特許 7117336 半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-03

(45)【発行日】2022-08-12

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20220804BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20220804BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

H01L21/31 B

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020013676

(22)【出願日】2020-01-30

(65)【公開番号】P2021120472

(43)【公開日】2021-08-19

【審査請求日】2021-03-12

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110000039

【氏名又は名称】特許業務法人アイ・ピー・ウィン

(72)【発明者】

【氏名】栗林 幸永

(72)【発明者】

【氏名】小川 有人

(72)【発明者】

【氏名】清野 篤郎

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０４４２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０５８６０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１４２１７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００７－５０７６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１３０６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する工程と、を有し、
前記添加ガスの供給流量は、前記モリブデン含有ガスの供給流量よりも多く、前記還元ガスの供給流量よりも少なくして、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行い、前記基板上にモリブデン膜を形成する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記モリブデン含有ガスは、ハロゲン元素を含む
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記モリブデン含有ガスは、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を含む
請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

（ａ）処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含むガス、アンモニア、水素と炭素を含むガスの少なくともいずれかを含む還元性の添加ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行う際に、
（ａ）及び（ｂ）では、前記基板に対して前記添加ガスを供給していない状態で前記モリブデン含有ガスの供給を開始し、前記基板に対して前記添加ガスを供給している状態で前記モリブデン含有ガスの供給を停止し、前記基板上にモリブデン膜を形成する半導体装置の製造方法。

【請求項5】

（ｃ）の時間は、（ａ）と同時に（ｂ）を実行しなかった場合と比較して短くする
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

（ａ）処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行う際に、
（ａ）の後に前記処理室内をパージする第１パージ工程と、
（ｃ）の後に前記処理室内をパージする第２パージ工程と、を有し、
前記第１パージ工程における時間は、前記第２パージ工程における時間以下として、前記基板上にモリブデン膜を形成する半導体装置の製造方法。

【請求項7】

（ａ）処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行う際に、
（ａ）と（ｂ）と、を交互に行った後に、（ｃ）を行い、前記基板上にモリブデン膜を形成する半導体装置の製造方法。

【請求項8】

（ａ）基板処理装置の処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する手順と、を有し、
前記添加ガスの供給流量は、前記モリブデン含有ガスの供給流量よりも多く、前記還元ガスの供給流量よりも少なくして、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行い、前記基板上にモリブデン膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項9】

（ａ）基板処理装置の処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含むガス、アンモニア、水素と炭素を含むガスの少なくともいずれかを含む還元性の添加ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する手順と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行う際に、
（ａ）及び（ｂ）では、前記基板に対して前記添加ガスを供給していない状態で前記モリブデン含有ガスの供給を開始し、前記基板に対して前記添加ガスを供給している状態で前記モリブデン含有ガスの供給を停止し、前記基板上にモリブデン膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項10】

（ａ）基板処理装置の処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する手順と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行う際に、
（ａ）の後に前記処理室内をパージする第１パージ手順と、
（ｃ）の後に前記処理室内をパージする第２パージ手順と、を有し、
前記第１パージ手順における時間は、前記第２パージ手順における時間以下として、前記基板上にモリブデン膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項11】

