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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-01
(45)【発行日】2022-08-09
(54)【発明の名称】硬化性組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 279/02 20060101AFI20220802BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20220802BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220802BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20220802BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20220802BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220802BHJP
【ＦＩ】
C08F279/02
C08G59/42
B32B27/30 Z
H01L23/30 R
H05K1/03 610M
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018064716
(22)【出願日】2018-03-29
(65)【公開番号】P2019172884
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】矢本 和久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 泰
(72)【発明者】
【氏名】林 弘司
【審査官】飛彈 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－００９２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８８５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７１７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０５９９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－１４３６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２９８３７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】欧州特許出願公開第００４８９６９１（ＥＰ，Ａ２）
【文献】特開２０１８－０４４０４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２７９／０２
Ｃ０８Ｇ ５９／４２
Ｂ３２Ｂ ２７／３０
Ｈ０１Ｌ ２３／２９
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）と、ジエン系ポリマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）であり、前記ジエン系ポリマー（Ｂ）が、１，２－ポリブタジエン（ビニル基の一部をエポキシ基に変性したものも含む。）であり、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）と前記ジエン系ポリマー（Ｂ）との配合割合が、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ジエン系ポリマー（Ｂ）１０～３００質量部である硬化性組成物。（ｉ）下記化学式（１）で表される重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物
【化1】
Ａｒ １ が、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、
Ａｒ ２ が、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、
この際、前記Ａｒ １ および前記Ａｒ ２ の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基としてアリル基を有し、ｎが、２または３の整数である。）
（ｉｉ）２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、
フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、
２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物と、
の反応生成物であり、
前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基としてアリル基を有する重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物
【請求項2】
更に、エポキシ樹脂を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
請求項１または２に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項4】
請求項１または２に記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
【請求項5】
請求項１または２に記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
【請求項6】
請求項１または２に記載の硬化性組成物を用いてなるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いたプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、半導体パッケージ基板では、信号の高速化、高周波化が進んでおり、電気エネルギー損失の低い材料、つまり、低誘電正接の材料が求められている。
【0003】
このような低誘電正接の材料として、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）スミア抑制成分、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物に係る発明が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この際、前記樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、前記（Ｂ）活性エステル化合物、前記（Ｃ）スミア抑制成分、および前記（Ｄ）無機充填剤が、それぞれ所定の含有率であり、かつ、前記（Ｃ）スミア抑制成分がゴム粒子であることを特徴としている。
【0004】
前記特許文献１には、当該樹脂組成物の硬化物は、低誘電正接化を達成できることが記載されている。また、前記硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミア（樹脂残渣）を抑制できることも記載されている。
【0005】
なお、前記特許文献１に記載の（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であり、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くするものであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１６－１５６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前記特許文献１には、活性エステル化合物を使用することにより、得られる硬化物の誘電正接を低くすることができることが記載されている。しかしながら、このような硬化物は、耐熱性が必ずしも十分といえない場合があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、分子構造中に重合性不飽和結合を有する芳香族エステル化合物と、ジエン系ポリマーとを含有する硬化性組成物は、硬化物における耐熱性及び誘電特性が格段に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）と、ジエン系ポリマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物、その硬化物、更に、硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いたプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【0012】
本発明で用いる重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）は、分子構造中に重合性不飽和結合を一つ乃至複数有し、芳香環同士がエステル結合にて結合された構造部位を有する芳香族エステル化合物であれば、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。
【0013】
前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化学式（１）：
【0014】
【化1】
で表される重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）や、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物との反応生成物であり、前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基を有するものである重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）等が挙げられる。
【0015】
前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）としては、後述する硬化性組成物として調整する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスにより優れる観点から、常温（２５℃）で液体であるか、あるいは、その軟化点が４０℃～２００℃の範囲であることが好ましい。
【0016】
前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）について、前記化学式（１）中のＡｒ１は置換または非置換の第１の芳香族環基である。後述するように、化学式（１）中のｎは２または３の整数であることから、第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうち２つまたは３つが「－Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ２」に置換されることとなる。
【0017】
前記第１の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等の、芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つが除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等が挙げられる。
【0018】
中でも、より誘電特性に優れる硬化物が得られることから、Ａｒ１は置換または非置換のベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましく、置換または非置換のベンゼン環構造であることがより好ましい。
【0019】
Ａｒ１に係る第１の芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「第１の芳香族環基の置換基」とは、前記第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。第１の芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0020】
前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0021】
前記アルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【0022】
