特許 7118500 混成担持触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-05

(45)【発行日】2022-08-16

(54)【発明の名称】混成担持触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20220808BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20220808BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20220808BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F10/00

C08F10/02

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021526339

(86)(22)【出願日】2020-09-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-19

(86)【国際出願番号】 KR2020013052

(87)【国際公開番号】W WO2021060908

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2021-05-13

(31)【優先権主張番号】10-2019-0120102

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0120103

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0124243

(32)【優先日】2020-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】スン・ミ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ウェ・リュン・ソ

(72)【発明者】

【氏名】ボグ・キ・ホン

(72)【発明者】

【氏名】ウン・キョン・ソン

(72)【発明者】

【氏名】デシク・ホン

(72)【発明者】

【氏名】シ・ジュン・イ

(72)【発明者】

【氏名】チョルファン・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】キジュ・オム

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２９８５３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１２５０６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１０６１１０（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００７６５５０（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１１２４２４（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８９３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５２８４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２２／００１７６６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第２０２１－００２０４２４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／６５９２

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０８Ｆ １０／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される１種以上の第１遷移金属化合物；
下記化学式２で表される１種以上の第２遷移金属化合物；および
前記第１および第２遷移金属化合物が担持された担体；を含み、
前記第１および第２遷移金属化合物は１：３～３：１のモル比で含まれる、
混成担持触媒：
［化学式１］
（Ｃｐ^１Ｒ_１１）_ｍ（Ｃｐ^２Ｒ_１２）Ｍ_１（Ｚ_１）_３－ｍ
前記化学式１において、
Ｍ_１は４族遷移金属であり；
Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル、およびフルオレニル基からなる群より選ばれたいずれか一つであり、これらはＣ_１～２０炭化水素で置換または非置換され；
Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_２～２０アルコキシアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールオキシ、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_７～４０アルキルアリール、Ｃ_７～４０アリールアルキル、Ｃ_８～４０アリールアルケニル、Ｃ_２～２０アルキニル、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群より選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_２～２０ヘテロアリールであり；
Ｚ_１はハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_７～４０アルキルアリール、Ｃ_７～４０アリールアルキル、Ｃ_６～２０アリール、アミノ基、Ｃ_２～２０アルキルアルコキシ、またはＣ_７～４０アリールアルコキシであり；
ｍは１または０であり；

【化1】

前記化学式２において、
Ａは炭素またはケイ素であり、
Ｍ_２は４族遷移金属であり、
Ｒ_２１はＣ_１～２０アルキルで置換されたＣ_６～２０アリールであり、
Ｒ_２２はＣ_３～２０の分枝状アルキルであり、
Ｒ_２３～Ｒ_２５はそれぞれ独立してＣ_１～２０アルキルであり、
Ｚ_２１およびＺ_２２はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１～１０アルキルであり、
ｎは１～１０の整数である。

【請求項2】

Ｍ_１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル、およびフルオレニル基からなる群より選ばれたいずれか一つであり、これらはＣ_１～１０アルキルで置換または非置換され；
Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルコキシアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、フラニル、またはチオフェニルであるが、Ｒ_１１およびＲ_１２の少なくとも一つはＣ_２～２０アルコキシアルキルであり；
Ｚ_１はハロゲン；である、請求項１に記載の混成担持触媒。

【請求項3】

前記第１遷移金属化合物は、下記構造の化合物からなる群より選ばれる、請求項１または２に記載の混成担持触媒：

【化2】

【請求項4】

Ｍ_２はチタンであり、
Ｚ_２１およびＺ_２２はそれぞれ独立してＣ_１～４アルキルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の混成担持触媒。

【請求項5】

Ｒ_２１はＣ_３～６分枝状アルキルで１個または２個置換されたフェニルであり、
Ｒ_２２およびＲ_２３はそれぞれ独立して、Ｃ_３～６分枝状アルキルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の混成担持触媒。

【請求項6】

Ａはケイ素であり、
Ｒ_２５はＣ_３～６分枝状アルキルであり、
ｎは４～６の整数である、請求項１から５のいずれか一項に記載の混成担持触媒。

【請求項7】

Ｒ_２２はイソプロピルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の混成担持触媒。

【請求項8】

前記第２遷移金属化合物は、下記構造の化合物からなる群より選ばれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の混成担持触媒：

【化3】

【請求項9】

前記担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群より選ばれるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の混成担持触媒。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の混成担持触媒を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法。

【請求項11】

前記触媒組成物は、助触媒および帯電防止剤のうちの１種以上をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記助触媒は、下記化学式９～１１の化合物からなる群より選ばれる化合物を含む、請求項１１に記載の製造方法：
［化学式９］
－［Ａｌ（Ｒ_ａ）－Ｏ］_ｍ－
前記化学式９において、
Ｒ_ａは互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ_１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ_１～２０の炭化水素であり；
ｍは２以上の整数であり；
［化学式１０］
Ｊ（Ｒ_ｂ）_３
前記化学式１０において、
Ｒ_ｂは互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ_１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ_１～２０の炭化水素であり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式１１］
［Ｅ－Ｈ］^＋［ＺＱ_４］^－または［Ｅ］^＋［ＺＱ_４］^－
前記化学式１１において、
Ｅは中性またはカチオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ｑは互いに同一または相異し、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ_１～２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された、Ｃ_６～２０のアリール基またはＣ_１～２０のアルキル基である。

【請求項13】

前記帯電防止剤はエトキシ化されたアルキルアミンである、請求項１１または１２に記載の製造方法。

【請求項14】

前記重合は、オレフィン単量体総体積に対して０．１～０．２体積％の水素気体投入下で行われる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記オレフィン単量体はエチレンである、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項16】

前記ポリオレフィンは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析による分子量分布曲線で、分布曲線の全体面積に対してｌｏｇ Ｍｗ３．５以下の領域が占める面積比が１．４％以下で、分子量分布が６～１５である、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１９年９月２７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２０１０２号および第１０－２０１９－０１２０１０３号、そして２０２０年９月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４２４３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は新規の混成担持触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

オレフィン重合触媒系はチーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この二つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は５０年代に発明されて以来既存の商業プロセスに広く適用されてきたが、活性点がいくつか混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく所望する物性の確保に限界があるという問題がある。特に、広い分子量分布によって相対的に低い分子量を有する重合体鎖によって物性低下が引き起こされ得る。

【0004】

一方、メタロセン触媒はメタロセン化合物が主成分である主触媒とアルミニウムが主成分である有機金属化合物である助触媒の組み合わせからなり、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させる特性を有している。

【0005】

米国特許第５，０３２，５６２号には二つの相異する遷移金属触媒を一つの担持触媒上に支持させて重合触媒を製造する方法が記載されている。これは高分子量を生成するチタン（Ｔｉ）系のチーグラー・ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系のメタロセン触媒を一つの支持体に担持させて二峰性分布（ｂｉｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）高分子を生成する方法で、担持過程が複雑で、助触媒によって重合体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が悪くなる短所がある。

【0006】

米国特許第５，５２５，６７８号にはメタロセン化合物と非メタロセン化合物を担体の上に同時に担持させて高分子量の重合体と低分子量の重合体が同時に重合されるオレフィン重合用触媒系を使用する方法を記載している。これはメタロセン化合物と非メタロセン化合物をそれぞれ別に担持させなければならず、担持反応のために担体を様々な化合物で前処理しなければならない短所がある。

【0007】

米国特許第５，９１４，２８９号にはそれぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時使用された溶媒の量および製造時間が多く必要とされ、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴う。

【0008】

さらに、このような従来技術によれば、所望する水準の密度および狭い分子量分布を同時に満足させるポリオレフィン、特に、エチレン（共）重合体を効果的に製造することが難しい短所がある。

【0009】

一方、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ，Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）は、ポリエチレンの水素の一部を塩素で置換した製品であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の衝撃補強剤に使用されたり架橋して電線被覆またはホースの製造に使用される。

【0010】

電線被覆の素材として使用される塩素化ポリエチレンは架橋剤である過酸化物系架橋剤によって熱架橋された構造で使用されるが、電線屈曲時の被覆の損傷を防ぐために架橋されたコンパウンド状態での引張強度に優れなければならない。

【0011】

ＰＶＣコンパウンド製品の場合、塩素化ポリオレフィンの物性に応じてコンパウンドの強度が変わる。現在多く知られている汎用塩素化ポリオレフィンの場合、チーグラー・ナッタ触媒を使用したポリオレフィンを適用するので、広い分子量分布によりポリオレフィン内で塩素分布の均一性が落ち、ＰＶＣとコンパウンディングした時衝撃強度が不足した短所がある。

【0012】

最近では電線用塩素化ポリオレフィンコンパウンドの引張強度向上のためにメタロセン系触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）樹脂を塩素化させて塩素化ポリエチレン製造後、架橋剤を添加してコンパウンドを製造している。

【0013】

通常塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＭＶ）およびコンパウンドのムーニー粘度が高いほどコンパウンドの引張強度が向上するが、圧縮時加工性が低下する問題がある。

【0014】

そこで、等しい水準のムーニー粘度で加工性の低下なくコンパウンドの引張強度を改善させる高密度ポリエチレンの製造およびそれのための触媒の開発が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】米国特許第５，０３２，５６２号

【文献】米国特許第５，５２５，６７８号

【文献】米国特許第５，９１４，２８９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は、塩素化ポリオレフィンコンパウンドの引張強度向上のために最適化された分子構造を有するポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンを製造できる混成担持触媒を提供する。

【0017】

本発明はまた上記した混成担持触媒を用いて、塩素化ポリオレフィンコンパウンドの引張強度を向上させるポリオレフィンの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0018】

発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される１種以上の第１遷移金属化合物；下記化学式２で表される１種以上の第２遷移金属化合物；および前記第１および第２遷移金属化合物が担持された担体；を含む、混成担持触媒を提供する。