（ａ）基板処理装置の処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する手順と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、同時又は順に、一回以上行う際に、
（ａ）と（ｂ）と、を交互に行った後に、（ｃ）を行い、前記基板上にモリブデン膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項12】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスと、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスと、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスと、をそれぞれ供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記ガス供給系と前記排気系を制御して、前記処理室内に収容された基板に対して、
（ａ）前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記添加ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記還元ガスを供給する処理と、
を前記添加ガスの供給流量は、前記モリブデン含有ガスの供給流量よりも多く、前記還元ガスの供給流量よりも少なくして、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時又は順に、一回以上行い、前記基板上にモリブデン膜を形成するよう前記ガス供給系と前記排気系とを制御することが可能な様に構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項13】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスと、水素とシリコンを含むガス、アンモニア、水素と炭素を含むガスの少なくともいずれかを含む還元性の添加ガスと、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスと、をそれぞれ供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、
（ａ）前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記添加ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記還元ガスを供給する処理と、
を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時又は順に、一回以上行い、（ａ）及び（ｂ）では、前記基板に対して前記添加ガスを供給していない状態で前記モリブデン含有ガスの供給を開始し、前記基板に対して前記添加ガスを供給している状態で前記モリブデン含有ガスの供給を停止し、前記基板上にモリブデン膜を形成するよう前記ガス供給系と前記排気系とを制御することが可能な様に構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項14】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスと、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスと、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスと、をそれぞれ供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記ガス供給系と前記排気系を制御して、前記処理室内に収容された基板に対して、
（ａ）前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記添加ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記還元ガスを供給する処理と、
を前記添加ガスの供給流量は、前記モリブデン含有ガスの供給流量よりも多く、前記還元ガスの供給流量よりも少なくして、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時又は順に、一回以上行い、
（ａ）の後に前記処理室内をパージする第１パージ処理と、
（ｃ）の後に前記処理室内をパージする第２パージ処理と、を有し、
前記第１パージ処理における時間は、前記第２パージ処理における時間以下として、前記基板上にモリブデン膜を形成する前記基板上にモリブデン膜を形成するよう前記ガス供給系と前記排気系とを制御することが可能な様に構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項15】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、モリブデンと酸素とハロゲンを含むモリブデン含有ガスと、水素とシリコンを含む還元性の添加ガスと、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスと、をそれぞれ供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、
（ａ）前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記添加ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記還元ガスを供給する処理と、
を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時又は順に、一回以上行い、
（ａ）と（ｂ）と、を交互に行った後に、（ｃ）を行い、前記基板上にモリブデン膜を形成するよう前記ガス供給系と前記排気系とを制御することが可能な様に構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元構造のＮＡＮＤ型フラッシュメモリのコントロールゲートには例えばタングステン（Ｗ）膜が用いられており、このＷ膜の成膜にはＷを含む六フッ化タングステン（ＷＦ₆）ガスが用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として窒化チタン（ＴｉＮ）膜を設けることがある。このＴｉＮ膜は、Ｗ膜と絶縁膜の密着性を高める役割をすると共に、Ｗ膜中に含まれるフッ素（Ｆ）が絶縁膜へ拡散することを防止する役割を担い、成膜は四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）ガスとアンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いて行われるのが一般的である（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－６７８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、３次元構造のＮＡＮＤ型フラッシュメモリの高層化に伴ってエッチングが困難となっているために、ワード線の薄膜化が課題となっている。
この課題を解決するために、上述したようなＴｉＮ膜とＷ膜を用いる代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を含有したモリブデン（Ｍｏ）膜を用いて、薄膜化と低抵抗化を図っている。しかしながら、このＭｏ膜を形成する際に、Ｍｏ原料ガスと例えば水素（Ｈ₂）ガス等の還元ガスを用いた場合には、副生成物として成膜阻害要因となる塩素（Ｃｌ₂）や塩酸（ＨＣｌ）が生成される。

【0005】

本開示は、モリブデン膜の成膜阻害要因を低減することが可能な技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様によれば、
（ａ）処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素を含むモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、水素を含む添加ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する工程と、を有し、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工程を、同時又は順に、一回以上行い、前記基板にモリブデン膜を形成する技術が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、モリブデン膜の成膜阻害要因を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。

【図2】図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。

【図3】本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本開示の一実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図5】本開示の一実施形態におけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜本開示の一実施形態＞
以下、図１～４を参照しながら説明する。

【0010】

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

【0011】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

【0012】

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

【0013】

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

【0014】

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

【0015】

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

【0016】

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

【0017】

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給される処理ガスの流量をより均一化することが可能となる。

【0018】

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

【0019】

ガス供給管３１０からは、原料ガスとして、モリブデン（Ｍｏ）を含むモリブデン含有ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。モリブデン含有ガスとしては、モリブデン（Ｍｏ）と、酸素（Ｏ）と、ハロゲン元素である塩素（Ｃｌ）を含む例えばモリブデンジクロリドジオキシド（ＭｏＯ₂Ｃｌ₂）が用いられる。

【0020】

ガス供給管３２０からは、原料ガスに添加する添加ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。添加ガスとしては、水素（Ｈ）を含むモノシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用いることができる。ＳｉＨ₄ガスは還元剤として作用する。

【0021】

ガス供給管３３０からは、原料ガスを還元する還元ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。還元ガスとしては、水素（Ｈ）を含み添加ガスとは化学的な組成が異なる例えば水素（Ｈ₂）ガスを用いることができる。