前記アルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0023】
前記アルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0024】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0025】
本発明の一実施形態において、Ａｒ１は重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。重合性不飽和結合含有置換基の具体例としては、アルケニル基やアルキニル基等が挙げられる。
【0026】
前記アルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基等が挙げられる。
【0027】
前記アルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
【0028】
前記重合性不飽和結合含有置換基は置換基をさらに有していてもよい。この際、「重合性不飽和結合含有置換基の置換基」とは、前記重合性不飽和結合含有置換基を構成する水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。当該重合性不飽和結合含有置換基の置換基の具体例としては、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。この際、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
【0029】
これらのうち、重合性不飽和結合含有置換基としては、置換または非置換の炭素原子数２～３０のアルケニル基であることが好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基であることがより好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～５のアルケニル基であることがさらに好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基であることが特に好ましく、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基であることが最も好ましい。
【0030】
Ａｒ１の好ましい構造としては、下記式（２－１）～（２－１７）が挙げられる。
【0031】
【化2】
【0032】
この際、上記式（２－１）～（２－１７）において、「＊」は、「－Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ２」に結合する位置を示す。なお、「－＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
【0033】
これらのうち、式（２－１）～（２－１１）であることが好ましく、式（２－１）、（２－２）、（２－６）、（２－７）、（２－９）であることがより好ましく、式（２－１）、（２－２）、（２－６）、（２－７）であることがさらに好ましい。
【0034】
なお、式（２－１）～（２－１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが不飽和結合含有基と置換していてもよい。
【0035】
Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基である。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「－ＯＣ（Ｏ）Ａｒ１」に置換されることとなる。
【0036】
前記第２の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等が挙げられる。
【0037】
中でも、より誘電特性に優れる硬化物が得られることから、Ａｒ２は置換または非置換のベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましい。また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環であることが好ましい。
【0038】
Ａｒ２に係る第２の芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「第２の芳香族環基の置換基」とは、前記第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。第２の芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
【0039】
本発明の一実施形態において、Ａｒ２は、上述した不飽和結合含有置換基を有していてもよい。この際、前記不飽和結合含有置換基は単独で有していても、２種以上が組み合わされて有していてもよい。
【0040】
Ａｒ２の好ましい構造としては、下記式（３－１）～（３－１７）が挙げられる。
【0041】
【化3】
【0042】
この際、上記式（３－１）～（３－１７）において、「＊」は、「－ＯＣ（Ｏ）Ａｒ１」に結合する位置を示す。なお、「－＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
【0043】
これらのうち、式（３－１）～（３－１１）であることが好ましく、式（３－１）、（３－６）、（３－９）であることがより好ましく、式（３－１）、（３－６）であることがさらに好ましい。
【0044】
なお、式（３－１）～（３－１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが不飽和結合含有基と置換していてもよい。
【0045】
一実施形態によれば、Ａｒ１が上記式（２－１）、（２－２）、（２－６）、（２－７）、（２－９）であり、Ａｒ２が上記式（３－１）、（３－６）、（３－９）であることがより好ましく、Ａｒ１が上記式（２－１）、（２－２）、（２－６）、（２－７）であり、Ａｒ２が上記式（３－１）、（３－６）であることがさらに好ましく、Ａｒ１が上記式（２－１）であり、Ａｒ２が上記式（３－１）、（３－６）であることが特に好ましい。
【0046】
上記化学式（１）において、上述のＡｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは重合性不飽和結合含有置換基を有する。すなわち、Ａｒ１のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Ａｒ２のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Ａｒ１およびＡｒ２がともに不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
【0047】
一実施形態によれば、Ａｒ２の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有することが好ましく、すべてのＡｒ２が不飽和結合含有置換基を有することがより好ましく、Ａｒ１が不飽和結合含有置換基を有さず、かつ、すべてのＡｒ２が不飽和結合含有置換基を有することがさらに好ましい。不飽和結合含有置換基がＡｒ２に存在すると、耐熱性と誘電正接のバランスが優れることから好ましい。
【0048】
上記化学式（１）において、ｎは２または３の整数である。すなわち、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）は、２つの芳香族環を結合するエステル結合を２つまたは３つ有する。
【0049】
以上のことから、前記化学式（１）で表される前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）のより好ましい形態として、下記化学式（１－１）又は（１－２）で表される化合物が挙げられる。
【0050】
【化4】
【0051】
前記式（１－１）において、Ｒ１の特に好ましいものとしては、前述の通り、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基が挙げられる。ｉは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【0052】
前記式（１－２）において、Ｒ１の特に好ましいものとしては、前述の通り、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基が挙げられる。ｌは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【0053】
上述の化学式（１）で表される重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）の具体的な構造としては、特に制限されないが、下記化学式（４－１）～（４－４３）で表される化合物が挙げられる。
【0054】
【化5】
【0055】
【化6】
【0056】
【化7】
【0057】
【化8】
【0058】
上記化学式（４－１）～（４－４３）中、化学式（４－１）～（４－３９）であることが好ましく、化学式（４－１）～（４－３）、（４－１０）～（４－１３）、（４－１８）～（４－３９）であることがより好ましく、化学式（４－１）～（４－３）、（４－１２）、（４－１３）、（４－１９）～（４－２１）、（４－２３）～（４－２６）、（４－２９）、（４－３０）、（４－３２）～（４－３９）であることがさらに好ましく、化学式（４－１）、（４－２）、（４－１２）、（４－１３）、（４－２６）、（４－３２）、（４－３７）であることが特に好ましい。
【0059】
また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においては（４－１）、（４－２）、（４－１２）、（４－１３）であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、（４－２６）、（４－３２）、（４－３７）であることが好ましい。
【0060】
前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
【0061】
一実施形態において、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１）の製造方法は、置換または非置換の第１の芳香族環基を有するポリカルボン酸化合物またはその誘導体と、置換または非置換の第２の芳香族環基を有するフェノール化合物と、を反応させる工程を含む。
【0062】
この際、前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体およびフェノール化合物の少なくとも１つが、置換または非置換の不飽和結合含有置換基を有する。
【0063】
（ポリカルボン酸化合物またはその誘導体）
前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体は、置換または非置換の芳香族環基を有し、好ましくは炭素原子数が３～３０の範囲である。この際、「ポリカルボン酸化合物の誘導体」として、カルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体は、置換または非置換の芳香族環基を有し、好ましくは炭素原子数が３～３０の範囲である。この際、「ポリカルボン酸化合物の誘導体」として、カルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0064】
前記第１の芳香族環基および第１の芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
【0065】
具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体は下記化学式（５－１）～（５－１５）で表される化合物が挙げられる。
【0066】
【化9】
【0067】
上記化学式（５－１）～（５－１５）において、Ｒ１はヒドロキシ基、ハロゲン原子である。また、Ｒ２は重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｐは、２または３である。また、ｑは０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。尚、上記化学式における芳香環上の置換基の位置については、便宜上同一の芳香環上に記載しているが、例えば、上記化学式（５－７）等において、Ｒ１ＯＣ、Ｒ２は異なるベンゼン環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数が、ｐ及びｑであることを示している。
【0068】
