特許 7118083 オキサゾリジノン基を含む化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-04

(45)【発行日】2022-08-15

(54)【発明の名称】オキサゾリジノン基を含む化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20220805BHJP

   C08G 18/18 20060101ALI20220805BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20220805BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 030

C08G18/18

C08G59/40

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019551362

(86)(22)【出願日】2018-03-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-04-02

(86)【国際出願番号】 EP2018056581

(87)【国際公開番号】W WO2018167228

(87)【国際公開日】2018-09-20

【審査請求日】2021-03-11

(31)【優先権主張番号】17161672.5

(32)【優先日】2017-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】エリンク，ベレント

(72)【発明者】

【氏名】トマス，ハンス－ヨーゼフ

(72)【発明者】

【氏名】デグルマン，ペーター

(72)【発明者】

【氏名】ヘンゲルスベルク，ヤニーナ

(72)【発明者】

【氏名】ペルツァー，トリスタン

(72)【発明者】

【氏名】ルニストラ，ゲリット アー．

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特表昭６２－５００７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１７３１０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－２１６０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６９３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６９５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５５２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１３２５４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２９０８４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オキサゾリジノン基を含む化合物の製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物、
ｃ）イソシアネート／エポキシド反応のための少なくとも１種の触媒、及び
ｄ）任意に助剤及び添加材料と
混合して反応混合物を形成し、前記反応混合物を鋳型中に導入するか又は鋳型に適用して反応させてオキサゾリジノン基を含む成形品を得、
前記イソシアネート／エポキシド反応のための触媒ｃ）が、一般式
［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋［ＸＩ_ｎ］^－
（式中、Ｍが窒素原子又はリン原子であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が、いずれの場合にも、互いに独立して、１～２２個の炭素原子を有し、かつ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む置換基に置換されることが可能である直鎖又は分岐鎖アルキルラジカル、及び３～２２個の炭素原子を有し、かつ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基に置換されることが可能であるアルキル架橋の脂環式又は芳香族基、及び６～１８個の炭素原子を有し、かつ、１～１０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するアルキル基に置換されることが可能であるアリールラジカルからなる群から選択される有機ラジカルであり、
Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｉがヨウ素であり、
ｎが０．１～１０の有理数を表す）の化合物を含む、方法。

【請求項2】

ｎが０．５～３の有理数を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｘが塩素又は臭素である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリイソシアネートａ）におけるポリイソシアネート基と、前記２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物ｂ）におけるエポキシド基とのモル比が１：１０～１０：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記２個以上のエポキシド基を有する有機化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボラックのポリグリシジルエーテル、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が、いずれの場合にも、互いに独立して、フェニル、シクロヘキシル、及び１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択される有機ラジカルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が同一である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

オキサゾリジノン基を含む成形品を得るための前記反応混合物の反応における鋳型が、１４０℃～２８０℃の温度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

成分ｂ）及びｃ）を含むポリオール成分をイソシアネートａ）と混合して、前記反応混合物を形成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

成分ａ）及びｂ）を含むイソシアネート成分を触媒ｃ）と混合して、前記反応混合物を形成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

使用されるポリイソシアネートａ）が、脂肪族の多官能イソシアネート、脂環式の多官能イソシアネート、芳香脂肪族の多官能イソシアネート、及び芳香族の多官能イソシアネートからなる群から選択されるイソシアネートである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、オキサゾリジノン基を含む成形品。