【0019】

［化学式１］
（Ｃｐ^１Ｒ_１１）_ｍ（Ｃｐ^２Ｒ_１２）Ｍ_１（Ｚ_１）_３－ｍ

【0020】

前記化学式１において、
Ｍ_１は４族遷移金属であり；
Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル、およびフルオレニル基からなる群より選ばれたいずれか一つであり、これらはＣ_１～２０炭化水素で置換され得；
Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_２～２０アルコキシアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールオキシ、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_７～４０アルキルアリール、Ｃ_７～４０アリールアルキル、Ｃ_８～４０アリールアルケニル、Ｃ_２～２０アルキニル、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群より選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_２～２０ヘテロアリールであり；
Ｚ_１はハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_７～４０アルキルアリール、Ｃ_７～４０アリールアルキル、Ｃ_６～２０アリール、置換されるか置換されていないアミノ基、Ｃ_２～２０アルキルアルコキシ、またはＣ_７～４０アリールアルコキシであり；
ｍは１または０であり；

【0021】

【化1】

【0022】

前記化学式２において、
Ａは炭素またはケイ素であり、
Ｍ_２は４族遷移金属であり、
Ｒ_２１はＣ_１～２０アルキルで置換されたＣ_６～２０アリールであり、
Ｒ_２２はＣ_３～２０の分枝状アルキルであり、
Ｒ_２３～Ｒ_２５はそれぞれ独立してＣ_１～２０アルキルであり、
Ｚ_２１およびＺ_２２はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１～１０アルキルであり、
ｎは１～１０の整数である。

【0023】

本発明は、前記混成担持触媒を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法を提供する。

【0024】

本発明で、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。

【0025】

また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用され、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。

【0026】

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

【0027】

以下発明の具体的な実施形態による混成担持触媒、そしてそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関してより詳細に説明する。

【0028】

混成担持触媒
ゴムホースまたは電線被覆用に使用される塩素化ポリオレフィンに対して高い引張強度が求められる。塩素化ポリオレフィンの引張強度は、塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度またはコンパウンドのムーニー粘度の増加により改善させ得るが、この場合押出加工性が低下する問題がある。このような問題を解決するためには塩素化ポリオレフィンに適用されるポリオレフィン、具体的には高密度ポリエチレンの分子構造を最適化する必要がある。

【0029】

本発明では特定構造を有する２種の遷移金属化合物を組み合わせて使用する場合、製造されるポリオレフィンが最小化された低分子含有量と共に、分子量分布曲線で高分子量テール（ｔａｉｌ）が形成される構造を有し、これによって塩素化ポリオレフィンの製造時架橋度を増加させて引張強度を向上させ得ることを確認して本発明を完成した。

【0030】

具体的には発明の一実施形態による混成担持触媒は、前記化学式１で表される１種以上の第１遷移金属化合物；前記化学式２で表される１種以上の第２遷移金属化合物；および前記第１および第２遷移金属化合物が担持された担体を含む。

【0031】

前記混成担持触媒において、前記化学式１および２の置換基をより具体的に説明すると下記のとおりである。

【0032】

前記Ｃ_１～２０アルキル基としては直鎖または分枝鎖、環状のアルキル基を含み、具体的にはメチル基（Ｍｅ，ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔ，Ｅｔｈｙｌ）、プロピル基（Ｐｒ，Ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル基、ｎ－ブチル基（ｎ－Ｂｕ，ｎ－Ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－Ｂｕ，ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ））、ペンチル基（Ｐｔ，Ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル基（Ｈｘ，Ｈｅｘｙｌ）、ヘプチル基、オクチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0033】

前記Ｃ_１～２０アルキレン基としては直鎖または分枝鎖のアルキレン基を含み、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0034】

前記Ｃ_４～２０のシクロアルキル基としては上述したようなアルキル基のうちの環状のアルキル基を指し、具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0035】

前記Ｃ_２～２０アルケニル基としては直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にはアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0036】

前記Ｃ_６～２０アリール基としては単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0037】

前記Ｃ_１～２０アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0038】

前記Ｃ_２－～０アルコキシアルキル基は上述したようなアルキル基の１個以上の水素がアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル基；またはフェノキシヘキシル基などのアリールオキシアルキル基が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0039】

前記Ｃ_１～２０アルキルシリル基またはＣ_１～２０アルコキシシリル基は、－ＳｉＨ_３の１～３個の水素が１～３個の上述したようなアルキル基またはアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル基、メチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基またはジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基またはジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0040】

前記Ｃ_１～２０シリルアルキル基は上述したようなアルキル基の１以上の水素がシリル基で置換された官能基であり、具体的には－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３、メチルシリルメチル基またはジメチルエトキシシリルプロピル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0041】

前記ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

【0042】

前記スルホネート基は－Ｏ－ＳＯ_２－Ｒ’の構造でＲ’はＣ_１～２０アルキル基であり得る。具体的には、Ｃ_１～２０スルホネート基はメタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0043】

前記ヘテロアリールは異種元素としてＮ、Ｏ、およびＳの１個以上を含むＣ_２～２０ヘテロアリールであって、具体的な例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

上述した置換基は目的とする効果と同一ないし類似の効果を発揮する範囲内で任意的にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；１４族～１６族のヘテロ原子の一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；シリル基；アルキルシリル基またはアルコキシシリル基；ホスフィン基；フォスファイド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選ばれた１以上の置換基で置換され得る。

【0045】

また、４族遷移金属としてはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0046】

発明の一実施形態による混成担持触媒において、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は高い重合活性と共に低分子量の重合体の製造に容易であり、第２遷移金属化合物は超高分子量の重合体の製造に容易である。そのため混成担持触媒内の第１および第２遷移金属化合物の混合比率を調節することによって、製造される重合体で低分子含有量が最小化され、また、第２遷移金属化合物による超高分子量特性により分子量分布が増加し得、また、粘度調節が容易である。そのため製造された重合体を用いた塩素化ポリオレフィンの製造時、架橋効率が増大し、これによって引張強度が改善されることができる。

【0047】

具体的には、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は、Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドを含む非架橋化合物である。前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドは互いに同一または相異し得、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル、およびフルオレニル基からなる群より選ばれたいずれか一つであり得、これらリガンドはＣ_１～２０炭化水素、より具体的にはＣ_１～１０アルキルに１個以上、または１個～３個置換され得る。このように前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドがルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって高い重合活性を示し得、特に前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドが相対的に立体障害が少ないシクロペンタジエニルの場合、高い重合活性と低い水素反応性を示して低分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。

【0048】

また、前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドは、例えば、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるオレフィン重合体の化学構造、分子量、分子量分布、機械的物性、透明度などの特性を容易に調節することができる。具体的には、前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドはそれぞれＲ_１１およびＲ_１２で置換され、この時、前記Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルコキシアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、フラニル、またはチオフェニルであり得、より具体的にはｎ－ブチルなどのＣ_１～１０アルキル；ｔ－ブトキシヘキシルなどのＣ_２～１０アルコキシアルキル；フェニルなどのＣ_６～２０アリール；フェニルブチルなどのＣ_７～２０のアリールアルキル；フラニルまたはチオフェニルであり得る。優れた触媒活性面でＲ_１１およびＲ_１２はそれぞれ先立って定義したような置換基であるが、Ｒ_１１およびＲ_１２の少なくとも一つがＣ_２～２０のアルコキシアルキル、またはＣ_２～１０のアルコキシアルキルであり得る。

【0049】

前記Ｃｐ^１およびＣｐ^２のリガンドの間にはＭ_１（Ｚ_１）_３－ｍが存在するが、Ｍ_１（Ｚ_１）_３－ｍは金属錯体の保管安定性に影響を及ぼし得る。このような効果をより効果的に担保するために、Ｚ_１はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１～２０アルキルであり得、より具体的にはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る。また、前記Ｍ_１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり得、より具体的にはＺｒまたはＨｆ、より具体的にはＺｒであり得る。

【0050】

より具体的には、前記第１遷移金属化合物は、Ｍ_１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｃｐ^１およびＣｐ^２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－インデニル、およびフルオレニル基からなる群より選ばれたいずれか一つであり、これらはＣ_１～１０アルキルで置換されたりまたは非置換され；Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルコキシアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、フラニル、またはチオフェニルであるが、前記Ｒ_１１およびＲ_１２の少なくとも一つはＣ_２～２０アルコキシアルキルであり；Ｚ_１はハロゲン；リン化合物であり得る。

【0051】

前記化学式１で表される第１遷移金属化合物としては、例えば下記構造式の一つで表される化合物であり得るが、これらだけに限定されるものではない：

【0052】

【化2】

【0053】

前記第１遷移金属化合物の中でも、前記化学式１において、Ｍ_１はＺｒであり、Ｃｐ^１およびＣｐ^２はそれぞれ独立して非置換されたシクロペンタジエニル基であるかまたはメチルなどのＣ_１～１０アルキルで１以上置換されたシクロペンタジエニル基であり、Ｒ_１１およびＲ_１２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルコキシアルキル、Ｃ_７～２０アリールまたはＣ_７～２０アリールアルキルであるが、前記Ｒ_１１およびＲ_１２の少なくとも一つ、または両方ともＣ_２～２０アルコキシアルキル、より具体的にはＣ_２～１０アルコキシアルキル、より具体的にはｔ－ブトキシヘキシル基であり、Ｚ_１はハロゲン基であり、ｍは１である化合物であり得る。

【0054】

前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は公知の反応を応用して合成され得る。具体的には、多様な合成工程によってリガンド化合物を製造した後に金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって製造されるが、これに限定されるものではなく、より詳細な合成方法は実施例を参照する。

【0055】

一方、前記混成担持触媒において、前記化学式２で表される第２遷移金属化合物はインデン誘導体とアミン誘導体が架橋化合物によって架橋されたリガンド構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、優れた重合活性を示すことができる。特に構造的に安定で電子的に豊富なインデン構造を含むことにより高い触媒活性を示すことができ、また、架橋基がテザー基を含むことにより担体に対して優れた担持安定性を示すことができる。

