特許 7115728 膜電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-01

(45)【発行日】2022-08-09

(54)【発明の名称】膜電極接合体

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/23 20210101AFI20220802BHJP

   B01J 23/22 20060101ALI20220802BHJP

   B01J 27/057 20060101ALI20220802BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20220802BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 3/21 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/03 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/063 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/067 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 11/087 20210101ALI20220802BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20220802BHJP

【ＦＩ】

C25B9/23

B01J23/22 M

B01J27/057 Z

B01J35/02 J

C25B3/03

C25B3/21

C25B9/00 A

C25B9/00 G

C25B11/03

C25B11/052

C25B11/054

C25B11/063

C25B11/067

C25B11/081

C25B11/087

C25B13/04 301

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018016962

(22)【出願日】2018-02-02

(65)【公開番号】P2018123429

(43)【公開日】2018-08-09

【審査請求日】2021-03-30

(31)【優先権主張番号】P 2017018742

(32)【優先日】2017-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、個人研究（さきがけ）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】嶺岸 耕

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】影島 洋介

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０１１９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０７２４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／００６０１６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８７５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ ９／２３

Ｂ０１Ｊ ２３／２２

Ｂ０１Ｊ ２７／０５７

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｃ２５Ｂ ３／０３

Ｃ２５Ｂ ３／２１

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／０３

Ｃ２５Ｂ １１／０５２

Ｃ２５Ｂ １１／０５４

Ｃ２５Ｂ １１／０６３

Ｃ２５Ｂ １１／０６７

Ｃ２５Ｂ １１／０８１

Ｃ２５Ｂ １１／０８７

Ｃ２５Ｂ １３／０４

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水を分解して水素イオンを生成するアノードと、少なくとも１つのベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を光触媒を用いて前記水素イオンによる前記ベンゼン環の水素化により少なくとも１つのシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物とするカソードと、水素イオン導電性を有し前記アノードと前記カソードとにより挟持される隔膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記隔膜は、少なくとも湿潤したときに透光性を有し、
前記アノードは、透光性を有し、
前記カソードは、光触媒層と、多孔性の集電層とを有し、前記隔膜側から前記光触媒層、前記集電層の順に配置されている、
ことを特徴とする膜電極接合体。

【請求項2】

請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記隔膜は、親水性処理が施されたＰＴＦＥタイプのメンブレンである、
膜電極接合体。

【請求項3】

請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記隔膜は、前記カソード側表面が疎水化処理が施されている、
膜電極接合体。

【請求項4】

請求項１ないし３のうちのいずれか１つの請求項に記載の膜電極接合体であって、
前記光触媒層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンの化合物に硫化カドミウムと白金とが装飾されて構成されており、
前記集電層は、モリブデン層とチタン層とを有し、前記光触媒側から前記モリブデン層と前記チタン層との順に配置されている、
膜電極接合体。

【請求項5】

請求項４記載の膜電極接合体であって、
前記光触媒層は、硫化カドミウムと白金の他に酸化チタンまたは酸化ルテニウムが装飾されて構成されている、
膜電極接合体。

【請求項6】

請求項４または５記載の膜電極接合体であって、
前記隔膜と前記カソードとの間に疎らにアニオン交換樹脂が介在する、
膜電極接合体。

【請求項7】

請求項１ないし６のうちのいずれか１つの請求項に記載の膜電極接合体であって、
前記アノードは、透明電極上に形成されたバナジン酸ビスマスによる触媒層を有する、
膜電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜電極接合体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の技術として、表面に光触媒を備える第１電極と、第１電極と電気的に接続された第２電極とを、水を含んだ電解質と接触させた状態において、光触媒に光を照射することにより不飽和結合を有する有機化合物を水素化するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、太陽光により水に由来する水素により不飽和結合を有する有機化合物を水素化し、水素化した有機化合物を貯蔵し、必要に応じて有機化合物から水素を取り出すものとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１１９４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述の技術では、太陽光の照射方向に第１電極を配置する必要があるため、例えば、第２電極にも光触媒を用いて第１電極と電解質と第２電極とを膜電極接合体とする場合、光の照射方向に第１電極を配置すれば、背面となる第２電極の光触媒には太陽光を照射することができない。この場合、第２電極に太陽光を照射するためには、１枚あるいは複数枚の鏡を用いることも考えられるが、装置が大がかりとなってしまう。