【請求項13】

一般式、
［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋［ＸＩ_ｎ］^－
（式中、Ｍが窒素原子又はリン原子であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が、いずれの場合にも、互いに独立して、１～２２個の炭素原子を有し、かつ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む置換基に置換されることが可能である直鎖又は分岐鎖アルキルラジカル、及び３～２２個の炭素原子を有し、かつ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基に置換されることが可能であるアルキル架橋の脂環式又は芳香族基、及び６～１８個の炭素原子を有し、かつ、１～１０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するアルキル基に置換されることが可能であるアリールラジカルからなる群から選択される有機ラジカルであり、
Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｉがヨウ素であり、
ｎが０．１～１０の有理数を表す）の、イソシアネート／エポキシド反応のための触媒を、
オキサゾリジノン基を含む成形品の製造に使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオキサゾリジノン基を含む成形品の製造方法に関し、ここで、ポリイソシアネート（ａ）を、２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物（ｂ）、イソシアネート／エポキシド反応のための少なくとも１種の触媒（ｃ）、及び、任意に助剤及び添加材料（ｄ）と混合して反応混合物を形成し、前記反応混合物を鋳型中に導入するか又は鋳型に適用して反応させてオキサゾリジノン基を含む成形品を得、イソシアネート／エポキシド反応のための触媒（ｃ）が一般式［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋［ＸＩ_ｎ］^－（式中、Ｍが窒素原子又はリン原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が有機ラジカルであり、Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｉがヨウ素であり、ｎが０．１～１０の有理数を表す）の化合物を含む。さらに、本発明は、オキサゾリジノン基を含み、かつ、このような方法により得ることができる成形品に、及びオキサゾリジノン基を含む成形品の製造に本発明の触媒を使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシドとイソシアヌレートとの反応により、イソシアヌレート基とオキサゾリジノン基の両方を受け取る構造が得られる。これらの化合物は、エポキシ－イソシアネート化合物（ＥＰＩＣ化合物）とも称される。これに関して使用される触媒は、臭化リチウム、四級アンモニウム塩又はルイス酸、例えば塩化アルミニウムであり得る。得られたＥＰＩＣ化合物は、高い長期温度安定性及び低い燃焼性で注目に値するものである。しかしながら、そのような方法によって得られた材料は、イソシアヌレート構造の高い割合、及び得られた生成物の激しい架橋のために、再溶融することができず、高い脆性を示す。

【0003】

ＷＯ ２０１５１７３１０１には、オキサゾリジノン基を含有し、かつ、高い位置選択性を有する直鎖オリゴマー化合物をもたらす、四級リン、ヒ素、アンチモン又はビスマスに基づく触媒の使用方法が記載されており、ここで、得られた位置選択性ＥＰＩＣ化合物が、低い粘度及び比較的低いガラス転移温度で注目に値するものである。

【0004】

ＷＯ ２０１５１７３１１０には、オキサゾリジノン基を含む化合物を製造するためのハロゲンフリー触媒の使用方法が記載されている。この文献は主にプレポリマーも記載している；成形品は記載されていない。

【0005】

イソシアヌレート基の割合を低下させ、これらの材料の脆性を向上させるために、ＷＯ ８６／０６７３４は、有機アンチモンヨージド構造の使用を提案している。この目的のため、オキサゾリジノン基を含有するプレポリマーは、製造され、第２の工程でさらなる物質（例えば、メチレンジアニリン）の添加によって硬化される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】ＷＯ ２０１５１７３１０１

【文献】ＷＯ ２０１５１７３１１０

【文献】ＷＯ ８６／０６７３４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、オキサゾリジノン基を含有する固体、より特にオキサゾリジノン基を含有する成形品を提供することを目的とし、前記成形品が優れた機械的特性及び高い温度安定性を示す。

【課題を解決するための手段】

【0008】

驚いたことには、本発明の当該課題は、オキサゾリジノン基を含み、かつ、以下の方法により製造することができる成形品によって達成され、当該方法において、ポリイソシアネート（ａ）を、２個以上のエポキシド基を有する少なくとも１種の有機化合物（ｂ）、イソシアネート／エポキシド反応のための少なくとも１種の触媒（ｃ）、及び、任意に助剤及び添加材料（ｄ）と混合して反応混合物を形成し、鋳型中に導入するか又は鋳型に適用して反応させてオキサゾリジノン基を含む成形品を得、ここで、イソシアネート／エポキシド反応のための触媒ｃ）が一般式［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋［ＸＩ_ｎ］^－（式中、Ｍが窒素原子又はリン原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が有機ラジカルであり、Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｉがヨウ素であり、ｎが０．１～１０の有理数を表す）の化合物を含む。

【発明を実施するための形態】

【0009】

１つの好ましい実施態様において、本発明の成形品は、１つの工程で得られる。ここで、「１つの工程で」とは、成形品を製造するための全ての成分が反応の開始前に混合され、次に、さらなる化合物を添加せず、より特にイソシアネート基又はエポキシ基に対して反応性である基を含むさらなる化合物を添加せず、成形品を得るまで反応を行うことを意味する。

【0010】

好ましくは、得られた成形品は固体である。本発明において、固体は１０ショアＡを超え、好ましくは３０ショアＡを超え、より特に５０ショアＡを超える、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８によるショア硬度を有する。他の好ましい実施態様において、本発明の成形品は、好ましくは１０ｋＪ／ｍ^２を超え、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２を超え、より特に３０ｋＪ／ｍ^２を超える、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１による高いシャルピーノッチ付き衝撃強度（Charpy notched impact strength）を有する。

