０３ｇ（１．０４モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝８７ｇ（０．８４モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．２％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１８５ｇ（０．１０モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２４．６ｇ（０．２１モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－３の重量平均分子量：１５，７００、溶液粘度：５，１００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0077】
〔実施例４〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２１６ｇ（１．１１モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝９６．７ｇ（０．９３モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１６５ｇ（０．０９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２１．９ｇ（０．１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－４）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－４の重量平均分子量：１７，７００、溶液粘度：６，３００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－４）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２１６ｇ（１．１１モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝９６．７ｇ（０．９３モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１６５ｇ（０．０９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）２１．９ｇ（０．１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－４）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－４の重量平均分子量：１７，７００、溶液粘度：６，３００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－４）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0078】
〔実施例５〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２３６ｇ（１．２１モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝１１１ｇ（１．０６モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．５％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１３６ｇ（０．０８モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．７％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１７．６ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－５）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ－５の重量平均分子量：２２，４００、溶液粘度：２０，９００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－５）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２３６ｇ（１．２１モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝１１１ｇ（１．０６モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．５％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝１３６ｇ（０．０８モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．７％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１７．６ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－５）の酢酸ブチル５０％溶液を得た（Ａ－５の重量平均分子量：２２，４００、溶液粘度：２０，９００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－５）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0079】
〔実施例６〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２３３ｇ（１．２０モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝９３．６ｇ（０．９０モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．１％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、１，６－ヘキサメチレンジオール、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９２７｝１３９ｇ（０．１５モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．３％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）３４．８ｇ（０．３０モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－６）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－６の重量平均分子量：１０，９４０、溶液粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－６）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２３３ｇ（１．２０モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝９３．６ｇ（０．９０モル）、希釈溶剤として酢酸エチル５００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．１％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、１，６－ヘキサメチレンジオール、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９２７｝１３９ｇ（０．１５モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．３％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）３４．８ｇ（０．３０モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－６）の酢酸エチル５０％溶液を得た（Ａ－６の重量平均分子量：１０，９４０、溶液粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ－６）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0080】
〔比較例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）１８１ｇ（０．９３モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝４８．７ｇ（０．４７モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル３００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が７．４％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝４１５ｇ（０．２３モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）５５．１ｇ（０．４７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）の酢酸ブチル３０％溶液を得た（Ａ’－１の重量平均分子量：１３，２００、溶液粘度：７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）１８１ｇ（０．９３モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝４８．７ｇ（０．４７モル）、希釈溶剤として酢酸ブチル３００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が７．４％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝４１５ｇ（０．２３モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）５５．１ｇ（０．４７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）の酢酸ブチル３０％溶液を得た（Ａ’－１の重量平均分子量：１３，２００、溶液粘度：７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0081】
〔比較例２〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２２７ｇ（１．１７モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝８１．２ｇ（０．７８モル）、希釈溶剤として酢酸エチル３００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．４％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝３４６ｇ（０．１９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．７％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）４５．９ｇ（０．４０モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－２）の酢酸エチル３０％溶液を得た（Ａ’－２の重量平均分子量：１３，３００、溶液粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－２）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）２２７ｇ（１．１７モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝８１．２ｇ（０．７８モル）、希釈溶剤として酢酸エチル３００ｇを仕込み、５０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．４％以下となった時点で、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝３４６ｇ（０．１９モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．７％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）４５．９ｇ（０．４０モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－２）の酢酸エチル３０％溶液を得た（Ａ’－２の重量平均分子量：１３，３００、溶液粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－２）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0082】