【0005】

本発明の膜電極接合体は、光の照射方向にカソードを配置しなくてもカソードの光触媒を機能させることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の膜電極接合体は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明の膜電極接合体は、
水を分解して水素イオンを生成するアノードと、少なくとも１つのベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を光触媒を用いて前記水素イオンによる前記ベンゼン環の水素化により少なくとも１つのシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物とするカソードと、水素イオン導電性を有し前記アノードと前記カソードとにより挟持される隔膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記隔膜は、少なくとも湿潤したときに透光性を有し、
前記カソードは、光触媒層と、多孔性の集電層とを有し、前記隔膜側から前記光触媒層、前記集電層の順に配置されている、
ことを特徴とする。

【0008】

この本発明の膜電極接合体では、隔膜は少なくとも湿潤したときに透光性を有し、カソードは、光触媒層と、多孔性の集電層とを有し、隔膜側から光触媒層、集電層の順に配置されている。このため、アノード側から光を照射すれば光が隔膜を透過して光触媒に作用し、カソード反応を促進する。したがって、アノードを透光性を有する材料によって構成すれば、鏡を用いることなく、光の照射方向にカソードを配置しなくてもカソードの光触媒を機能させることができる。なお、アノードは、透明電極上に形成されたバナジン酸ビスマスによる触媒層を有するものとすることができる。このアノードはバナジン酸ビスマスが吸収することができない長波長域の光は透過するから、アノード側から光を照射すればアノードと隔膜とを透過した光がカソードの光触媒層に到達し、カソード反応を促進する。

【0009】

こうした本発明の膜電極接合体において、前記隔膜は、親水性処理が施されたＰＴＦＥタイプのメンブレンであるものとしてよい。ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）である。親水性処理が施されたＰＴＦＥタイプのメンブレンは湿潤すると透明性が高くなり、透光性を有するものとなる。

【0010】

この場合、前記隔膜は前記カソード側表面が疎水化処理が施されているものとしてもよい。実験によれば、疎水化処理により膜電極接合体の機能が向上する。

【0011】

本発明の膜電極接合体において、前記光触媒層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンの化合物に硫化カドミウムと白金とが装飾されて構成されており、前記集電層は、モリブデン層とチタン層とを有し、前記光触媒側から前記モリブデン層と前記チタン層との順に配置されているものとしてもよい。この場合、前記光触媒層は、硫化カドミウムと白金の他に酸化チタンまたは酸化ルテニウムが装飾されて構成されているものとしてもよい。こうすれば、飛躍的にベンゼン環の水素化を促進することができる。これらの場合、前記隔膜と前記カソードとの間に疎らにアニオン交換樹脂が介在するものとしてもよい。実験によれば、疎らにアニオン交換樹脂を介在させることにより膜電極接合体の機能が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態の膜電極接合体２０の構成の概略を示す説明図である。

【図2】ポアサイズが０．１μｍのオムニポアフィルターの顕微鏡写真である。

【図3】オムニフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの乾燥状態を示す写真である。

【図4】オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの水中での状態を示す写真である。

【図5】オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとのトルエン中での状態を示す写真である。

【図6】オムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものの水中での状態を示す写真である。

【図7】カソード４０を取り付けたオムニポアフィルター側からの状態を示す写真である。

【図8】ＩＴＯによる透明電極３４上にバナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）による光触媒層３４を構成したものの透明性を説明する説明図である。