【0011】

使用することができる本発明の成形品を製造するための鋳型は、少なくとも反応の一部の間に反応混合物を巨視的形状にして固体を形成する全ての物品であり、固体の巨視的形状は、硬化が起こって本発明の固体を形成した後にも明らかである。成形材料は、硬化後に除去されてもよいが、例えば浸漬コーティング（例えば、変圧器などの電子製品の浸漬コーティング）による物品のコーティングの場合のように、本発明の成形品の一部を表すことも可能である。それぞれ巨視的形状に影響を与えない化合物（例えば、充填剤）を含むことによる微視的成形は、本発明の意味において鋳型と見なされない。本発明の鋳型の例は、金属又はプラスチック製の開放鋳型又は密閉鋳型、例えば巻物（wound items）又はパイプの製造における巻芯、真空注入で通常に使用される種類の真空鋳型、又は引抜成形で通常に使用される連続成形を可能にする鋳型である。

【0012】

それ自体が知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族の多官能イソシアネート、及び好ましくは芳香族の多官能イソシアネートは、ポリイソシアネートａ）として使用することに考慮される。このタイプの多官能イソシアネートは、それ自体が知られているか、又はそれ自体が知られている方法により得ることができる。したがって、成分ａ）が様々な多官能イソシアネートを含む場合、より特に、多官能イソシアネートは混合物として使用されてもよい。ポリイソシアネートとして使用することに考慮される多官能イソシアネートは、１分子当たり２個（以下ジイソシアネートと称される）又は２個を超えるイソシアネート基を有する。

【0013】

特定の例は、アルキレンラジカルに４～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３－及び１，４－ジイソシアネート、及びまたこれらの異性体の任意の混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４－及び２，６－ジイソシアネート、及びまた対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，２’－及び２，４’－ジイソシアネート、及びまた対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレン２，４－及び２，６－ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’－及び２，２’－ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－、４，４’－及び２，２’－ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）、及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物である。

【0014】

特に好適なものは、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ－、テトラ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、及び４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

【0015】

修飾ポリイソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネートの化学的反応によって得られ、かつ、１分子当たり少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有する製品もしばしば使用されている。しばしば未変換ポリイソシアネートと一緒に、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートが特に挙げられる。

【0016】

エポキシ含有の成分ｂ）は、少なくとも２個のエポキシド基を含む、任意の所望の脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環化合物を含む。成分ｂ）として有用な好ましいエポキシドは、１分子当たり２～４個、好ましくは２個のエポキシド基、及び９０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１４０～２２０ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する。

【0017】

好適なポリエポキシドは、例えば、多価フェノールの、例えばピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）の、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタンの、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパンの、４，４’－ジヒドロキシビフェニルの、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）からの、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－メタンの、上述したジフェノールの塩素化及び臭素化生成物、ノボラック（すなわち、酸性触媒の存在下で、１：１未満の当量比で、一価又は多価フェノール及び／又はクレゾールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物から）の、１モルのジハロアルカン又はジハロジアルキルエステルで２モルの芳香族オキシカルボン酸のナトリウム塩をエステル化することによって得られたジフェノールの（イギリス特許第１ ０１７ ６１２号を参照）、又はフェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロパラフィンとの縮合によって得られたポリフェノール（イギリス特許第１ ０２４ ２８８号を参照）のポリグリシジルエーテルである。さらに、以下が挙げられる：芳香族アミン及びエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシド化合物、例えばＮ－ジ（２，３－エポキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジエポキシプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジエポキシプロピル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル（イギリス特許第７７２ ８３０号及び第８１６ ９２３号を参照）。

【0018】

さらに使用可能なものは、任意にメチル基で置換されてもよい、多塩基性芳香族、脂肪族及び脂環式カルボン酸のグリシジルエステル、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルアジパート、及び１モルの芳香族又は脂環式ジカルボン酸無水物と、１／２モルのジオール又は１／ｎモルのｎ個のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応生成物のグリシジルエステル、又はジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。

【0019】

多価アルコール、例えば１，４－ブタンジオール（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ－Ｄ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１，４－ブテンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ－Ｔ／ＣＨ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ペンタエリスリトール及びポリエチレングリコールのグリシジルエステルも同様に使用することができる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ジエポキシプロピルオキシアミド、多価チオールのポリグリシジルチオエーテル、例えばビスメルカプトメチルベンゼン、ジグリシジルトリメチレントリスルホン、ヒダントインをベースとするポリグリシジルエーテルにも興味がある。