【0056】

また、前記第２遷移金属化合物はインデン構造の２番位置が分枝状構造を有する官能基（Ｒ_２２）で置換され、また、アミン誘導体の窒素原子が成長する重合体鎖のベータ－水素を水素結合によって安定化することによって、中分子量および高分子量領域の重合体の製造が可能であり、製造される重合体が狭い分子量分布を有して優れた機械的特性を示すことができる。前記Ｒ_２２は具体的には、イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソペンチルなどのＣ_３～１２またはＣ_３～６の分枝状アルキルであり得、その中でも立体的な効果面でより有利なイソプロピルであり得る。

【0057】

また、前記インデン構造は４番位置にＲ_２１、具体的にはＣ_１～２０アルキルで１個以上、より具体的には１個または２個置換されたＣ_６～２０アリールが結合することによって、十分な電子を供給できる誘導効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）によってより高い触媒活性を示すことができる。より具体的には、前記化学式２においてＲ_２１は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニルなどのＣ_３～６分枝状アルキルに１個または２個置換されたフェニルであり得る。

【0058】

また、前記化学式２におけるＮに結合されるＲ_２３はＣ_１～２０の直鎖または分枝状アルキルであり得、より具体的にはｔ－ブチルなどのＣ_３～１２またはＣ_３～６の分枝状アルキルであり得る。このようにＲ_２３が分枝状の構造を有する場合、遷移金属化合物が立体構造的に安定化され、電子供給効果により触媒を安定化させてより高い触媒活性を示すことができる。

【0059】

より具体的には、前記化学式２において、Ｒ_２１はＣ_３～６分枝状アルキルで１個または２個置換されたフェニルであり、Ｒ_２２およびＲ_２３はそれぞれ独立して、Ｃ_３～６分枝状アルキルであり得、より具体的には前記Ｒ_２２がイソプロピルであり得る。

【0060】

また、前記化学式２において架橋基はＲ_２４の官能基とともに、担体に対してテザーが可能な－（ＣＨ_２）ｎ－Ｏ－Ｒ_２５のテザー基を含む。そのため優れた担持安定性を示すことができ、また、優れた触媒活性を維持して高分子量の重合体を製造が可能である。

【0061】

具体的には、前記Ｒ_２４はＣ_１～１２またはＣ_１～６直鎖または分枝状アルキルであり得る。より具体的にはＣ_１～４直鎖アルキルまたはメチルであり得、このように直鎖構造またはメチルの場合、溶解度を増大させて担持効率を改善することができる。

【0062】

また、前記テザー基におけるＲ_２５はＣ_１～１２またはＣ_１～６直鎖または分枝状アルキルであり得る。より具体的にはＣ_３～６分枝状アルキルまたはｔ－ブチルであり得、ｔ－ブチルのように分枝構造を有する場合、容易に離脱して担体に結合できるため、優れた担持安定性を示すことができる。

【0063】

また、前記テザー基におけるｎは具体的には３～８、または４～６であり得、この場合はテザー基が適切な長さを有し、より優れた担持安定性と共に触媒活性を安定的に示すことができる。

【0064】

また、前記架橋基でＡはより具体的にはケイ素（Ｓｉ）であり得る。

【0065】

より具体的には、前記化学式２において、Ａはケイ素であり、Ｒ_２５はＣ_３～６分枝状アルキルであり、ｎは４～６の整数であり得る。

【0066】

また、前記化学式２の第２遷移金属化合物は中心金属（Ｍ_２）としてチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などの４族遷移金属を含み得る。その中でも前記遷移金属化合物が中心金属としてＴｉを含む場合、ＺｒおよびＨｆのような他の４族遷移金属を含む場合と比較し、構造的な開放性（ｏｐｅｎｎｅｓｓ）を増加させて触媒がより優れた重合活性を示し、電子供給効果により触媒を安定化させて高い分子量を示すことができる。

【0067】

また、前記化学式２において、Ｚ_２１およびＺ_２２はそれぞれ独立してクロロなどのハロゲンであるか；またはメチルなどのＣ_１～４アルキルであり得る。より具体的にはＺ_２１およびＺ_２２はいずれもメチルであり得、この場合はＺ_２１およびＺ_２２がハロゲンである時に比べてより優れた触媒活性を示すことができる。

【0068】

より具体的には前記化学式２において、Ｍ_２はチタンであり、Ｚ_２１およびＺ_２２はそれぞれ独立してＣ_１～４アルキルであり得る。

【0069】

より具体的には、前記化学式２の化合物は、Ａはケイ素であり、Ｍ_２はチタンであり、Ｒ_２１はｔ－ブチルなどのＣ_３～１０分枝状アルキルで１個または２個置換されたフェニルであり、Ｒ_２２はイソプロピルなどのＣ_３～６分枝状アルキルであり、Ｒ_２３はｔ－ブチルなどのＣ_３～６分枝状アルキルであり、Ｒ_２４はメチルなどのＣ_１～４直鎖アルキルであり、Ｒ_２５はｔ－ブチルなどのＣ_３～６分枝状アルキルであり、Ｚ_２１およびＺ_２２はそれぞれ独立してメチルなどのＣ_１～４アルキルであり、ｎは４～６の整数である化合物であり得る。

【0070】

前記化学式２の第２遷移金属化合物の代表的な例としては、下記構造の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない：

【0071】

【化3】

【0072】

上記した第２遷移金属化合物は、下記化学式３のリガンド化合物をリチウム化（またはリチウム置換（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ））した後、４族遷移金属含有ハロゲン化物と反応させることによって製造されることができる：

【0073】

【化4】

【0074】

前記化学式３において、Ａ、Ｒ_２１～Ｒ_２５およびｎは先に定義したとおりである。

【0075】

下記反応式１は本発明の一実施形態による前記化学式２の第２遷移金属化合物の製造工程を示したものである。下記反応式１は本発明を説明するための一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

【0076】

【化5】

【0077】

前記反応式１でのＡ、Ｍ_２、Ｒ_２１～Ｒ_２５、Ｚ_２１、Ｚ_２２およびｎは先立って定義したとおりであり、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立してハロゲン基である。

【0078】

前記反応式１のように、前記化学式２の化合物（２）は、化学式３のリガンド化合物（３）をｎ－ブチルリチウム（ＮＢＬ）などのアルキルリチウムと反応させてリチウム化した後、ＴｉＣｌ_４などの４族遷移金属含有ハロゲン化物（４）と反応させることによって製造されることができる。また、前記化学式２の化合物（２）でＺ_２１およびＺ_２２がそれぞれＣ_１～１０アルキルである場合、リチウム化後、ＭＭＢ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）などの、金属Ｍに対するアルキル化のためのアルキル化剤が追加で投入され得る。

【0079】

また、前記化学式２の化合物（２）の製造に使用されるリガンド化合物（３）は下記反応式２のような製造工程によって製造される。下記反応式２は本発明を説明するための一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

【0080】

【化6】

【0081】

前記反応式２における、Ａ、Ｒ_２１～Ｒ_２４およびｎは先立って定義したとおりであり、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立してハロゲン基である。

【0082】

前記反応式２を参照して説明すると、前記リガンド化合物（３）は、Ｃｐ単位としてインデン系化合物（５）をｎ－ブチルリチウム（ＮＢＬ）などのアルキルリチウムと反応させてリチウム化する段階；結果の反応物を、テザー基提供原料物質（６）と反応させてインデン構造にテザー基が結合された化合物（７）を製造する段階；および前記化合物（７）をｔ－ＢｕＮＨ_２などのＲ_３の置換基を有する１次アミン（８）と反応させる段階により製造される。

【0083】

前記各段階での反応は公知の反応を応用して行われ得、より詳細な合成方法は後述する製造例を参照する。

【0084】

このように、前記混成担持触媒は前記第１および第２遷移金属化合物を含んで、最小化された低分子含有量と共に、分子量分布曲線で高分子量テール（ｔａｉｌ）の形成による広い分子量分布を有して塩素化ポリオレフィンおよびコンパウンドの製造時架橋度増加による引張強度を改善させ得るポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンを非常に効果的に製造することができる。また、前記混成担持触媒は前記第１および第２遷移金属化合物の混合比を制御することによって上記した効果がより一層増進される。具体的には前記第１および第２遷移金属化合物の混合モル比は１：３～３：１、または１：１．５～２：１であり得る。

【0085】

また、第１および第２遷移金属化合物の組み合わせによって混合比を最適化することによって触媒活性を高め、製造されるポリエチレンの物性をより改善させることができる。一例として前記第２遷移金属化合物が、化学式２において、Ｒ_２１がＣ_３～１０分枝状アルキルで１個置換されたフェニルである化合物の場合、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物は１：１．１～１：３、あるいは１：１．２～１：１．５の重量比で含まれることが好ましく、前記第２遷移金属化合物が化学式２において、Ｒ_２１がＣ_３～１０分枝状アルキルで２個以上、あるいは２個置換されたフェニルである化合物の場合、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物は１：１～３：１、あるいは１．５：１～２：１の重量比で含まれることが好ましい。

【0086】

また、前記混成担持触媒において、前記第１および第２遷移金属化合物は担体に担持された形態で含まれる。このように遷移金属化合物が担持触媒の形態で使用される場合、製造されるポリエチレンのモルフォロジーおよび物性をより改善させることができ、また、スラリー重合、バルク重合、および気相重合工程に適して使用される。

【0087】

具体的には前記担体としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物を使用することができる。また、表面に反応性が大きいヒドロキシ基、シラノール基またはシロキサン基を有することが好ましく、これのためにか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）により表面改質されたり、または乾燥によって表面に水分が除去されたものが使用される。例えば、シリカゲルをか焼して製造したシリカ、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが使用される。また、前記担体はＮａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分を含有してもよい。

【0088】

前記担体に対するか焼または乾燥時の温度は２００～６００℃であり得、２５０～６００℃であり得る。前記担体に対するか焼または乾燥温度が２００℃未満で低い場合には担体に残留する水分が過度に多いため表面の水分と助触媒が反応する恐れがあり、また、過量存在するヒドロキシル基によって助触媒担持率が相対的に高くなるが、これによって多量の助触媒が求められる。また、乾燥またはか焼温度が６００℃を超えて過度に高い場合には担体表面の気孔が合わさって表面積が減少し、表面にヒドロキシ基またはシラノール基が多くなくなり、シロキサン基のみ残り、助触媒との反応サイトが減少する恐れがある。

