特許 7114593 ホットワイヤ化学気相堆積を介して、センサ用途のためにポリマー層を堆積するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-29

(45)【発行日】2022-08-08

(54)【発明の名称】ホットワイヤ化学気相堆積を介して、センサ用途のためにポリマー層を堆積するための方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20220801BHJP

   C23C 14/12 20060101ALI20220801BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20220801BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20220801BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 A

C23C14/12

H01L21/31 B

C08J5/18 CEY

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2019530750

(86)(22)【出願日】2017-12-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-01-16

(86)【国際出願番号】 US2017065056

(87)【国際公開番号】W WO2018106886

(87)【国際公開日】2018-06-14

【審査請求日】2020-12-01

(31)【優先権主張番号】62/432,357

(32)【優先日】2016-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/833,552

(32)【優先日】2017-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ナイカーク， コリン

(72)【発明者】

【氏名】メルニーク， ユリー

(72)【発明者】

【氏名】ナーワンカー， プラビン ケー．

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３３７６１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０６－２７３３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１６１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３４９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／００８７５６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１６５９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００４５３４９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｃ２３Ｃ １４／１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー層を堆積する方法であって、
ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）チャンバの内部で、基板、前記基板上に配置されたセンサ構造体、並びにイニシエータガス、モノマーガス、及びキャリアガスを含む処理ガスを加熱することであって、前記モノマーガスを分解せずにイニシエータラジカルを形成するのに十分な温度まで実施される、加熱することと、
前記センサ構造体、前記イニシエータラジカル、及び前記モノマーガスを接触させて、前記センサ構造体の上にポリマー層を形成することと
を含み、
前記ポリマー層が、コポリマー層であり、コポリマーは、１つ又は複数の親水性モノマー成分、官能性モノマー成分、及び任意選択的にクロスリンカーを含む、方法。

【請求項2】

前記ポリマー層が、１ｎｍから１００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記厚さが、前記基板にわたって５パーセント未満の厚み偏差を有する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記基板及び前記センサ構造体を－２０℃から１００℃の温度まで冷却することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリマー層が、６０モル％から９９モル％の親水性モノマー成分、０．０１モル％から２０モル％のクロスリンカー、及び１モル％から２０モル％の官能性モノマー成分を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記加熱することが、前記ＨＷＣＶＤチャンバ内に配置された複数のフィラメントを、前記モノマーガスを分解せずに前記イニシエータガスを活性化するのに十分な温度まで加熱することをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記温度が、１５０℃から６００℃である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

加熱前に、接着化学物質を用いて前記基板又は前記センサ構造体を処理して、前記センサ構造体からの前記ポリマー層の層間剥離を防ぐことをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記キャリアガスが、アルゴン、窒素、又はヘリウムのうちの少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記イニシエータガスが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＴＢＰＯ）、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド（ＴＡＰＯ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾアート、パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記モノマーガスが、親水性モノマー、クロスリンカー、及び官能性モノマーの混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記親水性モノマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、若しくはメタクリル酸であり、又は前記クロスリンカーが、１つより多くの重合性の炭素－炭素二重結合を含み、又は前記クロスリンカーが、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、若しくはヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記官能性モノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、又は４－アミノスチレンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記イニシエータガス対前記モノマーガスの流量の比が、０．１：１から１：１であり、前記ＨＷＣＶＤチャンバ内の圧力が、０．１から１０Ｔｏｒｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

基板であって、
前記基板の上のイオン感応性電界効果トランジスタセンサ構造体、及び
１００ｎｍ未満の厚さ、及び前記基板にわたって５パーセント未満の厚さ偏差を有する、前記イオン感応性電界効果トランジスタセンサ構造体の上のポリマー層
を備えており、
前記ポリマー層が、コポリマー層であり、コポリマーは、１つ又は複数の親水性モノマー成分、官能性モノマー成分、及び任意選択的にクロスリンカーを含む、基板。

【請求項16】

前記ポリマー層が、該層の厚さにわたる変動組成を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記センサ構造体は、電界効果トランジスタ型バイオセンサ（ＢｉｏＦＥＴ）、酵素電界効果トランジスタ（ＥＮＦＥＴ）、チップベースの化学的センサ、又はチップベースの生物学的センサのうちいずれか１つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示の実施形態は、概して、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）を介して、センサ用途のためにポリマー層を堆積するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］ポリマー層は、チップベースセンサ用途に利用されることが時々ある。典型的に、このようなポリマー層は、湿式プロセス（例えば、スピンコーティング、メニスカスコーティング等）及び乾式プロセス（例えば、プラズマＣＶＤ、ＰＥ－ＣＶＤ）を使用して形成される。しかしながら、発明者らは、幾つかの用途では、湿式プロセスは、厚さが少ないと（例えば、１００ｎｍ未満）、十分な均一性と処理制御を実現することができず、乾式プロセスは、特定のセンサ用途のために化学的機能性の十分な保持率を実現しないことを観察した。