【0020】

最終的には、ポリ不飽和化合物、例えば植物油又はその変換生成物のエポキシ化生成物を使用することも可能である。ジ－及びポリオレフィン、例えばブタジエン、ビニルシクロヘキサン、１，５－シクロオクタジエン、１，５，９－シクロドデカトリエン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－スチレンインターポリマー、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、不飽和ポリエステルをベースとするエポキシ化可能な二重結合をまだ含有する鎖成長付加ポリマー及びインターポリマーのエポキシ化生成物、また、ディールス－アルダー付加によって得ることができ、次にペル化合物（percompound）でのエポキシ化によってポリエポキシドに変換するオレフィンのエポキシ化生成物、又は架橋原子又は架橋原子基によって結合されている２つのシクロペンテン又はシクロヘキセン環を含有する化合物のエポキシ化生成物も同様に使用することができる。

【0021】

本発明によれば、以下のポリエポキシド化合物又はそれらの混合物を成分ｂ）として使用することが好ましい：
多価フェノールの、特にビスフェノールＡ（Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ；Ｒｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ；Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ １６２、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ；Ｅｕｒｅｐｏｘ ７１０、Ｂｒｅｎｎｔａｇ ＧｍｂＨ；Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０、Ｈｕｎｓｔｍａｎ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ １８－００、ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）、又はビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２８１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｆ １６－０１、ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ；Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｆ １７－００、ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）のポリグリシジルエーテル、芳香族アミンをベースとするポリエポキシ化合物、特にビス（Ｎ－エポキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジエポキシプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及びＮ，Ｎ－ジエポキシプロピル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル；脂環式ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特にジグリシジルヘキサヒドロフタレート、及びｎモルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モルのｎ個のヒドロキシル基（ｎ＝２～６の整数）を有するポリオール、特に３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物と１モルの１，１，１－トリメチロールプロパンの反応生成物からのポリエポキシド；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

【0022】

ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ及びまたノボラックのポリグリシジルエーテルが非常に特に好ましく、特にビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルが好ましい。

【0023】

液体ポリエポキシド又は低粘度ジエポキシド、例えばビス（Ｎ－エポキシプロピル）アニリン又はビニルシクロヘキサンジエポキシドは、特定の場合に、既に液体のポリエポキシドの粘度をさらに低下させることができるか、又は固体ポリエポキシドを液体混合物に変えることができる。

【0024】

成分ｂ）は好ましくは、１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１、より特に１：１．５～２：１のイソシアネート基とエポキシド基の当量比に対応する量で使用される。

【0025】

触媒ｃ）は、エポキシド基を含む有機化合物（ｂ）とポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に促進する。ここでは、触媒（ｃ）は、少なくとも１種の一般式
［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋［ＸＩ_ｎ］^－
（式中、Ｍが窒素原子又はリン原子、好ましくは窒素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が、いずれの場合にも互いに独立して、１～２２個の炭素原子を有し、かつ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む置換基に置換されることが可能である直鎖又は分岐鎖アルキルラジカル、及び３～２２個の炭素原子を有し、かつ、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基に置換されることが可能であるアルキル架橋の脂環式又は芳香族基からなる群から選択される有機ラジカルであり、Ｍが、環の、及び６～１８個の炭素原子を有し、かつ、１～１０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するアルキル基に置換されることが可能であるアリールラジカルの一部であってもよく、Ｍが環の一部であってもよく、Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素であり、Ｉがヨウ素であり、ｎが０．１～１０、好ましくは０．５～３、より好ましくは１．５～２．５、より特に２．０の有理数を表す）の化合物を含む。

【0026】

ラジカルＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は好ましくは、いずれの場合にも互いに独立して、フェニル、シクロヘキシル、及び１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基からなる群から選択される有機ラジカルであり、いずれの場合にも、該有機ラジカルが置換されてもよいが、好ましくは非置換である。１つの特に好ましい実施態様において、ラジカルＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一である。