【図9】カソード４０の製造の様子を説明する説明図である。

【図10】２室型光電気化学セル装置５０の構成の概略を示す構成図である。

【図11】実施例１の膜電極接合体２０の実験結果を示すグラフである。

【図12】実施例２の膜電極接合体２０の実験結果を示すグラフである。

【図13】実施例３の膜電極接合体２０の実験結果を示すグラフである。

【図14】白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を説明する説明図である。

【図15】白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を説明する説明図である。

【図16】実施例１～実施例５のカソードフィルター接合体２１を２室型光電気化学セル装置５０に取り付けたときのメチルシクロヘキサンの単位時間当たりの製造量とファラデー効率（選択率）とを示す一覧表である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、実施形態の膜電極接合体２０の構成の概略を示す説明図である。実施形態の膜電極接合体２０は、ベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を光触媒を用いてベンゼン環の水素化によりシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物にする膜電極接合体として構成され、光触媒層３２と透明電極３４とを有するアノード３０と、光触媒層４２と集電層４４とを有するカソード４０と、アノード３０とカソード４０とに挟持された隔膜２２と、を有する。

【0014】

ベンゼン環有機化合物は、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機化合物を意味しており、トルエン、トルエンのメチル基を他のアルキル基に置換した有機化合物、キシレン、キシレンの１つ又は２つのメチル基を他のアルキル基に置換した有機化合物、ナフタレンなどのベンゼン環を２つ以上有する有機化合物などを用いることができる。

【0015】

シクロヘキサン環有機化合物は、少なくとも１つのシクロヘキサン環を有する有機化合物を意味しており、上述のベンゼン環有機化合物のベンゼン環をシクロヘキサン環に水素化した有機化合物となる。

【0016】

隔膜２２は、イオン導電性を有し、湿潤状態としたときに透光性を有する材料により膜状に構成されており、例えば、ＰＴＦＥタイプのメンブレンに親水化処理を施した親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター、例えば、ポアサイズが０．１μｍのオムニポア（Omunipore：メルク社の登録商標）フィルターを用いることができる。ポアサイズが０．１μｍのオムニポアフィルターの顕微鏡写真を図２に示す。このオムニポアフィルターは、直径２５ｍｍで気孔率が８０％の親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（以下、単に「オムニポアフィルター」と称する。）である。図３は、オムニフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの乾燥状態を示す写真であり、図４は、オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの水中での状態を示す写真であり、図５は、オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとのトルエン中での状態を示す写真である。図３～図５の比較例のメンブレンフィルターは疎水化処理が施されたメンブレンフィルター（親水化処理が施されていないＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター）である。図中左側が比較例のメンブレンフィルターであり、図中右側がオムニポアフィルターである。乾燥状態では、図３に示すように、オムニポアフィルターも比較例のメンブレンフィルターも白色の不透明（不透光）の状態である。水中では、図４に示すように、比較例のメンブレンフィルターは白色で不透明（不透光）の状態であるが、オムニポアフィルターは高い透明性（透光性）を示す。トルエン中では、比較例のメンブレンフィルターもオムニポアフィルターも半透明の状態となり、ある程度の透光性を有する。

【0017】

隔膜２２には、カソード４０側の面に対して疎水化スプレーにより僅かに疎水化処理を施すことも好適である。このように、隔膜２２のカソード４０側の面に対して僅かに疎水化処理を施すことにより、隔膜２２を導電するプロトンとカソード４０側のベンゼン環有機化合物との親和性が良好となる。図６は、オムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものの水中での状態を示す写真であり、図７はオムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものにカソード４０を取り付けて湿潤したものをオムニポアフィルター側から見たオムニポアフィルターの状態を示す写真である。図６に示すように、片面に疎水化スプレーが僅かに吹き付けられたオムニポアフィルターは、水中では、一部に不透明な部分を有するものの大半は透明性を有するものとなる。図７に示すように、疎水化スプレーによる僅かな疎水化処理により、オムニポアフィルター本体の疎水性が損なわれず、湿潤することによりほぼ透明化し、背後のカソード４０を視認できるようになる。

【0018】

アノード３０の透明電極３４は、透明膜電極を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（スズドープ酸化インジウム：Indium Tin Oxide 以下、「ＩＴＯ」と称す。）や、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped tin oxide ＦＴＯ）などを用いることができる。

