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特許7110876リチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-25
(45)【発行日】2022-08-02
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20220726BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220726BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20220726BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2018181824
(22)【出願日】2018-09-27
(65)【公開番号】P2020053275
(43)【公開日】2020-04-02
【審査請求日】2021-08-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(72)【発明者】
【氏名】野家 明彦
(72)【発明者】
【氏名】高橋 心
(72)【発明者】
【氏名】所 久人
(72)【発明者】
【氏名】高野 秀一
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 智幸
(72)【発明者】
【氏名】竝木 和彦
(72)【発明者】
【氏名】遠山 達哉
(72)【発明者】
【氏名】軍司 章
【審査官】近藤 政克
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／２０８８９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０６１６５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０８６２７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１９４６４３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２３０８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１３３２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３０７７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３４９４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１４７５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０４３６６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｃ０１Ｇ ５３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｅＯ２＋α ・・・（１）［組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法であって、
Ｌｉ素原料とＬｉ、Ｎｉ以外の置換元素Ｍ´の素原料との反応温度Ｔを測定し、
前記Ｌｉ素原料とＮｉ素原料との反応温度ＴＮを測定し、
前記反応温度Ｔと、前記反応温度ＴＮを比較し、前記反応温度ＴＮよりも反応温度Ｔが高い置換元素Ｍ´を選択するステップ１と、
ステップ１で選択した置換元素Ｍ´の素原料と、Ｌｉ、Ｎｉの素原料を用いて、前記組成式（１）を満足する焼成粉と、前記組成式（１）においてｅ＝０の場合の焼成粉をそれぞれ得て、
前記各焼成粉をＸ線回析分析し、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが現われない置換元素Ｍを選択するステップ２と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法。
【請求項2】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２＋α ・・・（２）［組成式（２）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ、０＜ｄ、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法であって、
Ｌｉ素原料とＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素Ｍ´の素原料との反応温度Ｔを測定し、
前記Ｌｉ素原料とＮｉ素原料との反応温度ＴＮ、前記Ｌｉ素原料とＣｏ素原料との反応温度ＴＣ及び前記Ｌｉ素原料とＭｎ素原料との反応温度ＴＭをそれぞれ測定し、
前記反応温度Ｔと、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭをそれぞれ比較し、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭのそれぞれよりも反応温度Ｔが高い置換元素Ｍ´を選択するステップ１と、
ステップ１で選択した置換元素Ｍ´の素原料と、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの素原料を用いて、前記組成式（２）を満足する焼成粉と、前記組成式（２）においてｅ＝０の場合の焼成粉をそれぞれ得て、
