特許 7117732 ＩＩＩ族窒化物基板およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-04

(45)【発行日】2022-08-15

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物基板およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20220805BHJP

   C30B 25/20 20060101ALI20220805BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38

C30B25/20

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018131691

(22)【出願日】2018-07-11

(65)【公開番号】P2020007202

(43)【公開日】2020-01-16

【審査請求日】2021-04-27

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、環境省、平成２９年度未来のあるべき社会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業（高品質ＧａＮ基板を用いた超高効率ＧａＮパワー・光デバイスの技術開発とその実証）委託業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】森 勇介

(72)【発明者】

【氏名】吉村 政志

(72)【発明者】

【氏名】今西 正幸

(72)【発明者】

【氏名】北本 啓

(72)【発明者】

【氏名】滝野 淳一

(72)【発明者】

【氏名】隅 智亮

(72)【発明者】

【氏名】岡山 芳央

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２０７６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９８４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１８３７７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００３－０６９１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第４５６２０００（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１６－０９４３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５８７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０１７５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２０２０４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００ －３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００ －１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６９

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面と、裏面と、前記表面と前記裏面との間の内層と、を有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、
前記基材部の前記表面の炭素濃度が前記内層の炭素濃度よりも高く、
前記基材部の前記表面の炭素濃度は、５×１０ ^１９ ［ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ ］以上であり、
前記基材部の前記表面の酸素濃度は、１×１０ ^２０ ［ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ ］以上である、
ＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項2】

前記基材部の表面は、その上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための面である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項3】

前記基材部の前記表面の酸素濃度が前記内層の酸素濃度よりも低い、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項4】

前記基材部の前記表面は、＋ｃ面であり、前記基材部の前記裏面は、－ｃ面である、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項5】

前記基材部の表面の炭素濃度は、１．５×１０^２０～５×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、
前記基材部の表面の酸素濃度は、１×１０^２０～１×１０^２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項6】

前記基材部全体の酸素濃度は、１×１０^２０～１×１０^２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、
前記基材部全体の炭素濃度は、１×１０^１７～５×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項7】

前記基材部中の炭素濃度は、前記表面から前記裏面への厚み方向に沿って徐々に変化する、請求項１～６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項8】

前記基材部中の酸素濃度は、前記表面から前記裏面への厚み方向に沿って徐々に変化する、請求項１～７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物基板。

【請求項9】

ＩＩＩ族元素の酸化物と還元性ガスとを反応させ、又は前記ＩＩＩ族元素の金属と酸化性ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバ内に供給する工程と、
ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_３Ｈ_８ガス、Ｃ_４Ｈ_１０ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｃ_４Ｈ_８ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_４ガスのうちの少なくとも１つの炭素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、
窒素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、
前記炭素元素含有ガスの雰囲気下で前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含み、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長初期から成長中期にかけて、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを成長後期に比べて高濃度に生成させ、前記育成チャンバに高濃度に供給する共に、前記炭素元素含有ガスを前記育成チャンバに低濃度に供給し、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長後期には、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを前記成長初期から成長中期と比べて低濃度に生成させ、前記育成チャンバに低濃度に供給すると共に、前記炭素元素含有ガスを前記育成チャンバに高濃度に供給する、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項10】

前記炭素元素含有ガスと、前記育成チャンバ内に存在して前記ＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸素を含む物質とを反応させて、酸化物ガスを生成する工程と、
前記酸化物ガスを前記育成チャンバ外に排出する工程と、
をさらに含む、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ＩＩＩ族窒化物基板及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶は、高出力ＬＥＤ（発光ダイオード）・ＬＤ（レーザーダイオード）といった次世代光デバイスや、ＥＶ（電気自動車）やＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等に搭載される高出力パワートランジスタ等の次世代電子デバイスへの応用が期待されている。

【0003】

ＩＩＩ族窒化物結晶を用いた光・電子デバイスの性能を向上させるためには、母材である基板をＧａＮ等の高品質ＩＩＩ族窒化物単結晶基板で構成することが望まれる。基板を更に高品質化するために、Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＨＶＰＥ）法やＮａフラックス法、アモノサーマル法、等が研究開発されている。また、ＩＩＩ族酸化物を原料とするＯｘｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＯＶＰＥ）法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。このＯＶＰＥ法における反応系は以下に示す通りである。液体Ｇａを加熱し、この状態で、反応性ガスであるＨ_２Ｏガスを導入する。導入されたＨ_２Ｏガスは、Ｇａと反応してＧａ_２Ｏガスを生成する（下記式（Ｉ））。そして、ＮＨ_３ガスを導入し、生成されたＧａ_２Ｏガスと反応させて、種基板上に、ＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
２Ｇａ＋Ｈ_２Ｏ→Ｇａ_２Ｏ＋Ｈ_２ （Ｉ）
Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ （ＩＩ）