【0003】

［０００３］したがって、発明者らは、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）を介して、センサ用途のためにポリマー層を堆積するための改善された方法を提供する。

【発明の概要】

【0004】

本明細書では、ポリマー層を堆積するための方法が提供される。幾つかの実施形態では、ポリマー層を堆積する方法は、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）チャンバの内部で、センサ構造体が上部に配置された基板を基板支持体に設けることと、イニシエータガス、モノマーガス、及びキャリアガスを含む処理ガスをＨＷＣＶＤチャンバに供給することと、ＨＷＣＶＤチャンバ内に配置された複数のフィラメントを、モノマーガスを分解せずにイニシエータガスを活性化するのに十分な第１の温度まで加熱することと、基板及び／又は基板上に配置されたセンサ構造体を、活性されたイニシエータガスからのイニシエータラジカル、及びモノマーガスに曝露して、ポリマー層をセンサ構造体の上に堆積することとを含む。

【0005】

［０００４］幾つかの実施形態では、基板は、基板の上のイオン感応性電界効果トランジスタセンサ構造体、並びに約１００ｎｍ未満の厚さ、及び基板にわたって約５パーセント未満の厚さ偏差を有する、イオン感応性電界効果トランジスタセンサ構造体の上のポリマー層を備えている。

【0006】

［０００５］幾つかの実施形態では、ポリマー層又はコポリマー層を堆積する方法は、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）チャンバの内部で、基板、基板上に配置されたセンサ構造体、並びにイニシエータガス、モノマーガス、及びキャリアガスを含む処理ガスを加熱することを含み、加熱は、モノマーガスを分解せずにイニシエータラジカルを形成するのに十分な温度まで行われ、当該方法は、基板及び／又はセンサ構造体、イニシエータラジカル、並びにモノマーガスを接触させて、センサ構造体の上にポリマー層又はコポリマー層を形成することをさらに含む。諸実施形態では、ポリマー層又はコポリマー層は、約１ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有する。諸実施形態では、ポリマー層又はコポリマー層の厚さは、基板にわたって約５パーセント未満の厚さ偏差を有する。

【0007】

［０００６］幾つかの実施形態では、本開示は、コンピュータ可読媒体において具現化され得る。コンピュータ可読媒体はその中に記憶された指令を有しており、指令は、実行されると、処理チャンバ内で方法を実施させる。当該方法は、本明細書に開示された任意の実施形態を含む。

【0008】

［０００７］本開示の他の実施形態及びさらなる実施形態について、以下で説明する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

［０００８］上記で簡潔に要約され、以下でより詳細に説明される本開示の実施形態は、添付の図面に示す本開示の例示的な実施形態を参照することにより、理解することができる。本開示は他の等しく有効な実施形態を許容し得るので、添付の図面は、この開示の典型的な実施形態のみを例示しており、したがって、範囲を限定していると見なすべきではない。

【0010】

【図1】本開示の１つ又は複数の実施形態に係る、ポリマー層を堆積する方法のためのフロー図を示す。

【図2】本開示の１つ又は複数の実施形態に係る、ＨＷＣＶＤ処理チャンバの概略側面図である。

【図3A-B】本開示の幾つかの実施形態に係る、ポリマー層を堆積する段階を示す。

【0011】

［００１２］理解を容易にするため、可能な場合には、図に共通する同一の要素を指し示すために、同一の参照番号が使用された。図は縮尺どおりには描かれておらず、明確性のために簡略化されていることがある。ある実施形態の要素及び特徴は、さらなる記述がなくても、他の実施形態に有益に組み込まれてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［００１３］本開示の実施形態は、センサ用途のためのコポリマー膜などのポリマー層を堆積するのに有用なホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）処理技法を提供する。本開示の実施形態は、有益には、センサ用途のためにコポリマー及びコポリマー膜などのポリマー層を堆積又は形成する方法を提供し、この方法では、現在似たような膜の生成に使用されている湿式プロセス（例えば、スピンコーティング、メニスカスコーティング等）及び乾式プロセス（例えば、プラズマＣＶＤ、ＰＥ－ＣＶＤ）に比べて、厚さの制御、均一性、及び化学的機能性が改善されている。さらに、本開示の実施形態は、有益には、厚さが少なく（例えば、１００ｎｍ未満）、厚さの均一性が改善された（例えば、基板にわたって約５パーセント未満の厚さ偏差）ポリマー層を形成するために、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）を利用する。本開示によって可能になった適切なチップベースの化学的及び生物学的な感知用途の非限定的な例には、ｐＨ検知、リン酸塩検知、及び水溶性イオン系化学物質（ａｑｕｅｏｕｓ ｉｏｎ－ｂａｓｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ）検知が含まれる。１つの例示的な用途では、本開示の実施形態は、コポリマーなどのポリマー層をイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）上に堆積するために使用され得る。