前記各焼成粉をＸ線回析分析し、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが現われない置換元素Ｍを選択するステップ２と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法。
【請求項3】
請求項２に記載の置換元素の選択方法により置換元素Ｍを選択する選択工程と、前記組成式（２）に基づいてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍの各素原料を準備する素原料準備工程と、
前記各素原料粉末を粉砕し混合する粉砕混合工程と、
前記混合粉末を同時に焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高エネルギ密度の二次電池として、リチウムイオン二次電池の市場が拡大している。リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケル・水素電池やニッケル・カドミウム電池と比べてエネルギ密度が高い。そのため、民生用として携帯端末や小型電動機器用の電源、産業用としては電力貯蔵装置、負荷平準化装置等の定置用電源、および船舶、鉄道、自動車等の移動体用電源として幅広く活用されている。
【0003】
このように広い利用分野を持つリチウムイオン二次電池には更なる高容量化が求められており、正極活物質には高容量化に適したＮｉの割合を増やし、Ｌｉ以外の金属元素中のＮｉの割合が８０原子％より多い組成（以下、Ｎｉ比８０％以上の組成と言う）が検討されている。しかしながら、電池を高容量化するため正極活物質中のＮｉの割合を高くしていくと、結晶構造が不安定となり、充放電サイクルにおける電池容量の低下が大きくなる。この課題を解決するため従来は、Ｃｏ量を増やすことで結晶の安定性を維持し、充放電サイクル時の容量維持率を確保してきた（特許文献１、特許文献２）。
【0004】
しかし、高価なＣｏは増やしたくない。Ｃｏ量を増やさず、これに代わる置換元素として、特許文献３ではＴｉを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１１／１０８５９８号公報
【文献】特開２０１６－１２２５４６号公報
【文献】国際公開第２０１７／０８２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献３によれば、リチウム遷移金属複合酸化物中にＴｉを添加し、二次粒子の外表面にＴｉの濃化層を形成している。Ｔｉ濃化層は、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状構造の遷移金属サイトにＴｉ置換されている形態をとることで、層状構造以外の結晶が生成されず容量が低下しない。そして、Ｔｉ濃化層の働きにより、充放電サイクル後のＮｉＯ様の異相の生成を抑制することができ、抵抗上昇率が低く抑えられてサイクル特性（容量維持率）が向上することが述べられている。
しかしながら、昨今ではＴｉと同等或いはそれ以上の特性を持ちながら、より資源量が豊富で入手しやすい元素への転換が望まれている。
しかしながら、昨今ではＴｉと同等或いはそれ以上の特性を持ちながら、より資源量が豊富で入手しやすい元素への転換が望まれている。
【0007】
そこで、本発明は、Ｎｉ比８０％以上の組成でありながら異相が実質的に生成せず、Ｔｉの場合と同等の特性が期待できる添加元素（以下、本発明では置換元素という。）を見出す選択方法、また、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、 Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｅＯ２＋α ・・・（１）
［組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法であって、Ｌｉ素原料とＬｉ、Ｎｉ以外の置換元素Ｍ´の素原料との反応温度Ｔを測定し、前記Ｌｉ素原料とＮｉ素原料との反応温度ＴＮを測定し、前記反応温度Ｔと、前記反応温度ＴＮを比較し、前記反応温度ＴＮよりも反応温度Ｔが高い置換元素Ｍ´を選択するステップ１と、ステップ１で選択した置換元素Ｍ´の素原料と、Ｌｉ、Ｎｉの素原料を用いて、前記組成式（１）を満足する焼成粉と、前記組成式（１）においてｅ＝０（置換元素Ｍ無し）の場合の焼成粉をそれぞれ得て、前記各焼成粉をＸ線回析分析し、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが現われない置換元素Ｍを選択するステップ２と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法である。
［組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法であって、Ｌｉ素原料とＬｉ、Ｎｉ以外の置換元素Ｍ´の素原料との反応温度Ｔを測定し、前記Ｌｉ素原料とＮｉ素原料との反応温度ＴＮを測定し、前記反応温度Ｔと、前記反応温度ＴＮを比較し、前記反応温度ＴＮよりも反応温度Ｔが高い置換元素Ｍ´を選択するステップ１と、ステップ１で選択した置換元素Ｍ´の素原料と、Ｌｉ、Ｎｉの素原料を用いて、前記組成式（１）を満足する焼成粉と、前記組成式（１）においてｅ＝０（置換元素Ｍ無し）の場合の焼成粉をそれぞれ得て、前記各焼成粉をＸ線回析分析し、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが現われない置換元素Ｍを選択するステップ２と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法である。
【0009】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法は、 Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２＋α ・・・（２）