【0089】

前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。前記ヒドロキシ基の量が過度に低いと助触媒との反応サイトが少なく、過度に多いと担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものであり得る。一例として担体表面のヒドロキシ基量は０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．５～５ｍｍｏｌ／ｇであり得る。

【0090】

上記した担体の中でもシリカ、特にシリカゲルをか焼して製造したシリカの場合、シリカ担体に対して前記遷移金属化合物が化学的に結合して担持されるので、プロピレン重合工程で担体表面から遊離して出る触媒が殆どない。その結果、スラリー重合または気相重合でポリオレフィンを製造する場合、反応器の壁面や重合体粒子同士がまとわりつくファウリングを最小化することができる。

【0091】

また、前記遷移金属化合物が担持触媒の形態で含まれる場合、前記第１および第２遷移金属化合物は担体重量当たり、例えば、シリカ１ｇを基準として第１および第２遷移金属化合物の総合計量が１０μｍｏｌ以上、または３０μｍｏｌ以上、または６０μｍｏｌ以上であり、１２０μｍｏｌ以下または１００μｍｏｌ以下の含有量の範囲で担持され得る。前記含有量の範囲に担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持側面から有利である。

【0092】

上記した構成の混成担持触媒は優れた重合活性を示し、塩素化ポリオレフィンまたはコンパウンドの引張強度改善のために最適化された構造を有するポリオレフィンを製造することができる。

【0093】

ポリオレフィンの製造
発明の他の一実施形態によれば、上記した混成担持触媒を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供されることができる。

【0094】

前記製造方法において、触媒組成物は上述した混成担持触媒を含む。

【0095】

前記混成担持触媒は自体で重合反応系に投入され得、またはＣ_５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して反応系に投入されてもよい。ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましい。

【0096】

また、前記触媒組成物は助触媒および帯電防止剤のうちの１種以上をさらに含み得る。

【0097】

具体的には、前記触媒組成物は高い活性と工程安定性を向上させる側面から助触媒を追加で含み得る。前記助触媒は下記化学式９、化学式１０または化学式１１で表される化合物のうち１種以上を含み得る。

【0098】

［化学式９］
－［Ａｌ（Ｒ_ａ）－Ｏ］_ｍ－

【0099】

前記化学式９において、
Ｒ_ａは互いに同一または相異し得、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ_１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ_１～２０の炭化水素であり；
ｍは２以上の整数であり；

【0100】

［化学式１０］
Ｊ（Ｒ_ｂ）_３

【0101】

前記化学式１０において、
Ｒ_ｂは互いに同一または相異し得、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ_１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ_１～２０の炭化水素であり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；

【0102】

［化学式１１］
［Ｅ－Ｈ］^＋［ＺＱ_４］^－または［Ｅ］^＋［ＺＱ_４］^－

【0103】

前記化学式１１において、
Ｅは中性またはカチオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ｑは互いに同一または相異し得、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ_１～２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された、Ｃ_６～２０のアリール基またはＣ_１～２０のアルキル基である。

【0104】

前記化学式９で表される化合物の例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどのＣ_１～２０のアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用される。

【0105】

また、前記化学式１０で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムより選ばれるものであり得る。

【0106】

また、前記化学式１１で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボラート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボラート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボラート、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボラートなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用される。

【0107】

上記した助触媒の中でも、前記遷移金属化合物との使用時より優れた触媒活性を示し得ることを考慮すると、前記助触媒としては前記化学式９で表される化合物、より具体的にはメチルアルミノキサンなどのＣ_１～２０のアルキルアルミノキサン系化合物であり得る。前記アルキルアルミノキサン系化合物は担体表面に存在するヒドロキシル基のスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用して触媒活性を向上させ、触媒前駆体のハロゲン基をメチル基に転換させてポリエチレンの重合時、鎖成長を促進させる。

【0108】

前記助触媒は担体重量当たり、例えば、シリカ１ｇを基準として０．１ｍｍｏｌ以上、０．１５ｍｍｏｌ以上、または５ｍｍｏｌ以上、または８ｍｍｏｌ以上、または１０ｍｍｏｌ以上であり、２５ｍｍｏｌ以下、または２０ｍｍｏｌ以下の含有量で担持され得る。上記した含有量の範囲で含む時助触媒使用による触媒活性改善効果とともに微粉発生低減効果を十分に得ることができる。

【0109】

また、前記触媒組成物は帯電防止剤をさらに含み得る。このような帯電防止剤としてはエトキシ化されたアルキルアミン（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋｙｌ ａｍｉｎｅ）、具体的には下記化学式１２で表される化合物が使用される。触媒組成物が帯電防止剤を含む場合、ポリエチレン重合過程で静電気発生が抑制され、製造されるポリエチレンの物性がより改善されることができる。

【0110】

［化学式１２］
ＲＮ－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２

【0111】

前記化学式１２において、ＲはＣ_８～３０のアルキルであり得、Ｒが上記した範囲の炭素数を有するアルキル基を含む時、不快な臭いを誘発せず優れた帯電防止作用により微粉減少効果を示すことができる。

【0112】

より具体的には前記エトキシ化されたアルキルアミンは前記化学式１２においてＲがＣ_８～２２の直鎖状アルキルであるか、あるいはＣ_{１０～１８}の直鎖状アルキル、あるいはＣ_{１３～１５}の直鎖状アルキルである化合物であり得、これら化合物の１種単独または２種以上の混合物が使用される。具体的な例としてはＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）トリデシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、またはＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ペンタデシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）などが挙げられ、商業的に入手可能なＡｔｍｅｒ １６３^ＴＭ（ＣＲＯＤＡ社製）などが使用されてもよい。

【0113】

また、帯電防止剤がさらに含まれる場合、前記担体、一例としてシリカ１００重量部当たり０．５重量部以上、または１重量部以上、または２重量部以上であり、２０重量部以下、または１０重量部以下、または７重量部以下の量で含まれ得る。

【0114】

上記した助触媒と帯電防止剤はそれぞれ上述した混成担持触媒と混合されて使用されてもよく、または混成担持触媒での担体に担持された状態で使用されてもよい。もし混成担持触媒での担体に担持された状態で使用される場合には、前記触媒組成物は担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に遷移金属化合物を担持させる段階；および前記助触媒と遷移金属化合物が担持された担体に対して帯電防止剤をスラリー状態で注入して熱処理する段階；を含む製造方法によって製造されることができる。このとき、前記遷移金属化合物の担持は第１遷移金属化合物の担持後第２遷移金属化合物の担持が行われてもよく、または逆に行われてもよい。このような担持順序により決定された構造を有する担持触媒はポリオレフィンの製造工程でより高い触媒活性と共に、優れた工程安定性を示すことができる。

【0115】

前記触媒組成物は、重合方法によって溶媒にスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態で使用されたり、希釈した状態で使用されてもよく、またはオイルおよびグリースの混合物に混合した泥触媒の形態で使用されてもよい。

【0116】

溶媒にスラリー状態で使用されたり希釈した状態で使用される場合、前記溶媒としてはプロピレン単量体の重合工程に適した炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。この場合、前記触媒組成物は上記した溶媒をさらに含み得、また、使用前の前記溶媒に対して少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用できる少量の水または空気などを除去することもできる。

【0117】

また、連続バルク重合などの重合方法が用いられる場合、前記触媒組成物はオイルおよびグリースの混合物に混合した泥触媒の形態で使用される。この場合、溶媒に溶解または希釈した状態で使用する場合と比較し、製造されるホモポリエチレンに含有される揮発性有機化合物の量をより減少させることができ、その結果として揮発性有機化合物に起因する臭いもまた、減少させることができる。

【0118】

一方、ポリオレフィン製造のための重合反応は一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて一つのオレフィン系単量体でホモ重合するかまたは２種以上の単量体で共重合して行ってもよい。ただし、一実施形態の方法によって、より効果的に分子量分布を調節するためにスラリー重合または気相重合でオレフィン系単量体を重合することがもう少し適切である。

【0119】

特に、前記重合反応は炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ブタン、ペンタンなど脂肪族炭化水素系溶媒）内でスラリー相重合で行われ得る。本発明による前記第１および第２遷移金属化合物は脂肪族炭化水素系溶媒に対しても優れた溶解度を示すことにより、これらが安定的に溶解および反応系に供給され、前記重合反応が効果的に行われることができる。

【0120】

そして、発明の一実施形態によるポリオレフィンの製造方法は、単一－ＣＳＴＲ反応器（Ｓｉｎｇｌｅ－ＣＳＴＲ Ｒｅａｃｔｏｒ）で行われ得る。

【0121】

前記重合反応器では、例えば、窒素などの不活性気体の存在下で重合が行われ得る。前記不活性気体は重合反応初期にメタロセン触媒の急激な反応を抑制することによって触媒内に含まれたメタロセン化合物の反応活性を長く持続させる役割をすることができる。

【0122】

また、前記重合反応時、ポリオレフィンの分子量および分子量分布を調節するための目的で水素気体が使用される。水素気体はメタロセン触媒の非活性サイトを活性化させ、連鎖移動反応を起こして分子量を調節する役割をするものであり、重合反応時水素気体がさらに投入される場合、オレフィン単量体総体積に対して０．１体積％以上、または０．１２体積％以上であり、０．２体積％以下、０．１８体積％以下に該当する量で投入され得る。上記した範囲内の含有量で水素気体を投入する場合、製造される重合体の分子量が減少することによって加工性を増進させることができる。

【0123】

また、前記重合反応時の温度は７０～１００℃、または８０～９０℃であり得る。このような重合反応温度が過度に低くなると重合速度および生産性の側面から適切でなく、逆に重合反応温度が必要以上に高くなると反応器内のファウリング現象が誘発され得る。