【0013】

［００１４］図１は、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）処理チャンバ内でポリマー層を堆積する方法１００のフロー図を示す。図３は、本開示の幾つかの実施形態に係る、ポリマー層を堆積する段階を示す。図２は、本開示の幾つかの実施形態に係る、図１の方法を実行するために使用される例示的なＨＷＣＶＤ処理システムの概略側面図を示す。

【0014】

［００１５］方法１００は、１０２で始まる。図３Ａに示されているように、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）チャンバの内部で、センサ構造体３０２が上部に配置された基板３００が基板支持体に設けられる。

【0015】

［００１６］基板３００は、シリコン基板、ＩＩＩ－Ｖ化合物基板、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、エピ基板、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板などの任意の適切な基板であってもよい。幾つかの実施形態では、基板３００は、半導体ウエハ（例えば、２００ｍｍ、３００ｍｍ、又は同等のシリコンウエハ）であり得る。幾つかの実施形態では、基板３００は、誘電体層や金属層などのさらなる半導体製造プロセス層を含み得る。幾つかの実施形態では、基板３００は、論理デバイス、ＤＲＡＭデバイス、又はフラッシュメモリデバイスのような部分的に製造された半導体デバイスであってもよい。幾つかの実施形態では、トレンチやビアなどの特徴は、基板３００の１つ又は複数の層において形成され得る。

【0016】

［００１７］幾つかの実施形態では、基板３００上に配置されたセンサ構造体３０２は、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）などの化学感応性電界効果トランジスタ（ＣｈｅｍＦＥＴ）である。ＩＳＦＥＴは、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の態様と似たような態様で動作するインピーダンス変換装置であり、特に、溶液中のイオン活量（例えば、溶液中の水素イオン）を選択的に測定するように構成されている。 基板３００上に形成された１つの例示的なセンサ構造体は、電界効果トランジスタ型バイオセンサ（ＢｉｏＦＥＴ）、又は酵素電界効果トランジスタ（ＥＮＦＥＴ）であり得る。幾つかの実施形態では、適切なセンサ構造体は、ｐＨ検知、リン酸塩検知、及び水溶性イオン系化学物質検知等に適切なチップベースの化学的及び生物学的なセンサを含む。

【0017】

［００１８］次に、１０４では、イニシエータガス（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｇａｓ）、モノマーガス（又は以下に記載されたモノマー蒸気）、及びキャリアガスを含む処理ガスが（ＨＷＣＶＤ）チャンバに供給される。幾つかの実施形態では、処理ガスは、イニシエータガス、モノマーガス、及びキャリアガスからなるか、又はこれらから実質的になる。キャリアガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス（すなわち、イニシエータガス又はモノマーガスと反応しないガス）である。イニシエータ前駆体液（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｌｉｑｕｉｄ）及びモノマー前駆体液（ｍｏｎｏｍｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｌｉｑｕｉｄ）が、ＨＷＣＶＤ処理チャンバに連結されたアンプル内に貯蔵され得る。イニシエータ前駆体液及びモノマー前駆体液は、加熱されて蒸気を生成し、次いで、この蒸気が、図２に示すシャワーヘッド２３３に連結されたガス注入口２３２を介して、ＨＷＣＶＤ処理チャンバに供給される。幾つかの実施形態では、モノマー前駆体及びその成分（以下に記載）は、蒸発させられて、ガス状蒸気を形成し、次に、チャンバに入る前に、ガス状蒸気混合物として共に混合され、組成均一性が促進される。諸実施形態では、イニシエータガス及び１つ又は複数のモノマー蒸気は、個別にＨＷＣＶＤ処理チャンバ内に供給されて、それにより、例えば、処理チャンバの上流での意図しない重合又は気相反応を防止する。幾つかの実施形態では、イニシエータガス対モノマーガスの流量の比は、約０．１：１から約１：１である。

