特許 7110758 種結晶の製造方法、種結晶の選別方法および金属酸化物単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-25

(45)【発行日】2022-08-02

(54)【発明の名称】種結晶の製造方法、種結晶の選別方法および金属酸化物単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/30 20060101AFI20220726BHJP

【ＦＩ】

C30B29/30 A

C30B29/30 B

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018119860

(22)【出願日】2018-06-25

(65)【公開番号】P2020001937

(43)【公開日】2020-01-09

【審査請求日】2021-03-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134832

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧野 文雄

(74)【代理人】

【識別番号】100165308

【弁理士】

【氏名又は名称】津田 俊明

(74)【代理人】

【識別番号】100115048

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(72)【発明者】

【氏名】梶ヶ谷 富男

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－０６０１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２１１５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３１０８９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法であって、
チョクラルスキー法によって、前記金属酸化物単結晶の製造における当該金属酸化物単結晶の育成方向と垂直な方向に育成した種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程と、
前記育成方向と平行な方向に、前記種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部を切断して複数の円柱状の単結晶を得る第１切断工程と、
前記円柱状の単結晶を切断して、前記育成方向を長手方向とする直方体状の種結晶を得る第２切断工程と、
を含み、
前記第２切断工程は、それぞれの前記円柱状の単結晶ごとに異なる育成方向を長手方向とする直方体状の種結晶を切り出す工程である、種結晶の製造方法。

【請求項2】

チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の選別方法であって、
請求項１に記載の種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部における前記円柱状の単結晶と隣接していた切断面を含む試験片を、当該直胴部から切り出す工程と、
Ｘ線トポグラフィにより前記試験片のリネージの分布状態を観察する観察工程と、
前記リネージの分布状態より、前記円柱状の単結晶におけるリネージの分布状態を予測する予測工程と、
前記予測工程により予測した分布状態を基に、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶を選別する選別工程と、
を含む、種結晶の選別方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法により製造した種結晶であって、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶、または請求項２に記載の方法により選別した種結晶を、前記原料融液に接触させるシーディング工程を含む、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記金属酸化物単結晶は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムである、請求項３に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造方法に関するものであり、特に、種結晶の製造方法、種結晶の選別方法および種結晶を用いた金属酸化物単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

三方晶系で強誘電体であるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃：以下、「ＬＴ」と略称する場合がある）単結晶や、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃：以下、「ＬＮ」と略称する場合がある）単結晶等から加工される金属酸化物単結晶の基板は、主に携帯電話等の移動体の通信機器において、電気信号ノイズを除去する表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられている。

【0003】

ＳＡＷフィルターの材料となるＬＴ単結晶やＬＮ単結晶は、産業的には主にチョクラルスキー法（以下、「Ｃｚ法」と略称する場合がある）によって育成されている。Ｃｚ法とは、坩堝内の原料融液の表面に種結晶となる単結晶片を接触させ、その後該種結晶を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶と同一方位の円筒状単結晶を育成する方法である。

【0004】

Ｃｚ法による単結晶の育成では、高周波誘導加熱方式、または抵抗加熱方式の育成炉が用いられている。例として、高周波誘導加熱式の単結晶製造装置のホットゾーン構成を示す育成炉内の断面模式図を図１に示す。ＬＴ単結晶を育成する場合、ＬＴ単結晶の融点は１６５０℃と高温であることと、育成雰囲気に酸素が必要であること等から、育成に際してはイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝１０が用いられており、この坩堝１０自体がワークコイル２０で形成される高周波磁場によって誘導され発熱体となる。坩堝１０の周囲には、断熱や温度分布の調整のためにアルミナやジルコニア製の耐火物３０、３１、３２を配している。このような炉内構成の下、坩堝１０内の原料を融解させた後に、種結晶４０の先端部４１を原料融液５０に浸し、その後、種結晶４０を回転させながら引上げることで、種結晶４０と同一方位の円筒状の単結晶を育成する。