【0027】

本発明のさらなる実施態様において、カチオンとして使用される化合物［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋は、少なくとも１つの、２個のラジカルＲの架橋により形成される５～６員複素環、より特に少なくとも１個の窒素原子、及びまた、任意に、酸素原子又は硫黄原子を有する５員複素環を含む化合物である。特に好ましい化合物は、少なくとも１つの、１個、２個又は３個の窒素原子及び１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有し、特に好ましくは２個の窒素原子を有する５～６員複素環を含むものである。芳香族複素環、例えばピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリニウム、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピロリジニウム及びイミダゾリジニウムがさらに好ましい。芳香族複素環の場合、ラジカル－Ｒ_４は芳香族二重結合に置き換えられてもよい。

【0028】

本発明の目的のため、ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子であり、好ましくは窒素、酸素、硫黄、リン又はハロゲン原子、例えばフッ素、塩素又は臭素を含む。［ＸＩ_ｎ］^－はアニオンであり、ここで、Ｘがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｉが元素ヨウ素である。ここでは、負電荷の正確な位置は、本発明の課題ではない。通常、電荷はＸにある、すなわち、Ｘは、Ｘ^－、換言すれば、フッ素（Ｆ^－）、塩素（Ｃｌ^－）、臭素（Ｂ^－）又はヨウ素（Ｉ^－）である。このアニオン［ＸＩ_ｎ］^－は、［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋Ｘ^－と元素ヨウ素を１：ｎ（ｎが上記のように定義される）のモル比で反応させることにより得られる。化合物［Ｍ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）］^＋Ｘ^－は、知られており、例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラブチルホスホニウムブロミドを含み、かつ、市販されている。四級アンモニウム三ハロゲン化物の製造も知られており、例えばＨ．Ｈａｌｌｅｒら、Ｚ．Ａｎｏｒｇａｎ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，６４０，（７），１２８１～１２９１に記載されている。

【0029】

触媒（ｃ）は通常、いずれの場合にも成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づいて、０．１～１０質量％、好ましくは０．２～５質量％、より特に０．５～３質量％の量で使用される。

【0030】

使用される添加材料ｄ）は、例えばポリオール、ポリアミン、発泡剤、充填剤、既知の泡安定剤、離型剤、及びまた、既知のＵＶ安定剤及び加水分解抑制剤であり得る。

【0031】

ポリオールは、少なくとも２個、より特に２～８個、好ましくは２～３個のアルコール性ヒドロキシル基、及び６２～８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を含む。このような化合物は、それ自体がポリウレタンのための合成成分として知られており、低分子量鎖延長剤及び２００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリオールを含む。鎖延長剤の例は、単純な多価アルコール、例えばエチレングリコール、ヘキサン－１，６－ジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパンである；ポリオールの例は、ジメチルシロキサンユニットを含有するポリオール、例えばビス（ジメチルヒドロキシメチルシリル）エーテル；エステル基を含有するポリヒドロキシル化合物、例えばヒマシ油、又は例えば、過量の上記で挙げられたタイプの単純な多価アルコールと、好ましくは二塩基性カルボン酸及び／又はそれらの水素化物、例えばアジピン酸、フタル酸又は無水フタル酸との重縮合によって得ることができる種類のポリヒドロキシポリエステル；プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを水などの好適な出発分子、例えば上記で挙げられた単純なアルコール、又は少なくとも２つのアミン性ＮＨ結合を有するアミンに付加することによって得ることができる種類のポリヒドロキシルポリエーテル；又は例えば多価アルコール及びカーボネート又はホスゲンから得られるポリカーボネートポリオールである。

【0032】

使用することができるポリアミンは、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子（そのうち、少なくとも１個が第１級又は第２級アミノ基に属する）を有する化合物である。それらは、ポリエーテルアミン、及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物を含む。ポリエーテルアミンは、ポリウレタン化学から知られており、ポリエーテルポリオールの末端アミノ化によって得ることができる。好ましくは、それらは５００～８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましく使用される、２個のアミノ基及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物は、より好ましくは５８～３００ｇ／ｍｏｌ、より特に１００～２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、これらの化合物のイソシアネート反応性基は２個の第１級アミノ基である。１つの特に好ましい実施態様において、第１級アミノ基は、芳香族の炭素原子に、好ましくは芳香族の６員環に、より特にメタ－又はパラ－位で結合している。

【0033】

好ましくは、２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満のポリオール及び／又はポリアミンを使用し、より特にはポリオール及び／又はポリアミンを使用しない。ポリオール及び／又はポリアミンを使用する場合、好ましくは、これは、ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基と成分（ｂ）のイソシアネート反応性基との比が１．５：１を超え、好ましくは５：１を超え、より特に１０：１を超えるような量で行われる。