【0019】

アノード３０の光触媒層３２は、透光性を有する光触媒により構成されており、光を完全に透過するものだけでなく、半透明のものとしてもよい。例えば、バナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）などを挙げることができる。図８は、ＩＴＯによる透明電極３４上にバナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）による光触媒層３４を構成したものの透明性を説明する説明図である。図示するように、バナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）は、半透明であり、吸収することができない長波長域の光を透過する。光触媒層３２としては、その他、アノード側の光触媒として機能すると共に透光性を有するものであれば如何なるものを用いてもよい。

【0020】

カソード４０の光触媒層４２は、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体による光触媒により構成されている。例えば、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の化合物に硫化カドミウム（ＣｄＳ）と白金（Ｐｔ）とが装飾されたものを用いることができる。例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）が固容した（ＺｎＳｅ）_x（ＣｕＩｎ_yＧａ_y-1Ｓｅ₂）_x-1で表わされる固容体（以下、「ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）」と称する。）を担体として硫化カドミウム（ＣｄＳ）と白金（Ｐｔ）を担持させたものや、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）を担持させ、モリブデン（Ｍｏ）とチタン（Ｔｉ）を修飾し、更に白金（Ｐｔ）を担持させたものを用いることができる。光触媒層４２としては、その他、カソード側の光触媒として機能するものであればよいから、例えば、ケイ素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）と炭素（Ｃ）のｐ型の化合物（ｐ型Ｓｉ_1-x-yＧｅ_xＣ_y （０≦ｘ≦１, ０≦ｙ≦１））などのＩＶ族系材料や、クロム（Ｃｒ），アンチモン（Ｓｂ），タンタル（Ｔａ），ロジウム（Ｒｈ）等をドープしたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）等をドープしたチタン酸ランタン（ＬａＴｉ₂Ｏ₇），ニオブ酸スズ（ＳｎＮｂ₂Ｏ₆）などの酸化物や、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とセレン（Ｓｅ）の化合物（ＣｕＩｎ_xＧａ_x-1Ｓｅ₂（０≦ｘ≦１））、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とイオウ（Ｓ）の化合物（ＣｕＩｎ_xＧａ_x-1Ｓ₂（０≦ｘ≦１））、亜鉛（Ｚｎ）とカドミウム（Ｃｄ）とテルル（Ｔｅ）の化合物（Ｚｎ_xＣｄ_x-1Ｔｅ（０≦ｘ≦１））、ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＩｎ₅Ｓ₈，ＮａＩｎＳ₂，ＡｇＩｎＺｎ₇Ｓ₉，ＣｕＩｎＧａＳ₂，ＣｕＩｎＧａＳｅ₂，Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄などのカルコゲナイド化合物、アルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）とヒ素（Ａｓ）の化合物（Ａｌ_xＧａ_1-x-yＩｎ_yＡｓ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１））などのヒ化物、アルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）とリン（Ｐ）の化合物（Ａｌ_xＧａ_1-x-yＩｎ_yＰ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１））などのリン化物、亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），カドミウム（Ｃｄ），銅（Ｃｕ）を添加したアルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）と窒素（Ｎ）の化合物（Ａｌ_xＧａ_1-x-yＩｎ_yＮ（０≦ｘ≦１, ０≦ｙ≦１））などの窒化物、および、例示した光触媒間の固容体などを用いることができる。これらの光触媒は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や酸化チタン（ＴｉＯ₂）、白金（Ｐｔ）といった１つあるいは複数の異種材料で装飾されていてもよく、また、ｐ型半導体特性を示すよう不純物が添加されていてよい。

【0021】

カソード４０の集電層４４は、多孔性を有しており、光触媒層４２の機能を阻害しない導電性材料で構成されている。例えば、モリブデン（Ｍｏ）による第１薄層とチタン（Ｔｉ）による第２薄層とからなるものを用いることができる。集電層４４は、その他、多孔性を有すると共に導電性を有すればよいから、例えば、ニッケル（Ｎｉ）フォームをはじめとした導電体フォーム、カーボンペーパー、チタン（Ｔｉ）繊維焼結体をはじめとした導電体焼結体、スリット加工を施したチタン（Ｔｉ）箔をはじめとした造孔加工を施した板状あるいは箔状の導電体などを用いることができる。