【0005】

図２に、ＬＴ単結晶およびＬＮ単結晶の結晶軸と育成方位との関係を示す。図２（ａ）には、三方晶系の結晶系におけるｃ軸およびａ軸とＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸との対応関係を示しており、ｃ軸をＺ軸、ａ軸をＸ軸とし、Ｚ軸、Ｘ軸に直行する軸がＹ軸となっている。そして、Ｘ軸に垂直なＹ軸とＺ軸を含むＹ－Ｚ平面を平面Ｆで示している。図２（ｂ）は、平面Ｆと垂直な方向Ｄより平面Ｆを見た図である。図２（ｂ）に示すように、移動体の通信機器に用いられるＳＡＷフィルター用のＬＴ基板やＬＮ基板へ加工するための単結晶Ｓは、Ｃｚ法において平面Ｆに対して平行な方位ＲＹ（結晶引上方位ＲＹとする）に引上られて育成される。結晶引上方位ＲＹは、すなわち種結晶方位であり、一般的に、方位ＲＹはＸ軸を回転軸としてＹ軸からＺ軸方向に回転した角度（回転角度ｄ）で表す。例えば、回転角度ｄが４２°の時は、方位ＲＹを「４２°ＲＹ育成」と称し、用いる種結晶は「４２°ＲＹ種結晶」と呼ぶ。

【0006】

Ｃｚ法による単結晶の育成おいては、種結晶の結晶性が大きく育成結果（単結晶化率）に影響する。種結晶４０は、図３の従来法における種結晶の加工方法を示す模式図に示すように、予めＣｚ法で育成された単結晶６０から、育成方向に相当する方位ＲＹと平行な方向を長手方向として切り出して作製するのが一般的である。しかしながら、作製した種結晶４０ａ内に、小傾角粒界（リネージ）と呼ばれる転位が列状に配列した面状の結晶欠陥が内在する場合がある。リネージが生じると、これを境に左右の原子の並びに若干の角度（方位差）がついてしまう。リネージが原料融液との接触面に現れていると、そのリネージによる方位差が育成する単結晶に引き継がれてしまい、育成の進行に伴ってリネージを境界とした結晶方位の傾きが大きくなり、育成した単結晶が多結晶化する確率が高くなる。

【0007】

従って、多結晶化を抑制し、安定して単結晶を得るためには、育成前に種結晶の結晶性検査を行い、原料融液との接触面近傍にリネージが内在するものは種結晶としては用いないという措置をとることが提案されている。例えば、特許文献１には、１）種結晶の側面を鏡面研磨して、可視光もしくは偏光観察によって種結晶内の結晶欠陥を検出し、原料融液との接触面近傍にリネージの無い種結晶を選別する方法や、２）種結晶に加工する単結晶において、種結晶として切り出した部分に隣接するウエーハを切り出し、それをX線トポグラフ法で撮影してリネージの有無を確認し、種結晶を選別する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開平６－２１１５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、ＬＴ単結晶やＬＮ単結晶は、二軸性複屈折を有する非線形光学結晶であるために、１）の方法では、種結晶側面がＺ軸に垂直な面となっている場合を除いては、光学軸であるＺ軸から傾いた方向からの観察となるので明瞭な観察像を得ることができずに、種結晶内のリネージを検出することが困難であった。また、２）の方法においては、実際に種結晶となる部分の上面または下面と隣接するウエーハの両方もしくは片方を観察することとなる。この場合には、一般的に長手方向の長さが５０～１００ｍｍ程度ある種結晶内の、リネージ分布を正確に把握することは出来なかった。

【0010】

本発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、Ｃｚ法によるＬＴやＬＮ等の金属酸化物の単結晶の育成技術において、種結晶に内在するリネージを起因とした単結晶の育成不良の発生を抑制し、高単結晶化率で安定的に金属酸化物の単結晶を得られるようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明の種結晶の製造方法は、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法であって、チョクラルスキー法によって、前記金属酸化物単結晶の製造における当該金属酸化物単結晶の育成方向と垂直な方向に育成した種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程と、前記育成方向と平行な方向に、前記種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部を切断して円柱状の単結晶を得る第１切断工程と、前記円柱状の単結晶を切断して、前記育成方向を長手方向とする直方体状の種結晶を得る第２切断工程と、を含む。

【0012】

また、上記課題を解決するために、本発明の種結晶の選別方法は、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の選別方法であって、本発明の種結晶の製造方法に記載の種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部における前記円柱状の単結晶と隣接していた切断面を含む試験片を、当該直胴部から切り出す工程と、Ｘ線トポグラフィにより前記試験片のリネージの分布状態を観察する観察工程と前記リネージの分布状態より、前記円柱状の単結晶におけるリネージの分布状態を予測する予測工程と、前記予測工程により予測した分布状態を基に、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶を選別する選別工程と、を含む。