具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、５－アリルイソフタル酸、２－アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、５－アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、３－アリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸、３，７－ジアリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５－ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
【0069】
上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
（フェノール化合物）
フェノール化合物は、置換または非置換の芳香族環基を有し、好ましくは炭素原子数３～３０の範囲である。この際、第２の芳香族環基および第２の芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
フェノール化合物は、置換または非置換の芳香族環基を有し、好ましくは炭素原子数３～３０の範囲である。この際、第２の芳香族環基および第２の芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
【0071】
具体的なフェノール化合物は下記化学式（６－１）～（６－１７）で表される化合物が挙げられる。
【0072】
【化10】
【0073】
上記化学式（６－１）～（６－１７）において、Ｒ２は重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｑは０または１以上の整数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｑが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（６－６）のナフタレン環や化学式（６－１７）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（６－９）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｑであることを示している。
【0074】
具体的なフェノール化合物としては、特に制限されないが、フェノール；ナフトール；２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、４－アリルフェノール、４－メチル－２－アリルフェノール、６－メチル－２－アリルフェノール、オイゲノール等のアリルフェノール；２－（１－プロペニル）フェノール、イソオイゲノール等のプロペニルフェノール；２－（３－ブテニル）フェノール、２－（１－エチル－３－ブテニル）フェノール等のブテニルフェノール；カルダノール等の長鎖アルケニルフェノール；２－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール等のアリルナフトールが挙げられる。これらのうち、アリルフェノール、アリルナフトールであることが好ましく、２－アリルフェノール、４－メチル－２－アリルフェノール、６－メチル－２－アリルフェノール、２－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトールであることがより好ましく、２－アリルフェノール、２－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトールであることがさらに好ましい。
【0075】
また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環骨格を有する２－アリルフェノール等が好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環骨格を有する２－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール等が好ましい。
【0076】
上述のフェノール化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
ポリカルボン酸化合物またはその誘導体およびフェノール化合物の使用量としては、特に制限されないが、フェノール化合物のヒドロキシ基のモル数に対するポリカルボン酸化合物またはその誘導体の、カルボキシ基および／またはハロゲン化アシル基等の誘導基のモル数のモル比〔（カルボキシ基および／またはハロゲン化アシル基等の誘導基）／（ヒドロキシ基）〕が、０．８～３．０であることが好ましく、０．９～２．０であることがより好ましく、１．０～１．２であることがさらに好ましい。
【0078】
反応条件については特に制限されず、適宜公知の手法が採用されうる。
【0079】
反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。
【0080】
反応温度も特に制限されず、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。
【0081】
反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
【0082】
反応時間も特に制限されず、０．５～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
【0083】
前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）は、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物との反応生成物であり、前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基を有するものである。
【0084】
［第１の芳香族化合物］
第１の芳香族化合物は、２以上のフェノール性水酸基を有する。２以上のフェノール性水酸基を有することにより、後述する第３の芳香族化合物等と反応することで重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）中において、ポリエステル構造を形成しうる。
第１の芳香族化合物は、２以上のフェノール性水酸基を有する。２以上のフェノール性水酸基を有することにより、後述する第３の芳香族化合物等と反応することで重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）中において、ポリエステル構造を形成しうる。
【0085】
第１の芳香族化合物としては、特に制限されないが、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第１の芳香族環に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【0086】
この際、前記炭素原子数３～３０の第１の芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環等が挙げられる。
【0087】
前記単環芳香族環としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。
【0088】
前記縮環芳香族環としては、特に制限されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。
【0089】
前記環集合芳香族環としては、特に制限されないが、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。
【0090】
前記第１の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第１の芳香族環の置換基」としては、特に制限されないが、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、重合性不飽和結合含有置換基等が挙げられる。
【0091】
炭素原子数１～１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられる。
【0092】
炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【0093】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0094】
重合性不飽和結合含有置換基とは、重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素原子数２～３０の置換基を意味する。この際、「不飽和結合」とは、炭素原子－炭素原子の二重結合、炭素原子－炭素原子の三重結合を意味する。前記重合性不飽和結合含有置換基としては、アルケニル基やアルキニル基等が挙げられる。
【0095】
前記アルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基等が挙げられる。
【0096】
前記アルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
【0097】
これらのうち、重合性不飽和結合含有置換基としては、炭素原子数２～３０のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニル基であることがさらに好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基であることが特に好ましく、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基であることが最も好ましい。
【0098】
上述の第１の芳香族環の置換基は、単独で含んでいても、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0099】
そして、上述のように第１の芳香族化合物は、上述の置換または非置換の第１の芳香族環を構成する水素原子の少なくとも２つがヒドロキシ基に置換されてなるものである。
【0100】
第１の芳香族環が単環芳香族環である化合物（以下、単に「第１の単環芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシノール、フロログルシノール、ピロガロール、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール等が挙げられる。
【0101】
第１の芳香族環が縮環芳香族環である化合物（以下、単に「第１の縮環芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、１，２，４－ナフタレントリオール、１，４，５－ナフタレントリオール、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、１，４，９，１０－テトラヒドロキシアントラセン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、５，６－ジヒドロキシインドール、２－メチルナフタレン－１，４－ジオール等が挙げられる。
【0102】
第１の芳香族環が環集合芳香族環である化合物（以下、単に「第１の環集合芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，４，４’－トリヒドロキシビフェニル、２，２’，３－トリヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【0103】
また、第１の芳香族化合物は、前記第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものであってもよい。一実施形態において、第１の芳香族化合物は下記化学式（７）で表される。
【0104】
【化11】
【0105】
上記化学式（７）において、Ａｒ３はそれぞれ独立して置換または非置換の第１の芳香族環基であり、Ａｒ４はそれぞれ独立して置換または非置換の第２の芳香族環基であり、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、置換または非置換のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、アラルキレンであり、ｎは０～１０である。この際、前記Ａｒ３および前記Ａｒ４を構成する水素原子の少なくとも２つが、ヒドロキシ基に置換されてなる。なお、前記Ｘが連結基に相当する。
【0106】