【0004】

各種デバイスの中でも、縦型パワーデバイスの性能向上には、母材であるＩＩＩ族窒化物基板を低抵抗化させることが望まれている。低抵抗化させる手段としてＩＩＩ族窒化物結晶中への酸素ドーピングが考案されている（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開ＷＯ第２０１５／０５３３４１Ａ１号

【文献】特許第４５６２０００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、現状の基板製造方法では、低抵抗化させる際にドナーとして酸素やシリコンといった不純物を混入させるが、単に不純物を混入させるだけではＩＩＩ族窒化物結晶の格子定数が変化してしまい、後工程であるＭｅｔａｌ ＯｒＧａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ）法等によるデバイス層形成時に、転位欠陥の増殖やクラックがデバイス層で発生する問題があった。

【0007】

そこで、本発明は、低抵抗かつ格子定数が制御されたＩＩＩ族窒化物基板の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物基板は、表面と、裏面と、前記表面と前記裏面との間の内層と、を有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、前記基材部の前記表面の炭素濃度が内層の炭素濃度よりも高い。

【0009】

また、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素の酸化物と還元性ガスとを反応させ、又は前記ＩＩＩ族元素の金属と酸化性ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバ内に供給する工程と、
ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_３Ｈ_８ガス、Ｃ_４Ｈ_１０ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｃ_４Ｈ_８ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_４ガスのうちの少なくとも１つの炭素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、
窒素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、
前記炭素元素含有ガスの雰囲気下で前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含み、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長初期から成長中期にかけて、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを成長後期に比べて高濃度に生成させ、前記育成チャンバに高濃度に供給する共に、前記炭素元素含有ガスを前記育成チャンバに高濃度に供給し、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長後期には、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを前記成長初期から成長中期と比べて低濃度に生成させ、前記育成チャンバに低濃度に供給すると共に、前記炭素元素含有ガスを前記育成チャンバに低濃度に供給する。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係るＩＩＩ族窒化物基板及びその製造方法によって、ＩＩＩ族窒化物基板の低抵抗化および格子定数制御の両立が可能となり、後工程であるデバイス層形成時に、転位欠陥の増殖やクラックの発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物基板の一例の概略断面図である。

【図2】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法のフローチャートを示す図である。

【図3】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の概略断面図である。

【図4】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の一例の概略断面図である。

【図5】ＩＩＩ族窒化物基板の酸素濃度と抵抗率を表すグラフである。

【図6】ＩＩＩ族窒化物基板の炭素濃度とａ軸格子定数を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、表面と、裏面と、前記表面と前記裏面との間の内層と、を有するＩＩＩ族窒化物の基材部を有し、
前記基材部の前記表面の炭素濃度が前記内層の炭素濃度よりも高い。

【0013】

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１の態様において、前記基材部の表面は、その上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための面であってもよい。

【0014】

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１又は第２の態様において、前記基材部の前記表面の酸素濃度が前記内層の酸素濃度よりも低くてもよい。

【0015】

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第２の態様において、前記基材部の前記表面は、＋ｃ面であり、前記基材部の前記裏面は、－ｃ面であってもよい。

【0016】

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記基材部の表面の炭素濃度は、５×１０^１９［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］以上であり、
前記基材部の表面の酸素濃度は、１×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］以上であってもよい。

【0017】

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第５の態様において、前記基材部の表面の炭素濃度は、１．５×１０^２０～５×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、
前記基材部の表面の酸素濃度は、１×１０^２０～１×１０^２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であってもよい。

【0018】

第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１から第６のいずれかの態様において、前記基材部の酸素濃度は、１×１０^２０～１×１０^２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、
前記基材部の炭素濃度は、１×１０^１７～５×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であってもよい。

【0019】

第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記基材部中の炭素濃度は、前記表面から前記裏面への厚み方向に沿って徐々に変化してもよい。

【0020】

第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１から第８のいずれかの態様において、前記基材部中の酸素濃度は、前記表面から前記裏面への厚み方向に沿って徐々に変化してもよい。