［組成式（２）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ、０＜ｄ、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法であって、Ｌｉ素原料とＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素Ｍ´の素原料との反応温度Ｔを測定し、前記Ｌｉ素原料とＮｉ素原料との反応温度ＴＮ、前記Ｌｉ素原料とＣｏ素原料との反応温度ＴＣ及び前記Ｌｉ素原料とＭｎ素原料との反応温度ＴＭをそれぞれ測定し、前記反応温度Ｔと、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭをそれぞれ比較し、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭのそれぞれよりも反応温度Ｔが高い置換元素Ｍ´を選択するステップ１と、ステップ１で選択した置換元素Ｍ´の素原料と、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの素原料を用いて、前記組成式（２）を満足する焼成粉と、前記組成式（２）においてｅ＝０（置換元素Ｍ無し）の場合の焼成粉をそれぞれ得て、前記各焼成粉をＸ線回析分析し、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが現われない置換元素Ｍを選択するステップ２と、を有するものである。
［組成式（２）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ、０＜ｄ、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法であって、Ｌｉ素原料とＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素Ｍ´の素原料との反応温度Ｔを測定し、前記Ｌｉ素原料とＮｉ素原料との反応温度ＴＮ、前記Ｌｉ素原料とＣｏ素原料との反応温度ＴＣ及び前記Ｌｉ素原料とＭｎ素原料との反応温度ＴＭをそれぞれ測定し、前記反応温度Ｔと、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭをそれぞれ比較し、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭのそれぞれよりも反応温度Ｔが高い置換元素Ｍ´を選択するステップ１と、ステップ１で選択した置換元素Ｍ´の素原料と、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの素原料を用いて、前記組成式（２）を満足する焼成粉と、前記組成式（２）においてｅ＝０（置換元素Ｍ無し）の場合の焼成粉をそれぞれ得て、前記各焼成粉をＸ線回析分析し、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが現われない置換元素Ｍを選択するステップ２と、を有するものである。
【0010】
本発明は、上記に記載の置換元素の選択方法により置換元素Ｍを選択する選択工程と、前記組成式（２）に基づいてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍの各素原料を準備する素原料準備工程と、前記各素原料粉末を粉砕し混合する粉砕混合工程と、前記混合粉末を同時に焼成する焼成工程と、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、高容量で、且つサイクル特性に優れた特性を得ることが期待できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法を提供できる。また、選択された置換元素を用いて実質的に異相が無いリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施例及び比較例１に係る置換元素を用いたＴＧ分析を示すグラフである。
【図2】本発明の実施例に係る置換元素を用いた焼成粉のＸＲＤ分析のパターンを示すグラフである。
【図3】比較例２に係る置換元素を用いた焼成粉のＸＲＤ分析のパターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の置換元素の選択方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。以下、「リチウムイオン二次電池用」は削除し、単に、置換元素の選択方法、正極活物質、その製造方法などと記載する。
【0015】
本実施形態に係る置換元素の選択方法は、下記組成式のようにＮｉ比８０％以上の正極活物質であっても、異相が実質的に生成しない置換元素であれば、層状構造を維持して従来と同等の容量維持率を発揮できると言う考えのもと、置換元素の候補を以下のようにして見出すものである。
【0016】
＜正極活物質＞
本実施形態に係る置換元素の選択方法は、下記組成式（１）
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｅＯ２＋α ・・・（１）
［組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に用いることができる。
本実施形態に係る置換元素の選択方法は、下記組成式（１）
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｅＯ２＋α ・・・（１）
［組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に用いることができる。
【0017】
また、本実施形態に係る置換元素の選択方法は、下記組成式（２）