【0034】

本発明のフォームの製造に使用される発泡剤には、化学発泡剤、例えば水、ギ酸及びそれらの混合物が含まれる。ギ酸及び水以外に、好適な化学発泡剤はホスホリンオキシドである。これらの発泡剤はイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を生成し、ギ酸の場合に二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。これらの発泡剤がイソシアネート基との化学反応によってガスを放出するため、それらは化学発泡剤と称される。また、物理発泡剤、例えば低沸点炭化水素を使用することも可能である。特に好適なものは、ポリイソシアネートａ）に対して不活性であり、大気圧下で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有する液体であり、このようにしてそれらは発熱重付加反応の影響下で蒸発する。好ましく使用されるこのような液体の例は、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ－及びイソペンタン、好ましくはｎ－とイソペンタンの技術的混合物、ｎ－及びイソブタン及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、カルボン酸のアルキルエステル、例えばメチルホルマート、ジメチルオキサラート及びエチルアセテート、及びハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン及びヘキサフルオロブテンである。また、これらの低沸点液体の互いの及び／又は他の置換又は非置換炭化水素との混合物も使用することができる。好ましくは、物理発泡剤は成分（ｂ）に可溶である。

【0035】

したがって、発泡剤を使用する場合、ハロゲン化炭化水素を発泡剤として使用しないことが好ましい。水、ギ酸／水混合物又はギ酸を化学発泡剤として使用することが好ましく、特に好ましい化学発泡剤はギ酸－水混合物又はギ酸である。ペンタン異性体又はペンタン異性体の混合物を物理発泡剤として使用することが好ましい。１つの特に好ましい実施態様において、いずれの場合にも成分（ａ）～（ｄ）の総質量に基づいて、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、より特に０．１質量％未満の発泡剤を使用する。

【0036】

任意に付随して使用するためのさらなる助剤及び添加剤（ｄ）は、例えば、充填剤、例えば細かく粉砕された石英、チョーク、マイクロドール、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、グラファイト又はコランダム；顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、又は有機顔料、例えばフタロシアニン顔料；可塑剤、例えばジオクチルフタレート、トリブチルホスフェート又はトリフェニルホスフェート；組み込むことができる相溶化剤、例えばメタクリル酸、β－ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸エステル及びフマル酸エステル；難燃性を促進する物質、例えば赤リン又は酸化マグネシウム；可溶性染料又は補強材、例えばガラス繊維又はガラス布である。Ｃ繊維及びＣ－繊維布、及び他の有機ポリマー繊維、例えばアラミド繊維又はＬＣポリマー繊維（ＬＣ＝「液晶」）が同様に好適である。また、金属充填剤、例えばアルミニウム、銅、鉄及び／又は鋼も充填剤として考えられる。より特に、金属充填剤は顆粒状及び／又は粉末状で使用される。

【0037】

助剤及び添加剤（ｄ）はさらに、既知のポリエーテルシロキサンタイプの泡安定剤、離型剤、例えばポリアミドワックス及び／又はステアリン酸誘導体及び／又は天然ワックス（例えば、カルナウバワックス）、及びまた、既知のＵＶ安定剤及び加水分解抑制剤を含んでもよい。

【0038】

好ましくは、オキサゾリジノン基を含む本発明の固体は熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂を製造するために、好ましくは、反応性基に関するこれらの反応物は、好ましくは１．９～３．０、より好ましくは１．９５超～２．５の平均官能価を有する。ここでは、オキサゾリジノン基を含有する化合物の特性は、いずれの場合にも使用される化合物に基づいて、ポリウレタンの化学性質に従って、例えば架橋密度の調整により、調整することができる。

【0039】

本発明の成形品は、成分（ａ）～（ｄ）を混合して反応混合物を形成し、該反応混合物を鋳型中又はその上で完全に反応させることによって製造される。全ての反応物を同時に混合することが可能である。本発明の一実施態様において、成分（ｂ）及び（ｃ）、及びまた、任意に（ｄ）を含むポリオール成分は、最初に導入され、イソシアネート成分と混合されて反応混合物を形成する。本発明の他の実施態様において、ポリイソシアネート（ａ）を触媒（ｃ）と混合してイソシアネート成分を形成し、該イソシアネート成分を成分（ｂ）及び任意に（ｄ）と混合して反応混合物を形成する。反応混合物を反応させて、好ましくは１２０℃を超える温度で、より好ましくは１５０℃～２７５℃の温度で、より特に１８０℃～２２０℃の温度でオキサゾリジノン基を含む成形品を形成し、ここで、当該温度は好ましくは、鋳型の温度制御又はオーブン中で硬化させることにより設定される。混合における出発材料の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～８０℃、より特に２５～６０℃である。十分な強度が得られたら、成形品を鋳型から取り出すことができる。