【0021】

第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素の酸化物と還元性ガスとを反応させ、又は前記ＩＩＩ族元素の金属と酸化性ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバ内に供給する工程と、
ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_３Ｈ_８ガス、Ｃ_４Ｈ_１０ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｃ_４Ｈ_８ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_４ガスのうちの少なくとも１つの炭素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、
窒素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、
前記炭素元素含有ガスの雰囲気下で前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含み、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長初期から成長中期にかけて、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを成長後期に比べて高濃度に生成させ、前記育成チャンバに高濃度に供給する共に、前記炭素元素含有ガスを前記育成チャンバに高濃度に供給し、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長後期には、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを前記成長初期から成長中期と比べて低濃度に生成させ、前記育成チャンバに低濃度に供給すると共に、前記炭素元素含有ガスを前記育成チャンバに低濃度に供給する。

【0022】

第１１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０の態様において、前記炭素元素含有ガスと、前記育成チャンバ内に存在して前記ＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸素を含む物質とを反応させて、酸化物ガスを生成する工程と、
前記酸化物ガスを前記育成チャンバ外に排出する工程と、
をさらに含んでもよい。

【0023】

以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物基板及びその製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

【0024】

（実施の形態１）
＜表面炭素濃度および酸素濃度を特定したＩＩＩ族窒化物基板の概要＞
図１は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物基板の一例の概略断面図である。このＩＩＩ族窒化物基板について、図１の概略断面図を参照して説明する。図１に示すように、ＩＩＩ族窒化物基板１０は、表面２と裏面３とを有するＩＩＩ族窒化物からなる基材部１を有しており、当該表面２の炭素濃度が基材部１の内層と比較して高濃度に制御されていることを特徴とする。
このように、表面２の炭素濃度を制御することで、低抵抗かつ格子定数制御が可能となり、表面２側に形成されるデバイス層との格子不整合を小さくすることができる。表面の炭素濃度を高濃度にすることによって、表面２上に形成するデバイス層との格子不整合を防ぎ、かつＩＩＩ族窒化物基板１０の抵抗をより小さくすることができる。一方、内層で炭素濃度を低くする理由は、炭素がアクセプタとして作用し結晶の導電率の低下を引き起こすことを抑制させるためである。

【0025】

また、基材部１の表面２から裏面３にかけて、一般的な製法であるＨＶＰＥ法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶（酸素濃度１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下）と比較して、高濃度に酸素を混入させてもよい。（ただし当該表面２と基材部１の内層を比較した場合では、上述のように濃度差をつける。）
これによって、ＩＩＩ族窒化物基板１０全体の抵抗を極めて小さくすることができる。さらに、本実施形態に係るＩＩＩ族窒化物基板１０の基材部１は、表面２を＋ｃ面（例えば、基材部１がＧａＮの場合、表面２はＧａ極性面）、裏面３を－ｃ面（例えば、基材部１がＧａＮの場合、裏面３はＮ極性面）としてもよい。表面２を＋ｃ面とすることにより、表面２上に、より高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。

【0026】

＜表面炭素濃度および酸素濃度を特定したＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物基板の製造方法の概要を図２のフローチャートを参照して説明する。
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応性ガス生成工程、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素金属供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、炭素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程を有する。さらに、残留ガス排出工程を有してもよい。

【0027】

ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源であるＩＩＩ族元素金属と反応性ガス供給工程により供給された反応性ガスを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。生成したＩＩＩ族元素酸化物ガスは、育成チャンバ内に供給される（ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程）。これによって、結晶中への酸素混入を高濃度に制御できる。濃度制御の詳細は後述する。

【0028】

更に、反応性ガスの供給が不安定である場合、反応性ガス生成工程を実施してもよい（例えば、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとの反応から発生させるＨ_２Ｏガス）。当該生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源であるＩＩＩ族元素の液体金属と反応させる反応性ガスを生成する。
更に、生産性を向上させるために、ＩＩＩ族元素金属供給工程を実施してもよい。当該供給工程では、原料チャンバ内に設置されたＩＩＩ族元素金属を保持する原料容器内に追加のＩＩＩ族元素金属を所望の量だけ適宜供給する。