【0022】

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ₂ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ₂ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

【0023】

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から添加ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により添加ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を添加ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。

【0024】

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって処理ガス等を噴出させている。

【0025】

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

【0026】

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

【0027】

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0028】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0029】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0030】

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

【0031】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0032】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0033】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0034】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

【0035】

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0036】

（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜の一例であるモリブデン（Ｍｏ）膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。Ｍｏ膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0037】

本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＭｏとＯを含むＭｏ含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対して、Ｈを含む添加ガスであるＳｉＨ₄ガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対して、Ｈを含み添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスであるＨ₂ガスを供給する工程と、を有し、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工程を、同時又は順に、かつ交互に行い、ウエハ上にＭｏ膜を形成する。

【0038】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0039】

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

【0040】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0041】

［第１の工程］
（ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスでありＭｏとＯを含むＭｏ含有ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスを流す。ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0042】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給流量は、例えば０．１～１．０ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．３ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0043】

このとき処理室２０１内に流しているガスはＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＮ₂ガスのみである。ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＭｏ含有層が形成される。Ｍｏ含有層は、ＣｌやＯを含むＭｏ層であってもよいし、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

【0044】

（ＳｉＨ₄ガス供給）
ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給開始から所定時間経過後であって例えば０．０１～５秒後に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＨを含む添加ガスであるＳｉＨ₄ガスを流す。ＳｉＨ₄ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ₄ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＳｉＨ₄ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスが同時に供給されることとなる。すなわち少なくともＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＳｉＨ₄ガスとは同時に並行して供給されるタイミングを有し、少なくともＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＳｉＨ₄ガスとは一部が重なるように供給されるタイミングを有する。並行して供給するタイミングを有することにより、Ｍｏの吸着を阻害するＣｌを除去しつつＭｏを吸着させることができる。

【0045】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御するＳｉＨ₄ガスの供給流量は、例えば０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０１～２０ｓｌｍ、好ましくは０．１～１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、例えば４７５℃とする。処理室２０１内の温度が５５０℃以上となると、ＳｉＨ₄ガスの供給により成膜されるＭｏ膜に含まれるＳｉ含有率が高くなってＭｏＳｉ膜となってしまう可能性がある。また、Ｃｌ、ＨＣｌを除去しきれずに、成膜レートが低くなってしまう可能性がある。処理室２０１内の温度を５５０℃より低くすることで、Ｓｉを含有させないようにしてＭｏ含有層中からＣｌ、ＨＣｌを除去することができる。

【0046】

ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～１０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給を停止する。つまり、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～１０秒の範囲内の時間とする。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＳｉＨ₄ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスが供給されることとなる。

【0047】

［第２の工程（第１パージ工程）］
（残留ガス除去）
ＳｉＨ₄ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～６０秒後、好ましくは０．１～３０秒後、より好ましくは１～２０秒後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ₄ガスの供給を停止する。つまり、ＳｉＨ₄ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６０秒、好ましくは０．１～３０秒、より好ましくは１～２０秒の範囲内の時間とする。すなわち、ウエハ２００に対してＳｉＨ₄ガスを供給していない状態でＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給を開始し、ウエハ２００に対してＳｉＨ₄ガスを供給している状態でＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給を停止する。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ含有層形成に寄与した後のＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＳｉＨ₄ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ含有層形成に寄与した後のＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスとＳｉＨ₄ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ここで、成長阻害要因であるＣｌ、ＨＣｌが、ＳｉＨ₄と反応し、Ｍｏ含有層から脱離して、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）と水素（Ｈ₂）として処理室２０１内から排出される。Ｃｌ、ＨＣｌは、Ｍｏの吸着を阻害し、成膜レートを低下させる要因となってしまう。添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給により、後述する還元ガスであるＨ₂ガスの供給前に、Ｃｌ、ＨＣｌをＭｏ含有層から脱離し除去しておくことで、１サイクル中でのＭｏの吸着サイトを増やすことができる。なお、ここでは、第１パージ工程をＳｉＨ₄ガスの供給を停止後に開始させる例を示したが、これに限らず、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給停止後に行わせても良い。

【0048】

［第３の工程］
（Ｈ₂ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、Ｈを含み、添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスであるＨ₂ガスを流す。Ｈ₂ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、Ｈ₂ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ₂ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ₂ガスはＨ₂ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＨ₂ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0049】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば２０００Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＨ₂ガスの供給流量は、例えば１～５０ｓｌｍ、好ましくは１５～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｈ₂ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＳｉＨ₄ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