【0018】

［００１９］諸実施形態では、イニシエータガスは、ラジカルを生成するために熱分解し易いガスである。適切なイニシエータガスの非限定的な例には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＴＢＰＯ）（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド（ＴＡＰＯ）（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾアート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、パーフルオロオクタンスルホニルフルオリド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせが含まれる。諸実施形態では、イニシエータガスは、ラジカルを生成するために、約１５０℃から約４００℃の温度で熱分解し易い。諸実施形態では、イニシエータガスは、熱分解し易い化学的性質を有するように予め選択されており、（関連する反応の）モノマー種が劣化する温度未満の温度でラジカルを生成する。諸実施形態では、イニシエータガスは、室温で安定を保つように予め選択される。

【0019】

［００２０］諸実施形態では、モノマーガスは、センサ構成要素の上でポリマー又はコポリマー膜などのコポリマーを形成するのに十分な量の１つ又は複数のモノマー成分を含むガス状形態のモノマー蒸気である。幾つかの実施形態では、モノマーガスは、親水性モノマー、クロスリンカー、及び官能性モノマーの混合物を含み得る。幾つかの実施形態では、モノマーガスは、親水性モノマー成分、官能性モノマー成分、及び任意選択的にクロスリンカーの混合物を含み得る。幾つかの実施形態では、モノマーガスは、本開示に従って、親水性モノマー、クロスリンカー、及び官能性モノマーからなるか、又はこれらから実質的になる。

【0020】

［００２１］諸実施形態では、親水性モノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合及び親水性ペンダント基を含むモノマーである。適切な親水性モノマーの非限定的な例には、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（Ｎ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。諸実施形態では、親水性モノマー成分の混合物が、本開示に従って使用するのに適切である。諸実施形態では、さらなる適切な親水性モノマーの非限定的な例には、Ｂｉｔｔｎｅｒらによる「Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ， ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ａｓｓｏｃｉａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｈａｖｉｎｇ ｎｏｖｅｌ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ａｓｓｏｃｉａｔｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ」と題する米国特許第９，７７７，０９４号に記載されているものが含まれる。

【0021】

［００２２］諸実施形態では、親水性モノマー成分は、親水性ポリマー又はコポリマーの形成を促進するのに十分な量で蒸気混合物内に含まれ得る。例えば、親水性モノマーは、コポリマー（例えば、本開示に係るコポリマー膜など）のうち約６０モル％から約９９モル％を形成するのに十分な量で添加され得る。

【0022】

［００２３］諸実施形態では、１つ又は複数のクロスリンカー成分は、溶液と接触したときに、ポリマー又はコポリマーの分解を防ぐのに十分な量で蒸気混合物内に含まれ得る。諸実施形態では、クロスリンカーは、１つより多くの重合性の炭素－炭素二重結合を有するモノマーである。適切なクロスリンカーの非限定的な例には、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ブタンジオールジアクリレート（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。諸実施形態では、適切なクロスリンカーには、Ｄｏｂｒａｗａらの「Ｗａｔｅｒ－ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」と題する米国特許第９，０７３，０４０号に記載されたクロスリンカーが含まれる。幾つかの実施形態では、クロスリンカーの混合物が、本開示に従って使用されてもよい。

【0023】

［００２４］幾つかの実施形態では、クロスリンカーの添加は任意選択的である。諸実施形態では、クロスリンカーは、コポリマー（例えば、本開示に係るコポリマー膜など）のうち約０．０１モル％から約２０モル％を形成するのに十分な量で添加される。

【0024】

［００２５］諸実施形態では、官能性モノマーは、ポリマー又はコポリマーに感知機能性を与えるのに十分な量で含まれ得る。例えば、官能性モノマーは、１つ又は複数の分析物と特異性をもって反応可能な１つ若しくは複数の化学物質又は１つ若しくは複数の部分を、ポリマー又はコポリマーに与えるのに十分な量で添加され得る。

【0025】

［００２６］諸実施形態では、官能性モノマー成分は、コポリマー（例えば、本開示に係るコポリマー膜など）のうち約１モル％から約２０モル％を形成するのに十分な量で添加され得る。

【0026】

［００２７］諸実施形態では、官能性モノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合、及び化学的又は生物学的機能性を有する部分を含むモノマーである。幾つかの実施形態では、適切な官能性モノマーには、ポリマー又はコポリマーの側鎖内の含有に適切であり、結合パートナーと容易に結合可能なペンダント官能基を含むモノマーが含まれる。例えば、側鎖内の基は、結合パートナーをポリマー側鎖に共有結合するために、結合パートナーとのカップリング反応を容易に起こす（又は単純な活性化を介して容易に起こし得る）ものであり得る。