【0029】

窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する。

【0030】

ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。

【0031】

炭素元素含有ガス供給工程では、炭素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する。これによって、結晶中への炭素混入を高濃度に制御できる。濃度制御の詳細は後述する。また、炭素元素含有ガスの供給による別の効果は、育成チャンバ内に供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物と炭素元素含有ガスを反応させＩＩＩ族窒化物結晶中へのＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物による結晶中への酸素の混入を抑制する。これにより、多結晶化等の異常成長を抑制した高品質な結晶成長が可能となる。

【0032】

残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する。

【0033】

＜表面炭素濃および酸素濃度を特定したＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の詳細＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の詳細を図３の装置断面概略図を参照して説明する。
ここでは、出発ＩＩＩ族元素源１０５に液体Ｇａを用いた場合の説明を行う。

【0034】

ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、まず反応性ガス供給管１０３より反応性ガスを供給する。供給された反応性ガスは、出発ＩＩＩ族元素源１０５であるＧａと反応し、ＩＩＩ族酸化物ガスであるＧａ_２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ_２Ｏガスは、ＩＩＩ族酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ_２Ｏガスは、第一搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第一搬送ガスと混合され、ＩＩＩ族酸化物ガスおよび搬送ガス排出口１０８へと供給される。
ここで、第１ヒータ１０６の温度を、Ｇａ_２Ｏガスの沸点の観点から８００℃以上とし、第２ヒータ１１５よりも低温とすべく１８００℃未満とする。

【0035】

出発Ｇａ源は、原料容器１０４内に載置されている。原料容器１０４は、反応性ガスと出発Ｇａ源の接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。
なお、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発Ｇａ源１０５を酸化する方法と、出発Ｇａ源１０５を還元する方法とがある。

【0036】

例えば、酸化する方法においては、出発Ｇａ源１０５に非酸化物（例えば液体Ｇａ）、反応性ガスとしては酸化性ガス（例えばＨ_２Ｏガス、Ｏ_２ガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス）を用いる。尚、出発Ｇａ源１０５が液体Ｇａの場合のみ、反応性ガスとして還元性ガスであるＨ_２ガスを使用してもよい。また、出発Ｇａ源１０６の他に、Ｉｎ源、Ａｌ源を出発ＩＩＩ族元素として採用できる。一方、還元する方法においては、出発Ｇａ源１０５に酸化物（例えばＧａ_２Ｏ_３）、反応性ガスとして還元性ガス（例えばＨ_２ガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｈ_２Ｓガス、ＳＯ_２ガス）を用いる。
ここで第一搬送ガスとしては、不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。

【0037】

ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で生成されたＧａ_２Ｏガスを、ＩＩＩ族酸化物ガスおよび搬送ガス排出口１０８、接続管１０９、ＩＩＩ族酸化物ガスおよび搬送ガス供給口１１８を経由し育成チャンバ１１１へと供給する。原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを接続する接続管１０９の温度が、原料チャンバ１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発Ｇａ源１０５が接続管１０９内で析出する。したがって、接続管１０９は、第３ヒータ１１０によって、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう第１ヒータ１０６より高温に加熱する。また、本工程で結晶中への酸素元素の混入を制御することができる。具体的には、裏面側、又は、内層側で酸素濃度を大きく、表面側で酸素濃度を小さくする場合は、成長初期から成長中期の内層を形成する際のＩＩＩ族元素酸化物ガスの育成チャンバ１１１への供給量を増加させる。一方、成長後期に表面側を形成する際はＩＩＩ族元素酸化物ガスの育成チャンバ１１１への供給量を低下させる。更に、裏面側から表面側へと酸素濃度を徐々に変化させる場合は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスの育成チャンバ１１１への供給量を結晶内で格子不整合が生じないように変化させる。ＩＩＩ族酸化物ガスの具体的な制御方法は、ＩＩＩ族酸化物ガス生成工程に供給される反応性ガス供給工程の反応性ガス供給量をマスフローコントローラーで制御することによって行う。

【0038】

窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１２から育成チャンバ１１１に供給する。

【0039】

窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガス、Ｎ_２Ｈ_２ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、ＨＣＮガス等を使用できる。