【0050】

このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｈ₂ガスとＮ₂ガスのみである。Ｈ₂ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＭｏ含有層の少なくとも一部と置換反応する。すなわち、Ｍｏ含有層中のＯが、Ｈ₂と反応し、Ｍｏ含有層から脱離して、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）として処理室２０１内から排出される。なお、この第３の工程における時間は、上述した第１の工程において添加ガスであるＳｉＨ₄ガス供給を実行しなかった場合と比較して短くすることができる。また、添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給時間と還元ガスであるＨ₂ガスの供給時間の合計は所定時間となるよう設定される。すなわち、添加ガスの供給時間を短くした場合には、還元ガスの供給時間を長くし、添加ガスの供給時間を長くした場合には、還元ガスの供給時間を短くすることができる。そして、ウエハ２００上にＭｏを含みＣｌとＯを実質的に含まないＭｏ層が形成される。

【0051】

［第４の工程（第２パージ工程）］
（残留ガス除去）
Ｍｏ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、Ｈ₂ガスの供給を停止する。
そして、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ層の形成に寄与した後のＨ₂ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。

【0052】

ここで、第１の工程における添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給流量は、第１の工程における原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給流量よりも多くし、第３の工程における還元ガスであるＨ₂ガスの供給流量よりも少なくする。添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給流量を、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給流量よりも多くするのは、Ｍｏ含有層中のＣｌをＳｉＨ₄と反応させて脱離し除去したい為である。しかし、ＳｉＨ₄ガスの供給流量を多くし過ぎると、ＳｉＨ₄ガスに含まれるＳｉがＭｏ含有層中に進入し、成膜されるＭｏ膜にＳｉが含有してＭｏＳｉ膜となってしまう可能性がある。したがって、添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給流量を、還元ガスであるＨ₂ガスよりも少ない供給流量とする。すなわち、Ｃｌを除去しつつＳｉ非含有のＭｏ膜を形成することができる。言い換えれば、添加ガスであるＳｉＨ₄ガスを、Ｍｏ含有層からＨＣｌやＣｌが脱離し除去されるまでであってＯが脱離する前まで供給し、還元ガスであるＨ₂ガスを、Ｍｏ含有層からＯが脱離し除去されるまで供給する。

【0053】

また、上述の第１の工程における添加ガスであるＳｉＨ₄ガス供給時の処理室２０１内の圧力は、第１の工程における原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給時の処理室２０１内の圧力と同等とし、第３の工程における還元ガスであるＨ₂ガス供給時の処理室２０１内の圧力よりも低くする。

【0054】

また、上述の第２の工程である第１パージ工程おけるパージ時間は、上述の第４の工程である第２パージ工程におけるパージ時間以下に設定される。すなわち、第２パージ工程におけるパージ時間を、第１パージ工程におけるパージ時間よりも長く設定する。第１パージ工程では、吸着していないＭｏ含有ガスの除去が行われ、第２パージ工程では、生成された反応副生成物であるＨ₂Ｏ等の除去が行われるためである。

【0055】

また、Ｍｏ含有層にＭｏＯ_xＣｌ_y ^*が吸着すると、ＯとＣｌの分子の大きさが大きい為にＭｏの吸着が阻害されてしまう。言い換えると、ＭｏＯ_xＣｌ_y ^*の様な構造は、立体障害として作用し、Ｍｏが吸着可能な吸着サイトが減ってしまう。ここで、ｘとｙは例えば自然数である。ＳｉＨ₄ガスの供給によりＭｏ含有層からＣｌ、ＨＣｌを脱離し除去してから、Ｈ₂ガスの供給によりＭｏ含有層からＯを脱離し除去して、２段階で還元することで、Ｍｏの吸着サイトを増やしつつ、成膜阻害要因となるＣｌ、ＨＣｌが低減されたＭｏ膜を形成することができる。

【0056】

（所定回数実施）
上記した第１の工程～第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．５～５．０ｎｍ）のＭｏ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給と、添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給と、還元ガスであるＨ₂ガスの供給と、をパルス状にサイクリックに行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＭｏ膜を形成する。