【0027】

［００２８］幾つかの実施形態では、官能性モノマーは、引き続き所定の感知機能性を化学的に付着させるのに適切な表面を設け得る。感知機能性の非限定的な例には、１つ又は複数の分析物と特異性をもって反応する化学物質又は部分が含まれる。例えば、感知機能性は、１つ又は複数の分析物と相互作用するのに適切なクラウンエーテル、酵素、抗体、及びタンパク質と反応又は共有結合する能力を含む。１つの非限定的な例には、官能性モノマーが、抗体に付着するのに適切なアミン官能性モノマー（４－アミノスチレン等）などの官能性単位を含む場合がある。

【0028】

［００２９］結合パートナーとの反応を起こし、且つ結合パートナーとの反応のために容易に活性化され得る官能性モノマー内の含有のために適切な基の非限定的な例には、アミノ、カルボン酸、活性カルボン酸（例えば、スクシンイミジルエステル、エステル、酸塩化物等）、ハロゲン化物、活性水酸化物（例えば、アルコキシド、トシレート、ブロシレート、メシレート等）、ヒドロキシル、チオール、活性チオール（すなわち、活性水酸化物のチオ等価物）、炭酸塩、マレイミド、及びエポキシドが含まれる。

【0029】

［００３０］幾つかの実施形態では、官能性モノマー上のペンダント官能基は、荷電されてもよく、又は、例えば、アミノ、リン酸塩、スルホン酸、若しくはカルボン酸基など、容易に電荷を運び得る官能基を有することになる。

【0030】

［００３１］適切な官能性モノマーの非限定的な例には、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－アミノスチレン（４－ａｍｉｎｏｓｔｙｒｅｎｅ）が含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、官能性モノマーは、所定の感知機能性を実現する。

【0031】

［００３２］諸実施形態では、官能性モノマーの混合物は、例えば、複数の感知機能性で後官能化（ｐｏｓｔ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）を可能にするために、本開示に従って使用され得る。

【0032】

［００３３］本開示に従って使用するための他の適切なモノマー混合物は、クロスリンカーとしてジビニルベンゼン、膜の親水性／膨潤性を修飾するのに十分な量のアクリル酸ｎ－ヘキシル、及びアクリル酸エチルヘキシルを含む。

【0033】

［００３４］諸実施形態では、コポリマーを形成するためにモノマーが重合する場合、コポリマー内のすべてのモノマー成分の量は、１００重量％である。諸実施形態では、ポリマー層は、コポリマー膜層などのコポリマー層であり、コポリマーは、１つ又は複数の親水性モノマー成分、官能性モノマー成分、及び任意選択的にクロスリンカーを含む。諸実施形態では、ポリマー又はコポリマー組成物は、本開示の方法及び装置に係る、（感知部分及び官能性モノマーを介した）感知機構、感知性、ダイナミックレンジ、カップリング効率の官能基であり得る。発明者らは、官能性モノマーの含有率が高い本開示のポリマー又はコポリマー組成物が、感知性を改善することができ、クロスリンカーの増大により、機械的安定性を改善することができることを発見した。

【0034】

［００３５］諸実施形態では、ポリマー又はコポリマーは、５から５０ｎｍ／分の堆積速度でセンサ構造体の上面に堆積される。

【0035】

［００３６］ＨＷＣＶＤ処理チャンバに導入されるモノマー蒸気の分圧は、基板表面温度でモノマー蒸気の飽和圧力未満に維持され、基板３００上の液体凝結が防止される。幾つかの実施形態では、モノマー蒸気の飽和圧力に対するモノマー蒸気の分圧の比率によって、モノマーの約１から約３の単分子層が基板３００上に形成されることが可能になる。幾つかの実施形態では、基板上の液体凝縮を防止するための、モノマー蒸気の飽和圧力に対するモノマー蒸気の分圧の比率は、約０．０１から０．８である。

【0036】

［００３７］処理チャンバ内への適度な且つ安定した流量を達成するために、ＨＷＣＶＤに導入されるモノマー蒸気は、十分に高い蒸気圧を有し得る。例えば、適切なモノマー前駆体ガスは、約０．００５Ｔｏｒｒから約２Ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。発明者らは、約０．００５Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧を有するモノマー前駆体ガスは、ＨＷＣＶＤ処理チャンバへの供給が難しいが、約２Ｔｏｒｒを越える蒸気圧を有するモノマー前駆体ガスは、基板３００の表面上への凝結が難しいことを発見した。