【0124】

また、前記重合反応時の圧力は６．８～９ｋｇ／ｃｍ^２、より具体的には６．８ｋｇ／ｃｍ^２以上、または７．０ｋｇ／ｃｍ^２以上、または８．０ｋｇ／ｃｍ^２以上で、９ｋｇ／ｃｍ^２以下または８．７ｋｇ／ｃｍ^２以下であり得る。前記重合反応圧力は高分子量の過多生成によるブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）予防および生産性最適化の側面から６．８ｋｇ／ｃｍ^２以上であり得、高圧重合条件下で副反応発生防止などを考慮して９ｋｇ／ｃｍ^２以下であり得る。

【0125】

そして、前記重合反応には反応媒質または希釈剤として有機溶媒がさらに使用されてもよい。このような有機溶媒はオレフィン系単量体の含有量を考慮してスラリー相重合などが適切に行われ得る程度の含有量で使用され得る。

【0126】

また、前記重合反応時トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが選択的にさらに投入されてもよい。

【0127】

重合反応器内に水分や不純物が存在すると触媒の一部が分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）するが、上記したトリアルキルアルミニウムは反応器内に存在する水分や不純物または単量体に含まれた水分を事前に除去するスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割をするので、製造に使用される触媒の活性を極大化することができ、その結果として優れた物性、特に狭い分子量分布を有するホモポリエチレンをより効率良く製造することができる。具体的には前記トリアルキルアルミニウムにおいて、アルキルは先立って定義したとおりであり、具体的にはＣ_１～２０のアルキルであり、より具体的にはメチル、エチル、イソブチルなどのＣ_１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり得る。

【0128】

また、前記トリアルキルアルミニウム（１Ｍ基準）は、前記エチレン単量体総重量に対して３００ｐｐｍ以上、または４００ｐｐｍ以上であり、１５００ｐｐｍ以下、または１３５０ｐｐｍ以下の含有量で投入され得、このような含有量の範囲のトリアルキルアルミニウムの存在下で重合反応時、優れた強度特性を有するホモポリエチレンをより容易に製造することができる。

【0129】

そして、前記オレフィン系単量体はエチレン、α－オレフィン、環状オレフィン、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであり得る。

【0130】

前記オレフィン系単量体の具体的な例として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ハプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３－クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。

【0131】

上記した製造方法によって製造されるポリオレフィンは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析時マルチモーダル形分子量分布を示し、最小化された低分子含有量と共に広い分子量分布を有する。前記ポリオレフィンは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析による分子量分布曲線で、分布曲線の全体面積に対してｌｏｇ Ｍｗ３．５以下の領域が占める面積比が１．４％以下で、分子量分布が６～１５である。

【0132】

具体的には、前記ポリオレフィンは重量平均分子量（Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍｗ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、ｌｏｇ Ｍｗが３．５以下（ｌｏｇ Ｍｗ≦３．５）の領域が全体面積に対して占める面積比、すなわち分画比（ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１．４％以下、または１．２％以下、または１．０５％以下、または１％以下である。前記ｌｏｇ Ｍｗが３．５以下の領域が占める面積比は、ポリオレフィン中の重量平均分子量（Ｍｗ）１０３．５ｇ／ｍｏｌ以下の低分子含有量を意味し、本発明による混成担持触媒を用いて製造したポリオレフィンは上記したように低分子含有量が最小化されることによって、優れた架橋特性を示すことができる。

【0133】

ただし、ポリオレフィン内の低分子含有量が少ないほど架橋度改善の面では有利であるが、低分子含有量が過度に低く相対的に高分子含有量が過度に高い場合、塩素化ポリエチレンコンパウンドの製造時ムーニー粘度増加を招いて加工性が低下する恐れがある。そのため適切なムーニー粘度を有し、また、塩素化ポリエチレンを用いた電線などの製造時加工性改善の効果を考慮するとｌｏｇ Ｍｗが３．５以下領域での分画比が０．１％以上、または０．５％以上、または０．８％以上であり得る。

【0134】

前記のような最小化された低分子量含有量とともに、前記ポリオレフィンは分子量分布曲線で高分子量テール（ｔａｉｌ）形成による広い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。具体的には、前記ポリオレフィンのＰＤＩは６以上、または６．１以上であり、１５以下、または１２以下である。

【0135】

一方、本発明におけるポリオレフィンの分子量分布（ＰＤＩ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除して算出し得る。

【0136】

また、ポリオレフィン内の低分子含有量、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒ社製）分析により測定され得、具体的な測定方法は以下の試験例で説明するとおりである。

【0137】

また、前記ポリオレフィンは上記した低分子量含有量および分子量分布特性と共に、下記（ｉ）～（ｖｉｉｉ）の１以上、または２以上、またはすべての条件をさらに満たすものであり得る：
（ｉ）ＧＰＣ分析による分子量分布曲線で、ｌｏｇ Ｍｗ３．５超過４．０以下（３．５＜ｌｏｇ Ｍｗ≦４．０）での分画比：１～５％
（ｉｉ）ＧＰＣ分析による分子量分布曲線で、ｌｏｇ Ｍｗ４．０以下での分画比：６％以下
（ｉｉｉ）重量平均分子量：１８５，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ
（ｉｖ）周波数５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度：７９０～８１０Ｐａ・Ｓ
（ｖ）溶融流動率比（ＭＦＲＲ，ＭＩ_２１．６／ＭＩ５）：１０～２５
（ｖｉ）溶融指数（ＭＩ_５．０、条件Ｅ、１９０℃、５．０ｋｇ荷重）が０．５～３ｇ／１０ｍｉｎ
（ｖｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ－１５０５により測定した密度：０．９４～０．９６ｇ／ｃｍ^３
（ｖｉｉｉ）ＭＤＲトルク（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）：７．５～１２Ｎｍ。

【0138】

具体的には、前記ポリオレフィンは架橋効率を減少させるｌｏｇ Ｍｗ３．５超過４．０以下（３．５＜ｌｏｇ Ｍｗ≦４．０）での分画比、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）が１０^３．５ｇ／ｍｏｌ超過で、１０^４．０ｇ／ｍｏｌ以下である低分子の含有量が、５％以下、または４．８％以下、または４．５％以下であり、１％以上、または３％以上であり得、そのためポリオレフィン内のｌｏｇ Ｍｗ４．０以下での分画比、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）１０^４．０ｇ／ｍｏｌ以下の低分子の含有量が６％以下、より具体的には５．５％以下であり得る。

【0139】

ポリオレフィン内の低分子含有量、特にＭｗ１０^４．０ｇ／ｍｏｌ以下の低分子含有量が高い場合には低分子成分が溶融して流動性が増加し、これはポリオレフィン粒子の気孔を防いで塩素化生産性を低下させることができる。これについては前記ポリオレフィンは塩素化生産性低下に対する恐れなく優れた架橋度改善の効果を示すことができる。

【0140】

また、前記ポリオレフィンは高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、具体的には、Ｍｗは１８５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。上記した範囲のＭｗおよびＰＤＩを有することによって優れた機械的特性と共に加工性改善の効果をバランス良く示すことができ、特に塩素化反応後ポリオレフィン間の分子量差が大きくないため塩素が均一に置換され得る。

【0141】

また、前記ポリオレフィンは周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（η＊（ω５００）、ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が７９０Ｐａ・Ｓ以上８１０Ｐａ・Ｓ以下であり、ワイヤーまたはケーブル用塩素化ポリオレフィンの製造に適する。

【0142】

本発明において、ポリオレフィンの複素粘度は、ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて１９０℃の温度および周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定し得、その具体的な測定方法は以下の試験例で説明するとおりである。

【0143】

また、前記ポリオレフィンは、溶融流動率比（ＭＦＲＲ，Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ，ＭＩ_２１．６／ＭＩ_５）が２５以下、または２０以下、または１８以下であり、１０以上、または１０．３以上であり、溶融指数（ＭＩ_５．０、条件Ｅ、１９０℃、５．０ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、３ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。上記した範囲の溶融流動率比および溶融指数を有することにより、塩素化ポリオレフィンの製造時物性低下なくムーニー粘度を適宜制御することができ、そのため加工性を改善させることができる。

【0144】

本発明においてポリオレフィンの溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ，ＭＩ_５．０）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｅ、１９０℃、５．０ｋｇ荷重）により測定することができる。また、前記溶融流動率比（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ，ＭＦＲＲ、２１．６／５）はＭＦＲ_２１．６をＭＦＲ_５で除して計算し得、前記ＭＦＲ_２１．６はＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃の温度および２１．６ｋｇの荷重下で測定し得、ＭＦＲ_５はＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃の温度および５ｋｇの荷重下で測定し得る。

【0145】

また、前記ポリオレフィンは、０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９５５ｇ／ｃｍ^３以下の高密度を示す。これはポリオレフィンの結晶構造の含有量が高く緻密であることを意味し、これは塩素化工程中に結晶構造の変化が起きにくい特徴を有する。本発明においてポリオレフィンの密度はＡＳＴＭ Ｄ－１５０５に基づいた方法で測定し得る。

【0146】

また、前記ポリオレフィンは、ＭＤＲトルク（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）が７．５Ｎｍ以上、または８Ｎｍ以上または８．５Ｎｍ以上であり、または１２Ｎｍ以下、または１１．５Ｎｍ以下であり得る。上記した範囲内のＭＤＲトルクを有することによって高い架橋度および優れた機械的物性を示すことができる。

【0147】

前記ポリオレフィンのＭＤＲトルク（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）は架橋度をいい、架橋度が高いほどＭ_Ｈ－Ｍ_Ｌが高く、同一架橋剤適用時の架橋効率に優れることを意味する。前記ポリオレフィンのＭＤＲトルクは一例としてＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができ、１８０℃および１０ｍｉｎ条件下でＭ_Ｈ値およびＭ_Ｌ値を測定し、前記Ｍ_Ｈ値でＭ_Ｌ値を引くことにより算出し得る。ここで、Ｍ_Ｈはフルケア（ｆｕｌｌ ｃｕｒｅ）で測定された最大トルク（Ｍａｘｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）であり、Ｍ_Ｌは保存された最小トルク（Ｍｉｎｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）である。具体的な測定方法は以下の試験例で説明するとおりである。