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２＋α ・・・（２）
［組成式（２）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ、０＜ｄ、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に用いることが好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２＋α ・・・（２）
［組成式（２）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の置換元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ、０＜ｄ、０＜ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、－０．２≦α≦０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に用いることが好ましい。
【0018】
組成式（１）（２）で表される正極活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状構造を呈するα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、ＬｉとＮｉ及びＮｉ以外の遷移金属とを含んで組成される。この正極活物質は、例えばリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子や二次粒子を主成分として構成されており、二次粒子は一次粒子が複数個凝集し焼結結合された状態にある。そして、このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除いた金属当たりのＮｉの割合は８０原子％以上であり、Ｎｉの含有率が高いため、高い充放電容量を実現することができる。
【0019】
その反面、ニッケルの含有率が高いことで、充放電時に結晶構造が不安定になり易い。結晶中でニッケルはＮｉＯ２の層を形成しており、放電時には層間にリチウムイオンが挿入され、充電時にはリチウムイオンの脱離が起こる。充放電に伴うリチウムイオンの挿入と脱離によって格子歪や結晶構造に変化が生じ、これが充放電サイクルにおける容量維持率の低下に繋がっているものと考えられる。これに対して、前記一次粒子や二次粒子の外表面にＴｉのようにＮｉＯ様の異相の形成を抑制し得る置換元素Ｍが濃化した層を形成すれば、結晶構造を安定化させることが期待できる。このような置換元素Ｍを本発明の選択方法により選択する。この選択方法は、組成式（１）でも（２）でも適用できるが、Ｃｏ、Ｍｎによる安定化に加えた相乗効果が望める組成式（２）に用いることが好ましいと考える。以下では組成式（２）による場合を主に説明する。
【0020】
＜置換元素の選択＞
本実施形態に係る置換元素の選択方法は、以下のステップ１、ステップ２を行って選択する。
本実施形態に係る置換元素の選択方法は、以下のステップ１、ステップ２を行って選択する。
【0021】
まず、ステップ１は、Ｌｉ素原料粉末（Ｌｉ源）と、Ｌｉ、Ｎｉ以外で候補となる置換元素Ｍ´（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…）の素原料粉末との混合粉末について、反応温度を測定する。ここで反応温度の測定は、熱重量分析（ＴＧ分析）することが好ましい。ＴＧ分析により、温度上昇による重量減少変化を測定し、反応による重量減少割合が温度９００℃での値の１／２に相当する温度を反応温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３…として求めた。一方で、Ｌｉ素原料粉末とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各素原料粉末との混合粉について、同様のＴＧ分析を行い、それぞれの反応による重量減少割合が温度９００℃での値の１／２に相当する反応温度を求め、Ｎｉの反応温度をＴＮ、Ｃｏの反応温度をＴＣ、Ｍｎの反応温度をＴＭとした。
【0022】
また、本発明において反応温度を「反応による重量減少割合が温度９００℃での値の１／２に相当する温度」とした理由について以下に述べる。まず、本発明ではＮｉ比が８０％以上と多いため、焼成温度が９００℃を超えると、ＮｉがＬｉ層に混入するカチオンミキシングの増加や層状構造の崩壊を生じ易くなる。このような正極活物質では容量低下を招くことから９００℃を上限に設定した。次に、９００℃までの「Ｌｉ源と各置換元素Ｍ´との反応性」を序列評価する指標が重要となるが、Ｌｉ源と各置換元素Ｍ´は、Ｌｉ－Ｍ´－Ｏ酸化物を徐々に形成していき、ＣＯ2ガスを放出して重量減少していくと考えられる。この反応過程は各置換元素で異なり複雑であるため、反応が進行する中間過程である「反応による重量減少割合が温度９００℃での値の１／２に相当する反応温度」を実験的に測定し、この温度の高低で各置換元素の序列評価を行うようにしたものである。尚、ＴＧ分析以外では、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や発生気体分析（ＥＧＡ）を用いることが出来る。
【0023】
次に、それぞれの置換元素Ｍ´の反応温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３…と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭとをそれぞれ比較し、前記反応温度ＴＮ、ＴＣ、ＴＭのそれぞれよりも反応温度が高い置換元素を選択する。例えば、Ｔ１、Ｔ２はＴＮ、ＴＣ、ＴＭよりも大きいことを満足するが、Ｔ３は１つでも満足しない場合は、Ｔ１とＴ２の元素は置換元素Ｍの候補となるが、Ｔ３の元素は、ここで除外することになる。尚、組成式（１）では、同様に測定したＮｉの反応温度ＴＮと、前記反応温度Ｔとを比較し、反応温度ＴＮよりも反応温度Ｔが高い置換元素を選択することになる。