〔比較例３〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）１６２ｇ（０．８４モル）、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝７３９ｇ（０．４２モル）を仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．９％以下となった時点で、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）９８．４ｇ（０．８５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－３）を得た（Ａ’－３の重量平均分子量：１０，０００、粘度：５０，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－３）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）１６２ｇ（０．８４モル）、２官能のポリエステルポリオール（本発明の（ａ２－２）に該当）｛組成：アジピン酸、イソフタル酸、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７８０｝７３９ｇ（０．４２モル）を仕込み、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．９％以下となった時点で、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）９８．４ｇ（０．８５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－３）を得た（Ａ’－３の重量平均分子量：１０，０００、粘度：５０，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－３）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0083】
〔比較例４〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）４１８ｇ（２．１５モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝１７９ｇ（１．７２モル）、希釈溶剤として酢酸エチル３００ｇを仕込み、７０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．０％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１０２ｇ（０．８８モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－４）の酢酸エチル３０％溶液を得た（Ａ’－４の重量平均分子量：３，９００、溶液粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－４）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明の（ａ１）に該当）４１８ｇ（２．１５モル）、ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）｛分子量：１０４｝１７９ｇ（１．７２モル）、希釈溶剤として酢酸エチル３００ｇを仕込み、７０℃で加温した。ネオペンチルグリコール（本発明の（ａ２－１）に該当）が溶解した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．０％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（本発明の（ａ３）に該当）１０２ｇ（０．８８モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－４）の酢酸エチル３０％溶液を得た（Ａ’－４の重量平均分子量：３，９００、溶液粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）。
上記溶液中のウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－４）１００部に対し、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））４部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【0084】
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用い、下記の通りに評価用サンプルを作製し、そのサンプルに対し、伸度、弾性率、強度、表面タック評価、耐薬品性について、下記の通り評価した。その結果を後記の表１に示す。なお、後記の表１に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分であるウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１～Ａ－６、Ａ'－１～Ａ'－４）の材料組成（％）（本発明のａ１，ａ２－１，ａ２－２，ａ３のそれぞれに該当する各材料の使用割合）、およびそのウレタンアクリレート系化合物の組成から上記ウレタンアクリレート系化合物中のウレタン結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－］の割合を前述の式（１）に従い算出した値（ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））を、併せて示す。
【0085】
［評価用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターで塗布し、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。ついで、この硬化塗膜をダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、評価用サンプル片とした。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターで塗布し、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。ついで、この硬化塗膜をダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、評価用サンプル片とした。
【0086】
＜伸度＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２００％以上。
○・・・１００％以上２００％未満。
×・・・１００％未満。
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２００％以上。
○・・・１００％以上２００％未満。
×・・・１００％未満。
【0087】
＜弾性率＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の伸張変形の変位１～２％の領域における弾性率を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２０（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）以上２０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の伸張変形の変位１～２％の領域における弾性率を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２０（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）以上２０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・１０（Ｎ／ｍｍ2）未満。
【0088】
＜強度＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における強度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・１５（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・５（Ｎ／ｍｍ2）以上１５（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・５（Ｎ／ｍｍ2）未満。
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における強度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・１５（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・５（Ｎ／ｍｍ2）以上１５（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・５（Ｎ／ｍｍ2）未満。
【0089】
＜表面タック評価＞
サンプルの表面のタックの有無を、下記の基準にて指触により評価した。
◎・・・タックが全く感じられない。
○・・・指を強く押し付けると、わずかにタックが感じられる。
×・・・指を押し付けるとタックが感じられる。
サンプルの表面のタックの有無を、下記の基準にて指触により評価した。
◎・・・タックが全く感じられない。
○・・・指を強く押し付けると、わずかにタックが感じられる。
×・・・指を押し付けるとタックが感じられる。
【0090】
＜耐薬品性（ｉ）＞
サンプルの表面に、エタノールを含ませたウェス（日本製紙クレシア社製、「キムワイプ」）を、５００ｇの重量で押し当て、その状態のまま１０往復させた。その後、下記の基準にて、サンプル表面の状態を目視評価した。
○・・・サンプル表面に変化がない。
△・・・サンプル表面がわずかに白濁または傷がついている。
×・・・サンプル表面が白濁している。
サンプルの表面に、エタノールを含ませたウェス（日本製紙クレシア社製、「キムワイプ」）を、５００ｇの重量で押し当て、その状態のまま１０往復させた。その後、下記の基準にて、サンプル表面の状態を目視評価した。
○・・・サンプル表面に変化がない。
△・・・サンプル表面がわずかに白濁または傷がついている。
×・・・サンプル表面が白濁している。
【0091】
＜耐薬品性（ii）＞
サンプルの表面に、日焼け止め（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を０．０２ｇ／ｃｍ2塗布し、４０℃で１時間放置後に拭取り、サンプル表面の状態を目視評価した。
○・・・サンプル表面に変化がない。
△・・・塗膜表面がわずかに白濁または傷がついている。
×・・・塗膜表面が白濁している。
サンプルの表面に、日焼け止め（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を０．０２ｇ／ｃｍ2塗布し、４０℃で１時間放置後に拭取り、サンプル表面の状態を目視評価した。
○・・・サンプル表面に変化がない。
△・・・塗膜表面がわずかに白濁または傷がついている。
×・・・塗膜表面が白濁している。
【0092】
【表1】
【0093】
上記の結果から、全ての実施例では、伸度，弾性率，強度がともに高く、さらに、表面タック評価や耐薬品性において高い評価が得られた。
【0094】
これに対し、比較例１～３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのウレタンアクリレート系化合物のウレタン結合濃度が低く、上記樹脂組成物の硬化体の弾性率への影響がみられ、特に表面タック評価や、日焼け止めに対する耐薬品性に劣る結果となった。また、比較例４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜は、伸度や、エタノールへの耐薬品性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に対する追従性、および伸度が高く、基材への密着性も高い。さらに、表面タック感がなく、耐薬品性（日焼け止めやハンドクリーム等に対する耐性）に優れることから、手指と接触する可能性のある成型品の形成材料として優れている。とりわけ、加飾成型用途に適している。
そして、これらの特性により、例えば、プラスチック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層部分の形成材料等に使用することができる。また、上記特性を生かした、その他の用途に用いることもできる。
そして、これらの特性により、例えば、プラスチック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層部分の形成材料等に使用することができる。また、上記特性を生かした、その他の用途に用いることもできる。