前記Ａｒ３は置換または非置換の第１の芳香族環基である。上記化学式（７）の記載からも明らかなように、上述の置換または非置換の芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「Ｘ」と結合することとなる。
【0107】
前記第１の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
【0108】
この際、第１の芳香族環基は置換基を有していてもよい。「第１の芳香族環基の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【0109】
これらのうち、Ａｒ３は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、ビフェニル、ビナフタレン、クアテルフェニル、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、アリルナフタレン、ジアリルナフタレン、アリルビフェニル、ジアリルビフェニルから水素原子が１つ除かれたものであることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アリルベンゼン、ジアリルナフタレン、ジアリルビフェニルから水素原子が１つ除かれたものであることがより好ましい。
【0110】
前記Ａｒ４はそれぞれ独立して置換または非置換の第２の芳香族環基である。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、上述の置換または非置換の芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうち２つが「Ｘ」と結合することとなる。
【0111】
前記第２の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたものが挙げられる。
【0112】
この際、第２の芳香族環基は置換基を有していてもよい。「第２の芳香族環基の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【0113】
前記Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、置換または非置換のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、アラルキレンである。
【0114】
前記アルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、１－メチルメチレン、１，１－ジメチルメチレン、１－メチルエチレン、１，１－ジメチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。
【0115】
前記シクロアルキレンとしては、特に制限されないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記化学式（８－１）～（８－４）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。
【0116】
【化12】
【0117】
なお、上記化学式（８－１）～（８－４）において、「＊」はＡｒ３またはＡｒ４と結合する部位を表す。
【0118】
前記アラルキレンとしては、特に制限されないが、下記化学式（９－１）～（９－８）で表されるアラルキレン等が挙げられる。
【0119】
【化13】
【0120】
前記アルキレン、前記シクロアルキレン、前記アラルキレンは置換基を有していてもよい。この際、「Ｘの置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【0121】
上記化学式（７）中のｎは０～１０の整数であり、好ましくは０～８であり、好ましくは０～５である。なお、上記化学式（７）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を意味する。
【0122】
そして、前記Ａｒ３および前記Ａｒ４を構成する水素原子の少なくとも２つが、ヒドロキシ基に置換されてなる。
【0123】
下記化学式（７）で表される化合物の具体例としては、特に制限されないが、例えば、各種のビスフェノール化合物や、下記化学式（１０－１）～（１０－８）で表される化合物、及びこれらの芳香核上に一つ乃至複数の重合性不飽和結合含有置換基を有するものが挙げられる。
【0124】
【化14】
【0125】
前記各種のビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
【0126】
上記化学式（１０－１）～（１０－８）において、ｎは０～１０、好ましくは０～５である。この際、化学式（１０－１）～（１０－８）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を意味する。なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、繰り返し単位が１～５である化合物を含むものを意味し、「ポリマー」とは、繰り返し単位が６以上である化合物を含むものを意味する。また、芳香環上の置換基であるヒドロキシ基の置換位置については任意であり、ナフタレン環の場合において、他の構造と結合している環、結合していない環のいずれであっても良い。
【0127】
なお、一実施形態において、上述の第１の芳香族環が上記化学式（７）で表されるものは、第１の芳香族環を構成する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシ基に置換されてなるものと、ジビニル化合物やジアルキルオキシメチル化合物との反応により合成することができる。
【0128】
この際、前記ジビニル化合物やジアルキルオキシメチル化合物としては、特に制限されないが、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等の脂肪族ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジエン化合物；ジメトキシメチルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ビスフェノールＡメトキシ付加物、ビスフェノールＡエトキシ付加物、ビスフェノールＦメトキシ付加物、ビスフェノールＦエトキシ付加物等のジアルキルオキシメチル化合物等が挙げられる。
【0129】
上述の２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
第１の芳香族化合物の水酸基当量としては、１３０～５００ｇ／当量であることが好ましく、１３０～４００ｇ／当量であることがより好ましい。第１の芳香族化合物の水酸基当量が１３０ｇ／当量以上であると耐熱性を付与できることから好ましい。一方、第１の芳香族化合物の水酸基当量が５００ｇ／当量以下であると、耐熱性と誘電正接のバランスに優れることから好ましい。
【0131】
第１の芳香族化合物が、上記化学式（７）で表されるものであって、ｎがオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、２００～３０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましい。前記第１の芳香族化合物の重量平均分子量が２００以上であると、誘電正接に優れることから好ましい。一方、第前記１の芳香族化合物の重量平均分子量が３０００以下であると、成形性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を以下の条件により測定して得られた値を採用する。
【0132】
ＧＰＣの測定条件
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ－８３２０ ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ－８３２０ ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0133】
［第２の芳香族化合物］
第２の芳香族化合物は、フェノール性水酸基を有する。第２の芳香族化合物はフェノール性水酸基を１つ有することから、上述の第１の芳香族化合物および後述の第３の芳香族化合物等のポリエステル化の反応を停止させる機能を有する。
第２の芳香族化合物は、フェノール性水酸基を有する。第２の芳香族化合物はフェノール性水酸基を１つ有することから、上述の第１の芳香族化合物および後述の第３の芳香族化合物等のポリエステル化の反応を停止させる機能を有する。
【0134】
第２の芳香族化合物としては、特に制限されないが、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第２の芳香族環に１つのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【0135】
前記炭素原子数３～３０の第２の芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環としては、上述した第１の芳香族環と同様のものが挙げられる。
【0136】
また、アルキレンにより連結される芳香族環としては、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等が挙げられる。
【0137】
第２の芳香族化合物に係る第２の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第２の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【0138】
そして、上述のように第２の芳香族化合物は、上述の置換または非置換の第２の芳香族環を構成する水素原子の１つがヒドロキシ基に置換される。
【0139】
第２の芳香族化合物としては下記化学式（１１－１）～（１１－１７）で表される化合物が挙げられる。
【0140】
【化15】
【0141】
上記化学式（１１－１）～（１１－１７）において、Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｐは０または１以上の整数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｐが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（１１－６）のナフタレン環や化学式（１１－１７）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（１１－９）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｐであることを示している。
【0142】
具体的な第２の芳香族化合物としては、特に制限されないが、フェノール、クレゾール、キシレノール、オルトアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノール、２，４－ジアリルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２－アリル－４－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－４－メトキシ－６－メチルフェノール、２－プロパルギルフェノール、３－プロパルギルフェノール、４－プロパルギルフェノール等の芳香族環が単環芳香族環である化合物（以下、単に「第２の単環芳香族環化合物」と称することがある）；１－ナフトール、２－ナフトール、２－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－２－ナフトール、５－アリル－１－ナフトール、６－アリル－１－ナフトール、ジアリルナフトール、２－アリルー４－メトキシ－１－ナフトール、２－プロパルギル－１－ナフトール、３－プロパルギル－１－ナフトール、１－プロパルギル－２－ナフトール、３－プロパルギル－２－ナフトール等の芳香族環が縮環芳香族環である化合物（以下、単に「第２の縮環芳香族環化合物」と称することがある）；アリルヒドロキシビフェニル、ヒドロキシプロパルギルビフェニル等の芳香族環が環集合芳香族環である化合物（以下、単に「第２の環集合芳香族環化合物」と称することがある）等が挙げられる。
【0143】
上述のうち、第２の芳香族化合物は、第２の単環芳香族環化合物、第２の縮環芳香族環化合物であることが好ましく、オルトアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノール、２－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－２－ナフトール、５－アリル－１－ナフトール、６－アリル－１－ナフトールであることがより好ましい。