【0040】

炭素元素含有ガス供給工程では、炭素元素含有ガス供給口１１３から炭素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へと供給する。炭素元素含有ガスを供給することで、結晶中への炭素元素の混入を制御することができる。具体的には、裏面側、又は、内層側で炭素元素濃度を小さく、表面側で炭素元素濃度を大きくする場合は、成長初期から成長中期の内層を形成する際の炭素元素含有ガスの育成チャンバ１１１への供給量を低下させる。一方、成長後期に、表面側を形成する際は炭素元素含有ガスの育成チャンバ１１１への供給量を増加させる。更に、裏面側から表面側へと炭素元素濃度を徐々に変化させる場合は、炭素元素含有ガスの育成チャンバ１１１への供給量を結晶内で格子不整合が生じないように変化させる。また、図４のように、厚さ方向で炭素元素濃度に濃淡を付与する場合は、炭素元素含有ガスの育成チャンバ１１１への供給量をスライス後の基板表面と裏面に位置する領域で格子不整合が生じないように変化させる。

【0041】

炭素元素含有ガスとしては、Ｇａ源以外の酸化物ガスとの反応性の観点から、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_３Ｈ_８ガス、Ｃ_４Ｈ_１０ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｃ_４Ｈ_８ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_４ガス等を使用できる。炭素元素含有ガスの供給濃度は、結晶中への炭素濃度制御を考慮し育成チャンバ１１１中への流入量を０．０１ａｔｍ％以上かつ３０ａｔｍ％以下の範囲で供給する。

【0042】

ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを合成し、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行う。

【0043】

育成チャンバ１１１は、第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスが反応する温度まで高温化する。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう加熱する。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長する際に不純物（シリコン、塩素、水素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タンタル、等）を低減させ、かつＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制する必要がある。加えて、原料チャンバ１００で生成されたＧａ_２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１０の温度は同じとする。ゆえに、第２ヒータ１１５の温度は、１０００℃以上かつ１８００℃以下とする。

【0044】

ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給されたＩＩＩ族酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給される窒素元素含有ガスとを種基板１１６より上流で混合することによって、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができる。

【0045】

この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバ１１１からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１２、及び育成チャンバ１１１の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。

【0046】

また、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７上へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長が問題として挙げられる。そこで、第２搬送ガス供給口１１４より育成チャンバ１１１へと供給された搬送ガスにより、ＩＩＩ族酸化物ガス、及び窒素元素含有ガスの濃度を制御することにより、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長を抑制することができる。

【0047】

また、種基板１１６としては、例として、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ_４を用いることができる。

【0048】

第二搬送ガスとしては、不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。

【0049】

ＩＩＩ族窒化物結晶の生成は、一度の結晶育成から多数枚のＩＩＩ族窒化物基板を切り出すことが好ましい。したがって、図４に示すように、高濃度炭素層２１を繰り返し含んだＩＩＩ族窒化物インゴット２０を作製し、その後高濃度炭素層２１の領域でスライスし、多数枚のＩＩＩ族窒化物基板２２を切り出すことが好ましい。インゴットを作製せずに、一度の成長で一枚の基板を作製してもよい。

【0050】

上記のように、図４の高濃度炭素層２１を繰り返し含んだＩＩＩ族窒化物インゴット２０は、例えば、低濃度の炭素元素含有ガスの供給と、高濃度の炭素元素含有ガスの供給と、を含む炭素元素含有ガスの供給サイクルを繰り返すことによって、作成できる。

【0051】

未反応のＩＩＩ族酸化物ガス、窒素元素含有ガス、炭素元素含有ガス、および搬送ガスは排気口１１９から排出される。この場合、炭素元素含有ガスと、育成チャンバ内に存在してＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸素を含む物質とを反応させて、酸化物ガスを生成してもよい。さらに、酸化物ガスを前記育成チャンバ外に排出してもよい。

【0052】

（実施例１）
図３に示す成長炉を用いてＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行った。ここでは、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを成長させた。出発Ｇａ源として、Ｇａ_２Ｏ_３粉末を用い、Ｇａ_２Ｏ_３を反応性ガスであるＨ_２ガスと反応させ、Ｇａ_２ＯガスをＧａ源ガスとして用いた。Ｎ源としては、ＮＨ_３ガスを用いた。また、キャリアガスとしてＨ_２ガスおよびＮ_２ガスを用いた。炭素元素含有ガスとしてＣＨ_４ガスを用いた。主な結晶成長条件は以下である。尚、ここでの各ガスの分圧は、チャンバ内に供給する際の各ガスの分圧である。また、成長はすべて大気圧雰囲気で実施した。