【0013】

また、上記課題を解決するために、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法は、本発明の種結晶の製造方法により製造した種結晶であって、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶、または本発明の種結晶の選別方法により選別した種結晶を、前記原料融液に接触させるシーディング工程を含む、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造方法である。

【0014】

前記金属酸化物単結晶は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムであってもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、種結晶に内在するリネージが育成する単結晶に伝搬することなく、単結晶の育成が可能となるので、リネージの発達を起因とした多結晶化が抑制され、金属酸化物単結晶の育成において、安定して高単結晶化率を維持できるようになり、生産性の向上および生産コストの低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】単結晶製造装置の概略構成を示す断面模式図である。

【図2】ＬＴ単結晶およびＬＮ単結晶の結晶軸と育成方位との関係を示す図である。

【図3】従来法における種結晶の加工方法を示す模式図である。

【図4】本発明における種結晶の加工方法を示す模式図である。

【図5】４２°ＲＹ種結晶の加工方法を示す図である。

【図6】１２８°ＲＹ種結晶の加工方法を示す図である。

【図7】本発明における種結晶の選別方法のうち、試験片を切り出す工程を説明する模式図である。

【図8】Ｘ線トポグラフィにより観察した試験片におけるリネージの分布状態を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。

【0018】

［単結晶製造装置］
本発明の種結晶の製造方法は、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法であり、例えば図１に断面模式図を示す単結晶製造装置１００を用いることができる。

【0019】

図１に示すように、単結晶製造装置１００は、高周波誘導加熱方式の装置であり、育成炉チャンバー１１内に坩堝１０を配置する。坩堝１０は、耐火物製の坩堝台３３上に載置される。チャンバー１１内には、坩堝１０を囲むように、耐火材３０が配置されている。また、坩堝１０を囲むようにワークコイル２０が配置され、ワークコイル２０が形成する高周波磁場によって、坩堝壁１０ａに渦電流が流れ、坩堝１０自体が発熱体となる。育成炉チャンバー１１の上部には、シード棒１６が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。シード棒１６の下端の先端部には、種結晶４０を保持するためのシードホルダ１７が取り付けられている。

【0020】

Ｃｚ法では、坩堝１０内の原料融液５０の融液表面に、棒状の部材であるシード棒１６の先端にあるシードホルダ１７に取り付けた単結晶片状の種結晶４０を接触させ（シーディング）、その後、種結晶４０をシード棒１６の軸を中心として水平方向に回転させながら上方に引き上げることにより、単結晶の肩部および直胴部を形成し、種結晶４０と同一方位の円筒状単結晶を育成することができる。また、単結晶の育成に伴って、種結晶４０とともに単結晶を吊り下げて保持することができる。

【0021】

例えば、単結晶製造装置１００によってＬＴ単結晶を育成する場合は、ＬＴ単結晶の融点が１６５０℃と高温であり、育成雰囲気に酸素が必要である。そこで、高温酸素雰囲気下において使用可能な、高融点金属であるイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝１０やシードホルダ１７が用いられる。育成時の引上速度は、一般的には数ｍｍ／時間程度、回転速度は数ｒｐｍ程度で行われる。また、育成時の炉内は、酸素濃度数％程度の窒素－酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまでＬＴ単結晶を育成した後は、引上速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成したＬＴ単結晶を原料融液５０から切り離す。その後、育成炉チャンバー１１内のワークコイル２０の出力を所定の速度で低下させることで徐冷し、育成炉１２内の温度が室温近傍となった後に、育成炉１２内からＬＴ単結晶を取り出す。

【0022】

一方、単結晶製造装置１００によってＬＮ単結晶を育成する場合は、ＬＮ単結晶の融点が１２５０℃とＬＴ単結晶よりも４００℃低い温度で、育成雰囲気の酸素濃度を２０％程度として育成することが一般的であり、白金（Ｐｔ）製の坩堝１０を用いることができる。坩堝１０以外の部材は、基本的にはＬＴ単結晶を育成する場合と同様の素材を用いることができる。

【0023】

また、単結晶製造装置１００においては、シード棒１６の上下移動および回転を行うため、例えば、不図示のモータを備えた引き上げ軸駆動手段を設けてもよい。なお、シード棒１６の回転速度および引き上げ速度は、形成する単結晶の径の大きさや、直胴部の長さ等により、適宜設定することができる。