【0144】
また、別の一実施形態において、第２の芳香族化合物は、第２の縮環芳香族環化合物（縮環芳香族環化合物）であることが好ましく、２－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－２－ナフトール、５－アリル－１－ナフトール、６－アリル－１－ナフトールであることがより好ましい。第２の芳香族化合物は、縮環芳香族環化合物であると、立体障害により分子運動が抑制されることで、誘電正接が低下しうることから好ましい。また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環骨格を有する２－アリルフェノール等が好ましく一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環骨格を有する２－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール等が好ましい。
【0145】
なお、上述の第２の芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
［第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物］
第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物は、２以上のカルボキシ基を有するカルボン酸、またはその誘導体、具体的には酸ハロゲン化物、エステル化物である（本明細書において、第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物を併せて「第３の芳香族化合物等」と称することがある）。第３の芳香族化合物等は、２以上のカルボキシ基等を有することにより、上述の第１の芳香族化合物と反応することで重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）において、ポリエステル構造を形成しうる。なお、上述の第２の芳香族化合物と反応することで、ポリエステル化反応は停止する。
第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物は、２以上のカルボキシ基を有するカルボン酸、またはその誘導体、具体的には酸ハロゲン化物、エステル化物である（本明細書において、第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物を併せて「第３の芳香族化合物等」と称することがある）。第３の芳香族化合物等は、２以上のカルボキシ基等を有することにより、上述の第１の芳香族化合物と反応することで重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）において、ポリエステル構造を形成しうる。なお、上述の第２の芳香族化合物と反応することで、ポリエステル化反応は停止する。
【0147】
第３の芳香族化合物等としては、特に制限されないが、置換または置換の炭素原子数３～３０の第３の芳香族環に２以上のカルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。
【0148】
なお、「カルボキシ基等」とは、カルボキシ基；フッ化アシル基、塩化アシル基、臭化アシル基等のハロゲン化アシル基；メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、ハロゲン化アシル基を有する場合、第３の芳香族化合物は酸ハロゲン化物であり、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を有する場合、第３の芳香族化合物はエステル化物となりうる。これらのうち、第３の芳香族化合物はカルボキシ基、ハロゲン化アシル基、アリールオキシカルボニル基を有することが好ましく、カルボキシ基、ハロゲン化アシル基を有することがさらに好ましく、カルボキシ基、塩化アシル基、臭化アシル基を有することがさらに好ましい。
【0149】
第３の芳香族化合物等としては、特に制限されないが、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第３の芳香族環に２以上のカルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。
【0150】
前記第３の芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環としては、上述した第１の芳香族環および第２の芳香族環と同様のものが挙げられる。
【0151】
第３の芳香族化合物等に係る第３の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第３の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【0152】
具体的な第３の芳香族化合物等としては下記化学式（１２－１）～（１２－１５）で表される化合物が挙げられる。
【0153】
【化16】
【0154】
上記化学式（１２－１）～（１２－１５）において、Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。また、Ｒ２はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。さらに、ｐは０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２または３である。ｐ、ｑが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（１２－５）のナフタレン環や化学式（１２－１５）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（１２－７）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ、ｑであることを示している。
【0155】
具体的な第３の芳香族化合物等としては、特に制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、５－アリルイソフタル酸、２－アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、５－アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、３－アリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸、３，７－ジアリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５－ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物、エステル化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
【0156】
上述のうち、芳香族環が単環芳香族環である第３の芳香族化合物等、芳香族環が縮環芳香族環である第３の芳香族化合物等であることが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることがより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることがさらに好ましい。
【0157】
上述の第３の芳香族化合物等は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0158】
［重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の構成］
上述の第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、並びに第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物（第３の芳香族化合物等）の少なくとも１つは重合性不飽和結合含有置換基を有する。すなわち、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等すべてが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第１の芳香族化合物および第２の芳香族化合物が重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第２の芳香族化合物のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。また、２種以上の第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等を用いる場合には、その一部のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。重合性不飽和結合含有置換基の炭素原子数は２～３０の範囲であることが好ましい。
上述の第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、並びに第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物（第３の芳香族化合物等）の少なくとも１つは重合性不飽和結合含有置換基を有する。すなわち、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等すべてが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第１の芳香族化合物および第２の芳香族化合物が重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第２の芳香族化合物のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。また、２種以上の第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等を用いる場合には、その一部のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。重合性不飽和結合含有置換基の炭素原子数は２～３０の範囲であることが好ましい。
【0159】
一実施形態において、少なくとも第２の芳香族化合物が重合性不飽和結合含有置換基を有することが好ましい。上述の通り、第２の芳香族化合物に由来する構造は、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の分子末端に位置することとなる。その結果、第２の芳香族化合物が有する重合性不飽和結合含有置換基もまた重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の分子末端に配置されることとなる。この場合、得られる硬化物の耐熱性および誘電正接のバランスがより高くなりうることから好ましい。
【0160】
重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）は、上述のように、第１の芳香族化合物と、第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物との反応生成物であり、種々の化合物を含みうる。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の構成については、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、および第３の芳香族化合物の使用量、反応条件等を適宜変更することで制御することができる。
【0161】
なお、本形態に係る重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）は、原則として、得られる樹脂の分子中にヒドロキシ基を有さない。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応生成物の副生物としてヒドロキシ基を有する化合物を含んでもよい。
【0162】
一実施形態において、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）は、下記化学式（１３）で表される化合物を含む。
【0163】
【化17】
【0164】