【0024】
ステップ１によれば、選択され得る置換元素Ｍ´（例えばＭ１、Ｍ２）は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎよりＬｉ源との反応温度が高いため、Ｌｉ源とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとの反応が進んでおり、三元系の層状構造が形成され易くなる。これにより、正極活物質に必要な層状構造以外の結晶が生成する可能性が低減される。そして、これらの置換元素Ｍ´は、Ｌｉ源との反応進行が遅いので効果的に活物質粒子の外表面に置換元素Ｍ´が濃化することが期待できる。
【0025】
次に、ステップ２では、ステップ１で選択した各置換元素Ｍ´（例えばＭ１、Ｍ２）について、他の素原料と同時焼成した場合にリチウム遷移金属複合酸化物に適した結晶構造が得られるか否かを判断する。ステップ１で選択した各置換元素Ｍ´（例えばＭ１、Ｍ２）の素原料粉末と、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの素原料粉末を用いて、上記組成式（２）を満足する正極活物質の焼成粉を得る。また一方で、組成式（２）においてｅ＝０、すなわち置換元素Ｍ´を含まない焼成粉を同様にして得る。そして、これら各焼成粉をＸ線回析分析（ＸＲＤ分析）する。このときｅ＝０の回析結果を標準とし、ｅ＝０の回析結果と各焼成粉の回析結果とを対比する。その結果、ｅ＝０の回析結果と異なる回折ピークが生じていない、すなわち異相ピークが現われない元素を置換元素Ｍとして選択する。ここで、異なる回折ピーク（異相ピーク）が現われないとは、本発明ではＸＲＤ分析の強度がバックグラウンド以下となっていることを指し、実質的にノイズに相当し無視できる程度のものをいう。このような場合に実質的に異相の生成がないものとする。
【0026】
ステップ２によれば、ステップ１でリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造を崩さずに添加できるという観点で選択した置換元素を、他の素原料と共に焼成し、焼成体としての結晶性をＸＲＤで確認し、異相が生じない置換元素であるかの適性を見極めて選択するものである。リチウム遷移金属複合酸化物の焼成時に層状構造以外の結晶（異相）が生成される場合は、異相は電池の正極材として作用しないため、充放電時の容量が低下する他、異相の形態によっては抵抗が上昇し電池性能の低下に繋がる。このステップを設けることで、異相生成のない良好な性能の正極活物質を得ることが出来ることになる。
【0027】
ＸＲＤ分析の手順としては、置換元素を含まないＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのみの、ｅ＝０の組成のＸＲＤパターンを標準とし、これに対して置換元素Ｍ´を添加した組成（０＜ｅ）でのＸＲＤパターンを比較して、標準では検出されなかった回折ピークを異相と判定する。ステップ１で選択した置換元素を添加した場合の正極の容量低下や抵抗上昇が起こり得る可能性の有無を判断するものである。
以上により、ステップ１、ステップ２を満足する置換元素Ｍを選択することができれば、以降は選択した置換元素Ｍを用いて以下の本発明の製造方法を実施すればよい。
以上により、ステップ１、ステップ２を満足する置換元素Ｍを選択することができれば、以降は選択した置換元素Ｍを用いて以下の本発明の製造方法を実施すればよい。
【0028】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記置換元素Ｍを選択する選択工程の後に、以下の工程１～工程３の手順で行うものである。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記置換元素Ｍを選択する選択工程の後に、以下の工程１～工程３の手順で行うものである。
【0029】
工程１は、前記の組成式（１）や（２）に基づいてＬｉの素原料粉末と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび置換元素Ｍとの素原料粉末を準備する工程である（素原料準備工程）。
工程１では、例えば組成式（２）に基づいてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび置換元素Ｍを含んだ素原料粉末を秤量する。素原料として用いる化合物の形態としては、例えばリチウムでは、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム等がある。リチウム以外のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの金属の化合物としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等が用いられる。化合物中に含まれる素原料の元素の純度から、必要な化合物量を求める。素原料の組成がずれていると後段で行う原料粉の焼成において、同一温度でも焼成状態が変わってしまい所定の結晶構造を有する焼成粉が得られなくなる。そのため、化合物中の素原料の純度や焼成前の全素原料混合粉の組成にズレがないか分析する。