【0024】

坩堝１０は、金属酸化物単結晶の原料を入れ、溶融状態にした原料融液５０を保持するものである。例えば、円形の底部１０ｂと、底部１０ｂの外縁部から立設した円筒形の側壁部（坩堝壁）１０ｂを有し、上部１０ｃが開口したカップ形状のものを用いることができる。

【0025】

ワークコイル２０は、坩堝１０の外周を囲んで配置することができ、高周波磁場を形成し、これによって坩堝１０は誘導されて発熱する。ワークコイル２０には、例えば不図示の外部電源に接続されている。

【0026】

また、ワークコイル２０による高周波誘導加熱方式に替えて、抵抗加熱ヒーターによる抵抗加熱方式により、坩堝１０を加熱してもよい。抵抗加熱ヒーターとしては、電気抵抗により発熱するカーボン、ニクロム（ニッケルとクロムの合金）、または二珪化モリブデン等を発熱体とするものを適宜用いることができる。例えば、ＬＮ単結晶を製造する場合には、特に酸素雰囲気中で有用なニクロム製や二珪化モリブデン製のヒーターを用いることが可能であり、より耐熱性の高い二珪化モリブデン製の発熱体をヒーターとして用いることが、より好ましい。

【0027】

支持台７０は、坩堝１０および坩堝１０を載置する坩堝台を支持する台であり、ワークコイル２０の加熱効率を考慮して、坩堝１０を最適な位置に保持することができる。支持台７０は、例えば坩堝１０の底部１０ｂの温度を測定する不図示の温度センサが坩堝１０と接触できるよう、中心部に穴を設けることができる。支持台７０は、例えばジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックス製であり、支持台７０に載置した坩堝１０を上下移動させるための駆動機構と組み合わせて使用してもよい。

【0028】

単結晶製造装置１００は、上記の他、坩堝１０の径方向外方を囲み、育成炉１２の壁、天井、底部を構成する耐火物３０、３１、３２を備えることができる。これらの断熱材３０、３１、３２は外部への熱の放出を抑制する部材であり、例えばジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックスまたはフェルトを用いることができる。また、これらの断熱材の外周を覆う外壁１１ａを備え、育成炉チャンバー１１を構成することができる。

【0029】

また、単結晶製造装置１００は、金属酸化物単結晶の育成プロセスを含めた単結晶製造装置１００全体の制御を行うための制御手段を備えることができる。制御手段は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ、中央処理装置）、及び、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等のメモリを備えている。また、制御手段は、プログラムにより動作するマイクロコンピュータから構成されてもよいし、特定の用途のために開発されたＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｇｒａ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子回路から構成されてもよい。

【0030】

［種結晶の製造方法］
次に、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法について、その一例として単結晶製造装置１００を用いた製造方法を説明する。

【0031】

（種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程）
製造対象である金属酸化物単結晶と同様に、種結晶も、まず本工程にてＣｚ法によって種結晶用の金属酸化物単結晶を育成し、その後切断して直方体状の種結晶を得る。Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の育成方法は上記しているが、本工程では、育成方向が重要であり、製造対象である金属酸化物単結晶の製造における、当該金属酸化物単結晶の育成方向と垂直な方向に、種結晶用金属酸化物単結晶を育成する。

【0032】

例えば、図２により説明すると、製造対象である金属酸化物単結晶を単結晶Ｓとした場合、育成方向は方位ＲＹとなる。そのため、種結晶用金属酸化物単結晶は、方位ＲＹと垂直な方向であるＸ軸方向に引き上げて育成する。

【0033】

金属酸化物単結晶は、方位ＲＹの方向に引き上げて育成する場合よりも、Ｘ軸方向に引き上げて育成する方が、結晶の対称性がよく、リネージ等の欠陥が生じにくい。そこで、Ｘ軸方向に引き上げて育成したものを、種結晶用金属酸化物単結晶とする。

【0034】

（第１切断工程）
第１切断工程について、図４の本発明における種結晶の加工方法を示す模式図を用いて説明する。本工程では、得られた種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の直胴部４２ｂを、当該種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の育成方向と垂直な方向、すなわち製造対象である金属酸化物単結晶の育成方向（方位ＲＹ）と平行な方向に切断して、円柱状の単結晶４５を得る。直胴部４２ｂの切断には、例えばワイヤーソーを用いることができる。