【0148】

前記ポリオレフィンは、別途の共単量体を含まないオレフィンのホモ重合体、例えば、エチレンホモ重合体であり得る。一例として、前記ポリオレフィンが、例えばエチレンホモ重合体、好ましくは上述した密度条件を満たす高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の場合、上記した物性的特徴をより適切に満たすことができる。前記高密度ポリエチレンは軟化点、硬さ、強度および電気絶縁性に優れ、各種容器、包装用フィルム、繊維、パイプ、パッキング、電気絶縁性材料などに使用されることができる。

【0149】

上記したように本発明による混成担持触媒を用いて製造したポリオレフィンは、最小化された低分子含有量と共に広い分子量分布などの最適化された分子構造を有することによって、塩素化ポリオレフィンの製造時架橋度を増加させ得、結果として引張強度を大きく改善させることができる。そのためワイヤーまたはケーブル用塩素化ポリオレフィンの製造に特に有用である。

【0150】

そこで、発明のまた他の一実施形態によれば、上述したような方法で製造されたポリオレフィンを塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）で処理して塩素化する段階を含む塩素化ポリオレフィンの製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0151】

本発明による混成担持触媒は、特定の化学構造を有する遷移金属化合物２種以上を含むことによって、塩素化ポリオレフィンコンパウンドの引張強度向上に最適化された分子構造を有するポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0152】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

【0153】

＜第１遷移金属化合物の製造＞
合成例１：［ｔｅｒｔ－Ｂｕ－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２の製造
６－クロロヘキサノール（６－ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍｈｇ）。

【0154】

また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ－ｂｕｌｉ）をゆっくり加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて室温で６時間の間さらに反応させた。

【0155】

すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えて濾した。濾した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温で濾して白色固体形態の［ｔｅｒｔ－Ｂｕ－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２化合物を得た（収率９２％）。

【0156】

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

【0157】

¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

【0158】

＜第２遷移金属化合物の製造＞
合成例２－１
段階１：リガンド化合物の製造

【0159】

【化7】

【0160】

１００ｍｌシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にＣｐ単位として４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）（ｉ）（２．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；３５ｍｌ）を投入した後－２０℃以下に冷却した。冷却した混合溶液を５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、Ｎ－ブチルリチウム（ＮＢＬ；４．２ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入し、一晩（Ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）の間反応させてリチウム化したＣｐ（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｃｐ）を製造した。前記ｎ－ブチルリチウムの投入時混合溶液は茶色を示した。

【0161】

別途の１００ｍｌシュレンクフラスコにテザーシラン（Ｔｅｔｈｅｒ ｓｉｌａｎｅ）としてジクロロ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）メチルシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（ｉｉ）（２．８４ｇ）を入れてＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）（３５ｍｌ）を投入した。前記シュレンクフラスコを－２０℃以下に冷却した後、前記で製造した、リチウム化したＣｐを滴加して反応させた。反応が終結すると真空下減圧蒸留によって反応物内の溶媒を除去し、ヘキサン（Ｈｅｘ）を用いて生成された塩を濾過して除去した。結果として収得した反応物（ｉｉｉ）に対してｔ－ＢｕＮＨ_２（４．５ｍｌ）を投入して反応させた後、結果の沈殿物をヘキサンを用いて濾過除去し、１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）（２ａ）のリガンド化合物を得た（黄色オイル（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）、５．５０ｇ、収率９８％（モル基準））。

【0162】

NMR(400MHz, C6D6) 7.72-7.65 (m, 2H), 7.59-7.21 (m, 5H), 7.05(s, 1H) 3.73-3.65 (m, 1H), 3.33-3.21 (m, 3H), 3.11-2.85 (m, 1H), 1.66-1.51 (m, 3H), 1.51-1.34 (m, 4H), 1.26 (s, 9H), 1.12(s, 9H), 1.24-1.18 (m, 6H), 1.06 (s, 9H), 1.04-0.99 (m, 1H), 0.64-0.58 (m, 1H), 0.54-0.49 (m, 1H), 0.30 (s, 1.5H), 0.19 (s, 1.5H)

【0163】

段階２：遷移金属化合物の製造

【0164】

【化8】

【0165】

１００ｍｌシュレンクフラスコに前記段階１で製造したリガンド化合物（２ａ）（４．８１ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を入れてトルエン（４３ｍｌ）を投入した後、－２０℃以下に冷却した。５分間攪拌により十分に冷却させた後、結果の混合溶液にＮＢＬ（７．２ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入してリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を行った。前記混合溶液の色が薄い黄色からリチウム化した後濃い黄色に変わったことを確認した。リチウム化反応完了後、結果の反応液を０℃に冷却し、ＭＭＢ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）（８．６ｍｌ、エーテル中３Ｍ）を投入した後、直ちに温度を－２０℃に下げてＴｉＣｌ_４（８．６ｍｌ、トルエン中１Ｍ）を投入した。投入時煙が発生して反応液がすぐに茶色に変わった。投入後ｏ／ｎ攪拌を行って、完了後フィルタを介して塩（ｓａｌｔ）を除去して茶色オイル状の遷移金属化合物（１ａ）を収得した（茶色オイル（ｂｒｏｗｎ ｏｉｌ）、４．５ｇ、収率８２％（モル基準））。

【0166】

NMR(400MHz, C6D6), 7.25-7.75 (m, 8H), 3.20-3.36 (m, 2H), 3.20-2.64 (m, 4H) 2.64-2.74 (m,1H), 1.59-1.71 (m, 4H), 1.53 (s, 9H), 1.40-1.35 (m, 2H), 1.25 (s, 9H), 1.14 (s, 9H) 1.12 (s, 6H), 0.97 (s, 3H) 0.58 (s, 3H), 0.12 (s, 3H)

【0167】

合成例２－２
段階１：リガンド化合物の製造
５０ｍｌシュレンクフラスコにＣｐ単位として４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）（１．３９ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ（１３ｍｌ）を投入した後－２０℃以下に冷却した。冷却した混合溶液を５分間攪拌した後、ＮＢＬ（１．７ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入し、終夜（Ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）の間反応させてリチウム化したＣｐを製造した。前記ＮＢＬ投入時混合溶液は赤い茶色に変わった。

【0168】

別途の１００ｍｌシュレンクフラスコにジクロロ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）メチルシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（１．１４ｇ）を入れてＴＨＦ（１３ｍｌ）を投入した。前記シュレンクフラスコを－２０℃以下に冷却した後、前記で製造した、リチウム化したＣｐを滴加して反応させた。反応が終結すると真空下減圧蒸留によって反応物内の溶媒を除去し、ヘキサン（Ｈｅｘ）を用いて生成された塩を濾過して除去した。結果として収得した反応物に対してｔ－ＢｕＮＨ_２（１．７ｍｌ）を投入して反応させた後、結果の沈殿物をヘキサンを用いて濾過除去し、１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）のリガンド化合物を得た（黄色オイル（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）、２．４１ｇ、収率９７％（モル基準））。

【0169】

NMR(400MHz, C6D6), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.60-7.47 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 2H), 7.07 (s, 0.5H), 6.89 (s, 0.5H), 3.36-3.21 (m, 4H), 3.12 (s, 1H), 2.52-2.44 (m, 0.5H), 2.00-1.92 (m, 0.5H), 1.72-1.39 (m, 8H), 1.39 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.23 (s, 3H) 1.19 (s, 3H), 1.13 (s, 9H) 0.98 (s, 9H) 0.32 (s, 1H), 0.25 (s, 0.5H), 0.2 0(s, 1H), 0.12 (s, 0.5H)

【0170】

段階２：遷移金属化合物の製造
１００ｍｌシュレンクフラスコに前記段階１で製造したリガンド化合物１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）（２．４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１３ｍｌ）を投入した後、－２０℃以下に冷却した。５分間攪拌により十分に冷却させた後、結果の混合溶液にＮＢＬ（５．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入してリチウム化を行った。前記混合溶液の色がリチウム化後茶色に変わったことを確認した。リチウム化反応完了後、結果の反応液を０℃に冷却し、ＭＭＢ（１３ｍｌ、エーテル中３Ｍ）を投入した後、直ちに温度を－２０℃に下げてＴｉＣｌ_４（３．９ｍｌ、トルエン中１Ｍ）を投入した。投入時煙が発生し、反応液がすぐに茶色に変わった。投入後ｏ／ｎ攪拌を行って、完了後フィルタを介して塩を除去して茶色オイル状の遷移金属化合物（１ｂ）を収得した（茶色オイル（ｂｒｏｗｎ ｏｉｌ）、２．１６ｇ、収率８０％（モル基準））。

【0171】

【化9】

【0172】

NMR(400MHz, C6D6), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.64-7.47 (m, 5H), 3.35-3.21 (m, 2H), 2.76-2.49 (s, 2H), 1.99-1.91 (m, 4H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.53(s, 9H), 1.51-1.44 (m, 4H), 1.36 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.20 (s, 6H), 1.13 (s, 9H), 0.59 (s, 3H), 0.12 (s, 3H)

【0173】

比較合成例２－１
段階１：リガンド化合物の製造
１００ｍｌシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にＣｐ単位として４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－メチル－１Ｈ－インデン（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）（２．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ（３５ｍｌ）を投入した後－２０℃以下に冷却した。冷却した混合溶液を５分間攪拌した後ＮＢＬ（４．２ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入し、一晩の間反応させてリチウム化したＣｐを製造した。前記ＮＢＬ投入時混合溶液は茶色を示した。