工程１では、例えば組成式（２）に基づいてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび置換元素Ｍを含んだ素原料粉末を秤量する。素原料として用いる化合物の形態としては、例えばリチウムでは、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム等がある。リチウム以外のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの金属の化合物としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等が用いられる。化合物中に含まれる素原料の元素の純度から、必要な化合物量を求める。素原料の組成がずれていると後段で行う原料粉の焼成において、同一温度でも焼成状態が変わってしまい所定の結晶構造を有する焼成粉が得られなくなる。そのため、化合物中の素原料の純度や焼成前の全素原料混合粉の組成にズレがないか分析する。
【0030】
工程２は、工程１で準備した全素原料化合物の粉末を、粉砕および混合する工程である（粉砕混合工程）。
工程２では、全素原料化合物の粉末を、次の工程３で行う焼成に適した混合状態とするため、粉砕および混合を行う。素原料の粒径は均一ではなく、原料／化合物の種類、購入先などによりばらついている。素原料化合物の粒径は混合状態に影響を与えるため、粒径が所定の範囲内に収まっているほうが好ましい。そこで、全素原料を粉砕し粒径を調整する。また、素原料粉末の混合が不十分で素原料の分布が不均一な場合、焼成後の焼成粉の結晶構造が、目的とする層状構造まで成長しない、あるいは層状構造以外の結晶が生成される可能性があるため、均一状態とすべく粉砕し混合するほうが好ましい。原料の粉砕手段としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。素原料粉は粉砕用のメデイアやライナーとの衝突、摩擦により所定の粒径まで粉砕される。
工程２では、全素原料化合物の粉末を、次の工程３で行う焼成に適した混合状態とするため、粉砕および混合を行う。素原料の粒径は均一ではなく、原料／化合物の種類、購入先などによりばらついている。素原料化合物の粒径は混合状態に影響を与えるため、粒径が所定の範囲内に収まっているほうが好ましい。そこで、全素原料を粉砕し粒径を調整する。また、素原料粉末の混合が不十分で素原料の分布が不均一な場合、焼成後の焼成粉の結晶構造が、目的とする層状構造まで成長しない、あるいは層状構造以外の結晶が生成される可能性があるため、均一状態とすべく粉砕し混合するほうが好ましい。原料の粉砕手段としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。素原料粉は粉砕用のメデイアやライナーとの衝突、摩擦により所定の粒径まで粉砕される。
【0031】
粉砕混合工程の後に、造粒工程を行うのが好ましい。粉砕混合工程で得られた混合物を造粒して粒子同士が凝集した二次粒子（造粒体）を得る。混合物の造粒は、乾式造粒及び湿式造粒のいずれを利用して行ってもよい。混合物を造粒する造粒法としては、噴霧造粒法が特に好ましい。噴霧造粒機としては、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。噴霧造粒法であれば、湿式粉砕によって精密混合粉砕した混合物のスラリーを、乾燥しながら造粒させることができる。また、スラリーの濃度、噴霧圧、ディスク回転数等の調整によって、二次粒子の粒径を所定範囲に精密に制御することが可能であり、真球に近く、化学組成が均一な造粒体を効率的に得ることができる。
【0032】
工程３は、工程２で粉砕・混合した全素原料混合粉末を同時に焼成する工程である（焼成工程）。
工程３では、全素原料を混合した粉末を同時に焼成することによりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび置換元素Ｍから成る層状構造の結晶が生成される。このとき、反応開始温度が一番高い置換元素Ｍは、既に層状構造が形成された二次粒子に対し最後に反応が起こるため、粒子の外表面に置換元素Ｍが濃化した層を形成し易くなる。このように粒子の外表面に濃化層を配置しやすい置換元素Ｍの選択手段が本発明の特徴である。また、このとき選択した置換元素Ｍを含む全素原料粉末を同時に熱処理し、固相反応により焼成することが本発明の製造方法の特徴でもある。尚、原料粉の焼成手段としては、ロータリーキルン、ローラハースキルン等の焼成炉を用いることができる。
工程３では、全素原料を混合した粉末を同時に焼成することによりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび置換元素Ｍから成る層状構造の結晶が生成される。このとき、反応開始温度が一番高い置換元素Ｍは、既に層状構造が形成された二次粒子に対し最後に反応が起こるため、粒子の外表面に置換元素Ｍが濃化した層を形成し易くなる。このように粒子の外表面に濃化層を配置しやすい置換元素Ｍの選択手段が本発明の特徴である。また、このとき選択した置換元素Ｍを含む全素原料粉末を同時に熱処理し、固相反応により焼成することが本発明の製造方法の特徴でもある。尚、原料粉の焼成手段としては、ロータリーキルン、ローラハースキルン等の焼成炉を用いることができる。
【0033】
ここで全素原料の混合粉の焼成において層状構造の結晶を得るには、組成に応じて焼成温度を１段あるいは段階的に上昇させ多段で焼成するのが好ましい。
【0034】
例えば、固相法による多段焼成で素原料の化合物形態がＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎが炭酸塩、Ｎｉが水酸化物、置換元素Ｍが酸化物である場合には、低温度（約５００℃以上７００℃以下）の焼成で、炭酸塩からＣＯ２が除々に放出されて酸化物に、水酸化物も除々に熱分解し酸化物への反応が進み、また、素原料同士の粒子表面における固相拡散が進む。中温度（約７００℃以上８００℃以下）での焼成では、Ｌｉが溶融して液相拡散が進むと共に、他の素原料（酸化物）とＬｉとの反応が進む。