【0057】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0058】

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0059】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）成膜阻害要因となるＣｌ、ＨＣｌを低減したＭｏ膜を形成することができる。
（ｂ）成膜阻害要因となるＣｌ、ＨＣｌを除去して、１サイクル中でのＭｏの吸着サイトを増やすことができる。
（ｃ）添加ガスを用いない場合と比較して、還元ガスの供給時間を短くすることができ、スループットを向上させることができる。
（ｄ）Ｍｏ膜の膜特性を向上させることができる。すなわち、添加ガスを用いない場合と比較して、Ｍｏ膜中のＣｌ含有量（Ｃｌ濃度）を低減し、抵抗率を低くし、段差被覆性（カバレッジ）の良好なＭｏ膜を形成することができる。

【0060】

＜変形例＞
上述した本実施形態の変形例では、図５に示すように、上述した第１の工程と第２の工程を１回以上（所定回数（ｎ回））、交互に繰り返し行った後に、上述の第３の工程と第４の工程を行う。すなわち、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給と添加ガスであるＳｉＨ₄ガス供給を一部が重なるように交互に複数回行った後、還元ガスであるＨ₂ガス供給を行う。すなわち、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給と、添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給と、をパルス状にサイクリックに行った後に、還元ガスであるＨ₂ガスの供給を行う。このような場合であっても、ウエハ２００上に、成膜阻害要因となるＣｌ、ＨＣｌが低減されたＭｏ膜を形成することができ、上述の図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

【0061】

なお、上記実施形態及び変形例では、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給と添加ガスであるＳｉＨ₄ガス供給の一部が重なるように供給されるタイミングを有する構成について説明したが、これに限らず、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給と添加ガスであるＳｉＨ₄ガス供給を同時に並行して行ってもよい。すなわちＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給とＳｉＨ₄ガス供給とが同時に並行して開始され、同時に停止されるようにしてもよい。すなわち、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給と添加ガスであるＳｉＨ₄ガスの供給を同時に行った後に、還元ガスであるＨ₂ガスの供給を行ってもよい。それぞれパルス状にサイクリックに行うことにより、Ｍｏの吸着を阻害するＣｌ、ＨＣｌをＭｏ含有層から脱離して除去しつつＭｏを吸着させることができ、ウエハ２００上に、成膜阻害要因となるＣｌ、ＨＣｌが低減されたＭｏ膜を形成することができる。すなわち、このような場合であっても、上述の図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

【0062】

また、上記実施形態及び変形例では、原料ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスと同時又は一部が重なるように、添加ガスであるＳｉＨ₄ガスを供給し、その後に還元ガスであるＨ₂ガスを供給する構成について説明したが、これに限らず、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給と、ＳｉＨ₄ガス供給と、Ｈ₂ガス供給と、を順に行ってもよく、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給とＳｉＨ₄ガス供給と、を交互に繰り返した後に、還元ガスであるＨ₂ガスを供給する構成についても適用することができる。

【0063】

また、上記実施形態及び変形例では、原料ガスとしてＭｏとＯを含むＭｏ含有ガスであるＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、酸化四塩化モリブデン（ＭｏＯＣｌ₄）や、ＭｏとＣｌを含むＭｏ含有ガスである五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₅）等のガスを適用することができる。

【0064】

また、上記実施形態及び変形例では、添加ガスとしてＨとＳｉを含むＳｉＨ₄ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のガスを適用することができる。また、添加ガスとしてＨを含むアンモニア（ＮＨ₃）や、ＨとＣを含むピリジン（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）等のガスを用いた場合であっても、ＣｌはＨＣｌとして除去され、上述の図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

【0065】

また、上記実施形態及び変形例では、還元ガスとしてＨ₂ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、Ｈを含むＨ含有ガスであればよい。

【0066】

また、上記実施形態及び変形例では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜を行う構成について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜を行う場合にも、好適に適用できる。

【0067】

以上、本開示の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

【0068】

以下に実施例を説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0069】

＜実施例＞
本実施例では、上述した実施形態における図４に示すガス供給のタイミングを用いてウエハ上に２００Åの膜厚のＭｏ膜を形成した。すなわち、原料ガス（ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス）に一部が重なるように添加ガス（ＳｉＨ₄ガス）を供給し、その後に還元ガス（Ｈ₂ガス）を供給した。比較例では、図４に示すガス供給のうち添加ガス（ＳｉＨ₄ガス）の供給を行なっていない。具体的には、比較例では、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガス供給、残留ガス除去、Ｈ₂ガス供給、残留ガス除去を繰り返し行ってウエハ上に２００Åの膜厚のＭｏ膜を形成した。