【0053】

［基材部の成長条件］
成長温度：１２００℃、原料温度：１１００℃、ＮＨ_３分圧：０．０４気圧、Ｈ_２分圧：０．８９気圧、ＣＨ_４分圧：０．０１気圧
［基材部表面の成長条件］
成長温度：１２００℃、原料温度：１１００℃、ＮＨ_３分圧：０．０４気圧、Ｈ_２分圧：０．８４気圧、ＣＨ_４分圧：０．０７気圧

【0054】

基材部の成長条件から基材部表面の成長条件の変化は、格子不整合度が０．０１％以下となる範囲で徐々に変化させた。結晶中に混入する炭素濃度の変化はＣＨ_４分圧の制御により行い、酸素濃度の変化はＩＩＩ族酸化物ガス生成に寄与する反応性ガスであるＨ_２ガスの分圧で制御を行った。
各々の成長条件により成長した結晶の各種特性を以下に示す。基材部の厚みは４００μｍ、基材部表面の厚みは４０μｍの成長結晶で各々評価を行った。評価としては、電気的特性をホール効果測定により評価し、格子定数はＸ線回折（ＸＲＤ）測定により見積もった。さらに各々の炭素濃度、酸素濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行い定量化した。また参考として、デバイス層形成に用いられるＭＯＣＶＤ法で作製したＧａＮ結晶の格子定数を併記する。

【0055】

＜基材部の評価結果＞
導電率：１．２×１０^３Ω^－１・ｃｍ^－１、ａ軸格子定数：３．１８８７Å（３１．８８７ｎｍ）、ｃ軸格子定数：５．１８６３Å、炭素濃度：２×１０^１７ｃｍ^－３、酸素濃度：５×１０^２０ｃｍ^－３

【0056】

＜基材部表面の評価結果＞
導電率：２．１×１０^２Ω^－１・ｃｍ^－１、ａ軸格子定数：３．１８７１Å、ｃ軸格子定数：５．１８４６Å、炭素濃度：５×１０^２０ｃｍ^－３、酸素濃度：３×１０^２０ｃｍ^－３

【0057】

＜ＭＯＣＶＤ法により成長したＧａＮ結晶の格子定数評価結果＞
a軸格子定数：３．１８７４Å、ｃ軸格子定数：５．１８４４Å

【0058】

（比較例１）
前記ＣＨ_４ガスの供給を無くし、それ以外は実施例１の基材部と同様の条件で結晶成長を行った。

【0059】

＜比較例の評価結果＞
導電率：１．３×１０^３Ω^－１・ｃｍ^－１、ａ軸格子定数：３．１８８９Å、ｃ軸格子定数：５．１８４８Å、炭素濃度：７×１０^１５ｃｍ^－３、酸素濃度：５×１０^２０ｃｍ^－３
なお、比較例では、基材部裏面及び内層と、基材部表面での成長条件を変化させていないことから、導電率、格子定数、不純物濃度は、基材部と基材部表面で同等の値になる。

【0060】

以上の結果より、ＣＨ_４ガスを用いて成長させた基材部表面の格子定数は、デバイス層として使用されるＭＯＣＶＤ法により成長させた結晶の格子定数との格子不整合度がａ軸で０．００９％、ｃ軸で０．００４％であった。一方、ＣＨ_４を用いずに成長させた比較例の結晶の格子定数は、ＭＯＣＶＤ法により成長させたＧａＮ結晶の格子定数との格子不整合度はａ軸で０．０４７％、ｃ軸で０．００８％であった。一般的にデバイス層に転位欠陥やクラックを生じさせないためには、格子不整合度を０．０１％以下にする必要があり、ＣＨ_４添加による効果は十分なものであると結論づけることができる。さらに酸素濃度に関しては、結晶性を確保する観点からは、１×１０^２１ｃｍ^－３以下とすることが好ましい。一方、導電率を向上させる観点からは、酸素濃度は、１×１０^２０ｃｍ^－３以上とすることが好ましい。

【0061】

＜結晶中炭素濃度とａ軸格子定数の関係＞
図６に結晶中の炭素濃度とａ軸格子定数との関係を表す一例の実験結果のグラフを示す。本実験は、以下の代表的な成長条件で実施した。尚、本実験で成長した結晶の酸素濃度は、１×１０^２０ｃｍ^－３～５×１０^２０ｃｍ^－３と高濃度な結晶を評価した。