【0022】

次に、実施形態の膜電極接合体２０の一例（実施例）の製造の様子について説明する。
Ａ．隔膜２２の一例の作成
オムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものを空気中で３０分程度室温乾燥し、１４０℃で１時間熱処理を施して完成する。なお、疎水化スプレーとしては、ファインケミカルジャパン株式会社製の「ファイン・フッソコートスプレー」を用いた。

【0023】

Ｂ．カソード４０の一例の作成（図９参照）
まず、以下のものを準備する。
セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｓｅ） ０．０８８１１ｇ（０．４２８ ｍｍｏｌ）
セレン化ガリウム（Ｇａ₂Ｓｅ₃） ０．０３７１３ｇ（０．０９８７ ｍｍｏｌ）
セレン化インジウム（Ｉｎ₂Ｓｅ₃） ０．１０７４２ｇ（０．２３０ ｍｍｏｌ）
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ） ０．５３８１７ｇ（３．７３ ｍｍｏｌ）
セレン（Ｓｅ） ０．０１７３１ｇ（０．２１９ ｍｍｏｌ）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ） ０．５５７８４ｇ（１３．２ ｍｍｏｌ）
塩化カリウム（ＫＣｌ） ０．６５３９８ｇ（８．７７ ｍｍｏｌ）

【0024】

次に、銅（Ｃｕ）が３０％ほどリッチとなるようにセレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｓｅ）、セレン化ガリウム（Ｇａ₂Ｓｅ₃）、セレン化インジウム（Ｉｎ₂Ｓｅ₃）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）を塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）による溶剤（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝３：２）に混和し、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の気流下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃で１時間に亘って加熱処理を施し、その後、水洗いして吸引濾過し、残渣を２００℃で２時間加熱処理することにより、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）が固容した（ＺｎＳｅ）_0.85（ＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂）_0.15で表わされる固容体（ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）の粉末を得る。

【0025】

続いて、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳの粉末約５０ｍｇをイソプロパノール１ｍＬ中に懸濁させ、１０分間超音波処理を行なうことにより均一な分散液を調整し、水およびエタノールで洗浄した１０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１２にＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末分散液を９０μＬ塗布し、空気中で乾燥させることによりガラス基板１２上にＺｎＳｅ：ＣＩＧＳの粉末を堆積させる。このＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末分散液の塗布および乾燥の処理を３回程度行なうことによってガラス基板１２にＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末分を充分な量を堆積させる（粒子転写法による堆積、図９（ｂ））。

【0026】

そして、スパッタリング法によりモリブデン（Ｍｏ）によるコンタクト層４４ａを形成し（図９（ｃ））、更にその上にスパッタリング法によりチタン（Ｔｉ）による集電層４４ｂを形成する（図９（ｄ））。ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末４２ａと金属層（コンタクト層４４ａと集電層４４ｂ）との接合体（粒子転写自立膜）をガラス基板１２から、カッター等を用いて剥離し、剥離した粒子転写自立膜を３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板上に静置し、上から少量の蒸留水を滴下し、さらにもう１枚の３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板で挟み、粒子転写自立膜のない部分をダブルクリップ等で固定する。これを蒸留水で満たしたビーカーに入れ、数秒間超音波処理を行なうことにより、金属層と結着していない過剰のＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末４２ａを取り除き、粒子転写自立膜を取り出して蒸留水で更に水洗いする。このプロセスを２～４回繰り返して余剰粒子を充分除去し、得られた粒子転写自立膜を空気中で乾燥する（図９（ｅ））。

【0027】

これを、０．８Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の１０ｍｌに７０ｍｇのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を混合した浴に、１分間浸漬し、過剰な銅（Ｃｕ）を除去し、その後水洗いする。これを酢酸カドミウム二水和物（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｄ・２Ｈ₂Ｏ）０．３３ｇと２５ｍｌのアンモニア水（ＮＨ₃（ａｑ））にチオ尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ）１．４３ｇを溶解したものに蒸留水２５ｍｌとを混合し、これを６０℃の湯浴に１４分間浴し、その後、水洗いして乾燥し、空気中で２００℃で１時間焼成し、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４４ａに硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂを修飾する（図９（ｆ））。