【0040】

オキサゾリジノン基を含有する本発明の化合物は、高い熱安定性、及びまた、優れた機械的特性、例えば優れたノッチ付き衝撃強度で注目に値するものである。オキサゾリジノン基を含有する本発明の熱硬化性樹脂は、例えば、コーティング、接着剤及び複合材料として使用されてもよい。したがって、本発明の反応混合物は、５０℃で長いオープンタイムを有する。さらに、オキサゾリジノン基を含有する本発明の熱硬化性樹脂は、高いガラス転移温度、優れた機械的値、例えば引張強度又は硬度、及び高い衝撃強度を示し、このようにして、これらは、電子用途、例えば変圧器のための絶縁層の浸漬ワニスとして、複合部品、例えば回転巻き部品（rotation-wound components）、マスト、又は例えば真空注入技術により製造される大型複合部品、例えば風力タービンの羽根に使用することに特に適する。オキサゾリジノン基を含有する本発明の熱硬化性樹脂は、例えば、特に好ましくは複合部品、例えば回転巻線部品、及び特に、例えば真空注入技術により製造される大型複合部品、例えば風力タービンの羽根に使用される。

【実施例】

【0041】

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【0042】

原料：
エポキシ１：１９０のエポキシド当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ．）を有する、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ製のＬｕｐｒａｎａｔｅ Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９－０３）。
エポキシ２：１６８のエポキシド当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ．）を有する、ｏ－クレシルグリシジルエーテル（ＥＭＳ－Ｇｒｉｌｔｅｃｈ製のＧｒｉｌｏｎｉｔ ＲＶ １８０５）。
Ｉｓｏ１：ウレトンイミン修飾４，４’ＭＤＩ（ＢＡＳＦ製のＬｕｐｒａｎａｔｅ ＭＭ１０３）。
Ｉｓｏ２：２３％のＮＣＯ値を有する、４，４’－ＭＤＩをベースとするプレポリマー（ＢＡＳＦ製のＬｕｐｒａｎａｔｅ ＭＰ１０２）。
Ｉｓｏ３：４，４’－ＭＤＩ（ＢＡＳＦ製のＬｕｐｒａｎａｔｅ ＭＥ）。
Ｍｅｓａｍｏｌｌ：Ｌａｎｘｅｓｓ製の（Ｃ１０～Ｃ２１）アルカンスルホン酸フェニルエステル。
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド及びヨウ素。

【0043】

実施例：
触媒の調製：
触媒１：
２７．８ｇのテトラブチルアンモニウムクロリド（０．１モル）及び２５．４ｇのＩ_２（０．１モル）を秤量して、１００ｍＬのガラスフラスコ中に入れる。容器を閉じて、オーブン中で１３０℃で２時間加熱する。その後、温度を９０℃に低下させる。オーブンからフラスコを取り出し、反応生成物を、事前に９０℃に短時間加熱した７９．８ｇのＭｅｓａｍｏｌｌと直接混合する。次に、フラスコを閉じ、混合物をさらに冷却させ、５５℃で保存し、そのまま使用する。反応生成物とＭｅｓａｍｏｌｌの混合比は０．４：０．６であった。以下、該触媒を触媒１と称する。

【0044】

触媒２：
触媒２の調製において、テトラブチルアンモニウムクロリドとヨウ素（Ｉ_２）のモル比を１：０．５に低下させる。反応物の量を２７．８ｇのテトラブチルアンモニウムクロリド及び１２．７ｇのヨウ素に変更することにより、これを達成させる。合成及びＭｅｓａｍｏｌｌの添加を触媒１に記載しているように行う；添加されるＭｅｓａｍｏｌｌの量は６０．８ｇである。これは、０．４：０．６の反応生成物とＭｅｓａｍｏｌｌの混合比に対応する。