【0070】

比較例では、１サイクル中の第１の工程の処理時間が１２秒、第２の工程の処理時間が６秒、第３の工程の処理時間が２４秒、第４の工程の処理時間が１８秒で、２００Åの膜厚のＭｏ膜を形成するのに４００サイクル行ってかかった時間は４００分だった。また、１時間当たりのウエハの処理枚数は１０．９１枚だった。

【0071】

これに対して、本実施例では、１サイクル中の第１の工程の処理時間が１２秒、第２の工程の処理時間が６秒、第３の工程の処理時間が１２秒、第４の工程の処理時間が１８秒で、２００Åの膜厚のＭｏ膜を形成するのに４００サイクル行ってかかった時間は３２０分だった。また、１時間当たりのウエハの処理枚数は１２．７７枚だった。

【0072】

すなわち、本実施例では、比較例と比べて１サイクル中の第３の工程の処理時間である還元ガスであるＨ₂ガスの供給時間を短くすることができた。すなわち、本実施例では、１サイクル中の還元ガスの供給時間を、添加ガスを供給することにより、比較例における１サイクル中の還元ガスの供給時間の半分程度に短くすることができた。よって、Ｍｏ膜の成膜時間を短くすることができ、１時間当たりのウエハの処理枚数を増加させることができた。すなわち、スループットを向上させることができた。これは、還元ガスであるＨ₂ガス供給時にＨＣｌ、Ｃｌが除去されたために、Ｍｏがより吸着しやすくなっていたためと考えられる。

【0073】

＜本開示の好ましい態様＞
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
（ａ）処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素を含むモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、水素を含む添加ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する工程と、を有し、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工程を、同時又は順に、一回以上行い、前記基板上にモリブデン膜を形成する半導体装置の製造方法。
（付記２）
前記モリブデン含有ガスは、ハロゲン元素を含む。
（付記３）
前記モリブデン含有ガスは、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂（モリブデンジクロリドジオキシド）を含み、前記添加ガスは、ＳｉＨ₄（モノシラン）、ＮＨ₃（アンモニア）、Ｃ₅Ｈ₅Ｎ（ピリジン）からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
（付記４）
前記添加ガスの供給流量は、前記モリブデン含有ガスの供給流量よりも多く、前記還元ガスの供給流量よりも少ない。
（付記５）
前記（ａ）工程及び前記（ｂ）工程では、前記基板に対して前記添加ガスを供給していない状態で前記モリブデン含有ガスの供給を開始し、前記基板に対して前記添加ガスを供給している状態で前記モリブデン含有ガスの供給を停止する。
（付記６）
前記（ｃ）工程における時間は、前記（ａ）工程と同時に前記（ｂ）工程を実行しなかった場合と比較して短くする。
（付記７）
前記添加ガスの供給時間と前記還元ガスの供給時間の合計は所定時間となるよう設定される。
（付記８）
前記（ａ）工程の後に前記処理室内をパージする第１パージ工程と、
前記（ｃ）工程の後に前記処理室内をパージする第２パージ工程と、を有し、
前記第１パージ工程における時間は、前記第２パージ工程における時間以下である。
（付記９）
前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程と、を交互に行った後に、前記（ｃ）工程を行う。
（付記１０）
（ａ）基板処理装置の処理室内の基板に対して、モリブデンと酸素を含むモリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、水素を含む添加ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスを供給する手順と、を有し、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手順を、同時又は順に、一回以上行い、前記基板上にモリブデン膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
（付記１１）
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、モリブデンと酸素を含むモリブデン含有ガスと、水素を含む添加ガスと、水素を含み前記添加ガスとは化学的な組成が異なる還元ガスと、をそれぞれ供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記ガス供給系と前記排気系を制御して、前記処理室内に収容された基板に対して、（ａ）前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、（ｂ）前記添加ガスを供給する処理と、（ｃ）前記還元ガスを供給する処理と、を同時又は順に、一回以上行い、前記基板上にモリブデン膜を形成するよう制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【符号の説明】

【0074】

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】