【0037】

［００３８］次に、１０６では、ＨＷＣＶＤチャンバ内に配置された複数のフィラメントが、モノマーガスを分解せずにイニシエータガスを活性化するのに十分な第１の温度まで加熱される。加熱された複数のフィラメント上でのイニシエータガスの熱分解により、モノマー分子が基板３００の表面上に物理的に吸着する一方で、イニシエータラジカルがもたらされる。幾つかの実施形態では、複数のフィラメントは、約１７０℃から約６００℃の第１の温度まで加熱され得る。幾つかの実施形態では、複数のフィラメントは、約１５０℃から約６００℃の第１の温度まで加熱され得る。幾つかの実施形態では、複数のフィラメントは、約１５０℃から約４００℃の第１の温度まで加熱され得る。

【0038】

［００３９］次に、１０８では、図３Ｂに示されているように、基板３００が、活性されたイニシエータガスからのイニシエータラジカル、及びモノマーガスに曝露されて、ポリマー層３０４がセンサ構造体３０２の上に堆積される。上述の１０６で形成されたイニシエータラジカルは、センサ構造体３０２の表面上のモノマー分子と反応して、ポリマー層３０４を形成する。

【0039】

［００４０］幾つかの実施形態では、ＨＷＣＶＤ処理チャンバ内の圧力は、約０．１から約１０Ｔｏｒｒである。幾つかの実施形態では、基板３００の温度は、方法１００の間、約－２０℃から約１００℃である。幾つかの実施形態では、基板３００の温度は、方法１００の間、約０℃から約５０℃である。基板３００の温度を制御するために、基板３００は、加熱チャネル及び冷却チャネルを有する基板支持ペデスタルの上に配置される。幾つかの実施形態では、蒸気圧が極めて低いモノマーは、１０ｍＴｏｒｒから５Ｔｏｒｒの範囲の典型的な分圧における凝結を防止するために、昇温状態を必要とする場合がある。同様に、蒸気圧が極めて高いモノマーは、同じ圧力範囲で十分な表面吸収を達成するために、非常に低い温度を必要とする場合がある。

【0040】

［００４１］幾つかの実施形態では、ポリマー層３０４は、約１００ｎｍ未満の厚さを有する。諸実施形態では、ポリマー層３０４は、約１ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有する。幾つかの実施形態では、ポリマー層３０４は、その厚さ全体を通して一定の組成を有する。幾つかの実施形態では、ポリマー層３０４は、モノマー（すなわち、親水性モノマー、クロスリンカー、及び官能性モノマー）の流量の変動により達成される、層の厚さにわたる変動組成（すなわち、勾配）を有し得る。

【0041】

［００４２］幾つかの実施形態では、方法１００を開始する前に、ＨＷＣＶＤ処理チャンバ内に配置された基板３００は、処理プロセスに曝露され（例えば、基板及び／又はセンサ構造体が、接着化学物質に曝露され）、ポリマー層３０４の下方の材料への接着が改善される（例えば、ポリマー層３０４が下方の基板３００又はセンサ構造体３０２から層間剥離することが防止される）。例えば、適切な処理プロセスは、自然酸化物又はＳｉＮｘ基板をトリクロロビニルシラン表面処理に接触させるなどの化学前処理を含み得る。例えば、自然酸化物又は窒化物基板表面は、ＴＣＶＳ蒸気に曝されて、ビニル官能性のＳＡＭが形成される。

【0042】

［００４３］諸実施形態では、センサ構造体の上面の前処理は、グラフトフロム法（ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ）を含み得る。この方法では、下方の基板又は上面からポリマー層を成長させることにより、ポリマー層が付着する。例えば、ＨＷＣＶＤポリマー堆積が適切な前処理あり得る。この処理では、ビニル表面修飾Ｓｉ基板（ｖｉｎｙｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が、一次ラジカルによって表面活性化され、基板の上面からポリマー成長が生じる。

【0043】

［００４４］他の前処理の例には、グラフトトゥー法（ｇｒａｆｔ ｔｏ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ）が含まれ得る。諸実施形態では、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（ＴＭＳＰＡ）が、接着促進コモノマーとして使用されてもよい。諸実施形態では、接着促進は、まず膜を成長させ、次いで、膜を下方の基板に化学的に結合させることによって行われる。