上記化学式（１３）において、Ａｒ１は第１の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ２は第２の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ３は第３の芳香族化合物に由来する構造である。また、ｎは０～１０である。なお、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を表す。
【0165】
すなわち、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の第１の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたもの、または第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものから水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
【0166】
また、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
【0167】
Ａｒ３は、置換または非置換の第３の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
【0168】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基を有する。
【0169】
この際、第１の芳香族化合物がフェノール性水酸基を３以上有する場合には、Ａｒ１がさらに分岐した構造を有しうる。
【0170】
また、第３の芳香族化合物が２以上のカルボキシ基等を有する場合には、Ａｒ３がさらに分岐した構造を有しうる。
【0171】
一実施形態において、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）が含む化合物としては、下記化学式（１４－１）～（１４－１０）で表される化合物が挙げられる。
【0172】
【化18】
【0173】
【化19】
【0174】
【化20】
【0175】
上記化学式（１４－１）～（１４－１０）において、ｓは０～１０、好ましくは０～５であり、ｒは１～１０である。この際、化学式（１４－１）～（１４－１０）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｓ１、ｓ２、ｒはその平均値を意味する。なお、化学式中の破線は、Ａｒ３、並びにＡｒ１および／またはＡｒ２に相当する化合物が反応して得られる構造である。
【0176】
芳香族エステル化合物（Ａ－２）の重量平均分子量は、１５０～３０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８００以上であると、誘電正接に優れることから好ましい。一方、重量平均分子量が５００以下であると、成形性に優れることから好ましい。また、同じく数平均分子量としては、１５０～１５００の範囲であることが同様の理由により好ましいものである。
【0177】
＜重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法＞
重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
【0178】
一実施形態において、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法は、第１の芳香族化合物と、第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物と、を反応させる工程を含む。
【0179】
（第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等）
第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、および第３の芳香族化合物等としては、上述したものが用いられる。
第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、および第３の芳香族化合物等としては、上述したものが用いられる。
【0180】
一実施形態において、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等の使用量を適宜調整することで、得られる重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の構成を制御することができる。
【0181】
例えば、第１の芳香族化合物のヒドロキシ基のモル数に対する第３の芳香族化合物のカルボキシ基等のモル数の比（カルボキシ基等／第１の芳香族化合物のヒドロキシ基）は、０．５～１０であることが好ましく、０．５～６．０であることがより好ましく、１．０～３．０であることがさらに好ましい。前記比が０．５以上であると、耐熱性が高くなることから好ましい。一方、前記比が１０以下であると、成形性が優れることから好ましい。
【0182】
また、第２の芳香族化合物のヒドロキシ基のモル数に対する第３の芳香族化合物のカルボシキ基等のモル数の比（カルボキシ基等／第２の芳香族化合物のヒドロキシ基）は、０．５～１０であることが好ましく、１．５～４．０であることがさらに好ましい。前記比が０．５以上であると、成形性が優れることから好ましい。一方、前記比が１０以下であると、耐熱性が高くなることから好ましい。
【0183】
また、一実施形態において、反応順序を制御することにより、得られる重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の構成を制御することができる。
【0184】
重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法は、第１の芳香族化合物および第３の芳香族化合物を反応させる工程（１）と、前記工程（１）で得られる生成物および第２の芳香族化合物を反応させる工程（２）とを含む。前記製造方法によれば、ポリエステル構造を構築した後に反応を制御できることから、分子量分布が均一の重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）を得ることができる。
【0185】
その他、反応条件を制御することにより、得られる重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２）の構成を制御できる。
【0186】
反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。
【0187】
反応温度も特に制限されず、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。
【0188】
反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
【0189】
反応時間も特に制限されず、０．５～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
【0190】
本発明で用いるジエン系ポリマー（Ｂ）とは、具体的には、ブタジエンモノマーやイソプレンモノマー等のジエン化合物を必須の構成モノマーとするポリマーのことを指す。ジエン系ポリマー（Ｂ）は一般にポリマー鎖中に二重結合を有し、反応性を有する。中でも、ブタジエンモノマーを必須の構成モノマーとするポリブタジエン系ポリマーであることが好ましい。
【0191】
前記ブタジエンモノマーは、１，３－ブタジエンの他、２－メチル－１，３－ブタジエン等、置換基を有するブタジエン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0192】
前記ジエン系ポリマー（Ｂ）は、ブタジエンモノマーやイソプレンモノマー等のジエン化合物の他、その他の重合性モノマーを共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性モノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、ヘキセン、３－メチル－１－ヘキセン、３－メチル－２－ヘキセン等の脂肪族モノオレフィン化合物；シクロヘキセン等の脂環式モノオレフィン化合物；スチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素原子含有化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン原子含有化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0193】
前記ジエン系ポリマー（Ｂ）は、ポリマー鎖中の二重結合や前記その他の重合性モノマー由来の官能基を利用して変性されたもの、官能基導入のための化合物と反応させて変性させたものであってもよい。具体的には、ビニル基の一部をエポキシ基に変性したもの；ポリマー中のカルボキシ基をエポキシ基含有化合物又は樹脂と反応させたもの；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン化合物等と反応させることにより分子鎖末端に水酸基を導入したもの；ポリマー中の水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させたもの；ポリマー中の水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させてイソシアネート基を導入し、更にウレタン化反応を利用して（メタ）アクリロイル基やその他の官能基を導入したもの；ポリマー中の水酸基とラクトン化合部物とを反応させてポリエステル変性したもの等が挙げられる。
【0194】
前記ジエン系ポリマー（Ｂ）は、市販されているものを用いてもよい。市販品の例としては、例えば、日本曹達株式会社製の「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ」Ｂシリーズ（「Ｂ－１０００」数平均分子量（Ｍｎ）１，２００、「Ｂ－２０００」数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、「Ｂ－３０００」数平均分子量（Ｍｎ）３，２００、いずれもポリブタジエンホモポリマー）、Ｇシリーズ（「Ｇ－１０００」数平均分子量（Ｍｎ）１，４００、水酸基価６８～７８ｍｇＫＯＨ/ｇ、「Ｇ－２０００」数平均分子量（Ｍｎ）１，９００、水酸基価３５～５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、「Ｇ－３０００」数平均分子量（Ｍｎ）３，０００、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、いずれも末端水酸基ポリブタジエン）、ＪＰシリーズ（「ＪＰ－１００」数平均分子量（Ｍｎ）１，３００、エポキシ基当量１９０～２１０ｇ/当量、「ＪＰ－２００」数平均分子量（Ｍｎ）２，２００、エポキシ基当量２１０～２４０ｇ/当量、「ＪＰ－４００」数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、エポキシ基当量２３０ｇ/当量、いずれもエポキシ化ポリブタジエン）、ＴＥシリーズ（「ＴＰ－１０００」数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、（メタ）アクリロイル基当量１，２００～１，６００ｇ/当量、「ＴＥ－２０００」数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、（メタ）アクリロイル基当量１，６００～２，３００ｇ/当量、いずれもウレタン（メタ）アクリレート変性ポリブタジエン）、ＴＰシリーズ（「ＴＰ－１０００」、イソシアネート基含有ポリブタジエン）、ＧＱシリーズ（「ＧＱ－１０００」、水酸基及びカルボキシ基含有ポリブタジエン）等が挙げられる。
【0195】
前記ジエン系ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５，０００であることが好ましく、８００～４，０００であることがより好ましい。前記ジエン系ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）はメーカーの公表値、又はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を前述の条件により測定して得られた値を採用する。
【0196】
前記ジエン系ポリマー（Ｂ）としてエポキシ変性されたものを用いる場合には、エポキシ基当量が１８０～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【0197】