【0028】

続いて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに光電着か真空蒸着により白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを修飾してカソード４０を完成する（図９（ｇ））。光電着では、０．１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）水溶液１００ｍｌと１０ｍＭのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を１００μＬを混和した溶液に硫化カドミウム（ＣｄＳ）が修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａを浸漬し、－０．１Ｖ_Ag/AgClの電位で３０分間に亘って光（疑似太陽光）を照射することにより、白金（Ｐｔ）を担持させる。また、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａにスパッタリングによりチタン（Ｔｉ）を１．５ｎｍとモリブデン（Ｍｏ）を１．５ｎｍと堆積させ、その後、光電着により白金（Ｐｔ）助触媒を修飾するものとしてもよい。

【0029】

Ｃ．隔膜２２とカソード４０との接合体（カソードフィルター接合体２１）の一例の作成
カソード４０の白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを担時させた面にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下して乾燥させ、隔膜２２の疎水化スプレーを僅かに吹き付けた面にカソード４０を重ねて１４０℃で０．０９６ＭＰａの圧力を作用させて２０分間ホットプレスして完成する。

【0030】

次に、実施形態のカソードフィルター接合体２１の性能について説明する。以下のように実施例１～実施例３を調製した。

【0031】

（１）実施例１
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）３２ｂを修飾し、真空蒸着により白金（Ｐｔ）助触媒３２ｃを修飾
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合

【0032】

（２）実施例２
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）３２ｂを修飾し、スパッタリングによりチタン（Ｔｉ）を１．５ｎｍとモリブデン（Ｍｏ）を１．５ｎｍ堆積させ、上述の条件で光電着により白金（Ｐｔ）助触媒を修飾
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合

【0033】

（３）実施例３
・隔膜２２：疎水化スプレーを吹き付けていないオムニポアフィルター
・カソード４０：ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）３２ｂを修飾し、真空蒸着により白金（Ｐｔ）助触媒３２ｃを修飾
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合

【0034】

実施例１～実施例３のカソードフィルター接合体２１を図１０の２室型光電気化学セル装置５０に取り付ける。２室型光電気化学セル５０は、図示するように、実施例１～実施例３の膜電極接合体２０により隔てられた左側の油相槽５２と右側の水相槽５４とを備える。油相槽５２には、トルエンに０．０１容量％のメチルシクロヘキサンと０．０５容量％のシクロヘキサンとを混和した溶液が入れられており、水相槽５４には、水に、１Ｍのリン酸カリウム緩衝液（０．５Ｍのリン酸水素二カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）と０．５Ｍのリン酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）を含む水溶液を、少量の８Ｍの水酸化カリウムによってＰＨ７に調整したもの）が加えられた溶液が入れられている。油相槽５２および水相槽５４には、不活性ガス（アルゴン（Ａｒ）が供給されている。膜電極接合体２０のカソード４０の集電極４２は、ポテンショスタットを介して、水相槽５４に取り付けられた基準電極としての銀－塩化銀電極と、白金ワイヤーにより構成された白金電極に接続されるようになっている。油相槽５２には、ガスクロマトグラフで計測するためのサンプリング管も取り付けられている。

【0035】

図１１～図１３は、実施例１～実施例３のカソードフィルター接合体２１を２室型光電気化学セル装置５０に取り付けて還元電流をオンオフしたときの電流値と、メチルシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）の製造量と、ファラデー効率（選択率）とを示すグラフである。

【0036】

（１）実施例１
図１１に示すように、油相槽５２でメチルシクロヘキサンが生成されている。なお、この場合のファラデー効率（選択率）は３０～４０％であった。

【0037】

（２）実施例２
図１２に示すように、、油相槽５２でメチルシクロヘキサンが生成されている。なお、この場合のファラデー効率（選択率）は２０～３０％であった。モリブデン（Ｍｏ）とチタン（Ｔｉ）の修飾により電流の経時での減衰が実施例１に比して僅かに改善されていると考えられる。