【0035】

種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の育成方向がＸ軸方向の場合（図４（ａ））、切り出した円柱状の単結晶４５の切り出し面となる表面４５ａおよび裏面４５ｂは、Ｘ軸に垂直なＹ－Ｚ平面Ｆ（図２）と平行になる。

【0036】

（第２切断工程）
続く第２切断工程では、第１切断工程により得た円柱状の単結晶４５を、製造対象である金属酸化物単結晶の育成方向（方位ＲＹ）が長手方向となるように切断して、直方体状の種結晶４０ｂを得る（図４）。円柱状の単結晶４５の切断には、例えばワイヤーソーを用いることができる。

【0037】

例えば、ＬＴ単結晶用の種結晶を得る場合には、回転角度ｄを４２°として、方位ＲＹが長手方向となるようにして４２°ＲＹ種結晶を得ることができる（図５）。また、ＬＮ単結晶用の種結晶を得る場合には、回転角度ｄを１２８°として、方位ＲＹが長手方向となるようにして１２８°ＲＹ種結晶を得ることができる（図６）。

【0038】

図３のような従来の加工方法の場合、引き上げ方向となる方位ＲＹの方向を長手方向とした種結晶を多量に得られる一方で、引き上げ方向とは異なる方向を長手方向とする種結晶を得るには、切断によるロスが大きいため多量に得ることは困難であった。

【0039】

ただし、本発明の種結晶の製造方法であれば、直胴部４２ｂより円柱状の単結晶４５を切り出してから、第２切断工程によって所定の方位ＲＹの方向を長手方向とした種結晶４０ｂを切り出すことができる。すなわち、第２切断工程における種結晶４０ｂの切り出し方向の自由度が高いため、あらゆる育成方向の金属酸化物単結晶の育成に対しても、それに応じた種結晶４０ｂを一度に多数用意することができる。例えば、直胴部４２ｂより円柱状の種結晶４５を複数切り出した場合、それぞれの円柱状の種結晶４５ごとに異なる方位ＲＹの方向を長手方向とする種結晶４０ｂを切り出すことができる。

【0040】

（その他の工程）
本発明の種結晶の製造方法は、上記の工程に限定されず、他の工程を含んでもよい。例えば、種結晶用金属酸化物単結晶を得るために、Ｘ軸とは異なる方位ＲＹへ育成された金属酸化物単結晶から、Ｘ軸方向を長手方向とする直方体状の種結晶を切り出して、種結晶を準備する工程等を含んでもよい。

【0041】

［種結晶の選別方法］
Ｃｚ法により育成されたＬＴ単結晶やＬＮ単結晶等の金属酸化物単結晶では、しばしば、多結晶化が発生し、単結晶化率を悪化させていた。多結晶化した直胴部を観察すると、多結晶化の起点にはリネージが存在している。また、多結晶の直胴部から切り出した基板をX線トポグラフ観察すると、リネージは直胴部の上部側から下部側へと発達し、結晶の育成と共にリネージを境界とした結晶方位の傾きが大きくなっていく。従って、多結晶化はリネージを境界とした結晶方位の傾きが臨界値を超えて大きくなった場合に、発生すると考えられる。

【0042】

そこで、金属酸化物単結晶の育成においては、リネージの形成や発達を抑制するような温度環境や育成条件を選定している。ただし、種結晶にリネージがあることで、育成の出発点となる種結晶と原料融液との接触面やその近傍にリネージが存在すると、そのリネージが育成中の単結晶に引き継がれてしまい、結晶成長の進行と伴にリネージが発達して多結晶化してしまう。

【0043】

よって、種結晶の特に原料融液と接触する領域において、リネージがあるか否かを予め観察して、種結晶を選別することが重要となる。そこで、本発明の種結晶の選別方法では、直胴部４２ｂにおいて円柱状の単結晶４５に隣接していた部分から、試験片としてＸ線トポグラフ撮影用の基板を切り出し、それらの基板のＸ線トポグラフ観察結果から種結晶内に存在すると予想されるリネージの分布を求め、原料融液に接触する種結晶の先端部から所定範囲内にリネージが存在しないものを選別して種結晶として用いることができる。選別した種結晶を用いれば、Ｃｚ法を用いた育成における多結晶化を抑制することができる。以下、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の選別方法について、その一例を説明する。