本発明の硬化性組成物において、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）と前記ジエン系ポリマー（Ｂ）との配合割合は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整される。中でも、硬化物における耐熱性と誘電特性とのバランスに優れる硬化性組成物となることから、前記芳香族エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し前記ジエン系ポリマー（Ｂ）を１０～３００質量部の範囲で用いることが好ましく、２０～２００質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【0198】
本発明の硬化性組成物は、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）及び前記ジエン系ポリマー（Ｂ）の他、その他の成分を含有していてもよい。以下、その他の成分の一例を挙げる。なお、本発明の硬化性組成物が含有し得るその他の成分は以下に例示されたものに限定されるものではなく、これら以外の成分を含有していてもよい。
【0199】
［エポキシ樹脂］
本発明の硬化性組成物は、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）が重合性不飽和結合を含有することから、前記芳香族エステル化合物（Ａ）及び前記ジエン系ポリマー（Ｂ）のみでも硬化性を有する。他方で、前記芳香族エステル化合物（Ａ）はエポキシ樹脂の硬化剤としても機能し、より高耐熱の硬化物を与え得ることから、本発明の硬化性組成物は更にエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）が重合性不飽和結合を含有することから、前記芳香族エステル化合物（Ａ）及び前記ジエン系ポリマー（Ｂ）のみでも硬化性を有する。他方で、前記芳香族エステル化合物（Ａ）はエポキシ樹脂の硬化剤としても機能し、より高耐熱の硬化物を与え得ることから、本発明の硬化性組成物は更にエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【0200】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0201】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０～５００ｇ/当量であることが好ましく、２００～３５０ｇ/当量であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｇ/当量以上であると、耐熱性に優れることから好ましい、一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００ｇ/当量以下であると、耐熱性と誘電正接のバランスに優れることから好ましい。
【0202】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００～５０００であることが好ましく、３００～３０００であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が２００以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００以下であると、成形性に優れることから好ましい。なお、重量平均分子量は前述の方法（ＧＰＣ）により測定された値を採用する。
【0203】
［他の硬化剤］
本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含有する場合、前記芳香族エステル化合物（Ａ）の他、エポキシ樹脂と硬化し得る他の硬化剤を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含有する場合、前記芳香族エステル化合物（Ａ）の他、エポキシ樹脂と硬化し得る他の硬化剤を併用してもよい。
【0204】
他の硬化剤としては、特に制限されないが、重合性不飽和結合を含有しない芳香族エステル化合物、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等が挙げられる。
【0205】
前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタンフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
【0206】
前記イミダゾール硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ－イミダゾールアダクト等が挙げられる。
【0207】
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0208】
前記フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【0209】
上述の他の硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0210】
前記他の硬化剤の含有量は、特に制限されないが、前記芳香族エステル化合物（Ａ）に対して２～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましい。
【0211】
本発明の硬化性組成物において、前記芳香族エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂、他の硬化剤の配合割合は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整されるが、一例としては、エポキシ基の合計１モルに対し、前記芳香族エステル化合物（Ａ）や他の硬化剤中のエポキシ基と反応し得る官能基の合計が０．７～１．５モルの範囲であることが好ましい。
【0212】
［他の樹脂］
他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0213】
［溶媒］
一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
【0214】
溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0215】
溶媒の使用量としては、硬化性組成物の全質量に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が８０質量％以下であると、他基材との含浸性に優れることから好ましい。
【0216】
［添加剤］
一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
【0217】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【0218】
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【0219】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【0220】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【0221】
グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ブチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等が挙げられる。
【0222】
前記尿素系硬化促進剤としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１,１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３,４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。
【0223】
前記過酸化物、アゾ化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0224】
上述の硬化促進剤のうち、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジンを用いることが好ましい。
【0225】
なお、上述の硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0226】
硬化促進剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～３であることがさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０１質量部以上であると、硬化性に優れることから好ましい。一方、硬化促進剤の使用量が５質量部以下であると、成形性に優れることから好ましい。
【0227】
（難燃剤）
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
【0228】
前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。
【0229】
前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジオキシナフタレン）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0230】
前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２、－ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
【0231】
上述の難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0232】
難燃剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～３０であることがより好ましい。難燃剤の使用量が０．１質量部以上であると、難燃性を付与できることから好ましい。一方、難燃剤の使用量が５０質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与できることから好ましい。
【0233】
（充填剤）
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
【0234】
前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
【0235】
前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【0236】
これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。
【0237】
また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0238】
なお、上述の充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0239】
充填剤の平均粒径は、特に制限されず、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０３～５μｍであることがより好ましく、０．０５～３μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。また、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージにおいて、１画面中の任意の１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出の方法により測定された値を採用するものとする。
【0240】
充填剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．５～９５質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましい。充填剤の使用量が０．５質量部以上であると、低熱膨張性を付与できることから好ましい。一方、充填剤の使用量が９５質量部以下であると、特性と成形性のバランスに優れることから好ましい。
【0241】
＜硬化物（硬化性組成物の硬化物）＞
本発明の一実施形態によれば、上述の重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）とポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物が提供される。