【0044】

［００４５］幾つかの実施形態では、ポリマー層を堆積する方法は、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）チャンバの内部で、基板、基板上に配置されたセンサ構造体、並びにイニシエータガス、モノマーガス、及びキャリアガスを含む処理ガスを加熱することを含み、加熱は、モノマーガスを分解せずにイニシエータラジカルを形成するのに十分な温度まで行われ、当該方法は、基板、イニシエータラジカル、及びモノマーガスを接触させて、センサ構造体の上にポリマー層を形成することをさらに含む。諸実施形態では、ポリマー層又はコポリマー膜は、約１ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有する。諸実施形態では、ポリマー層又はコポリマー膜の厚さは、基板にわたって約５パーセント未満の厚さ偏差を有する。幾つかの実施形態では、加熱することは、処理チャンバ環境の熱を、１つ又は複数のフィラメントにおいて及びそのすぐ隣において（例えば、１から５ｃｍ以内の距離で）、モノマーガスを分解せずにイニシエータラジカルを形成するのに十分な温度に制御することをさらに含む。幾つかの実施形態では、加熱することは、上述のように、基板及びセンサ構造体の温度を、モノマー及びラジカルの吸着、且つ、ポリマー又はコポリマーの形成を促進するのに適切な温度に制御することをさらに含む。幾つかの実施形態では、基板及びセンサ構造体の温度を、モノマー及びラジカルの吸着、且つ、ポリマー又はコポリマーの形成を促進するのに適切な温度に制御することは、基板及びセンサ構造体をフィラメントの温度より低い温度に冷却することを含む。

【0045】

［００４６］諸実施形態では、湿式プロセス又は他の乾式プロセスを介して形成されたセンサ機能用のポリマー層に比べて、改善された厚さの制御、均一性、及び化学的機能性をもたらすために、方法１００を通して、ポリマー層３０４が、基板３００の上に形成されたセンサ構造体３０２の上に堆積され得る。例えば、湿式プロセス又は他の乾式プロセスを介してセンサ構造体３０２の上に堆積されたポリマー層３０４は、改善された厚さの均一性（例えば、基板３００にわたって約５パーセント未満の厚さ偏差）を伴って、厚さが少ない（例えば、１００ｎｍ未満、又は、約１ｎｍから約１００ｎｍ）ポリマー層を形成することに失敗する。湿式プロセス（例えば、スピンコーティング）は、ポリマー層３０４の厚さにわたって単一の組成を有するポリマー層しか形成できない。しかしながら、方法１００を通して形成されたポリマー層３０４は、ポリマー層３０４の表面上に所定の感知機能性を有し得る一方で、表面の下方のポリマー層３０４のバルクは、靱性、硬さ、又は誘電率などの所定の機械的特性をもたらす。例えば、方法１００を通して形成されたポリマー層３０４は、多層ポリマー層３０４、又は、ポリマー層３０４の厚さ全体にわたる漸変組成を有し得る。

【0046】

［００４７］図２は、本開示の実施形態に係る使用に適切なＨＷＣＶＤ処理チャンバ２２６（すなわち、処理チャンバ２２６）の概略側面図を示す。処理チャンバ２２６は、概して、内部処理空間２０４を有するチャンバ本体２０２を備えている。複数のフィラメントが、チャンバ本体２０２の内部（例えば、内部処理空間２０４の内部）に配置されている。複数のフィラメント２１０は、内部処理空間２０４にわたって、前後に通された単一のワイヤであってもよい。複数のフィラメント２１０は、ＨＷＣＶＤ源を備えている。フィラメント２１０は、典型的に、タングステンから作製されるが、タンタル又はイリジウムも使用してよい。フィラメント２１０は、支持構造体（図示せず）によって所定位置で挟持され、それにより、高温に加熱されたときに、フィラメントはピンと張られ、ワイヤに電気接続がもたらされる。電源２１２がフィラメント２１０に連結され、電流が供給され、フィラメント２１０が加熱される。基板２３０は、ＨＷＣＶＤ源（例えば、フィラメント２１０）の下方に、例えば、基板支持体２２８上に位置付けされ得る。基板支持体２２８は、静的堆積において静止していてもよく、又は、基板２３０がＨＷＣＶＤ源の下方を通過するにつれて、動的堆積において、（矢印２０５に示すように）移動してもよい。