【0035】
続く高温度（約８００℃以上９００℃以下）での焼成は、Ｌｉと他の素原料および他素原料同士の拡散反応が更に進み層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が生成される。以上のように全素原料の同時焼成を、多段焼成をすることによりＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び置換元素Ｍを全て含んだ層状構造の正極活物質が得られやすいため好ましい。
【0036】
また、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、主成分であるリチウム遷移金属複合酸化物の他、原料や製造過程に由来する不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分（ホウ素、リン、硫黄、フッ素、有機物等）、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される成分を含んでもよい。
ステップ２で得られた置換元素ＭをＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの素原料と一緒に前述の１段あるいは多段の熱処理することで、上記の課題が解決でき、電池の容量や性能が低下しない正極活物質を得ることが可能となる。
ステップ２で得られた置換元素ＭをＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの素原料と一緒に前述の１段あるいは多段の熱処理することで、上記の課題が解決でき、電池の容量や性能が低下しない正極活物質を得ることが可能となる。
【実施例】
【0037】
以下、置換元素Ｍの選択に係る一実施例を説明する。
置換元素Ｍ´について、まずはステップ１に基づいてＬｉ素原料粉末との反応性を把握するため、反応温度をＴＧ分析で測定した。置換元素Ｍ´の候補としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎを挙げ、Ｔｉを参照元素として挙げた。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び置換元素Ｍ´は酸化物とし、Ｌｉは炭酸塩を用いている。Ｌｉ素原料と置換元素Ｍ´の素原料、Ｌｉ素原料とＮｉ素原料、Ｌｉ素原料とＣｏ素原料及びＬｉ素原料とＭｎ素原料と、それぞれ両者のモル比は１：１で秤量した。ＴＧ分析の結果を図１に示す。図の横軸は温度、縦軸は初期試料重量に対する試料重量の減少割合とした。試験条件は昇温速度が１０℃／ｍｉｎで、室温から９００℃まで加熱した。
置換元素Ｍ´について、まずはステップ１に基づいてＬｉ素原料粉末との反応性を把握するため、反応温度をＴＧ分析で測定した。置換元素Ｍ´の候補としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎを挙げ、Ｔｉを参照元素として挙げた。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び置換元素Ｍ´は酸化物とし、Ｌｉは炭酸塩を用いている。Ｌｉ素原料と置換元素Ｍ´の素原料、Ｌｉ素原料とＮｉ素原料、Ｌｉ素原料とＣｏ素原料及びＬｉ素原料とＭｎ素原料と、それぞれ両者のモル比は１：１で秤量した。ＴＧ分析の結果を図１に示す。図の横軸は温度、縦軸は初期試料重量に対する試料重量の減少割合とした。試験条件は昇温速度が１０℃／ｍｉｎで、室温から９００℃まで加熱した。
【0038】
ＴＧ分析結果から反応温度を求めた。ここで、反応温度とは、反応による重量減少割合が温度９００℃での値の１／２に相当する温度とした。これは、上述したように温度上昇割合に対する重量減少割合が元素により異なるためである。
図１より、Ｎｉの反応温度ＴＮは約６１０℃、Ｃｏの反応温度ＴＣは約５９０℃、Ｍｎの反応温度ＴＭは約４１０℃であった。よって、置換元素の合否を判定する反応温度Ｔは、本実施例では６１０℃とする。
図１より、Ｎｉの反応温度ＴＮは約６１０℃、Ｃｏの反応温度ＴＣは約５９０℃、Ｍｎの反応温度ＴＭは約４１０℃であった。よって、置換元素の合否を判定する反応温度Ｔは、本実施例では６１０℃とする。
【0039】
これに対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＴｉの各酸化物の反応温度は、Ａｌが約７６０℃、Ｇａが約６１０℃、Ｍｇが約８５０℃、Ｚｒが約６８０℃、Ｚｎが約９００℃及びＴｉが約６２０℃であった。よって、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎの何れも反応温度は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのそれよりも高く、合否判定温度以上であった。また、Ｔｉと比べても同等或いはそれ以上であった。
【0040】
以上のステップ１により、前述の５つの置換元素が、正極活物質を構成するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎより、Ｌｉとの反応温度が高く、置換元素（添加元素）として用いた場合、層状構造を崩さず異相を生成し得ないものであることを確認した。
【0041】
（比較例１）
比較例としてＢ（ホウ素）とＬａを用いた。Ｂ、Ｌａ共に酸化物を用いており、上述の実施例と同様にしてＴＧ分析を行った。その結果を図１中に示す。
図１より、Ｂの反応温度は約１９０℃、Ｌａの反応温度は約７３０℃であった。ＬａはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏよりも反応温度が高くステップ１をクリアした。一方、Ｂは反応温度が低く、さらに半金属であるため置換元素Ｍとしては不適と判断される。