本発明の一実施形態によれば、上述の重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）とポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物が提供される。
【0242】
上述の重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）は、重合性不飽和結合含有置換基を有することからそれ自体での重合が可能であり、硬化物を得ることができる。
【0243】
なお、前記硬化物には、必要に応じて、上述の硬化剤、添加剤、硬化促進剤等を含んでいてもよい。
【0244】
重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ）はそれ自体誘電正接が低いことから、当該硬化物は、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
【0245】
加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１５０～３００℃であることが好ましく、１７５～２５０℃であることがより好ましい。
【実施例】
【0246】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。
【0247】
製造例１ 重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１－１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソアリルフェノール２６８ｇとトルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０３ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度条件下で１時間撹拌を続けた。反応混合物を静置して分液させ、水層を取り除いた。得られた有機相に水を加えて約１５分間撹拌し、静置して分液させ、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの水洗操作を繰り返した。水洗後の有機相を加熱減圧条件下で乾燥させ、下記構造式で示される重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１－１）３７０ｇを得た。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１－１）のエステル基当量は１９９ｇ/当量、アリル基当量は１９９ｇ/当量、Ｅ型粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ．ｓであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソアリルフェノール２６８ｇとトルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０３ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度条件下で１時間撹拌を続けた。反応混合物を静置して分液させ、水層を取り除いた。得られた有機相に水を加えて約１５分間撹拌し、静置して分液させ、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの水洗操作を繰り返した。水洗後の有機相を加熱減圧条件下で乾燥させ、下記構造式で示される重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１－１）３７０ｇを得た。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－１－１）のエステル基当量は１９９ｇ/当量、アリル基当量は１９９ｇ/当量、Ｅ型粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ．ｓであった。
【0248】
【化21】
【0249】
製造例２ 重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応樹脂（水酸基当量１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５ｇ、オルソアリルフェノール１３４ｇ、及びトルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０３ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度条件下で１時間撹拌を続けた。反応混合物を静置して分液させ、水層を取り除いた。得られた有機相に水を加えて約１５分間撹拌し、静置して分液させ、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの水洗操作を繰り返した。水洗後の有機相を加熱減圧条件下乾燥させ、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）３８５ｇを得た。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）の理論構造を下記に示す。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）のエステル基当量は２１４ｇ/当量、アリル基当量は４２８ｇ/当量、軟化点は８２℃であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応樹脂（水酸基当量１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５ｇ、オルソアリルフェノール１３４ｇ、及びトルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０３ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度条件下で１時間撹拌を続けた。反応混合物を静置して分液させ、水層を取り除いた。得られた有機相に水を加えて約１５分間撹拌し、静置して分液させ、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの水洗操作を繰り返した。水洗後の有機相を加熱減圧条件下乾燥させ、重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）３８５ｇを得た。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）の理論構造を下記に示す。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－１）のエステル基当量は２１４ｇ/当量、アリル基当量は４２８ｇ/当量、軟化点は８２℃であった。
【0250】
【化22】
【0251】
製造例３ 重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）の製造
製造例２のジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応樹脂１６５ｇをジアリルビスフェノールＡ１６０ｇに変更した以外は、製造例２と同様にして重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）４０２ｇを得た。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）の理論構造を下記に示す。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）のエステル基当量は２１２ｇ/当量、アリル基当量は２１２ｇ/当量、軟化点は５１℃であった。
製造例２のジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応樹脂１６５ｇをジアリルビスフェノールＡ１６０ｇに変更した以外は、製造例２と同様にして重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）４０２ｇを得た。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）の理論構造を下記に示す。重合性不飽和結合含有芳香族エステル化合物（Ａ－２－２）のエステル基当量は２１２ｇ/当量、アリル基当量は２１２ｇ/当量、軟化点は５１℃であった。
【0252】
【化23】
【0253】
実施例１～１２及び比較例１
下記表１～３に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記要領で硬化物の耐熱性評価と誘電正接値の測定を行った。結果を表１～３に示す。
下記表１～３に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記要領で硬化物の耐熱性評価と誘電正接値の測定を行った。結果を表１～３に示す。
【0254】
実施例で用いた各成分の詳細は以下の通り。
・ジエン系ポリマー（Ｂ－１）：日本曹達株式会社製「Ｂ－３０００」、１，２－ポリブタジエンホモポリマー、数平均分子量（Ｍｎ）３，２００、理論繰り返し構造は以下の通り。
・ジエン系ポリマー（Ｂ－１）：日本曹達株式会社製「Ｂ－３０００」、１，２－ポリブタジエンホモポリマー、数平均分子量（Ｍｎ）３，２００、理論繰り返し構造は以下の通り。
【0255】
【化24】
【0256】
・ジエン系ポリマー（Ｂ－２）：日本曹達株式会社製「ＪＰ－２００」、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ当量２１０～２４０ｇ／当量、理論繰り返し構造は以下の通り。
【0257】
【化25】
【0258】
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ／当量）
【0259】
硬化物の製造
硬化性組成物を１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレス機を用いて１５０℃で６０分間、次いで１７５℃で９０分間、更に２００℃で９０分間成形した。型枠から成形物を取り出し、２３０℃で４時間更に硬化させて硬化物を得た。
硬化性組成物を１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレス機を用いて１５０℃で６０分間、次いで１７５℃で９０分間、更に２００℃で９０分間成形した。型枠から成形物を取り出し、２３０℃で４時間更に硬化させて硬化物を得た。
【0260】
耐熱性の評価（ガラス転移温度の測定）
先で得た厚さ２．４ｍｍの硬化物から幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍの試験片を切り出した。レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、試験片の弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。測定条件は周波数１Ｈｚ、昇温速度が３℃／分とした。
先で得た厚さ２．４ｍｍの硬化物から幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍの試験片を切り出した。レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、試験片の弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。測定条件は周波数１Ｈｚ、昇温速度が３℃／分とした。
【0261】
誘電正接の測定
先で得た硬化物を１０５℃で２時間加熱真空乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とした。アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用い、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
先で得た硬化物を１０５℃で２時間加熱真空乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とした。アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用い、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
【0262】
【表1】
【0263】
【表2】
【0264】
【表3】