【0038】

（３）実施例３
図１３に示すように、僅かではあるが、 油相槽５２でメチルシクロヘキサンが生成されている。なお、この場合のファラデー効率（選択率）は１．２～１．５％であった。オムニポアフィルターのカソード４０側への僅かな疎水化処理が施されていないため、トルエンの供給が困難となって水素が生成したと考えられる。

【0039】

以上説明した実施形態の膜電極接合体２０が備えるカソードフィルター接合体２１では、湿潤したときに透光性を有する隔膜２２と、隔膜２２側から光触媒層４２、集電層４４の順に配置されたカソード４０と、を用いて構成する。これにより、アノード３０側から光を照射すれば光が隔膜２０を透過してカソード４０の光触媒層４２に照射され、カソード４０における反応を促進する。したがって、アノード４０を透光性を有するように構成することにより、光の照射方向にカソード４０を配置しなくてもカソード４０の光触媒層４２の光触媒を機能させることができ、ベンゼン環有機化合物のベンゼン環を水素化することができる。しかも、カソード４０側への僅かな疎水化処理を施すことにより、飛躍的にベンゼン環の水素化を促進することができる。

【0040】

実施形態の膜電極接合体２０では、カソード４０の作成において、硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを修飾してカソード４０を完成するものとした。しかし、白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ₂）や酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を修飾するものとしてもよい。その場合、白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃの修飾の前に硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）を修飾してもよい。以下、これらの場合について説明する。

【0041】

白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を図１４に示す。図１４では、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂを修飾するまでの処理（図９（ａ）～（ｅ））については図９を用いて説明しているため省略した。なお、実施形態の膜電極接合体２０では、コンタクト層４４ａをスパッタリング法によりモリブデン（Ｍｏ）によって形成したが（図９（ｃ）参照）、白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ₂）や酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を修飾する場合には、コンタクト層４４ａをスパッタリング法によりカーボン（Ｃ）によって形成した。白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を修飾する場合、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４４ａに硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂを修飾（図９（ｆ）および図１４（ｆ））した後に、硫酸インジウム（■）ｎ水和物（Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃
・ｎＨ₂Ｏ）０．６５ｇとチオアセトアミド（ＣＨ₃ＣＳＮＨ₂）０．３７６ｇをビーカーに入った蒸留水５０ｍｌ中に溶解させ、さらに酢酸 ０．３ｍｌを加えた浴にＣｄＳ４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａを浸漬させ、これを７０℃の熱浴に１０分間浴し、その後、水洗いして乾燥することで硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）４２ｄおよび硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂで修飾したＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａを得る（図１４（ｈ））。これをＩｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳと称する。

【0042】

次に、過ルテニウム酸カリウム(ＫＲｕＯ₄)を含む水溶液１００ｍｌ中に、硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）と硫化カドミウム（ＣｄＳ）が修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を浸漬させ、－２８μＡｃｍ^-2の定電流で１．８分間に亘って光(疑似太陽光)を照射することにより酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）４２ｅで修飾されたＩｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を得る（図１４（ｉ））。

【0043】

そして、これに上述した光電着によって白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃで修飾することによりＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（Ｐｔ／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を得る（図１４（ｊ））。さらにこれを過ルテニウム酸カリウム(ＫＲｕＯ₄)を含む水溶液１００ｍｌ中に浸漬させ、－２８μＡｃｍ^-2の定電流で１．７分間に亘って光(疑似太陽光)を照射することにより酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）４２ｅで修飾されたＰｔ／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ(ＲｕＯ₂／Ｐｔ／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ)を得る（図１４（ｋ））。