比較例としてＢ（ホウ素）とＬａを用いた。Ｂ、Ｌａ共に酸化物を用いており、上述の実施例と同様にしてＴＧ分析を行った。その結果を図１中に示す。
図１より、Ｂの反応温度は約１９０℃、Ｌａの反応温度は約７３０℃であった。ＬａはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏよりも反応温度が高くステップ１をクリアした。一方、Ｂは反応温度が低く、さらに半金属であるため置換元素Ｍとしては不適と判断される。
【0042】
続いて、ステップ２に基づいて、組成Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０３Ｍ０．０２の焼成粉を作製しＸＲＤ分析した。試料はＬｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＣｏＣＯ３および置換元素酸化物の素原料粉末を、ボールミルに純水と共に充填し、所定時間粉砕した後、粉砕スラリーを真空乾燥させ混合粉末とした。混合粉末の平均粒径は０．５～０．６μｍである。混合粉末の焼成は、低温度（６５０℃×１０ｈｒ）の仮焼成、中温度（７５５℃×１０ｈｒ）の中間焼成、高温度の本焼成（８４０℃×４ｈｒ）の３段階で実施した。
ステップ１で選択した置換元素の候補であるＡｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＴｉを添加した夫々の組成の焼成粉についてＸＲＤ分析した。その結果を図２に示す。尚、ＸＲＤ分析は下記の条件で行った。
ステップ１で選択した置換元素の候補であるＡｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＴｉを添加した夫々の組成の焼成粉についてＸＲＤ分析した。その結果を図２に示す。尚、ＸＲＤ分析は下記の条件で行った。
【0043】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
以下に結晶構造の確認方法としてＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定方法について説明する。粉末Ｘ線回折装置は「ＲＩＮＴ（Ｒｉｇａｋｕ製）」を用いた。
焼成粉をアルミ製のサンプルフォルダー内に充填した。その後、線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、走査角度：１５～８０°、走査速度：１．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０２°／ｓｔｅｐの条件で測定した。
以下に結晶構造の確認方法としてＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定方法について説明する。粉末Ｘ線回折装置は「ＲＩＮＴ（Ｒｉｇａｋｕ製）」を用いた。
焼成粉をアルミ製のサンプルフォルダー内に充填した。その後、線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、走査角度：１５～８０°、走査速度：１．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０２°／ｓｔｅｐの条件で測定した。
【0044】
図２では、置換元素を添加しない標準組成（ｅ＝０）の場合を合わせて示す。
図２より、標準組成の回折パターンに対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＴｉを添加した場合の回折パターンは同一で、バックグラウンドより大きい異相ピークは検出されなかった。各元素共に本焼成では異相が生成されていないことを確認できた。
図２より、標準組成の回折パターンに対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＴｉを添加した場合の回折パターンは同一で、バックグラウンドより大きい異相ピークは検出されなかった。各元素共に本焼成では異相が生成されていないことを確認できた。
【0045】
（比較例２）
比較例としてステップ１で反応温度がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏより高かった置換元素Ｌａを用いて同じ組成比で本焼成し、同様にＸＲＤ分析した結果を図３に示す。標準組成に対して図中に○印で示した位置に異相のピークが確認された。Ｌａでは標準組成と異なる結晶（異相）が生成されていると判断できる。よって、Ｌａはステップ２をクリアすることができず、置換元素Ｍとしては不適と判断される。
比較例としてステップ１で反応温度がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏより高かった置換元素Ｌａを用いて同じ組成比で本焼成し、同様にＸＲＤ分析した結果を図３に示す。標準組成に対して図中に○印で示した位置に異相のピークが確認された。Ｌａでは標準組成と異なる結晶（異相）が生成されていると判断できる。よって、Ｌａはステップ２をクリアすることができず、置換元素Ｍとしては不適と判断される。
【0046】
以上により、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質に置換元素を添加する際に、上述したステップ１、ステップ２を実施して置換元素Ｍを選択することにより、焼成したリチウム遷移金属複合酸化物に層状構造以外の異相が含まれることが無くなり、抵抗上昇を抑えて容量維持率の低下や充放電容量の低下を抑制できることが期待される正極を得ることが可能となる。
【図1】
【図2】
【図3】