【0044】

（試験片の切り出し工程）
本工程では、図７に示すように、種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の直胴部４２ｂにおいて、円柱状の単結晶４５と隣接していた切断面４３ａ、４３ｂを含む試験片４４ａ、４４ｂを、直胴部４２ｂから切り出す。ここで、試験片４４ａは円柱状の単結晶４５の表面４５ａと隣接していた切断面４３ａを有し、試験片４４ｂは円柱状の単結晶４５の裏面４５ｂと隣接していた切断面４３ｂを有する。試験片４４ａ、４４ｂは、直動部４２ｂの長手方向と垂直に切り出して厚みの均一なウエーハ状とすることで、Ｘ線トポグラフ測定における測定精度を一定に維持することができる。なお、試験片４４ａ、４４ｂの両方を切り出すことは必須ではなく、観察せずともリネージの分布状態が予想できる場合には、試験片４４ａ、４４ｂのいずれか一方のみを切り出して用いることができる。また、試験片の厚みは、例えばＬＴの場合は０．５ｍｍ、ＬＮの場合は１．０～１．５ｍｍとすることが好ましい。

【0045】

（観察工程）
本工程では、Ｘ線トポグラフィにより試験片４４ａ、４４ｂのリネージの分布状態を観察する。観察手法は通常のものであり、特に制限は無い。例えば、Ｘ線トポグラフィ解析装置（ＸＲＴ）を使用して測定することができ、それぞれの試験片に適した条件により撮影し、目視にてトポグラフ像を観察することができる。

【0046】

なお、試験片４４ａ、４４ｂの両方についてリネージの有無を観察することは必須ではなく、観察せずともリネージの分布状態が予想できる場合には、試験片４４ａ、４４ｂのいずれか一方のみについて、リネージの有無の観察をすれば足りる。

【0047】

（予測工程）
本工程では、観察工程で得たリネージの分布状態より、円柱状の単結晶４５におけるリネージの分布状態を予測する。ＸＲＴによる測定により、図８に示すような試験片におけるリネージの分布状態を示す写真を得ることができる。図８の試験片において、枝分かれした白線がリネージである。

【0048】

例えば、試験片４４ａの切断面４３ａは、円柱状の単結晶４５よりも先に結晶化したものであることから、切断面４３ａにリネージが発生した場合には、円柱状の単結晶にもリネージが存在することが予測できる。

【0049】

種結晶４０ｂの太さは、精々１０ｍｍ角以下であるので、円柱状の単結晶４５の厚みも厚くて１０ｍｍ程度であり、切断面４３ａと４３ｂとの間の距離も長くても１０ｍｍ程度である。従って、切断面４３ａと４３ｂのＸ線トポグラフ像を比較することで、これらの間にあった円柱状の単結晶４５のリネージ分布を予測することができる。

【0050】

（選別工程）
本工程では、予測工程により予測したリネージの分布状態を基に、金属酸化物単結晶の原料融液５０に接触する接触部４６ｂ（図４ｃ）から所定範囲内に、リネージが存在しない種結晶４０ｂを選別する。例えば、種結晶４０ｂにおいて、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しなければ、原料融液５０へとリネージが伝播することがないため、金属酸化物単結晶の育成に用いることができる。

【0051】

例えば、円柱状の単結晶４５のリネージ分布を予測した後に、本発明における種結晶の製造方法の第２切断工程を行って、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しないように切断することで、種結晶４０ｂを選別することができる。また、第２切断工程を行って直方体状の種結晶４０ｂを得た後に、観察工程から予測工程までを行い、得られたリネージの分布状態を基に、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを選別することができる。このように、本発明の種結晶の選別方法は、本発明の種結晶の製造方法における第１切断工程と第２切断工程の間に行うことができ、また、第２切断工程の後に行うこともできる。

【0052】

（その他の工程）
本発明の種結晶の選別方法は、上記の工程に限定されず、他の工程を含んでもよい。例えば、リネージの分布状態をより精密に確認するべく、円柱状の単結晶４５の一部を切り出して試験片とし、Ｘ線トポグラフィにより観察する工程を含んでもよい。