【0044】

白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を図１５に示す。図１５では、図１４における酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）４２ｅで修飾する前までの処理（図１４（ａ）～（ｈ））については図１４を用いて説明しているため省略した。なお、この場合の酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）４２ｅを修飾する際の電着に要する時間については酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）の量を合わせるために３．５分間とした。白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ₂）を修飾する場合、図１５（ｉ）に示すＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに、酸化チタン（ＴｉＯ₂）微粒子の分散液(Solaronix Co., Ltd., Ti-Nanoxide HT-L／SC )を２０μｌを滴下、空気中で乾燥させることにより酸化チタン（ＴｉＯ₂）微粒子４２ｆで修飾したＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（ＴｉＯ₂／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を得る（図１５（ｌ））。これに上述した光電着によって白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃで修飾したＴｉＯ₂／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ(Ｐｔ／ＴｉＯ₂／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ)を得る（図１５（ｍ））。

【0045】

これらの白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）や酸化チタン（ＴｉＯ₂）を修飾したカソード４０は、上述したように、白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを担時させた面にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下して乾燥させ、隔膜２２の疎水化スプレーを僅かに吹き付けた面にカソード４０を重ねて１４０℃で０．０９６ＭＰａの圧力を作用させて２０分間ホットプレスしてカソードフィルター接合体２１を完成する。

【0046】

上述の手法により白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）４２ｅを修飾した実施例４と、白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ₂）４２ｆを修飾した実施例５とを調整した。
（１）実施例４
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：ＲｕＯ₂／Ｐｔ／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合
（２）実施例５
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：Ｐｔ／ＴｉＯ₂／ＲｕＯ₂／Ｉｎ₂Ｓ₃／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合

【0047】

実施例４および実施例５でも実施例１～実施例３と同様にカソードフィルター接合体２１を図１０の２室型光電気化学セル装置５０に取り付ける。なお、実施例４および実施例５では、油相槽５２には、トルエンに０．０１容量％のメチルシクロヘキサンと０．０１容量％のシクロヘキサンとを混和した溶液が入れられており、水相槽５４には、水に、８Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液によってＰＨ１３に調整した１Ｍのリン酸水素２カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）が加えられた水溶液が入れられている。

【0048】

図１６は、実施例１～実施例５のカソードフィルター接合体２１を２室型光電気化学セル装置５０に取り付けたときのメチルシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃：ＭＣＨ）の単位時間当たりの製造量とファラデー効率（選択率）とを示す一覧表である。

【0049】

（１）実施例４
メチルシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃：ＭＣＨ）の単位時間当たりの製造量は１．５μｍｏｌ ｈ^-1 ｃｍ^-2であり、実施例１，実施例２の０．６２μｍｏｌ ｈ^-1 ｃｍ^-2に比して飛躍的に増加している。ファラデー効率（選択率）はほぼ１００％であった。

【0050】

（２）実施例５
メチルシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃：ＭＣＨ）の単位時間当たりの製造量は２．８μｍｏｌ ｈ^-1 ｃｍ^-2であり、実施例１，実施例２の０．６２μｍｏｌ ｈ^-1 ｃｍ^-2に比して飛躍的に増加しており、実施例４の１．５μｍｏｌ ｈ^-1 ｃｍ^-2に比しても大きな値となっている。ファラデー効率（選択率）はほぼ１００％であった。

【0051】

以上説明した実施例４や実施例５とした実施形態の膜電極接合体２０が備えるカソードフィルター接合体２１では、硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを修飾する際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）４２ｅや酸化チタン（ＴｉＯ₂）４２ｆを修飾することにより、飛躍的にベンゼン環の水素化を促進することができる。

【0052】

以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明は、膜電極接合体の製造産業などに利用可能である。

【符号の説明】

【0054】

１２ 基板、２０ 膜電極接合体、２２ 隔膜、３０ アノード、３２ 光触媒層、３４ 透明電極、４０ カソード、４２ 光触媒層、４２ａ ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ、４２ｂ 硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、４２ｃ 白金（Ｐｔ）助触媒、４２ｄ 硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃）、４２ｅ 酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、４２ｆ 酸化チタン（ＴｉＯ₂）、４４ 集電層、４４ａ コンタクト層、４４ｂ 集電層、５０ ２室型光電気化学セル装置、５２ 油相槽、５４ 水相槽。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】