【0047】

［００４８］チャンバ本体２０２は、処理チャンバ２２６の内部で適切な動作圧力を維持し、過剰な処理ガス及び／又は処理副生成物を取り除くために、１つ又は複数の処理ガスを供給するための１つ又は複数のガス注入口（１つのガス注入口２３２が示される）、及び真空ポンプに接続された１つ又は複数の排出口（２つの排出口２３４が示される）をさらに含む。フィラメント２１０の上にガスを均一に又は不均一に分配するために、ガス注入口２３２は、（図示されているように）シャワーヘッド２３３又は他の適切なガス分配要素につながり得る。

【0048】

［００４９］幾つかの実施形態では、チャンバ本体２０２の内部表面上において望ましくない堆積を最小限にするために、１つ又は複数のシールド２２０が設けられてもよい。代替的に、又は、組み合わせにより、洗浄を容易にするために、１つ又は複数のチャンバライナ２２２を使用してもよい。シールド、及びライナを使用することにより、温室効果ガスＮＦ_３などの望ましくない洗浄ガスの使用をなくしたり、又は減らしたりすることができる。シールド２２０及びチャンバライナ２２２は、概して、チャンバ内に流れる処理ガスに起因して堆積材料を不必要に収集することから、チャンバ本体の内部表面を保護する。シールド２２０及びチャンバライナ２２２は、取り外し可能、交換可能、及び／又は洗浄可能であり得る。シールド２２０及びチャンバライナ２２２は、コーティングされ得るチャンバ本体のあらゆる領域（フィラメント２１０の周りやコーティングコンパートメントのすべての又は実質的にすべての壁を含むが、これに限定されない）を覆うように構成され得る。典型的に、シールド２２０及びチャンバライナ２２２は、アルミニウム（Ａｌ）から製作されてもよく、且つ、（堆積された材料の剥離を防ぐために）堆積された材料の接着を強化するように粗面を有してもよい。シールド２２０及びチャンバライナ２２２は、任意の適切な態様で、処理チャンバの所定領域（ＨＷＣＶＤ源の周りなど）に取り付けられ得る。幾つかの実施形態では、源、シールド、及びライナは、堆積チャンバの上部を開けることによって、保守と洗浄のために取り外すことができる。例えば、幾つかの実施形態では、堆積チャンバのリッド、又は天井は、フランジ２３８に沿って堆積チャンバの本体に連結され得る。フランジ２３８は、リッドを支持し、リッドを堆積チャンバの本体に固定する表面を設ける。

【0049】

［００５０］コントローラ２０６は、処理チャンバ２２６の様々な構成要素に連結され得、それらの動作を制御する。概略的に示されているが、処理チャンバ２２６に連結されたコントローラは、本明細書に開示された方法に係るＨＷＣＶＤ堆積処理を制御するために、コントローラによって制御され得る任意の構成要素（電源２１２、ガス注入口２３２に連結されたガス供給部（図示せず）、排出口２３４に連結された真空ポンプ及び／又はスロットルバルブ（図示せず）、基板支持体２２８等）に動作的に接続され得る。コントローラ２０６は、概して、中央処理装置（ＣＰＵ）２０８、メモリ２１３、及びＣＰＵ２０８用のサポート回路２１１を含む。コントローラ２０６は、直接的に、又は、特定のサポートシステム構成要素に関連付けられる他のコンピュータ又はコントローラ（図示せず）を介して、処理チャンバ２２６を制御し得る。コントローラ２０６は、様々なチャンバ及びサブプロセッサを制御するために産業用の設定で使用できる任意の形態の汎用コンピュータプロセッサであってもよい。ＣＰＵ２０８のメモリ又はコンピュータ可読媒体２１３は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読取専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、フラッシュ、又は任意の他の形態のローカルデジタルストレージ若しくは遠隔デジタルストレージなど、容易に入手可能なメモリのうちの１つ又は複数であってもよい。サポート回路２１１は、従来の様態でプロセッサを支持するためにＣＰＵ２０８に連結される。これらの回路は、キャッシュ、電源、クロック回路、入出力回路、及びサブシステム等を含む。本明細書に記載された本開示の方法は、ソフトウェアルーチン２１４としてメモリ２１３内に記憶され得る。ソフトウェアルーチン２１４は、本明細書に記載された態様で処理チャンバ２２６の動作を制御するため、コントローラを特定用途コントローラに変えるように実行又は呼び出され得る。さらに、ソフトウェアルーチンは、ＣＰＵ２０８によって制御されているハードウェアから遠隔に位置する第２のＣＰＵ（図示せず）によって記憶且つ／又は実行されてもよい。

【0050】

［００５１］上記は本開示の実施形態を対象とするが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の実施形態及びさらなる実施形態を考案してもよい。

【図1】

【図2】

【図3A-B】