【0174】

別途の１００ｍｌシュレンクフラスコにテザーシラン（Ｔｅｔｈｅｒ ｓｉｌａｎｅ）としてジクロロ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）メチルシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（２．８４ｇ）を入れてＭＴＢＥ（３５ｍｌ）を投入した。前記シュレンクフラスコを－２０℃以下に冷却した後、前記で製造した、リチウム化したＣｐを滴加して反応させた。反応が終結すると真空下減圧蒸留によって反応物内の溶媒を除去し、ヘキサン（Ｈｅｘ）を用いて生成された塩を濾過して除去した。結果として収得した反応物に対してｔ－ＢｕＮＨ_２（４．５ｍｌ）を投入して反応させた後、結果の沈殿物をヘキサンを用いて濾過除去し、１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－メチル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）のリガンド化合物を得た（黄色オイル（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）、５．２ｇ、収率９８％（モル基準））。

【0175】

NMR(400MHz, C6D6) 7.78-7.67 (m, 2H), 7.60-7.7.19 (m, 5H), 7.05(s, 1H) 3.68 (s, 1H), 3.27-3.06 (m, 3H), 2.92-2.86 (m, 1H), 1.26-1.12 (m, 4H), 1.11(s, 9H), 1.09 (s, 9H), 1.08 (s, 3H), 1.06 (s, 9H), 1.04-0.99 (m, 4H), 0.54-0.49 (m, 1H), 0.18 (s, 1.5H), 0.05 (s, 1.5H)

【0176】

段階２：遷移金属化合物の製造
１００ｍｌシュレンクフラスコに前記段階１で製造したリガンド化合物１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－メチル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）（４．６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（４３ｍｌ）を投入した後、－２０℃以下に冷却した。５分間攪拌により十分に冷却させた後、結果の混合溶液にＮＢＬ（７．２ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）投入してリチウム化を行った。前記混合溶液の色が薄い黄色からリチウム化後濃い黄色に変わることを確認した。リチウム化反応完了後、結果の反応液を０℃に冷却し、ＭＭＢ（８．６ｍｌ、エーテル中３Ｍ）を投入した後、直ちに温度を－２０℃に下げて、ＴｉＣｌ_４（８．６ｍｌ、トルエン中１Ｍ）を投入した。投入時煙が発生し、反応液がすぐに茶色に変わった。投入後ｏ／ｎ攪拌を行って、完了後フィルタを介して塩（ｓａｌｔ）を除去して茶色オイル状の下記構造の遷移金属化合物（Ａ）を収得した（茶色オイル（ｂｒｏｗｎ ｏｉｌ）、３．９ｇ、収率７４％（モル基準））。

【0177】

【化10】

【0178】

NMR(400MHz, C6D6), 7.75-7.12 (m, 8H), 3.30-3.26 (m, 2H), 2.68-2.45 (m, 1H), 1.76-1.52 (m, 6H), 1.50-1.13 (m, 4H), 1.25 (s, 9H), 1.20-1.15 (m, 2H), 1.14 (s, 9H), 1.10 (s, 9H) 0.96 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.11 (s, 3H)

【0179】

比較合成例２－２
段階１：リガンド化合物の製造
５０ｍｌシュレンクフラスコにＣｐ単位として２－イソプロピル－４－フェニル－１Ｈ－インデン（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）（０．９４ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ（１３ｍｌ）を投入した後－２０℃以下に冷却した。冷却した混合溶液を５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、ＮＢＬ（１．７ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入し、一晩の間リチウム化したＣｐを製造した。前記ＮＢＬ投入時混合溶液は赤い茶色に変わった。

【0180】

別途の１００ｍｌシュレンクフラスコにテザーシラン（ｔｅｔｈｅｒ ｓｉｌａｎｅ）としてジクロロ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）メチルシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（１．１６ｇ）を入れてＴＨＦ（１３ｍｌ）を投入した。前記シュレンクフラスコを－２０℃以下に冷却した後、前記で製造した、リチウム化したＣｐを滴加して反応させた。反応が終結すると真空下減圧蒸留によって反応物内の溶媒を除去し、ヘキサン（Ｈｅｘ）を用いて生成された塩を濾過して除去した。結果として収得した反応物に対してｔ－ＢｕＮＨ_２（１．７ｍｌ）を投入して反応させた後、結果の沈殿物をヘキサンを用いて濾過除去し、１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（２－イソプロピル－４－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）のリガンド化合物を得た（黄色オイル（ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ）、１．９８ｇ、収率９８％（モル基準））。

【0181】

NMR(400MHz, C6D6), 7.68-7.63(m, 2H), 7.57-7.41 (m, 2H), 7.41-7.16 (m, 4H), 6.98 (s, 1H), 3.67 (s, 1H), 3.30-3.19 (m, 4H), 3.06-2.99 (m, 0.5H), 2.94-2.87 (m, 0.5H), 2.52-2.42 (m, 0.5H), 2.02-1.92 (m, 0.5H), 1.69-1.38 (m, 8H), 1.13 (s, 9H), 1.05 (s, 6H), 0.98 (s, 9H), 0.27 (s, 1.5H), 0.16 (s, 1.5H)

【0182】

段階２：遷移金属化合物の製造
１００ｍｌシュレンクフラスコに前記段階１で製造したリガンド化合物１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル）－１－メチルシランアミン（１－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－１－（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）－１－ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）（１．９８ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１３ｍｌ）を投入した後、－２０℃以下に冷却した。５分間攪拌により十分に冷却させた後、結果の混合溶液に、ＮＢＬ（５．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を投入してリチウム化を行った。リチウム化後前記混合溶液の色が黄色に変わったことを確認した。リチウム化反応完了後、結果の反応液を０℃に冷却し、ＭＭＢ（１３ｍｌ、エーテル中３Ｍ）を投入した後、直ちに温度を－２０℃に下げてＴｉＣｌ_４（３．９ｍｌ、トルエン中１Ｍ）を投入した。投入時煙が発生し、反応液がすぐに茶色に変わった。投入後ｏ／ｎ攪拌を行って、完了後フィルタを介して塩（ｓａｌｔ）を除去して茶色オイル状の遷移金属化合物（Ｂ）を収得した（茶色オイル（ｂｒｏｗｎ ｏｉｌ）、１．７９ｇ、収率７９％（モル基準））。

【0183】

【化11】

【0184】

NMR(400MHz, C6D6), 7.71-7.69 (m, 2H), 7.52-7.44 (m, 2H), 7.29-7.22 (m, 1H), 7.29-7.17 (s, 4H), 3.38-3.24 (m, 2H), 2.88-2.41 (m, 2H), 1.68-1.60 (m, 7H), 1.50 (s, 9H), 1.30- 1.20 (m, 5H), 1.19 (s, 6H), 1.14 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.07 (s, 3H)

【0185】

比較合成例２－３
公知の方法で製造された下記構造の遷移金属化合物（Ｃ）を使用した。

【0186】

【化12】

【0187】

比較合成例２－４
公知の方法で製造された下記構造の遷移金属化合物（Ｄ）を使用した。

【0188】

【化13】

【0189】

＜混成担持触媒の製造＞
製造例１
（１）担体準備
シリカ（ＳＹＬＯＰＯＬ ９４８^ＴＭ、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製）を６００℃温度で１２時間の間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。

【0190】

（２）混成担持触媒の製造
乾燥されたシリカ１０ｇを室温のガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍｌを追加で入れて攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を１０６ｍｌ加えて４０℃で２００ｒｐｍで１４時間攪拌してゆっくり反応させた。反応後攪拌を中止して３０分間静置（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）してろ液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエンを１００ｍｌ投入して１０分間攪拌後３０分間静置（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）してろ液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。再びトルエン５０ｍｌを投入した後、前記合成例１による第１遷移金属化合物０．１５ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ_２をトルエンに溶かしてともに投入して１時間の間反応をさせた。反応が終わった後、前記合成例２－１による第２遷移金属化合物０．１８ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ_２をトルエンに溶かして投入した後反応を２時間の間追加で攪拌して反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、ノルマルヘキサン１００ｍｌを投入して１０分攪拌した。攪拌完了後、３０分間静置（ｓｅｔｔｉｌｉｎｇ）してろ液を除去して減圧して残っているヘキサンを除去し、混成担持触媒を収得した。

【0191】

製造例２
前記製造例１での第２遷移金属化合物の代わりに合成例２－２で製造した化合物を使用し、また、第１および第２遷移金属化合物を下記表１に記載された含有量で使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法で行って、混成担持触媒を製造した。

【0192】

製造例３
前記製造例２で第１および第２遷移金属化合物を下記表１に記載された含有量で使用することを除いては、前記製造例２と同様の方法で行って混成担持触媒を製造した。

【0193】

比較製造例１
前記製造例１での第２遷移金属化合物の代わりに比較合成例２－１で製造した遷移金属化合物（Ａ）を使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法で行って、混成担持触媒を製造した。

【0194】

比較製造例２
前記製造例１での第２遷移金属化合物の代わりに、比較合成例２－２で製造した遷移金属化合物（Ｂ）を使用し、また、第１および第２遷移金属化合物を下記表１に記載された含有量で使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法で行って、混成担持触媒を製造した。

【0195】

比較製造例３
前記製造例１での第２遷移金属化合物の代わりに、比較合成例２－３で製造した遷移金属化合物（Ｃ）を使用し、また、第１および第２遷移金属化合物を下記表１に記載された含有量で使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法で行って、混成担持触媒を製造した。

【0196】

比較製造例４
前記製造例１での第２遷移金属化合物の代わりに、比較合成例２－４で製造した遷移金属化合物（Ｄ）を使用し、また、第１および第２遷移金属化合物を下記表１に記載された含有量で使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法で行って、混成担持触媒を製造した。

【0197】

＜ポリオレフィンの製造＞
実施例１
下記表１に示すような条件下で、製造例１の混成担持触媒（合成例１および２－１の化合物）を使用してエチレンホモ重合反応を行った。

【0198】

オレフィン重合体の製造のために機械式攪拌機が取り付けられており、温度調節が可能で、高圧の反応に使用できる２Ｌ金属合金反応器を準備した。反応器を１２０℃で真空乾燥した後冷却し、精製されたｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）を０．９ｋｇ投入して室温でトリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液）１３５０ｐｐｍを入れた後、前記製造例１で製造したメタロセン担持触媒１５ｍｇを反応器に投入した。その後反応器温度を８０℃まで徐々に昇温した後２時間の間重合工程を行った。この時、エチレンガスは反応器の圧力が約９ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持されるように継続して注入し、水素投入量を前記エチレンに対して０．１６体積％で投入した。反応終了後未反応されたエチレンおよび水素はベントした。