【0062】

成長温度：１２００℃、原料温度：１１００℃、ＮＨ_３分圧：０．０４ａｔｍ、Ｈ_２分圧：０．８～０．９ａｔｍ、ＣＨ_４分圧：０．０１～０．０６ａｔｍ
本検証範囲で最も炭素濃度が低い結晶（炭素濃度：５×１０^１９ｃｍ^－３）では、ａ軸格子定数が３．１８８９Åであり、酸素濃度は１×１０^２０ｃｍ^－３であった、炭素濃度が１×１０^２０ｃｍ^－３の結晶では、ａ軸格子定数が３．１８８４Åであり、酸素濃度は２×１０^２０ｃｍ^－３であった、炭素濃度が５×１０^２０ｃｍ^－３の結晶では、ａ軸格子定数が３．１８８７１Åであり、酸素濃度は５×１０^２０ｃｍ^－３であった。一般的に酸素元素のみを高濃度に混入させていくと、結晶中の格子定数は拡大することが知られている。一方で、本検証では炭素濃度をそれと同時に増加させているため、格子定数は低減する傾向となっている。なお、本検証では、酸素元素と炭素元素では、炭素元素の方が、酸素元素と比較して格子定数への感度が高いことが示唆されたが、本内容は更なる検証の余地があると考えられる。

【0063】

本結果から、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等の異なる手法で作製されるデバイス層や種基板（ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法で作製された一般的なＧａＮ結晶のａ軸格子定数は、３．１８７～３．１８８Å）との格子整合を考えた場合、基材部表面の炭素濃度は、１．５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。一方、基材部内層側の炭素濃度は、異常成長を抑制し、多結晶化を発生させない理由から１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上が好ましく、また、成長過程で発生するピットを抑制すること、および導電率の低下を抑制する理由から５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下が望ましい。さらに、基材部表面と基材部内層側の酸素濃度は、導電率向上の理由から、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、結晶性を確保する理由から、１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下が好ましい。更に、基材部表面上に形成するデバイス層との格子整合を考えた場合、基材部表面の酸素濃度は、基材部内層と比較して低いことが好ましい。一般的に酸素元素のみを高濃度に混入させていくと、結晶中の格子定数は拡大することが知られている。

【0064】

＜結晶中酸素濃度と導電率の関係＞
図５に結晶中の酸素濃度と導電率の関係を表す一例の実験結果のグラフを示す。基材部表面部の酸素濃度は、導電率向上の観点から、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、同様に導電率向上の観点から、基材部の酸素濃度も１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。酸素濃度を１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることで一般的な市販ＧａＮ基板（酸素濃度１×１０^１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ^－３以下）と比較して１／１０以下の抵抗率を実現することが可能となる。一方で、結晶性確保の観点では、酸素濃度は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、さらに、酸素濃度に関する表層と内層の濃淡は、混入させる炭素元素量により異なるが、表面の格子定数を制御するために、基材部内層と比較して、表層で酸素濃度を低くすることが好ましい。

【0065】

更に、基材部から基材表面にかけての炭素濃度変化による格子定数の調整は、基材部内層から基材部表面にかけての転位欠陥の増殖およびクラックの発生を抑制させる観点から、ＣＨ_４ガスの流量は膜厚に対して徐々に高濃度に変化させることが望ましい。なお、「徐々に変化」とは、基材部内層から基材部表面にかけての格子定数差を低減させる観点から、膜厚１～１０μｍの範囲で変化させるのが好ましい。さらに、１０～５０μｍの範囲で変化させることがより好ましく、５０～１００μｍの範囲で変化させることが更には好ましい。

【0066】

なお、炭素濃度及び酸素濃度の単位として、［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３」の他に、ａｔｏｍｓを省略して単に［ｃｍ^－３］としている場合があるがいずれも同じ意味である。

【0067】

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

以上のように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物基板及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物基板の低抵抗化および格子定数制御の両立が可能となる。そこで、転位欠陥の増殖やクラックの発生を抑制したデバイス層形成に有用である。

【符号の説明】

【0069】

１ 基材部
２ 表面
３ 裏面
１０ ＩＩＩ族窒化物基板
２０ ＩＩＩ族窒化物インゴット
２１ 高濃度炭素含有層
２２ 多数枚のＩＩＩ族窒化物基板
１００ 原料チャンバ
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料容器
１０５ 出発ＩＩＩ族元素源
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族酸化物ガス排出口
１０８ ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 窒素元素含有ガス供給口
１１３ 炭素元素含有ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口
１１９ 排気口
１２０ ＩＩＩ族元素金属供給管
１２１ ＩＩＩ族元素金属充填タンク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】