【0053】

従来手法では、例えば図３に示すように、予め所望の方位ＲＹの方向で育成した種結晶Ｓ１から、数ｍｍ角で長さ数十ｍｍ程度の種結晶４０ａを、方位ＲＹの育成方向が長手方向となるように切り出していた。そのため、Ｘ線トポグラフィによりリネージの分布を観察するためには、種結晶４０ａの上部と下部を切り出して試験片４４ｃ、４４ｄを得ていた。種結晶４０ａの上部と下部との距離は、種結晶の長手方向の長さ分（５０ｍｍ以上）あるため、試験片４４ａ、４４ｂの観察結果から、種結晶４０ａにおけるリネージの分布状態を予測することは困難であった。例えば、直胴部４２ａの長手方向と略水平方向にリネージが分布した場合には、試験片４４ｃ、４４ｄのいずれにもリネージが確認されなかったとしても、種結晶４０ａにはリネージが存在する場合が考えられる。そのため、従来手法では、リネージの分布を予測する精度は十分ではなかった。

【0054】

一方で、本発明の種結晶の選別方法であれば、直胴部４２ｂから複数の円柱状の単結晶４５を切り出すことができるため、試験片４４ａ、４４ｂの数も従来手法より増やすことができ、リネージの分布を予測する精度が上がる。また、直胴部４２ｂの長手方向と水平な断面全体を観察することができるため、リネージの分布状態をより正確に予測することができる。

【0055】

［金属酸化物単結晶の製造方法］
次に、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法について説明する。本製造方法は、Ｃｚ法による製造方法であり、本発明の種結晶の製造方法により製造した種結晶４０ｂを、原料融液５０に接触させるシーディング工程を含む。種結晶４０ｂとしては、原料融液５０に接触する接触部４６ｂから所定範囲内（接触部４６ｂから３ｍｍ以内）にリネージが存在しない種結晶４０ｂを使用する。

【0056】

このような種結晶４０ｂとしては、本発明の種結晶の選別方法により選別した種結晶４０ｂを使用する事ができる。また、単結晶４０ｂにおけるリネージの分布状態が予測可能であり、接触部４６ｂから所定範囲内にリネージが存在しないことが明らかなものであれば、本発明の種結晶の選別方法により選別していない種結晶４０ｂも使用することができる。

【0057】

本発明において、製造する金属酸化物単結晶としては、種結晶に内在するリネージを起因とした単結晶の育成不良の発生を問題とし、本発明により解決可能となる単結晶であれば、特に限定されない。このような金属酸化物単結晶として、例えば、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムが挙げられる。

【実施例】

【0058】

次に、上記にて説明した本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の内容に何ら限定されるものではない。

【0059】

［実施例１］
実施例１では、回転角度ｄを４２°とし、育成方向を４２°ＲＹ育成とするＬＴ単結晶を育成するべく、種結晶４０ｂを製造し、それを用いてＬＴ単結晶を製造して、その単結晶化率を評価した。

【0060】

単結晶製造装置１００を使用し、Ｃｚ法により育成方向をＸ軸方向として、種結晶用ＬＴ単結晶Ｓ２を得た（種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程）。そして、第１切断工程、第２切断工程（図４、５）、および本発明の種結晶の選別方法を実施して（図７）、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを５０本得た。

【0061】

得られた種結晶４０ｂを使用し、単結晶製造装置１００を使用して、直径４インチのＬＴ単結晶の育成を５０回実施したところ、４５本のＬＴ単結晶を得て、５本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は９０％であった。

【0062】

［実施例２］
実施例２では、回転角度ｄを１２８°とし、育成方向を１２８°ＲＹ育成とするＬＮ単結晶を育成するべく、種結晶４０ｂを製造し、それを用いてＬＮ単結晶を製造して、その単結晶化率を評価した。

【0063】

単結晶製造装置１００を使用し、Ｃｚ法により育成方向をＸ軸方向として、種結晶用ＬＮ単結晶Ｓ２を得た（種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程）。そして、第１切断工程、第２切断工程（図４、６）、および本発明の種結晶の選別方法を実施して（図７）、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを５０本得た。

【0064】

得られた種結晶４０ｂを使用し、単結晶製造装置１００を使用して、直径４インチのＬＮ単結晶の育成を５０回実施したところ、４８本のＬＮ単結晶を得て、２本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は９６％であった。

【0065】

［比較例１］
比較例１では、回転角度ｄを４２°とし、育成方向を４２°ＲＹ育成とするＬＴ単結晶を育成するべく、育成方向を同様に４２°ＲＹ育成として種結晶４０ａを製造し、それを用いてＬＴ単結晶を製造して、その単結晶化率を評価した。