【0199】

実施例２および３
下記表１に示すように、触媒および重合条件を変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で行ってポリエチレンを製造した。

【0200】

比較例１
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＣＥ２０８０^ＴＭ、ＬＧ Ｃｈｅｍ．社製）を使用した。

【0201】

比較例２～４
下記表１に示すように、触媒および重合条件を変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で行ってポリエチレンを製造した。

【0202】

【表1】

【0203】

＊比較例４の場合、ポリエチレン製造時使用された第２遷移金属化合物でのテザー基の不在によって、重合時活性が低く、リーチングによって反応器内のファウリングが発生した。

【0204】

試験例１
本発明の混成担持触媒の製造に使用される遷移金属化合物の単独触媒としての活性を評価した。具体的には前記合成例および比較合成例で製造した遷移金属化合物をそれぞれ単独触媒として用いてホモポリエチレンを製造し、重合活性および製造された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。

【0205】

＜メタロセン担持触媒の製造＞
シリカゲル（ＳＹＬＯＰＯＬ ９５２Ｘ^ＴＭ、２５０℃でか焼、７ｇ）をアルゴン（Ａｒ）下にガラス反応器に入れ、１０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液５３．１ｍｌ（シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）１ｇ当たり１０ｍｍｏｌに該当）を常温でゆっくり注入して９５℃で１２時間の間攪拌した。反応終結後、常温に冷まして１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。トルエン５０ｍｌを入れて１分間攪拌して１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。再びトルエンを５０ｍｌ投入した後、前記合成例または比較合成例で製造した遷移金属化合物それぞれ６０μｍｏｌ（シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）１ｇ当たり６０μｍｏｌに該当）をトルエン１０ｍｌに溶かした後、反応器にカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。８０℃で２時間の間攪拌した後、常温に冷まして１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。トルエン５０ｍｌを入れて１分間攪拌して１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）することを２回行った。同様の方法でヘキサン５０ｍｌを入れて１分間攪拌して１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）し、核酸に溶解させた帯電防止剤溶液（Ａｔｍｅｒ １６３^ＴＭ、ＣＲＯＤＡ社製）溶液３．１ｍｌ（帯電防止剤含有量＝シリカ１００重量部に対して２重量部）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で２０分間攪拌してガラスフィルタで移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して溶媒を除去した。常温で真空下に５時間乾燥して担持触媒を収得した。

【0206】

＜ホモポリエチレンの製造＞
機械式攪拌機が取り付けられており、温度調節が可能で、高圧の反応に使用できる６００ｍｌ金属合金反応器を準備した。反応器を１２０℃で真空乾燥した後冷却し、室温でトリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液）４５０ｐｐｍを入れ、前記で製造した、合成例または比較合成例の遷移金属化合物担持触媒１５ｍｇをそれぞれ反応器に投入した。その後反応器温度を８０℃まで徐々に昇温した後１時間の間重合工程を行った。この時、エチレンガスは反応器の圧力が約９ｋｇｆ／ｃｍ^２維持されるように継続して注入した。反応終了後未反応されたエチレンはベントした。

【0207】

＜評価＞
（１）重合活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｋｇ ＰＥ／ｇ ｃａｔ．ｈｒ）：単位時間（ｈ）を基準として使用された担持触媒質量（ｇ）当たり生成された重合体の重量（ｋｇ ＰＥ）の比で計算した。

【0208】

（２）重量平均分子量（Ｍｗ，ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ＰＤＩ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定して後、Ｍｗ／Ｍｎの比で分子量分布を計算した。具体的にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて測定した。この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍｌの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

【0209】

【表2】

【0210】

実験の結果、本発明による混成担持触媒の製造に使用された第１および第２遷移金属化合物は単独触媒として使用時にも優れた重合活性を示した。一方、比較合成例２－１で製造した遷移金属化合物の場合単独触媒として使用時重合活性が０．９ｋｇ ＰＥ／ｇ ｃａｔ．ｈｒでかなり低く、混成担持触媒として使用時にも触媒活性およびこれによる重合体物性の改善効果が劣化することを予想することができる。

【0211】

試験例２
前記実施例および比較例で使用された混成担持触媒、およびこれを用いて製造したポリエチレンに対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を表３に示した。

【0212】

（１）触媒活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｋｇ ＰＥ／ｇ ｃａｔ．ｈｒ）：前記実施例および比較例によるポリエチレンの重合時、触媒の活性を評価した。単位時間（ｈ）を基準として使用された担持触媒質量（ｇ）当たり生成された重合体の重量（ｋｇ ＰＥ）の比で計算した。

【0213】

（２）重量平均分子量（Ｍｗ，ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ＰＤＩ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：前記実施例および比較例で製造したポリエチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定して、Ｍｗ／Ｍｎの比から分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。

【0214】

具体的にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて測定した。この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍｌの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

【0215】

（３）ＭＩ_５．０およびＭＦＲＲ（２１．６／５）：前記実施例および比較例で製造したポリエチレンに対するＭｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＩ_５．０）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｅ、１９０℃、５．０ｋｇ荷重）の規格により測定した。また、ポリエチレンに対する溶融流動率比（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ，ＭＦＲＲ、２１．６／５）はＭＦＲ_２１．６をＭＦＲ_５で除して計算し、ＭＦＲ_２１．６はＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃の温度および２１．６ｋｇの荷重下で測定し、ＭＦＲ_５はＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃の温度および５．０ｋｇの荷重下で測定した。

【0216】

（４）複素粘度（η＊（ω５００））：ワイヤーおよびケーブル用ＣＰＥに使用するためにはムーニー粘度を合わせなければならない。そこで、周波数（ω）５００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，η＊（ω５００））が８００Ｐａｓ水準の場合ムーニー粘度が一致すると予想し、等しい水準に合わせた。

【0217】

具体的にはポリエチレンの複素粘度はＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ，ＡＲＥＳ Ｇ２）で周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ω）０．０５ｒａｄ／ｓで測定した。サンプルは１９０℃で直径２５．０ｍｍのパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍになるようにした。測定はｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードで歪み（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓで５００ｒａｄ／ｓまで、各ｄｅｃａｄｅに１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ合計４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定した。

【0218】

（５）密度：ＡＳＴＭ Ｄ－１５０５の方法でポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。

【0219】

（６）分画（Ｆｒａｃｔｉｏｎ）（％）：ＧＰＣ分析を行って、結果として収得した分子量分布曲線で全体面積に対してｌｏｇ Ｍｗ区間別の占める面積（％）で分画（Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を計算した。分画（Ｆｒａｃｔｉｏｎ）総和は１００±１で、正確な１００ではない。

【0220】

ＧＰＣ分析は具体的には次のような条件で行った。

【0221】

ＧＰＣ装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。実施例および比較例によるポリエチレン試料はそれぞれＧＰＣ分析機器ＰＬ－ＧＰ２２０を用いてＢＨＴ ０．０１２５％含まれたトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間の間溶かして前処理して、１０ｍｇ／１０ｍｌの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。

【0222】

（７）ＭＤＲトルク（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）：
ポリエチレンの架橋度評価のために、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてポリエチレン各試料のＭＤＲトルク値を測定した。

【0223】

具体的には、前記実施例および比較例で製造したポリエチレン各試料１００ｇ、フェノール系酸化防止剤（ＡＯ）０．４ｇ、および架橋剤（ＤＣＰ，Ｄｉｃｕｍｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１．２ｇを８０℃で混合後、１４０℃で１０ｍｉｎの間サンプルシート（ｓｈｅｅｔ）を製造し、製造したサンプルシートに対してＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、１８０℃、１０ｍｉｎ条件下でＭ_Ｈ値およびＭ_Ｌ値を測定した。測定したＭ_Ｈ値からＭ_Ｌ値を引くことによりＭＤＲトルク（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）を計算した。ここで、Ｍ_Ｈはフルケア（ｆｕｌｌ ｃｕｒｅ）で測定された最大トルク（Ｍａｘｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）であり、ＭＬは保存された最小トルク（Ｍｉｎｉｍｕｍ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｔｏｒｑｕｅ）である。

【0224】

【表3】

【0225】

実験結果、実施例１～３で使用した混成担持触媒は、比較例で使用された触媒と比較して等しい水準以上の優れた触媒活性を示し、特に実施例１および２での混成担持触媒は比較例に比べて高い触媒活性を示した。

【0226】

また、前記混成担持触媒を用いて製造した実施例１～３のポリエチレンは、ｌｏｇ Ｍｗ３．５以下領域の分画比が１．２％以下であり、ｌｏｇ Ｍｗ３．５超過～４．０以下の分画比も、４．６５％以下で、比較例に比べて大きく減少した低分子含有量を示し、同時に６．１以上の広い分子量分布を示した。また、ＭＤＲトルクが７．７以上で比較例に対して高い架橋度を有することがわかる。

【0227】

一方、実施例３の場合、比較例よりは優れたが、実施例１および２に比べては多少低下した低分子含有量減少および架橋度の改善効果を示した。このような結果は、ポリエチレンの製造時使用された触媒の差によるものであり、実施例３は実施例２と同じ組み合わせの遷移金属化合物をそれぞれ含むが混合比が相異し、また、実施例１とは第１および第２遷移金属化合物の混合比条件は同一であるが、第２遷移金属化合物の構造が異なる。そこで、本発明による第１および第２遷移金属化合物の組み合わせを含む混成担持触媒は、従来の触媒に比べて触媒活性およびポリエチレン物性改善の面においてより優れた効果を示し、前記第１および第２遷移金属化合物の組み合わせにより混合比を最適化する場合、触媒活性および製造されるポリエチレンの物性をより改善させ得ることがわかる。