【0045】

触媒３：
触媒３の調製において、テトラブチルアンモニウムブロミドをヨウ素（Ｉ_２）と１：１のモル比で反応させる。３２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド及び２５．４ｇのヨウ素を互いに反応させることにより、これを達成させる。合成及びＭｅｓａｍｏｌｌの添加を触媒１に記載しているように行う；添加されるＭｅｓａｍｏｌｌの量は８６．４ｇである。これは、０．４：０．６の反応生成物とＭｅｓａｍｏｌｌの混合比に対応する。

【0046】

触媒４：
触媒４の調製において、テトラブチルアンモニウムブロミドとヨウ素（Ｉ_２）のモル比を１：０．５に低下させる。反応物の量を３２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド及び１２．７ｇのヨウ素に変更することにより、これを達成させる。合成及びＭｅｓａｍｏｌｌの添加を触媒１に記載しているように行う；添加されるＭｅｓａｍｏｌｌの量は６７．４ｇである。これは、０．４：０．６の反応生成物とＭｅｓａｍｏｌｌの混合比に対応する。

【0047】

触媒Ａ：
２０．０ｇのテトラブチルアンモニウムクロリド及び３０．０ｇのＭｅｓａｍｏｌｌを秤量して、１００ｍＬのガラスフラスコ中に入れる。容器を閉じて、オーブン中で１３０℃で２時間加熱する。これにより、室温まで冷却しても安定する液体成分を得た。

【0048】

触媒Ｂ：
２０．０ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド及び３０．０ｇのＭｅｓａｍｏｌｌを秤量して、１００ｍＬのガラスフラスコ中に入れる。容器を閉じて、オーブン中で１３０℃で２時間加熱する。これにより、室温まで冷却しても安定する液体成分を得た。

【0049】

オキサゾリジノン基の形成の検出
オキサゾリジノン基を含有するポリマーの調製に、触媒１～４及び触媒Ａ及びＢを使用する。反応性基のモル比を１：１で計算し、テトラブチルアンモニウムハライドの含有量に基づいて、公称モル量の触媒を一定に維持することで、エポキシ１及びｉｓｏ１からポリマーを調製することにより、これを達成させる。この目的のため、特定の成分を５５℃で加熱し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒで１６００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、混合物を、１５×２０×０．２ｃｍの寸法を有し、かつ、上部が開いたアルミニウム鋳型中に２００℃の温度で導入し、３０分間わたって完全に反応させた。

【0050】

オキサゾリジノン基の形成に使用された検出方法は、ＩＲ分光法であった。ダイヤモンド測定ヘッドを備えるＢｒｕｋｅｒ製のモデルＡＬＰＨＡ－２７のＩＲ機器を使用して、ＩＲ分析を行った。少量のポリマー試料（数ミリグラム）をダイヤモンド測定ヘッドに押し付け、スペクトルを記録した。それぞれ１７４９及び１７０４ｃｍ^－１でのバンドの存在により、オキサゾリジノン及びイソシアヌレート基の形成を検出した。２つのバンドの高さ（ｃｍで表示する）の比（１７４９ｃｍ^－１での高さを１７０４ｃｍ^－１での高さで除した値）に基づいて、オキサゾリジノンとイソシアヌレートの比を計算した。この値が高いほど、ポリマーが含有するオキサゾリジノン基が多くなり、イソシアヌレート基が少なくなる。原料のエポキシ１及びｉｓｏ１は関連するＩＲ周波数範囲で吸収がないことに留意すべきである。１８５０ｃｍ^－１での吸収値、及び約１５５０ｃｍ^－１の吸収で見られる最小値により、ベースラインを引いた。

【0051】

表１は、混合物、及びプレートで測定されたオキサゾリジノン：イソシアヌレートの比（Ｏｘ／Ｉｓ）を記載している。また、表１は、本発明の触媒を用いて製造されたプレートがはるかに高いオキサゾリジノン含有量を示すことも示している。

【0052】

【表1】

【0053】

ここでは、機械的特性を以下のように決定した：
ショアＤ硬度： ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１
引張強度： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７
破断伸び： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７
弾性率： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７
ノッチ付き衝撃強度： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１／１ｅＵ
曲げ強度： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８
曲げ弾性率： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８。

【0054】

表には、本発明の触媒を使用することにより、固体において、イソシアヌレート基と比較して、オキサゾリジノン基の著しく増加するレベルが得られることを示している。これは、機械的特性に影響を及ぼす。したがって、本発明の触媒を使用する場合、特に一定の硬度におけるガラス転移温度、ノッチ付き衝撃強度、及びノッチ付き衝撃強度が増大する。