【0066】

単結晶製造装置１００を使用し、Ｃｚ法により育成方向を４２°ＲＹ育成として、種結晶用ＬＴ単結晶Ｓ１を得た（図３（ａ））。そして、育成方向が長手方向となるように種結晶４０ａを切り出し（図３（ｂ））、種結晶４０ａの上部および下部を０．５ｍｍ切り出して試験片４４ｃ、４４ｄを得て、Ｘ線トポグラフィによりリネージの有無を観察した。

【0067】

試験片４４ｃ、４４ｄからはリネージが認められなかった種結晶４０ａを使用し、実施例１と同条件で直径４インチのＬＴ単結晶の育成を５０回実施した。得られたＬＴ単結晶は３７本であり、１３本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は７４％であった。単結晶とならなかった結晶は、全て種結晶４０ａに存在したリネージを起因とした多結晶化が発生していた。

【0068】

［実施例３］
本発明の種結晶の選別方法を実施することなく、Ｘ線トポグラフを用いずにリネージの有無を確認しなかったこと以外は、実施例１と同様に種結晶４０ｂを製造し、それを用いて直径４インチのＬＴ単結晶の育成を５０回実施した。得られたＬＴ単結晶は３８本であり、１２本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は７６％であった。単結晶とならなかった結晶は、全て種結晶４０ｂに存在したリネージを起因とした多結晶化が発生していた。

【0069】

［実施例４］
本発明の種結晶の選別方法を実施することなく、Ｘ線トポグラフを用いずにリネージの有無を確認しなかったこと以外は、実施例２と同様に種結晶４０ｂを製造し、それを用いて直径４インチのＬＮ単結晶の育成を５０回実施した。得られたＬＮ単結晶は４０本であり、１０本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は８０％であった。単結晶とならなかった結晶は、全て種結晶４０ｂに存在したリネージを起因とした多結晶化が発生していた。

【0070】

［まとめ］
実施例１、２では、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを用いたことで、単結晶の育成歩留まりを上げることができた。多結晶化した場合があったものの、種結晶４０ｂに起因するものではなく、育成過程における他の要因により、多結晶化したと考えられた。

【0071】

比較例１では、Ｘ線トポグラフィによりリネージの有無を観察し、リネージが認められなかった種結晶４０ａを使用した。しかしながら、リネージの確認精度が十分ではないことから、種結晶４０ａにあるリネージに起因して単結晶化率は７４％に留まった。

【0072】

実施例３、４では、種結晶４０ｂに対しリネージの分布状態を観察しなかったものの、比較例１よりも高い単結晶化率となった。

【0073】

なお、実施例１～４における種結晶の製造方法は、直胴部４２ｂより円柱状の単結晶４５を切り出してから、第２切断工程によって所定の方位ＲＹの方向を長手方向とした種結晶４０ｂを切り出す方法である。そのため、種結晶４０ｂの切り出し方向の自由度が高く、あらゆる育成方向のＬＴ、ＬＮ単結晶の育成に対しても、それらに応じた種結晶４０ｂを一度に多数用意することができる。

【0074】

以上のように、本発明であれば、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の育成技術において、種結晶に内在するリネージを起因とした単結晶の育成不良の発生を抑制し、高単結晶化率で安定的に金属酸化物の単結晶を得られることは、明らかである。

【符号の説明】

【0075】

１０ 坩堝
１０ａ 坩堝壁
１０ｂ 底部
１０ｃ 上部
１１ 育成炉チャンバー
１１ａ 外壁
１２ 育成炉
１６ シード棒
１７ シードホルダ
２０ ワークコイル
３０、３１、３２ 耐火物
３３ 坩堝台
４０、４０ａ、４０ｂ 種結晶
４１ 先端部
４２ａ、４２ｂ 直胴部
４３ａ、４３ｂ 切断面
４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄ 試験片
４５ 円柱状の単結晶
４５ａ 表面
４５ｂ 裏面
４６ｂ 接触部
５０ 原料融液
６０ 単結晶
７０ 支持台
１００ 単結晶製造装置
Ｄ 方向
ｄ 回転角度
Ｆ Ｘ軸に垂直なＹ－Ｚ平面
ＲＹ 方位
Ｓ、Ｓ１、Ｓ２ 単結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】